特許 5648803 酸化第二銅微粉末および硫酸銅水溶液の銅イオン供給方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5648803

(24)【登録日】2014年11月21日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】酸化第二銅微粉末および硫酸銅水溶液の銅イオン供給方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 3/02 20060101AFI20141211BHJP

【ＦＩ】

   C01G3/02

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-29210(P2011-29210)

(22)【出願日】2011年2月14日

(65)【公開番号】特開2012-166984(P2012-166984A)

(43)【公開日】2012年9月6日

【審査請求日】2013年6月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123869

【弁理士】

【氏名又は名称】押田 良隆

(72)【発明者】

【氏名】長南 武

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１４９３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３８３８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

比表面積が４．３４ｍ^２／ｇ以上、２２ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子径が５６．９ｎｍ以上、２３１．７ｎｍ以下で、Ｘ線回折２θ＝６１．５°、ピークの半価幅が０．２４５７°以上、０．５０８４°以下で、かつ結晶子径が１８３．４Å以上、３８９．３Å以下であって、ＣｕＯ含有量が９８．５重量％以上であることを特徴とする酸化第二銅微粉末。

【請求項2】

ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを９０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンを６０ｍｇ／Ｌの成分組成から成る２５℃の硫酸銅水溶液、１Ｌに、７ｇを添加して、完全に溶けるまでの溶解時間が、２分未満であることを特徴とする請求項１記載の酸化第二銅微粉末。

【請求項3】

酸化第二銅微粉末を溶解させて硫酸銅水溶液の銅イオン濃度を調整する硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法であって、
前記酸化第二銅微粉末が、請求項１又は２に記載の酸化第二銅微粉末であり、
前記酸化第二銅微粉末を、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを５０〜１３０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を１５０〜２４０ｇ／Ｌ、塩素イオンを３０〜７０ｍｇ／Ｌ含む硫酸銅水溶液に溶解させることを特徴とする銅イオンの供給方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化第二銅微粉末および硫酸銅水溶液の銅イオン供給方法に関するものである。特に、硫酸銅水溶液に容易に溶解する酸化第二銅微粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化第二銅粉末は、顔料、塗料、触媒、陶磁器の着色剤や銅めっき液の補給用銅源などに使用されている。その製造方法は、湿式法と乾式法に大別される。
湿式法は、例えば、特許文献１に記載されるような、塩化第二銅や硫酸銅の水溶液に水酸化ナトリウムを反応させて水酸化銅を生成させた後、加熱する方法である。
より詳細には、塩化第二銅を含むプリント基板のエッチング廃液を苛性アルカリで中和し、その中和した銅溶液と苛性アルカリ水溶液とを、温度４０〜５０℃に保持した水溶液中に同時に滴下混合して、その混合した水溶液のｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の範囲に維持しながら銅の水和物を生成させる。次いで、ｐＨ１２〜１３に調整し、７０〜８０℃の温度で３０分間の維持後、水洗、固液分離して酸化第二銅を製造する方法が特許文献１に開示されている。

【0003】

しかし、不純物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が副生することから、これら不純物除去のために水洗工程が必要であること、さらには水洗しても完全に除去することは困難である、といった問題を抱えている。

【0004】

また、特許文献２には、硫酸銅水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを３０℃以下の温度で反応させて水酸化第二銅を生成し、次に６０〜８０℃の温度に加熱、熟成して酸化第二銅を形成する製造方法が開示されている。

【0005】

特許文献１、２に示す湿式法で製造された酸化第二銅粉末は、銅めっき液への溶解性が優れているものが多い。しかし、この方法で得られた酸化第二銅粉末は、不純物としてＮａやＳＯ_４体でのＳの残留濃度が高い問題があり、めっき液の硫酸銅水溶液に使用するとその不純物などに起因するめっき不具合といった問題が生じ易かった。

【0006】

もう一方の乾式法は、非特許文献１に記載されるように、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅などを空気中で６００℃程度で熱分解する方法で、湿式法に比べて生産性が高く、金属銅を原料とした場合、高純度の酸化第二銅粉末が得られる利点がある。しかし、乾式法では、熱分解温度が高いため、得られた酸化第二銅粉末は、焼結の影響でめっき液への溶解速度が極めて遅くなってしまう問題が生じていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平５−３１９８２５号公報

【特許文献2】特開平３−８０１１６号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】第４版実験化学講座 無機化合物

