特許 5648720 導電性フィルムを用いたスパッタリングターゲット及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5648720

(24)【登録日】2014年11月21日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】導電性フィルムを用いたスパッタリングターゲット及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20141211BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20141211BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20141211BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20141211BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 C

   C08L23/26

   C08K3/08

   C08K3/04

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-143910(P2013-143910)

(22)【出願日】2013年7月9日

(62)【分割の表示】特願2007-310203(P2007-310203)の分割

【原出願日】2007年11月30日

(65)【公開番号】特開2014-29023(P2014-29023A)

(43)【公開日】2014年2月13日

【審査請求日】2013年7月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山川 浩

(72)【発明者】

【氏名】稲生 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】森 勝朗

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 保

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第９８／００７５６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−１４２０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１８１３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２４１５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１１１０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０５７６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０６９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１４９９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０８７１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０６０５６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｃ０８Ｋ ３／００−３／４０

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｆ ８／００−８／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベアターゲット本体とバッキングプレートを、導電性微粒子を含有する不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンからなる導電性フィルムを用いて接着してなり、当該導電性フィルム以外に接着層を有していないことを特徴とするスパッタリングターゲット。

【請求項2】

不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンが、１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含まない導電性フィルムであることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項3】

導電性微粒子が、金、銀、銅、モリブデン、ニッケル、炭素、錫、インジウム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、アルミニウム、鉄、インジウム、マグネシウム、白金、珪素、錫、亜鉛、コバルト、クロム、チタン、タンタル、タングステン、カーボンブラックから選ばれる１種以上の微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項4】

不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン１００重量部に対して、導電性微粒子を３０〜９９重量部含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項5】

ベアターゲット本体とバッキングプレートを、導電性微粒子を含有する不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンからなる導電性フィルムを用いて接着させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ベアターゲット本体とバッキングプレートが特定の導電性フィルムにより接着されたスパッタリングターゲット、及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス、平面型ディスプレイ、記録メディア等に使用される薄膜の形成には現在スパッタリング法が工業的に広く使用されている。スパッタリング法で使用される薄膜材料（ベアターゲット本体）は、スパッタ薄膜形成工程において真空チャンバー装置内に固定する必要があるが、この際、電極として使用されるバッキングプレートと接合して使用することが一般的である。従来、ベアターゲット本体とバッキングプレートの接合には主に高価なインジウムハンダが用いられており（例えば、特許文献１）、更に、この接合においてはベアターゲット本体の全側面とバッキングプレートを接合する必要があるが、本接合工程は比較的煩雑であるため、より安価で簡便な接合方法が求められていた。

【0003】

【特許文献1】特開平１１−２０００２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ベアターゲット本体とバッキングプレートを比較的低温で加熱することにより接着可能な導電性フィルムで、ベアターゲット本体とバッキングプレートを接着したスパッタリングターゲット、及びその製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは鋭意検討した結果、金属と強固に接着し、更に、導電性微粒子を分散させる媒体として不飽和カルボン酸をグラフトした特定のポリオレフィンが有効であること、さらに、導電性微粒子を含有する不飽和カルボン酸をグラフトした特定のポリオレフィンをフィルム化することによりベアターゲット本体とバッキングプレートを容易に加熱接着することができ、また、ベアターゲット本体とバッキングプレート間の導電性を確保できることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は、ベアターゲット本体とバッキングプレートを、導電性微粒子を含有する不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンからなる導電性フィルムを用いて接着してなることを特徴とするスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

【0006】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0007】

本発明における導電性フィルムは、導電性微粒子を含有する不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンからなるものである。

【0008】

本発明での導電性フィルムにおける不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン（以下、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンという）とは、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたものをいう。

【0009】

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、本発明における導電性フィルムをベアターゲット本体とバッキングプレートを接着した際の接着面内におけるフィルムの電気伝導性の均一性を維持するため、該不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含まないことが好ましい。

