特開 2021-88773 スパッタリングターゲット材、スパッタリングターゲット材の製造方法、および圧電薄膜付き積層基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-88773(P2021-88773A)

(43)【公開日】2021年6月10日

(54)【発明の名称】スパッタリングターゲット材、スパッタリングターゲット材の製造方法、および圧電薄膜付き積層基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20210514BHJP

   C01G 33/00 20060101ALI20210514BHJP

   C04B 35/495 20060101ALI20210514BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20210514BHJP

   H01L 41/316 20130101ALI20210514BHJP

   H01L 41/332 20130101ALI20210514BHJP

   H01L 41/09 20060101ALI20210514BHJP

   H01L 41/113 20060101ALI20210514BHJP

   H03H 9/25 20060101ALI20210514BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C01G33/00 A

   C04B35/495

   H01L41/187

   H01L41/316

   H01L41/332

   H01L41/09

   H01L41/113

   H03H9/25 C

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2021-19422(P2021-19422)

(22)【出願日】2021年2月10日

(62)【分割の表示】特願2020-146749(P2020-146749)の分割

【原出願日】2015年10月16日

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100187632

【弁理士】

【氏名又は名称】橘高 英郎

(72)【発明者】

【氏名】柴田 憲治

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 和俊

(72)【発明者】

【氏名】堀切 文正

【テーマコード（参考）】

4G048

4K029

5J097

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AB06

4G048AC01

4G048AD01

4G048AE06

4K029AA02

4K029AA06

4K029AA07

4K029AA08

4K029AA09

4K029AA24

4K029BA43

4K029BA50

4K029CA06

4K029DC05

4K029DC09

5J097AA36

5J097HA03

5J097KK09

(57)【要約】

【課題】組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなるスパッタリングターゲット材を提供する。
【解決手段】組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含むスパッタリングターゲット材。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含むスパッタリングターゲット材。

【請求項2】

組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の濃度で含むスパッタリングターゲット材。

【請求項3】

組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．５ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含むスパッタリングターゲット材。

【請求項4】

組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなるスパッタリングターゲット材であって、
基板温度が６００℃、放電パワーが２２００Ｗ、導入ガスがＡｒガスとＯ_２ガスとの混合ガス、雰囲気圧力が０．３Ｐａ、Ａｒガス分圧／Ｏ_２ガス分圧＝２５／１、製膜速度が１μｍ／ｈｒの条件下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法による基板上への製膜処理を行う際のターゲット材として用いた際に、
前記基板上に、前記組成式で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含み、フッ化水素を４．３２ｍｏｌ／Ｌ、フッ化アンモニウムを１０．６７ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ含むフッ素系エッチング液を用いてエッチングした際のエッチングレートが０．００５μｍ／ｈｒ以下であり、厚さ方向に２５×１０^６Ｖ／ｍの電界を印加した際のリーク電流密度が５００μＡ／ｃｍ^２以下であり、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際の比誘電率が３００以上１０００以下である圧電薄膜が得られる、
スパッタリングターゲット材。

【請求項5】

組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなるスパッタリングターゲット材であって、
基板温度が６００℃、放電パワーが２２００Ｗ、導入ガスがＡｒガスとＯ_２ガスとの混合ガス、雰囲気圧力が０．３Ｐａ、Ａｒガス分圧／Ｏ_２ガス分圧＝２５／１、製膜速度が１μｍ／ｈｒの条件下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法による基板上への製膜処理を行う際のターゲット材として用いた際に、
前記基板上に、前記組成式で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、Ｃｕを０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含み、厚さ方向に２５×１０^６Ｖ／ｍの電界を印加した際のリーク電流密度が５００μＡ／ｃｍ^２以下であり、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際の比誘電率が１０００以下である圧電薄膜が得られる、
スパッタリングターゲット材。

【請求項6】

組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなるスパッタリングターゲット材であって、
基板温度が６００℃、放電パワーが２２００Ｗ、導入ガスがＡｒガスとＯ_２ガスとの混合ガス、雰囲気圧力が０．３Ｐａ、Ａｒガス分圧／Ｏ_２ガス分圧＝２５／１、製膜速度が１μｍ／ｈｒの条件下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法による基板上への製膜処理を行う際のターゲット材として用いた際に、
前記基板上に、前記組成式で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、Ｃｕを０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含み、フッ化水素を４．３２ｍｏｌ／Ｌ、フッ化アンモニウムを１０．６７ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ含むフッ素系エッチング液を用いてエッチングした際のエッチングレートが０．００５μｍ／ｈｒ以下であり、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際の比誘電率が３１０以上９２０以下である圧電薄膜が得られる、
スパッタリングターゲット材。

【請求項7】

Ｋの炭酸塩からなる粉末、Ｎａの炭酸塩からなる粉末、Ｎｂの酸化物からなる粉末、及びＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素の酸化物からなる粉末を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物に圧力を加えて成型する工程と、
成型後の前記混合物を第１温度で焼成する工程と、を行い、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表され、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む焼結体を得る、スパッタリングターゲット材の製造方法。

【請求項8】

前記混合物を成型する工程を行う前に、前記混合物を前記第１温度よりも低い第２温度で加熱して前記混合物を仮焼成する工程をさらに有する、請求項７に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。

【請求項9】

前記混合物を成型する工程を行う前に、仮焼成後の前記混合物を粉砕する工程をさらに有し、
前記混合物を成型する工程では、仮焼成後に粉砕した前記混合物に圧力を加えて成型する、請求項８に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。