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、生産性が高い乾式法の問題点、すなわち、めっき液への溶解性に着目してなされたもので、その課題とするところは、酸化銅の純度が高く、かつめっき液への溶解性が高い高純度の酸化第二銅微粉末と、その酸化第二銅微粉末を用いた銅電気めっきのめっき浴である硫酸銅水溶液への銅イオン供給方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

そこで、上記課題を解決するため、本発明者は様々な物理特性を有する酸化第二銅微粉末と、銅電気めっきの硫酸銅めっき液への溶解性との関係について鋭意研究を行った。
その結果、酸化第二銅微粉末が特定範囲の比表面積、平均粒子径、半価幅および結晶子径を有するという物理特性を満たすとき、この酸化第二銅微粉末はめっき液に極めて溶け易くなるという現象を見出し、本発明を完成したものである。

【0011】

すなわち、本発明の第１の発明は、比表面積が４．３４ｍ^２／ｇ以上、２２ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子径が５６．９ｎｍ以上、２３１．７ｎｍ以下で、Ｘ線回折２θ＝６１．５°、ピークの半価幅が０．２４５７°以上、０．５０８４°以下で、かつ結晶子径が１８３．４Å以上、３８９．３Å以下であって、ＣｕＯ含有量が９８．５重量％以上であることを特徴とする酸化第二銅微粉末である。

【0012】

本発明の第２の発明は、第１の発明における酸化第二銅微粉末が、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを９０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンを６０ｍｇ／Ｌの成分組成から成る２５℃の硫酸銅水溶液、１リットルに７ｇを添加して、完全に溶けるまでの溶解時間が、２分未満であることを特徴とするものである。

【0013】

本発明の第３の発明は、酸化第二銅微粉末を溶解させて硫酸銅水溶液の銅イオン濃度を調整する硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法であって、酸化第二銅微粉末が、第１又は第２の発明の酸化第二銅微粉末であり、その酸化第二銅微粉末を、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを５０〜１３０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を１５０〜２４０ｇ／Ｌ、塩素イオンを３０〜７０ｍｇ／Ｌ含む硫酸銅水溶液に溶解させることを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係る高純度酸化第二銅微粉末は、生産性が高い乾式法で製造しても銅電気めっきのめっき液である硫酸銅水溶液への溶解性が高いため、めっき液の補給用銅源として好適である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で作製したＣｕＯ微粉末ａと比較例１で作製したＣｕＯ微粉末ｊのＸＲＤパターンである。

【図2】実施例１で作製したＣｕＯ微粉末ａと比較例１で作製したＣｕＯ微粉末ｊのＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
様々な比表面積、平均粒子径、半価幅および結晶子径を有する酸化第二銅微粉末を製造し、めっき液への溶解試験を行った結果、銅微粉末の比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子粒子径が２０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下で、２θ＝６１．５°ピークの半価幅が０．２°以上、０．６°以下で、かつ結晶子径が１５５Å以上、４９０Å以下の場合、銅めっき液、即ち硫酸銅水溶液への望ましい溶解性、すなわち、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏが９０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４が２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンが６０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を攪拌し、酸化第二銅微粒子７ｇを添加してから溶解するまでの時間が、従来よりも短い、易溶解性を発揮した。

【0017】

なお、本発明における平均粒子径とは、下記（１）式から求めた値である。
また、結晶子径は、２θ＝６１．５°の（１１３）面のピークを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ法によって求めた値である。半価幅も結晶子径と同様に（１１３）面を用いた。
さらに、本発明の酸化第二銅微粉末は、ＣｕＯ含有量が９８．５重量％以上と高純度である。

【0018】

【数1】

【0019】

［酸化第二銅微粉末］
本発明に係る硫酸銅水溶液に対する易溶性に優れる酸化第二銅微粉末は、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下で、平均粒子径が２０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下で、２θ＝６１．５°、ピークの半価幅が０．２°以上、０．６°以下、かつ結晶子径が１５５Å以上、４９０Å以下である。