【0010】

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンにおける不飽和カルボン酸のグラフト量は特に制限されないが、充分な接着性を有し、かつ、ポリオレフィンの溶融粘度を適度に維持するため、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。

【0011】

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、後に述べるような原料であるポリオレフィンの種類に従い、例えば、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・ブテン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・ヘキセン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン等が挙げられる。

【0012】

不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボン酸類の誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸類の誘導体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良い。特に接着性の観点から無水マレイン酸単独又は無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステル類の組み合わせが好ましい。

【0013】

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンに含有する導電性微粒子としては、フィルム表面の平滑性を損なわず、接着後に導電性が発現すれば何らの制限もないが、例えば、金、銀、銅、モリブデン、ニッケル、炭素、錫、インジウム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、アルミニウム、鉄、インジウム、マグネシウム、白金、珪素、錫、亜鉛、コバルト、クロム、チタン、タンタル、タングステン、カーボンブラック等が例示されるが、好ましくは金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル、カーボンブラックである。これら粒子から選ばれる１種以上の微粒子が例示される。本発明でいう微粒子とは平均粒子径が０.５ｎｍ〜５０μｍのものをいう。

【0014】

導電性微粒子の平均粒子径は用途により適宜選択すれば良く、特に制限はないが、導電性を付与する場合にはナノ粒子を用いるのが好ましく、平均粒子径として１〜５０ｎｍが好適に用いられ、必要に応じて異なる平均粒子径の粒子を混合して使用することができる。特に平均粒子径がナノサイズの金属粒子は融点降下現象による自発的融合を起こすことが知られており、目的に応じて平均粒子径の小さな金属粒子も選択できる。

【0015】

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンにおける導電性微粒子の含有量は目的により適宜変更され得るが、導電性及び接着強度を維持するためには、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン１００重量部に対して、導電性微粒子が３０〜９９重量部であることが好ましい。

【0016】

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、接着性等の特性を向上させる目的で他樹脂、エラストマー又はゴム成分、各種添加剤を含有してもよい。また、本発明における導電性フィルムは、接着性等の特性を向上させる目的で他樹脂、エラストマー又はゴム成分、各種添加剤を含有してもよい。

【0017】

他樹脂としては、例えば、グラフト反応が施されていない上記ポリオレフィン樹脂のみならず、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸−メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、セルロース、石油樹脂などが挙げられる。必要に応じて、反応性の官能基、又は末端基を有する他の樹脂と本発明の不飽和カルボン酸基とを化学反応させることが可能であり、これら官能基間の物理的相互作用を利用したブレンドが可能である。さらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を第三成分として添加し他樹脂との相溶性を向上させる、又は接着性を向上させることも可能である。

【0018】

エラストマー又はゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）としてはＳＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（ＳＢＣ）、ポリオレフィン系ＴＰＥ（ＴＰＯ）、ウレタン系ＴＰＥ（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡ）、シリコーン系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥが例示される。

【0019】

各種添加剤としては次のものが挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤等が挙げられる。その他安定剤としては有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。また、充填剤としては、例えば、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー等が挙げられる。接着剤としては、例えば、液体および固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシクレゾールノボラック、エポキシフェノールノボラックおよびビスフェノールＡエポキシ樹脂とエポキシクレゾールノボラックまたはエポキシフェノールノボラックとの混合物、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ架橋剤としては、三フッ化硼素の錯化合物、ジシアンジアミド、ポリアミド類、ポリアミン類等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、エチレンビステトラブロモフタールイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、ＳＡＹＴＥＸ８０１０、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンなどの臭素化系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸亜鉛、ＦＩＲＥＢＲＡＫＥ ＺＢなどの難燃助剤、ＤＥＣＬＯＲＡＮＥ ＰＬＵＳなどの塩素化系難燃剤等が挙げられる。滑剤としては、高級脂肪酸金属塩として例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、さらにはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩などが使用できる。その他の添加剤としては、着色剤、天然油、合成油、ワックス、可塑剤、造核剤、加工助剤、ワックス類等が挙げられる。