【請求項10】

組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなるスパッタリングターゲット材を用意する工程と、
前記スパッタリングターゲット材を用い、基板上に、組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含み、フッ化水素を４．３２ｍｏｌ／Ｌ、フッ化アンモニウムを１０．６７ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ含むフッ素系エッチング液を用いてエッチングした際のエッチングレートが０．００５μｍ／ｈｒ以下であり、厚さ方向に２５×１０^６Ｖ／ｍの電界を印加した際のリーク電流密度が５００μＡ／ｃｍ^２以下であり、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際の比誘電率が３００以上１０００以下である圧電薄膜を製膜する工程と、
を有する、圧電薄膜付き積層基板の製造方法。

【請求項11】

組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなるスパッタリングターゲット材を用意する工程と、
前記スパッタリングターゲット材を用い、基板上に、組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、Ｃｕを０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含み、厚さ方向に２５×１０^６Ｖ／ｍの電界を印加した際のリーク電流密度が５００μＡ／ｃｍ^２以下であり、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際の比誘電率が１０００以下である圧電薄膜を製膜する工程と、
を有する、圧電薄膜付き積層基板の製造方法。

【請求項12】

組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなるスパッタリングターゲット材を用意する工程と、
前記スパッタリングターゲット材を用い、基板上に、組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、Ｃｕを０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含み、フッ化水素を４．３２ｍｏｌ／Ｌ、フッ化アンモニウムを１０．６７ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ含むフッ素系エッチング液を用いてエッチングした際のエッチングレートが０．００５μｍ／ｈｒ以下であり、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際の比誘電率が３１０以上９２０以下である圧電薄膜を製膜する工程と、
を有する、圧電薄膜付き積層基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電薄膜付き積層基板、圧電薄膜素子およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

圧電体は、センサやアクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体の材料としては、鉛系材料、特に、組成式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３で表されるＰＺＴ系の強誘電体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電体は、複数種の酸化物を焼結する焼結法により作製することが可能である。

【0003】

近年、圧電体の薄膜化、高性能化が強く求められるようになっている。しかしながら、焼結法により作製した圧電体は、薄膜化によってその厚みが圧電体を構成する結晶粒の大きさ、例えば１０μｍに近づくと、特性の劣化が顕著となる。そこで、焼結法に変わる手法として、スパッタリング法等の薄膜技術を応用した新たな手法が研究されている。

【0004】

また、ＰＺＴ系の圧電体は、鉛を６０〜７０ｗｔ％程度含有しており、公害防止の面等から好ましくない。現在、様々な鉛フリー圧電材料が研究されているが、その中に、組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物（ニオブ酸カリウムナトリウム、以下、ＫＮＮともいう）がある（例えば、特許文献１，２参照）。ＫＮＮは、比較的良好な圧電特性を示し、鉛フリー圧電材料の有力候補として期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−１８４５１３号公報

【特許文献2】特開２００８−１５９８０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、アルカリニオブ酸化物を用いて製膜された圧電薄膜の膜特性を向上させることにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された電極膜と、前記電極膜上に製膜された圧電薄膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜付き積層基板が提供される。

【0008】

本発明の他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された電極膜と、前記電極膜上に製膜された圧電薄膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
フッ化水素を４．３２ｍｏｌ／Ｌ、フッ化アンモニウムを１０．６７ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ含むフッ素系エッチング液を用いてエッチングした際のエッチングレートが０．００５μｍ／ｈｒ以下であり、
周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際の比誘電率が３００以上１０００以下である圧電薄膜付き積層基板が提供される。

【0009】

本発明のさらに他の態様によれば、
下部電極膜と、前記下部電極膜上に製膜された圧電薄膜と、前記圧電薄膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜素子が提供される。

【0010】

本発明のさらに他の態様によれば、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜付き積層基板を用意する工程と、
前記圧電薄膜の少なくとも一部を露出させた状態で、前記積層基板に対してフッ素系エッチング液を供給し、前記積層基板のうち前記圧電薄膜を除く部位の少なくとも一部をエッチングする工程と、
を有する圧電薄膜素子の製造方法が提供される。

【0011】

本発明のさらに他の態様によれば、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜付き積層基板を用意する工程と、
前記圧電薄膜上に形成された絶縁膜に対してフッ素系エッチング液を供給し、前記絶縁膜の一部をエッチングして前記圧電薄膜の表面を露出させる際に、前記圧電薄膜をエッチングストッパとして作用させることで前記絶縁膜のエッチングの終点を制御する工程と、
を有する圧電薄膜素子の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、アルカリニオブ酸化物を用いて製膜された圧電薄膜の膜特性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態における積層基板の断面構造を示す図である。

【図2】本発明の他の実施形態における積層基板の断面構造を示す図である。

【図3】ニオブ酸カリウムナトリウムの結晶構造を示す概略構成図である。

【図4】本発明の一実施形態における圧電薄膜デバイスの概略構成図である。

【図5】本発明の一実施形態における圧電薄膜素子の製造工程の一工程を示す図である。

【図6】本発明の一実施形態における圧電薄膜素子の製造工程の一工程を示す図である。

【図7】本発明の一実施形態における圧電薄膜素子の製造工程の一工程を示す図である。

【図8】（ａ）は圧電薄膜のエッチング耐性に関する評価結果を、（ｂ）は圧電薄膜の絶縁性に関する評価結果を、（ｃ）は圧電薄膜の比誘電率に関する評価を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜第１実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。

【0015】

（１）積層基板の構成
図１に示すように、本実施形態の積層基板１０は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された圧電薄膜３と、圧電薄膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えた積層体として構成されている。

【0016】

基板１としては、熱酸化膜やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ_２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜付きＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面やＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ_２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、ステンレス等からなる金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００〜１０００μｍ、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば１００〜３００ｎｍとすることができる。

【0017】

下部電極膜２は、例えば、白金（Ｐｔ）を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、単結晶膜や多結晶膜（以下、これらをＰｔ膜とも称する）となる。Ｐｔ膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ膜の表面（圧電薄膜３の下地となる面）は、主にＰｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。Ｐｔ膜は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）やルテニウム（Ｒｕ）やイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）やニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３）等の金属酸化物等を用いて製膜することもできる。なお、基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ニッケル（Ｎｉ）等を主成分とする密着層６が設けられている。密着層６は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２の厚さは例えば１００〜３００ｎｍ、密着層６の厚さは例えば１〜２０ｎｍとすることができる。

【0018】

圧電薄膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含み、組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて製膜することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１、好ましくは０．４≦ｘ≦０．７の範囲内の大きさとする。圧電薄膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ薄膜とも称する）となる。ＫＮＮの結晶構造は、図３に示すようなペロブスカイト構造となる。ＫＮＮ薄膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ薄膜の表面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面により構成されていることが好ましい。基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向させたＰｔ膜上にＫＮＮ薄膜を直接製膜することで、ＫＮＮ薄膜を構成する結晶を、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが可能となる。例えば、ＫＮＮ薄膜を構成する結晶群のうち８０％以上の結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に配向させ、ＫＮＮ薄膜の表面のうち８０％以上の領域をＫＮＮ（００１）面とすることが可能となる。ＫＮＮ薄膜は、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法等の手法を用いて製膜することができる。圧電薄膜３の厚さは例えば１〜５μｍとすることができる。

【0019】

圧電薄膜３は、例えば、マンガン（Ｍｎ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の範囲内の濃度で含むことが好ましい。この点については後述する。

【0020】

上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，アルミニウム（Ａｌ），Ｃｕ等の各種金属やこれらの合金を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のように圧電薄膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。なお、圧電薄膜３と上部電極膜４との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＯ_２，Ｎｉ等を主成分とする密着層が設けられていてもよい。上部電極膜４の厚さは例えば１００〜１０００ｎｍ、密着層を設ける場合にはその厚さは例えば１〜２０ｎｍとすることができる。

【0021】

（２）圧電薄膜デバイスの構成
図４に、本実施形態における圧電薄膜デバイス３０の概略構成図を示す。圧電薄膜デバイス３０は、上述の積層基板１０を所定の形状に成形して得られる圧電薄膜素子２０と、圧電薄膜素子２０に接続される電圧検出手段１１ａまたは電圧印加手段１１ｂと、を少なくとも備えて構成される。

【0022】

電圧検出手段１１ａを、圧電薄膜素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電薄膜デバイス３０をセンサとして機能させることができる。圧電薄膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出手段１１ａによって検出することで、圧電薄膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電薄膜デバイス３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。

【0023】

電圧印加手段１１ｂを、圧電薄膜素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電薄膜デバイス３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加手段１１ｂにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、圧電薄膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電薄膜デバイス３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電薄膜デバイス３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。

【0024】

（３）圧電薄膜中へのＭｎ，Ｃｕ添加
上述したように、本実施形態における圧電薄膜３は、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の範囲内の濃度で含んでいる。以下、これにより得られる効果について説明する。

【0025】

（ａ）圧電薄膜３中にＭｎやＣｕを上述の範囲内の濃度で添加することで、圧電薄膜３の絶縁性（リーク耐性）を向上させることが可能となる。例えば、圧電薄膜３中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下とすることで、圧電薄膜３に対してその厚さ方向に２５×１０^６Ｖ／ｍの電界を印加した際におけるリーク電流密度を５００μＡ／ｃｍ^２以下、好ましくは３００μＡ／ｃｍ^２以下とすることが可能となる。また例えば、圧電薄膜３中のＭｎ濃度を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下とすることでも、圧電薄膜３中のＣｕ濃度を上述の範囲内とした場合と同様の絶縁性を得ることが可能となる。圧電薄膜３の絶縁性を向上させることで、上述の積層基板１０を加工することで作製されるセンサやアクチュエータ等の圧電薄膜デバイス３０の性能を高めることが可能となる。

【0026】

（ｂ）圧電薄膜３中にＣｕを上述の範囲内の濃度で添加することで、上述の絶縁性に加え、フッ素系エッチング液に対する耐性、すなわち、エッチング耐性を向上させることが可能となる。例えば、圧電薄膜３中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下とすることで、フッ化水素（ＨＦ）を４．３２ｍｏｌ／Ｌ、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）を１０．６７ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）溶液中に圧電薄膜３を浸漬させた際における圧電薄膜３のエッチングレートを、０．００５μｍ／ｈｒ以下とすることができる。本発明者等は、上述の条件下で圧電薄膜３に対してＢＨＦ溶液を供給したところ、６０分経過しても圧電薄膜３のエッチングは進行しないことを確認済みである。

【0027】

圧電薄膜３のエッチング耐性を向上させることで、例えば以下のようなメリットが得られる。

【0028】

例えば、図５（ａ）に示すように、単結晶Ｓｉ基板１ａの表裏面に表面酸化膜１ｂ，１ｃがそれぞれ形成された基板１を用意し、表面側の表面酸化膜１ｂ上に、密着層６、下部電極膜２および圧電薄膜３をこの順に製膜することで積層基板１０を作製した後の処理について考える。この場合、図５（ｂ）に示すように、ＢＨＦ溶液等を用いて裏面側の表面電極膜１ｃをエッチングする処理が行われる場合がある。この処理を行う際、圧電薄膜３のエッチング耐性を上述のように高めることで、圧電薄膜３の露出面３ａを保護するための保護膜を形成する必要がなくなり、加工プロセスを簡素化させることが可能となる。