【0020】

これらの他樹脂、エラストマー又はゴム成分、各種添加剤は、本発明で提供する導電性フィルムの皮膜の機能を損なわない範囲で含有することができる。その含有量は不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。また、その含有量は本発明における導電性フィルム１００重量部に対して０．１３〜２０．９重量部が好ましく、０．１３〜１０．４５重量部がさらに好ましい。

【0021】

原料であるポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。その他、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびそのケン化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等のエチレン系コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。

【0022】

これらのポリオレフィンを合成するための重合方法は通常知られている方法でよく、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合等があげられ、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたポリオレフィンを使用することができる。

【0023】

ポリオレフィンの分子量の目安となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、溶剤への溶解性を加温時でも良好とし、また、最終的なグラフト反応物の材料強度を維持するため、好ましくは０．０１〜５００００（ｇ／１０分）であり、さらに好ましくは０．０１〜１００（ｇ／１０分）である。

【0024】

また、塩素化ポリオレフィンを用いることができるが、その製造方法は公知であり、例えば、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤に溶解させた溶液を、紫外線照射下で塩素含有ガスと接触させてポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開昭４７−８６４３号公報）、ポリオレフィンの粒子を水に懸濁させたスラリー中に塩素ガスを吹き込んでオレフィンを塩素化する方法（例えば、特公昭３６−４７４５号公報）、溶剤を使用せず、ポリオレフィンを、その融点以上に加熱し、溶融させた状態で塩素ガスと接触させることで、ラジカル発生剤、紫外線照射等を用いずにポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開平３−１９９２０６号公報）が開示されている。本発明で用いる塩素化したポリオレフィンはこれらの何れの方法でも製造することができる。

【0025】

本発明での導電性フィルムにおける不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、ハロゲン系溶剤中で、ラジカル発生剤を用いて不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフトさせることで製造できる。

【0026】

ハロゲン系溶剤としては、例えば、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。なお、ハロゲン系溶剤として１，１，２−トリクロロエタンを用いる場合、市販されている１，１，２−トリクロロエタン中には、しばしば０．５〜２．０重量％のアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。ここに、アルコール化合物とは水酸基を有する化合物であり、例えば、エチルアルコールやブチルアルコール等が挙げられ、エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば、１，２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを無色透明とし、かつ熱安定性も良好でゲルを含有しない不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得るためには、１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として用いる場合には、１，１，２−トリクロロエタン中に不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物をあらかじめ除去することが好ましい。

【0027】

ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物又は有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物としては、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。

【0028】

アゾ系化合物又は有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、不飽和カルボン酸のグラフト量を維持し、また、樹脂の溶融粘度の増加を防止することで成形性の低下を防止して製品品質を維持するため、ポリオレフィン１００重量部に対して好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。

【0029】

反応温度は特に制限されないが、グラフト反応の効率を高め、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの着色、及び架橋等を防止するため、好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。反応圧力は特に制限されないが、充分な量の不飽和カルボン酸をグラフトし、また、ゲルの発生を抑制して品質低下を防ぐため、好ましくは０〜１ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．７ＭＰａである。本反応においては反応温度、及び、反応させるポリオレフィンの種類によっては均一な溶液状態からけん濁状態でグラフト反応が進行するが、できる限り均一な溶液状態でグラフト反応を進めるため、ポリオレフィンの種類によって反応温度を適宜選択することが好ましい。

【0030】

グラフト反応の終了後、必要に応じて安定剤を添加する。安定剤はグラフト反応時に発生するラジカルを消滅させ、グラフト反応を停止させるために添加し、通常ポリオレフィンに添加する酸化防止剤を用いるのが好ましく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤が好適に用いられる。

【0031】

グラフト反応に使用する反応容器は通常回分式（バッチ式）反応に使用する容器を用いることができ、上記反応温度、反応圧力に耐えられるものであれば差し支えなく、材質は通常ステンレス製が用いられ、必要に応じて内面がガラスライニング、フッ素コーティン
グ処理を施したものも使用できる。