【0029】

また例えば、図６（ａ）に示すように、単結晶Ｓｉ基板１ａ、ＢＯＸ層（ＳｉＯ_２層）１ｅおよびＳｉ層１ｆがこの順に積層されてなるＳＯＩ基板の表面に表面酸化膜１ｂが形成された基板１を用意し、表面酸化膜１ｂ上に、密着層６、下部電極層２および圧電薄膜３をこの順に製膜することで積層基板１０を作製し、その後、単結晶Ｓｉ基板１ａの一部をＤｅｅｐ−ＲＩＥまたはウエットエッチングによって除去した後の処理について考える。この場合、図６（ｂ）に示すように、Ｓｉ層１ｆの裏面側に取り残されたＢＯＸ層１ｅの一部をＢＨＦ溶液等を用いて除去する処理が行われる場合がある。この処理を行う際にも、圧電薄膜３のエッチング耐性を上述のように高めることで、圧電薄膜３の露出面３ａを保護するための保護膜を形成する必要がなくなり、加工プロセスを簡素化させることが可能となる。

【0030】

また例えば、図７（ａ）に示すように、パターニング後の圧電薄膜３上に絶縁膜（ＳｉＯ_２膜）７とエッチングマスク７ｍとをこの順に形成した後の処理について考える。この場合、図７（ｂ）に示すように、上部電極膜４の製膜領域を露出させるために、ＢＨＦ溶液等を用いて絶縁膜７の一部をエッチングする処理が行われる場合がある。この処理を行う際、絶縁膜７の下地である圧電薄膜３のエッチング耐性を上述のように高めることで、圧電薄膜３をエッチングストッパとして機能させることができ、エッチング処理の終点を精度よく制御することが可能となる。また、エッチャントとしてフッ化水素（ＨＦ）ガス等のエッチングガスよりもエッチング力の強いＢＨＦ溶液等を用いることができ、エッチング処理の効率を高めることも可能となる。また、ＢＨＦ溶液等を用いてウエットエッチングを行った場合であっても、エッチング処理に伴う圧電薄膜３のエッチングダメージを抑制することが可能となる。

【0031】

なお、上述したエッチング耐性の向上効果は、圧電薄膜３中にＣｕを添加させた際に特に顕著に得られるものの、圧電薄膜３中にＭｎを添加させた際には得られにくい特性がある。この特性を利用することで、圧電薄膜３の絶縁性を高めつつ、圧電薄膜３のエッチング耐性を適正に微調整することも可能となる。例えば、圧電薄膜３中にＭｎおよびＣｕの両方を上述の範囲内の濃度で添加し、ＭｎおよびＣｕの合計濃度に対するＣｕ濃度の比率（Ｃｕ／Ｍｎ＋Ｃｕ）を１に近づけることで、圧電薄膜３の絶縁性を上述のように高めつつ、エッチング耐性を高めるように制御することが可能となる。また例えば、上述の比率（Ｃｕ／Ｍｎ＋Ｃｕ）を０に近づけることで、圧電薄膜３の絶縁性を上述のように高めつつ、エッチング耐性の増加を適正に抑制するように制御することも可能となる。

【0032】

（ｃ）圧電薄膜３中にＭｎやＣｕを上述の範囲内の濃度で添加することで、圧電薄膜３の比誘電率を、センサやアクチュエータ等の用途に好適な大きさとすることが可能となる。例えば、圧電薄膜３中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下とすることで、周波数１ｋＨｚ、±１Ｖの条件下で測定した圧電薄膜３の比誘電率を１０００以下とすることが可能となる。また例えば、圧電薄膜３中のＭｎ濃度を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下とすることでも、圧電薄膜３の比誘電率を１０００以下とすることが可能となる。

【0033】

（ｄ）このように、圧電薄膜３中にＭｎやＣｕを上述の濃度範囲で添加することで、圧電薄膜３の膜特性を向上させることが可能となる。すなわち、圧電薄膜３の絶縁性を高め、また、圧電薄膜３の比誘電率を適正な大きさとすることが可能となる。また、圧電薄膜３中にＣｕを上述の濃度範囲で添加することで、上述の効果に加え、圧電薄膜３のエッチング耐性を高めることも可能となる。また、圧電薄膜３中にＭｎおよびＣｕの両方を上述の濃度範囲で添加することで、上述の効果を得ながら、圧電薄膜３のエッチング耐性を適正に微調整することも可能となる。

【0034】

以上の効果をバランスよく同時に得るには、圧電薄膜３中におけるＭｎやＣｕの濃度を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下とする必要がある。後述するように、圧電薄膜３中におけるＭｎおよびＣｕの合計濃度が０．２ａｔ％未満となると、上述した絶縁性に関する効果が得られなくなる場合がある。また、圧電薄膜３中におけるＣｕ濃度が０．２ａｔ％未満となると、上述したエッチング耐性に関する効果が得られなくなる場合がある。また、圧電薄膜３中におけるＭｎおよびＣｕの合計濃度が０．６ａｔ％を超えると、圧電薄膜３の比誘電率が過大となり、センサに適用された際に感度の低下を招いたり、アクチュエータに適用された際に消費電力の増加を招いたりする場合がある。これは、ＭｎやＣｕの添加量の増加に伴い、圧電薄膜３を構成する結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが困難となることが一つの理由として考えられる。

【0035】

（４）変形例
本実施形態は上述の態様に限定されず、例えば以下のように変形することもできる。

【0036】

例えば、圧電薄膜３中におけるＭｕやＣｕの濃度を０．２ａｔ％以上０．２５％以下としてもよい。この場合、絶縁性やエッチング耐性について上述の効果を得ながら、圧電薄膜３の比誘電率を上述の範囲内で低下させることが可能となる。例えば、周波数１ｋＨｚ、±１Ｖの条件下で測定した圧電薄膜３の比誘電率を、３００〜４００の範囲内の大きさとすることが可能となる。このように構成された積層基板１０は、低誘電率が求められる高感度センサ等の用途に特に好適に用いることができる。

【0037】

また例えば、圧電薄膜３中におけるＭｕやＣｕの濃度を０．５ａｔ％以上０．６ａｔ％以下としてもよい。この場合、絶縁性やエッチング耐性について上述の効果を得ながら、圧電薄膜３の絶縁性をさらに高めることができる。例えば、圧電薄膜３に対してその厚さ方向に２５×１０^６Ｖ／ｍの電界を印加した際におけるリーク電流密度を、５００μＡ／ｃｍ^２以下とすることが可能となる。このように構成された積層基板１０は、高耐圧が求められるアクチュエータ等の用途に特に好適に用いることができる。

【0038】

また例えば、圧電薄膜３中におけるＣｕの濃度を０．４ａｔ％以上０．６ａｔ％以下としてもよい。この場合、絶縁性や比誘電率について上述の効果を得ながら、圧電薄膜３のエッチング耐性をさらに高めることができる。例えば、上述の濃度のＢＨＦ溶液中に圧電薄膜３を浸漬させた際における圧電薄膜３のエッチングレートを、０．００５μｍ／ｈｒ以下とすることができる。

【0039】

＜第２実施形態＞
圧電薄膜３中へのＭｎやＣｕの添加を第１実施形態のように行いつつ、さらに、圧電薄膜３を構成する結晶、すなわち、アルカリニオブ酸化物の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比ｃ／ａを、以下のように制御してもよい。

【0040】

例えば、圧電薄膜３を構成する結晶の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比を０．９８≦ｃ／ａ≦１．０１の範囲内とするように、格子定数比率を制御してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。

【0041】

なお、圧電薄膜３が、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）の組成式で表される層を複数有する場合、これら複数の層のうち、少なくとも最も厚い層を構成する結晶の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比を０．９８≦ｃ／ａ≦１．０１の範囲内とするように、格子定数比率を制御してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。

【0042】

また例えば、圧電薄膜３に引っ張り応力が生じる場合、圧電薄膜３を構成する結晶の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比を０．９８０≦ｃ／ａ≦０．９９３の範囲内とするように、格子定数比率を制御してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。この場合、圧電薄膜３は、圧電薄膜３を構成する結晶よりも格子定数の小さい結晶からなる応力緩和層上に設けるようにするのが好ましい。

【0043】

また例えば、圧電薄膜３に圧縮応力が生じる場合、圧電薄膜３を構成する結晶の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比を１．００４≦ｃ／ａ≦１．０１０の範囲内とするように、格子定数比率を制御してもよい。この場合、圧電薄膜３は、圧電薄膜３を構成する結晶よりも格子定数の大きい結晶からなる応力緩和層上に設けるようにするのが好ましい。

【0044】

なお、上述のｃ／ａ比は、スパッタリング製膜時のアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとの混合雰囲気中に存在するＨ_２Ｏ分圧を制御することで調整可能である。スパッタリング製膜時の雰囲気ガスにはＡｒ／Ｏ_２混合ガスを用いるが、チャンバー内部に存在する水分が、その割合は非常に小さいが雰囲気ガスに混在してしまう場合がある。ＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比は、ＫＮＮ薄膜の（００１）面方位の配向状況に大きく依存し、（００１）高配向の場合はｃ／ａ比が大きくなり、（００１）低配向の場合はｃ／ａ比が小さくなる傾向がある。このＫＮＮ薄膜の（００１）配向状況はスパッタリング製膜時の雰囲気ガスに含まれるＨ_２Ｏ分圧に大きく依存し、Ｈ_２Ｏ分圧が高い場合は（００１）低配向になり、Ｈ_２Ｏ分圧が低い場合は（００１）高配向になる傾向がある。すなわち、雰囲気ガス中のＨ_２Ｏ分圧を厳密に制御することで、ＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比を制御することができる。

【0045】

＜第３実施形態＞
圧電薄膜３中へのＭｎやＣｕの添加を第１実施形態のように行いつつ、さらに、圧電薄膜３を構成する物質、すなわち、アルカリニオブ酸化物の組成比を、以下のように制御してもよい。

【0046】

例えば、圧電薄膜３を、組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３で表され、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．７≦ｙ≦０．９４の範囲であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物を用いて製膜してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。また、圧電薄膜の絶縁耐性をより確実に向上させることも可能となる。例えば、圧電薄膜３の厚さ方向に５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際に流れるリーク電流密度を０．１μＡ／ｃｍ^２以下とすることも可能である。

【0047】

また例えば、圧電薄膜３を、組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３で表され、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．７５≦ｙ≦０．９０の範囲であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物を用いて製膜してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧１００ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。また、圧電薄膜の絶縁耐性をより確実に向上させることも可能となる。例えば、圧電薄膜の厚さ方向に５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際に流れるリーク電流密度を０．１μＡ／ｃｍ^２以下とすることも可能である。

【0048】

なお、上述の組成比は、例えば、スパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、例えば、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。この場合、ターゲット材の組成は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末等の混合比率を調整することで制御することができる。

【0049】

＜第４実施形態＞
圧電薄膜３中へのＭｎやＣｕの添加を第１実施形態のように行いつつ、さらに、圧電薄膜３を構成する物質の組成比、および、面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比ｃ／ａを、それぞれ以下のように制御してもよい。