【0032】

グラフト反応で生成した不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと溶剤との分離には、ドラムドライヤー、水蒸気蒸留、ベント付き押出機等、通常用いられる方法を用いることができるが、ドラムドライヤーを用いることが経済的利用から特に好ましい。一方、本発明における導電性フィルムの製造に用いる溶剤と上記のグラフト反応の溶剤が同一の場合には、該不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを反応溶液から単離する必要はなく、反応溶剤を添加する、又は反応溶液を濃縮する等の方法により該不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの濃度を調整し、そのまま、導電性微粒子を溶液に添加し、溶液キャスト法等の公知の手法により導電性フィルムを製造できる。

【0033】

反応工程で不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを溶剤と分離する場合には、反応工程を終了した後、その反応溶液を反応器から、例えば、加熱したドラムドライヤーに連続的にフィードして、生成物をポリマー溶液から単離することができる。この際のドラムドライヤーの温度としては、乾燥を促進しつつ、ポリマーの着色、熱劣化、架橋を抑制するため、好ましくは１２０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１５０〜１６５℃である。ポリマーは薄膜状でドラムから剥離して単離する。

【0034】

また、ドラムドライヤーにより揮発した１，１，２−トリクロロエタンはドラムドライヤー上部に設置された回収ラインを用いて、回収し、再び反応に用いることができる。

【0035】

ドラムドライヤーによるポリマー溶液からの溶剤除去に必要な時間は、用いる溶剤の種類、及びドラムドライヤーの温度により異なり、適宜選定し得るが、通常１０秒〜５分である。

【0036】

単離されたポリマーは必要に応じて紐状、シート状、ストランド状又はチップ状に加工することができ、これらの１次賦形したポリマーを更に、１軸、又は必要に応じて２軸押出機へ供給し、ポリマーを溶融させて押出し、ストランドカット、又は水中カットによりペレット化することも可能である。この際の押出温度は特に制限されないが、用いたポリオレフィンを充分に溶融させてスムーズに押し出し、さらにポリオレフィンの分解、着色等を抑制するため、好ましくは１００〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。

【0037】

本発明における導電性フィルムに用いる導電性微粒子を含有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造には種々の方法を用いることができる。即ち、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと導電性微粒子を公知の方法、例えば、２軸押出機を用いて溶融混練する方法の他、該ポリオレフィンを前述の溶剤に溶解し、得られた溶液に導電性微粒子を添加し、室温から好ましくは溶剤の沸点以下の温度範囲で、溶液を撹拌し分散させる方法等を用いることができる。得られた溶液から前述の方法を用いて、溶剤を除去することで導電性微粒子を含有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを製造できる。

【0038】

本発明における導電性フィルムは、導電性微粒子を含有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンのペレットを溶融押出法により溶融状態でフィルム化するキャスト成形、ブロー成形等方法の他、熱プレス等によってもフィルム化でき、また、該ペレットを前述の有機溶剤に溶解させた後、溶液キャスト法によりフィルム化することもできる。この際、溶液調製は攪拌機を備えた反応器等を用いて行えるが、ホモジナイザー等の機械を用いて行うこともできる。この際、溶解温度は特に制限されないが、通常、室温から使用する溶剤の沸点以下で行うことが好ましい。得られたポリオレフィン溶液に導電性微粒子を添加し、超音波洗浄器、ホモジナイザー等を用いて導電性微粒子を分散させる。この際の温度は溶剤が揮発しない温度である限り特に制限はなく、室温から溶剤の沸点以下である。また、耐圧容器を用いて溶剤の沸点以上の温度で導電性微粒子の分散を行うことができる。