【0050】

例えば、圧電薄膜３を、組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３で表され、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物を用いて製膜し、さらに、圧電薄膜３を構成する結晶の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比を０．９８≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲内とするように、格子定数比率を制御してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。また、圧電薄膜の絶縁耐性をより確実に向上させることも可能となる。例えば、圧電薄膜３の厚さ方向に５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際に流れるリーク電流密度を０．１μＡ／ｃｍ^２以下とすることも可能である。

【0051】

なお、圧電薄膜３が、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）の組成式で表される層を複数有する場合、これら複数の層のうち、少なくとも最も厚い層を構成する結晶の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比を０．９８≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲とするように、格子定数比率を制御してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。

【0052】

なお、上述のｃ／ａ比および組成比は、第２実施形態および第３実施形態に記載の手法により制御することが可能である。

【0053】

＜第５実施形態＞
圧電薄膜３中へのＭｎやＣｕの添加を第１実施形態のように行いつつ、さらに、圧電薄膜３中における炭素（Ｃ）や水素（Ｈ）の濃度を、それぞれ以下のように制御してもよい。

【0054】

例えば、ＳＩＭＳを用いて測定した際の圧電薄膜３中のＣ濃度を２×１０^１９ｃｍ^−３以下とするか、或いは、Ｈ濃度を４×１０^１９ｃｍ^−３以下としてもよい。これらの場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の絶縁耐性を、より確実に向上させることも可能となる。例えば、圧電薄膜３の厚さ方向に５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際に流れるリーク電流密度を０．１μＡ／ｃｍ^２以下とすることも可能である。また、圧電薄膜３の誘電損失ｔａｎδを０．１以下とすることも可能である。

【0055】

また例えば、圧電薄膜３中のＣ濃度を２×１０^１９ｃｍ^−３以下とし、かつ、Ｈ濃度を４×１０^１９ｃｍ^−３以下としてもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の絶縁耐性を、より確実に向上させることも可能となる。例えば、圧電薄膜３の厚さ方向に５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際に流れるリーク電流密度を０．１μＡ／ｃｍ^２以下とすることが可能である。また、圧電薄膜３の誘電損失ｔａｎδを０．１以下とすることも可能である。

【0056】

なお、圧電薄膜３中のＣ濃度やＨ濃度を低減させるには、スパッタリングで用いるＫＮＮ焼結体ターゲット中のＣ濃度やＨ濃度を減らすことが有効である。焼結体ターゲットを作製する際の焼成温度を高くするほど、焼結体ターゲット中のＣ濃度やＨ濃度を減らすことが可能である。また、スパッタリング製膜処理を行う際の雰囲気ガス、例えば、ＡｒガスとＯ_２ガスとの混合ガス中のＯ_２の比率を高めることも有効である。また、圧電薄膜３の製膜後に大気または酸素雰囲気で熱処理を行うことも有効である。

【0057】

＜第６実施形態＞
図２に示すように、基板１として、その表面にＳｉＯ_２以外の絶縁性材料からなる絶縁膜１ｄが形成されたＳｉ基板１ａを用いることもできる。この絶縁膜１ｄ上に、密着層６、下部電極膜２、圧電薄膜３、上部電極膜４をこの順に製膜する場合であっても、圧電薄膜３の組成や結晶配向を上述の各実施形態のように制御することで、これらの実施形態等と同様の効果が得られるようになる。なお、圧電薄膜３と上部電極膜４との間に密着層を設けるようにしてもよい点は、第１実施形態と同様である。

【0058】

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。例えば、上述の第１〜第６実施形態は適宜組み合わせて実施することも可能である。

【実施例】

【0059】

以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。

【0060】

基板として、表面が（１００）面方位、厚さ６１０μｍ、直径６インチ、表面に熱酸化膜（厚さ２００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、この基板の熱酸化膜上に、密着層としてのＴｉ層（厚さ２ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ２００ｎｍ）、圧電薄膜としてのＫＮＮ薄膜（基板の表面に対して（１００）面方位に優先配向、厚さ２μｍ）を順に製膜することで積層基板を作製した。ＫＮＮ薄膜中におけるＣｕ濃度（ＣｕＯ濃度）は、０〜１ａｔ％の範囲内で変化させた。

【0061】

Ｔｉ層、Ｐｔ膜、ＫＮＮ薄膜の製膜は、いずれも、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により行った。Ｔｉ層、Ｐｔ膜を製膜する際の処理条件は、それぞれ、基板温度３００℃、放電パワー１２００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力０．３Ｐａ、製膜時間５分とした。ＫＮＮ薄膜を製膜する際の処理条件は、基板温度６００℃、放電パワー２２００Ｗ、導入ガスＡｒ＋Ｏ_２、Ａｒ＋Ｏ_２混合雰囲気の圧力０．３Ｐａ（分圧比Ａｒ／Ｏ_２＝２５／１）、製膜速度１μｍ／ｈｒとした。

【0062】

Ｃｕが添加されたＫＮＮ薄膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材としては、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝０．８〜１．２、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４〜０．７の組成を有し、Ｃｕを０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３焼結体を用いた。なお、ターゲット材は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｕＯ粉末をボールミルを用いて２４時間混合させ、８５０℃で１０時間仮焼成し、その後、再びボールミルで粉砕し、２００ＭＰａの圧力で成型した後、１０８０℃で焼成することで作製した。ターゲット材の組成は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｕＯ粉末の混合比率を調整することで制御し、製膜処理を行う前にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によって測定した。なお、後述する評価において、Ｍｎが添加されたＫＮＮ薄膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材としては、Ｃｕの代わりにＭｎを０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む上述の（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３焼結体を用いた。焼結体を作製する際は、上述の作成手順において、ＣｕＯ粉末の代わりにＭｎＯ粉末を用いるようにした。

【0063】

そして、積層基板が有するＫＮＮ薄膜のエッチング耐性、絶縁性、比誘電率をそれぞれ測定した。図８（ａ）はＫＮＮ薄膜のエッチング耐性に関する評価結果を、図８（ｂ）はＫＮＮ薄膜の絶縁性に関する評価結果を、図８（ｃ）はＫＮＮ薄膜の比誘電率に関する評価を示す図である。

【0064】

（エッチング耐性に関する評価）
エッチング耐性の評価は、ＫＮＮ薄膜の表面を露出させた状態で積層基板をＢＨＦ液中に浸漬し、ＫＮＮ薄膜表面の侵食が開始されるまでの時間を測定することで行った。ＢＨＦ液中におけるＨＦ濃度は４．３２ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ_４Ｆ濃度は１０．６７ｍｏｌ／Ｌとした。

【0065】

図８（ａ）に示すように、膜中のＣｕ濃度を０ａｔ％としたＫＮＮ薄膜の表面は、ＢＨＦ液中に浸漬させてから１分未満で侵食が開始されることが確認できた。膜中のＣｕ濃度を０．１ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、ＫＮＮ薄膜のエッチングは比較的進行しにくくなるものの、浸漬後１分程度で侵食が開始されることが確認できた。膜中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、少なくとも浸漬後１５分の間、表面の侵食を回避できることを確認できた。膜中のＣｕ濃度を０．５ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、少なくとも浸漬後６０分の間、表面の侵食を回避できることを確認できた。

【0066】

すなわち、ＫＮＮ薄膜中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％以上とすることで、ＫＮＮ薄膜のエッチング耐性を飛躍的に高めることができ、膜中のＣｕ濃度を０．５ａｔ％以上とすることで、ＫＮＮ薄膜のエッチング耐性をさらに高めることができることを確認できた。なお、エッチング耐性に関する上述の効果は、ＫＮＮ薄膜中にＣｕの代わりにＭｎを添加した場合には、得られにくいことを確認済みである。

【0067】

（絶縁性に関する評価）
絶縁性の評価は、ＫＮＮ薄膜上に上部電極膜として直径０．５ｍｍの円形のＰｔ膜を製膜し、下部電極膜と上部電極膜との間に電圧を印加できるようにし、これらの間に５００μＡ／ｃｍ^２のリーク電流が流れるまでの電圧値を測定することで行った。

【0068】

図８（ｂ）に示すように、膜中のＣｕ濃度を０ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、膜厚方向に２〜４Ｖの電圧を印加することで５００μＡ／ｃｍ^２のリーク電流が流れることが確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を０．１ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、膜厚方向に５〜７Ｖの電圧を印加することで５００μＡ／ｃｍ^２のリーク電流が流れることを確認できた。

【0069】

これに対し、膜中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、５００μＡ／ｃｍ^２のリーク電流を流すためには膜厚方向に３０〜３４Ｖの電圧を印加する必要があることを確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を０．２５ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、膜厚方向に５０Ｖの電圧を印加しても５００μＡ／ｃｍ^２以上のリーク電流は観測されず、リーク電流の大きさは最大でも３００μＡ／ｃｍ^２以下であることを確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を０．５ａｔ％以上としたＫＮＮ薄膜では、膜厚方向に１００Ｖの電圧を印加しても５００μＡ／ｃｍ^２以上のリーク電流は観測されないことを確認できた。

【0070】

すなわち、ＫＮＮ薄膜中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％以上とすることで、ＫＮＮ薄膜の絶縁性を飛躍的に高めることができ、膜中のＣｕ濃度を０．２５ａｔ％、さらには、０．５ａｔ％以上とすることで、ＫＮＮ薄膜の絶縁性をさらに高めることができることを確認できた。なお、絶縁性に関する上述の効果は、ＫＮＮ薄膜中にＣｕの代わりにＭｎを添加した場合においても、ＫＮＮ薄膜中にＣｕを添加した場合と同様に得られることを確認済みである。この場合におけるＭｎ濃度の好ましい濃度範囲は、上述したＣｕの濃度範囲と同様である。

【0071】

（比誘電率に関する評価）
比誘電率の評価は、ＫＮＮ薄膜に対して１ｋＨｚ、±１Ｖの交流電界を印加することで測定した。

【0072】

図８（ｃ）に示すように、膜中のＣｕ濃度を０．７ａｔ％以上としたＫＮＮ薄膜では、比誘電率が１０００を超えることを確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を０．６ａｔ％以上としたＫＮＮ薄膜では、比誘電率が１０００未満となることを確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を０．２５ａｔ％以下としたＫＮＮ薄膜では、比誘電率が４００未満となることが確認できた。

【0073】

すなわち、ＫＮＮ薄膜中のＣｕ濃度を０．６ａｔ％以下とすることで、ＫＮＮ薄膜の比誘電率を、センサやアクチュエータの用途に好適な大きさとすることができ、また、膜中のＣｕ濃度を０．２５ａｔ％以下とすることで、ＫＮＮ薄膜の比誘電率を、高感度センサの用途に好適な大きさとすることができることを確認できた。なお、比誘電率に関する上述の効果は、ＫＮＮ薄膜中にＣｕの代わりにＭｎを添加した場合においても、ＫＮＮ薄膜中にＣｕを添加した場合と同様に得られることを確認済みである。この場合におけるＭｎ濃度の好ましい濃度範囲は、上述したＣｕの濃度範囲と同様である。

【0074】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0075】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された電極膜と、前記電極膜上に製膜された圧電薄膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜付き積層基板が提供される。

【0076】

（付記２）
好ましくは、付記１に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜中における前記金属元素の濃度が０．２ａｔ％以上０．２５％以下である。