【0039】

本発明のスパッタリングターゲットは、ベアターゲット本体とバッキングプレートを本発明における導電性フィルムを用いて接着してなるものである。

【0040】

本発明のスパッタリングターゲットは、ベアターゲット本体とバッキングプレートを本発明における導電性フィルムを用いて接着することにより製造することができる。ベアターゲット本体とバッキングプレートの接着方法は両者の電気電導性が確保できれば何らの制限もないが、その接着方法の一例を挙げれば、バッキングプレート、本発明における導電性フィルム、及びベアターゲット本体をこの順で積層した後、必要に応じて加圧下で加熱チャンバー内に入れて溶融接着する方法が挙げられる。この際の温度はバッキングプレートとベアターゲット本体が接着可能であれば特に制限はないが、通常９０℃から３００℃であり、更に好ましくは１２０℃から２５０℃である。接着温度は用いる導電性フィルムの融点により適宜変更されるが、フィルムの溶融温度以上であれば良く、また該フィルムの熱分解温度以下であれば良い。十分な接着強度を確保するためには、例えば、該接着温度はフィルムの融点に１００℃を加えた温度以下で行うのが好ましい。接着時間はバッキングプレートとベアターゲット本体が均一かつ実用上十分な接着強度を有する限り特に制限はないが、通常、１〜６０分、好ましくは１〜３０分、さらに好ましくは１〜１０分である。接着にあたっては、あらかじめバッキングプレートとベアターゲット本体を接着温度まで加熱しておくことも可能であり、この場合、接着時間を短縮することができる。接着の際の圧力はバッキングプレートとベアターゲット本体が均一かつ実用上十分な接着強度を有する限り特に制限はないが、通常０．２〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜３ＭＰａである。十分なスパッタリング性能を得るためには、本発明における導電性フィルムが接着面外へ溶融時に流出しないよう上記の圧力条件下で接着するのが好ましい。

【発明の効果】

【0041】

本発明により、導電性フィルム、特にベアターゲット本体とバッキングプレートを簡便に熱接着し、両者間に電気電導性を付与できる導電性フィルムでバッキングプレートが接着された経済性に優れたスパッタリングターゲット、及びその製造方法を提供することができる。

【実施例】

【0042】

以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。

【0043】

＜原料＞
（１）ポリオレフィン
ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）：東ソー株式会社製 ウルトラセン（登録商標）７５１
ケン化ＥＶＡ−１（エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物）：東ソー株式会社製 Ｈ−６４１０Ｍ
ケン化ＥＶＡ−２（エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物）：東ソー株式会社製 Ｈ−６０５１Ｋ
（２）反応薬品
ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）：日本油脂株式会社製 ナイパーＢ
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）：株式会社エーピーアイコーポレーション ヨシノックスＢＨＴ
無水マレイン酸、アクリル酸、１，１，２−トリクロロエタン、キシレン：関東化学株式会社製の１級試薬
（３）導電性微粒子
銅微粒子：（株）高純度化学研究所製 ＣＵＥ０８ＰＢ 平均粒子径 １μｍ
カーボンブラック：三菱化学株式会社製 ケッチェンブラック ＥＣ
＜ゲル分率の測定＞
ポリマー５０ｍｇをキシレン５０ｍｌに添加し、１４０℃で１２時間溶解させた後、この溶液を２００メッシュのステンレス製のメッシュ（７５μｍ）で濾過して金網上の未溶融分を１０５℃、５時間乾燥して算出した。

【0044】

＜導電性微粒子の混練＞
東洋精機(株)製のラボプラストミルＲ３０を用いて、回転数６０ｒｐｍの条件で変性ポリオレフィンに導電性微粒子を添加し、溶融状態で混練を行い、導電性微粒子を含有する変性ポリオレフィンを得た。

【0045】

＜フィルムの成形＞
プレス成形機として（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間のプレス条件にて厚さ１００μｍのプレスフィルムを得た。

【0046】

＜Ｔ型剥離試験＞
（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＥ−１２１０を用いて引張速度（剥離速度）３００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験により、その接着強度を評価した。

【0047】

製造例１
１，１，２−トリクロロエタンを１７５００重量部と２６％硫酸水溶液を２５００重量部とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出した。次に、抜き出した有機層と蒸留水を５ｋｇとを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出す操作を３回繰り返し、不純物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除いた。さらに抜き出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａを１５０重量部添加して、スターラーで撹拌することにより脱水し、精製した１，１，２−トリクロロエタン（以下、精製ＴＣＥと記す）を得た。

【0048】

４リッターのガラス製反応容器に精製ＴＣＥ１７５０重量部とＥＶＡを１００重量部、並びに無水マレイン酸を５重量部仕込んだ。反応器を８０℃に昇温し、その後８０℃で４時間保持することによってＥＶＡを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。グラフト反応の触媒として０．１６重量部のＢＰＯを精製ＴＣＥ１００重量部に溶解した。この溶液を連続的に反応器へ添加しつつ、反応器の圧力を１ＭＰａに保った状態で、３時間グラフト反応を行った。反応終了後、反応器の圧力を常圧に戻した後、反応器の温度を７０℃に下げ、安定剤として０．１重量部のＢＨＴを添加した後、この溶液を１６０℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを溶剤から分離した。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。

【0049】

製造例２
４リッターのガラス製反応容器に精製ＴＣＥ１７５０重量部とケン化ＥＶＡ−１を１００重量部、並びに無水マレイン酸を７重量部仕込んだ。反応器を８０℃に昇温し、その後８０℃で４時間保持することによってケン化ＥＶＡ−１を均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。グラフト反応の触媒として０．２重量部のＢＰＯを精製ＴＣＥ１００重量部に溶解した。この溶液を連続的に反応器へ添加しつつ、反応器の圧力を１ＭＰａに保った状態で、３時間グラフト反応を行った。反応終了後、反応器の圧力を常圧に戻した後、反応器の温度を７０℃に下げ、安定剤として０．１重量部のＢＨＴを添加した後、この溶液を１６０℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、無水マレイン酸をグラフトしたケン化ＥＶＡ−１を溶剤から分離した。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。

【0050】

製造例３
ケン化ＥＶＡ−１をケン化ＥＶＡ−２に代えた以外は製造例２と同様の手法により無水マレイン酸をグラフトしたケン化ＥＶＡ−２を得た。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。

【0051】

製造例４
無水マレイン酸をアクリル酸に代えた以外は製造例１と同様の手法によりアクリル酸をグラフトしたＥＶＡを得た。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。

【0052】

実施例１
製造例１で得られた無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡ（以下、変性ＥＶＡという）３０ｇ、カーボンブラック９ｇをラボプラストミルを用いて、１５０℃で１０分間、溶融混練後、冷却することによりカーボンブラックが分散した変性ＥＶＡを得た。得られた樹脂を１８０℃でプレスすることにより厚みが１００ミクロンのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、図１に示すように６０ｍｍ×１３ｍｍ×５ｍｍの銅板を接着した。この際、接着面積部分は１０ｍｍ×１３ｍｍであり、接着部分をバインダークリップ２個で挟み、表１に示す条件で接着した。接着後、銅板間の抵抗をテスターで測定したところすべてのサンプルで０Ωであり良好な導電性を示した。また、オートグラフで引張り強度を測定したところ、すべてのサンプルが５００Ｎ以上の強度を示し、優れた接着性を示した。

【0053】

【表1】

実施例２
製造例１で得られた変性ＥＶＡ３０ｇ、銅微粒子１８ｇをラボプラストミルを用いて、１５０℃で１０分間、溶融混練後、冷却することにより銅微粒子が分散した変性ＥＶＡを得た。得られた樹脂を１８０℃でプレスすることにより厚みが１００ミクロンのフィルムを得た。カーボンブラックを含有するフィルムの代わりに、上記の方法により得られた銅微粒子を含有するフィルムを使用したこと以外は実施例１と同様にして試験を行なった。熱処理条件を表１に示す。接着後、銅板間の抵抗をテスターで測定したところすべてのサンプルで０Ωであり良好な導電性を示した。また、オートグラフで引張り強度を測定したところ、すべてのサンプルが５００Ｎ以上の強度を示し、優れた接着性を示した。