【0077】

（付記３）
また好ましくは、付記１に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜中における前記金属元素の濃度が０．５ａｔ％以上０．６ａｔ％以下である。

【0078】

（付記４）
また好ましくは、付記１に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜中における前記金属元素の濃度が０．４ａｔ％以上０．６ａｔ％以下である。

【0079】

（付記５）
本発明の他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された電極膜と、前記電極膜上に製膜された圧電薄膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
フッ化水素を４．３２ｍｏｌ／Ｌ、フッ化アンモニウムを１０．６７ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ含むフッ素系エッチング液を用いてエッチングした際のエッチングレートが０．００５μｍ／ｈｒ以下であり、
厚さ方向に２５×１０^６Ｖ／ｍの電界を印加した際のリーク電流密度が５００μＡ／ｃｍ^２以下（好ましくは３００μＡ／ｃｍ^２以下）であり、
周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際の比誘電率が３００以上１０００以下である圧電薄膜付き積層基板が提供される。

【0080】

（付記６）
また好ましくは、付記１乃至５のいずれかに記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜を構成する結晶（アルカリニオブ酸化物）の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比が０．９８≦ｃ／ａ≦１．０１の範囲内にあり、
前記圧電薄膜の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たす。

【0081】

（付記７）
また好ましくは、付記６に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜が、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）の組成式で表される層を複数有し、
これら複数の層のうち、少なくとも最も厚い層を構成する結晶（アルカリニオブ酸化物）の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比が、０．９８≦ｃ／ａ≦１．０１の範囲にある。

【0082】

（付記８）
また好ましくは、付記６又は７に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜に引っ張り応力が生じ、前記圧電薄膜を構成する結晶（アルカリニオブ酸化物）の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比が０．９８０≦ｃ／ａ≦０．９９３の範囲内にある。

【0083】

（付記９）
また好ましくは、付記８に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜は、前記圧電薄膜を構成する結晶よりも格子定数の小さい結晶からなる応力緩和層上に設けられる。

【0084】

（付記１０）
また好ましくは、付記６又は７に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜に圧縮応力が生じ、前記圧電薄膜を構成する結晶（アルカリニオブ酸化物）の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比が１．００４≦ｃ／ａ≦１．０１０の範囲内にある。

【0085】

（付記１１）
また好ましくは、付記１０に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜は、前記圧電薄膜を構成する結晶よりも格子定数の大きい結晶からなる応力緩和層上に設けられる。

【0086】

（付記１２）
また好ましくは、付記１乃至５のいずれかに記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３で表され、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．７≦ｙ≦０．９４の範囲であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、
圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜が９０ｐｍ／Ｖ以上である。

【0087】

（付記１３）
また好ましくは、付記１乃至５のいずれかに記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３で表され、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．７５≦ｙ≦０．９０の範囲であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、
圧電定数のの絶対値が｜ｄ_３１｜が１００ｐｍ／Ｖ以上である。

【0088】

（付記１４）
好ましくは、付記１乃至５のいずれかに記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３で表され、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、
前記圧電薄膜を構成する結晶（アルカリニオブ酸化物）の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比が０．９８≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲内にある。

【0089】

（付記１５）
好ましくは、付記１４に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜が、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）の組成式で表される層を複数有し、
これら複数の層のうち、少なくとも最も厚い層を構成する結晶（アルカリニオブ酸化物）の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比が、０．９８≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲にある。

【0090】

（付記１６）
好ましくは、付記１乃至５のいずれかに記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜中のＣ濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３以下、または、Ｈ濃度が４×１０^１９ｃｍ^−３以下である。より好ましくは、前記圧電薄膜中のＣ濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３以下、かつ、Ｈ濃度が４×１０^１９ｃｍ^−３以下である。

【0091】

（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
下部電極膜と、前記下部電極膜上に製膜された圧電薄膜と、前記圧電薄膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜素子が提供される。

【0092】

（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された下部電極膜と、前記下部電極膜上に製膜された圧電薄膜と、前記圧電薄膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜素子が提供される。

【0093】

（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜付き積層基板を用意する工程と、
前記圧電薄膜の少なくとも一部を露出させた状態で、（前記圧電薄膜の露出面を覆う保護膜を設けることなく）前記積層基板に対してフッ素系エッチング液を供給し、前記積層基板のうち前記圧電薄膜を除く部位の少なくとも一部をエッチングする工程と、
を有する圧電薄膜素子の製造方法が提供される。

【0094】

（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜付き積層基板を用意する工程と、
前記圧電薄膜上に形成された絶縁膜に対してフッ素系エッチング液を供給し、前記絶縁膜の一部をエッチングして前記圧電薄膜の表面を露出させる際に、前記圧電薄膜をエッチングストッパとして作用させることで前記絶縁膜のエッチングの終点を制御する工程と、
を有する圧電薄膜素子の製造方法が提供される。

【0095】

（付記２１）
本発明のさらに他の態様によれば、
組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなり、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含むスパッタリングターゲット材が提供される。

【0096】

（付記２２）
好ましくは、付記２１に記載のスパッタリングターゲット材であって、
前記焼結体中における前記金属元素の濃度が０．２ａｔ％以上０．２５％以下である。

【0097】

（付記２３）
また好ましくは、付記２１に記載のスパッタリングターゲット材であって、
前記焼結体中における前記金属元素の濃度が０．５ａｔ％以上０．６ａｔ％以下である。

【0098】

（付記２４）
また好ましくは、付記２１に記載のスパッタリングターゲット材であって、
前記焼結体中における前記金属元素の濃度が０．４ａｔ％以上０．６ａｔ％以下である。

【符号の説明】

【0099】

１ 基板
２ 下部電極膜
３ 圧電薄膜
１０ 積層基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】