【0054】

実施例３
実施例１と同様にカーボンブラック含有フィルムを使用した接着試験を行なった。ただし、本実施例では、片方の銅版をＩＴＯ板（ＳｎＯ_２１０重量％含有のＩｎ_２Ｏ_３）及びＺＡＯ板（Ａｌ_２Ｏ_３２重量％含有のＺｎＯ）を使用し、２００℃、１時間の熱処理条件とした。接着後、板間の抵抗をテスターで測定したところ、ＩＴＯ板／銅板接着サンプルは５Ω、ＺＡＯ板／銅板接着サンプルは１Ωであり良好な導電性を示した。また、オートグラフで引張り強度を測定したところ両サンプルとも５００Ｎの試験力でも剥がれず良好な接着性を確認した。

【0055】

実施例４
製造例１で得られた変性ＥＶＡ３０ｇ、銅微粒子１８ｇをラボプラストミルを用いて、１５０℃で１０分間、溶融混練後、冷却することにより銅微粒子が分散した変性ＥＶＡを得た。得られた樹脂を１８０℃でプレスすることにより厚みが１００ミクロンのフィルムを得た。カーボンブラックを含有するフィルムの代わりに、上記の方法により得られた銅微粒子を含有するフィルムを使用したこと以外は実施例１と同様にして試験を行なった。熱処理条件を表１に示す。接着後、銅板間の抵抗をテスターで測定したところすべてのサンプルで０Ωであり良好な導電性を示した。また、オートグラフで引張り強度を測定したところ、すべてのサンプルが５００Ｎ以上の強度を示し、優れた接着性を示した。

【0056】

実施例５
実施例２と同様にＣｕ粉末含有フィルムを使用した接着試験を行なった。ただし、本実施例では、片方の銅版をＩＴＯ板（ＳｎＯ_２１０重量％含有のＩｎ_２Ｏ_３）及びＺＡＯ板（Ａｌ_２Ｏ_３２重量％含有のＺｎＯ）を使用し、２００℃、１時間の熱処理条件とした。接着後、板間の抵抗をテスターで測定したところ、ＩＴＯ板／銅板接着サンプルは０Ω、ＺＡＯ板／銅板接着サンプルは１Ωであり良好な導電性を示した。また、オートグラフで引張り強度を測定したところ両サンプルとも５００Ｎの試験力でも剥がれず良好な接着性を確認した。

【0057】

実施例６
製造例２で得られた無水マレイン酸をグラフトしたケン化ＥＶＡ−１（以下、変性ＥＶＡ−１という）、３０ｇ、銅微粒子１５ｇをラボプラストミルを用いて、１５０℃で１０分間、溶融混練後、冷却することにより銅微粒子が分散した変性ＥＶＡ−１を得た。得られた樹脂を１８０℃でプレスすることにより厚みが１１０ミクロンのフィルムを得た。得られた銅微粒子を含有するフィルムを使用し、厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅片を１８０℃で０．２ＭＰａの圧力を１分間かけて接着した。接着後、銅板間の抵抗をテスターで測定したところすべてのサンプルで０Ωであり良好な導電性を示した。また、オートグラフで測定したＴ型剥離強度は３５Ｎ／１５ｍｍであり、優れた接着性を示した。

【0058】

実施例７
製造例３で得られた無水マレイン酸をグラフトしたケン化ＥＶＡ−２（以下、変性ＥＶＡ−２という）、３０ｇ、カーボンブラック２０ｇをラボプラストミルを用いて、１５０℃で１０分間、溶融混練後、冷却することによりカーボンブラックが分散した変性ＥＶＡ−２を得た。得られた樹脂を１８０℃でプレスすることにより厚みが１２０ミクロンのフィルムを得た。得られたカーボンブラックを含有するフィルムを使用し、厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅片を１８０℃で０．２ＭＰａの圧力を１分間かけて接着した。接着後、銅板間の抵抗をテスターで測定したところすべてのサンプルで０Ωであり良好な導電性を示した。また、オートグラフで測定したＴ型剥離強度は３０Ｎ／１５ｍｍであり、優れた接着性を示した。

【0059】

実施例８
製造例４で得られたアクリル酸をグラフトしたＥＶＡ（以下、変性ＥＶＡという）、３０ｇ、銅微粒子１６ｇをラボプラストミルを用いて、１５０℃で１０分間、溶融混練後、冷却することにより銅微粒子が分散した変性ＥＶＡを得た。得られた樹脂を１８０℃でプレスすることにより厚みが１０５ミクロンのフィルムを得た。得られた銅微粒子を含有するフィルムを使用し、厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅片を１８０℃で０．２ＭＰａの圧力を１分間かけて接着した。接着後、銅板間の抵抗をテスターで測定したところすべてのサンプルで０Ωであり良好な導電性を示した。また、オートグラフで測定したＴ型剥離強度は３０Ｎ／１５ｍｍであり、優れた接着性を示した。

【0060】

実施例１〜８から、本発明における導電性フィルムは金属同士だけでなく、金属と導電性酸物の接着にも優れていることが確認された。

【0061】

実施例９
カーボンブラックを混錬した接着ポリマーシート（カーボンブラック含有量：３０重量％）を使用して直径７６．２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさの円形の純Ａｌベアターゲット本体と銅製のバッキングプレートとの接着（ボンディング）を行なった。

【0062】

直径約７０ｍｍのカーボンブラック含有フィルムを純Ａｌベアターゲット本体と銅製のバッキングプレートの間に挟み万力で固定後、２００℃、１時間の熱処理を行ないボンディングを行なった。ボンディング後、スパッタリング装置にセットし、スパッタガスとしてＡｒを使用し０．５Ｐａの圧力においてスパッタ放電特性（電流−電圧特性）測定、成膜レート測定、スパッタ成膜された薄膜の抵抗率を測定した。

【0063】

比較として、通常のインジウム半田を使用してボンディングを行なった純Ａｌターゲットについても同様の測定を行なった。

【0064】

図２に放電特性の測定結果を示し、表２に成膜レート、薄膜抵抗率の測定結果を示す。

【0065】

【表2】

図２及び表２から本発明における導電性フィルムを使用してボンディングしたスパッタリングターゲットは、通常のインジウム半田を使用してボンディングを行なったターゲットと同様な特性を有することが分かり、ボンディング材料として使用可能であることが確認された。

【0066】

実施例１０
銅微粒子を混錬した接着ポリマーシート（銅微粒子含有量：６０重量％）を使用して直径７６．２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさの純Ａｌスパッタリングターゲットと銅製のバッキングプレート本体との接着（ボンディング）を行なった。

【0067】

直径約７０ｍｍの銅微粒子含有接着ポリマーシートを純Ａｌスパッタリングターゲットと銅製のバッキングプレートの間に挟み万力で固定後、２００℃、１時間の熱処理を行ないボンディングを行なった。ボンディング後、スパッタリング装置にセットし、スパッタガスとしてＡｒを使用し０．５Ｐａの圧力においてスパッタ放電特性（電流−電圧特性）測定、成膜レート測定、スパッタ成膜された薄膜の抵抗率を測定した。

【0068】

比較として、通常のインジウム半田を使用してボンディングを行なった純Ａｌターゲットについても同様の測定を行なった。

【0069】

図３に放電特性の測定結果、表３に成膜レート、薄膜抵抗率の測定結果を示す。

【0070】

【表3】

図３及び表３から本発明における導電性フィルムを使用してボンディングしたスパッタリングターゲットは、通常のインジウム半田を使用してボンディングを行なったターゲットと同様な特性を有することが分かり、ボンディング材料として使用可能であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【0071】

【図1】本発明における導電性フィルムを使用した接着テストのサンプル構成を示す図である。

【図2】実施例９におけるスパッタ放電の際の電流と電圧の関係を示す図である。

【図3】実施例１０におけるスパッタ放電の際の電流と電圧の関係を示す図である。

【図1】

【図2】

【図3】