【0020】

硫酸銅水溶液（めっき液）への溶解性からは、酸化第二銅微粉末の比表面積は広く、その平均粒子径は小さい方が望ましいが、酸化第二銅微粉末の比表面積が５０ｍ^２／ｇを超え、平均粒子径が２０ｎｍ未満となると、微粉末を形成する際に粉砕処理を行う場合、そのコストが増すなどの生産コストの面から経済的ではない。特に、平均粒子径２０ｎｍ未満の酸化第二銅微粉末を望むと、粉砕時間や設備コストが増大する問題が生じる一方、硫酸銅水溶液への溶解性（溶解時間の短縮）は大きく向上せず、コスト増に対する効果がない。より望ましくは、酸化第二銅微粉末の比表面積が２２ｍ^２／ｇ以下である。一方、酸化第二銅微粉末の比表面積が１ｍ^２／ｇ未満で、平均粒子径が１１００ｎｍを超えると、硫酸銅水溶液への溶解性が劣る。

【0021】

また、酸化第二銅微粉末の結晶子径が、４９０Åを越えても結晶が成長しすぎて硫酸銅水溶液への溶解性が劣る。
さらに半価幅が０．６°を越えると結晶性が不十分となり、０．２°未満では粒成長し過ぎて、いずれも硫酸銅水溶液への溶解性が劣る。
この酸化第二銅微粉末の結晶子径と半価幅は、製造条件に大きく影響を受けるもので、原料から酸化第二銅粗粉末を経て、粉砕処理によって微粉末を得る製造方法の場合、熱処理条件や粉砕処理条件、およびその後の熱処理条件などの影響を受ける。粉砕処理によって、微粒子化するほど、結晶子径は小さくなって半価幅は大きくなる傾向がある。また、熱処理の温度が高くなるほど、その処理時間が長くなるほど、結晶子径は大きくなって半価幅は小さくなる傾向がある。

【0022】

［硫酸銅水溶液（めっき液）の銅イオン供給方法］
銅を電解めっきする際に用いる銅めっき液（硫酸銅水溶液）は、硫酸銅、硫酸および塩素イオンを含有し、そのｐＨは１よりも低いものが用いられることが多い。そして、銅めっき液には、銅めっきの品質向上のため公知の添加剤が加えられている。
一方、銅の電解めっきを行うと、めっき液中の銅が析出し、めっき液の銅の濃度が低下する。そこで、めっき液の銅濃度の低下を防ぐ為、陽極に銅を用いて陽極を溶解しながら銅電解めっきを行う方法と、陽極に導電性酸化物セラミック等で覆われたチタン等からなる不溶性陽極を用い併せてめっき液へ銅を供給する機構を備えた不溶性陽極を用いる方法がある。

【0023】

不溶性陽極を用いる場合、めっき液へどのように銅を補うかが問題となる。めっき液へ銅を供給するには、めっき液に銅または銅を含む化合物等の銅源が速やかに溶解することと、銅源が溶解することでめっき液のＳＯ_４^２＋イオンなどのバランスが崩れないこと、めっき液中の上述の添加剤が分解しないことが要求される。
このような要求に対して、酸化第二銅微粉末は、めっき液のＳＯ_４^２＋イオンなどのバランスを崩すことなく、また、各種添加剤の分解も少なく、めっき液へ銅を供給する銅源として好適である。

【0024】

また、めっき液への銅の供給は、めっき液中の銅が減少する都度、速やかに行う必要がある。具体的には、攪拌されたＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを９０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンを６０ｍｇ／Ｌを含むめっき液に近似した水溶液１リットルに酸化第二銅粉末７ｇを投入した時に、２分以内、好ましくは１．５分以内に溶解する溶解速度が求められる。その溶解時間は、短ければより望ましく、攪拌中の１リットルの水溶液に７ｇの酸化第二銅粉末を投入して１分以内に溶解することがより望ましい。

【0025】

［酸化第二銅微粉末の易溶性］
本発明に係る酸化第二銅微粉末は、攪拌されたＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを９０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンを６０ｍｇ／Ｌの成分組成から成るめっき液に近似した水溶液１リットルに投入すると２分未満で溶解する。
また、めっき液に投入する酸化第二銅微粉末は、溶解残渣が生じてはならないが、酸化第一銅はめっき液に溶解せずに残渣となる。そこで、本発明の酸化第二銅微粉末は、その製造の際に、異相となる酸化第一銅が発生しないような条件によって製造される。また、当該加熱条件では、媒体攪拌ミルで所望とする物理特性を有する酸化第二銅粗粉末が得られるので、結果的には、めっき液へ速やかに溶解する酸化第二銅微粉末が得られる。

【0026】

電解めっき装置で、本発明の硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法を実施するには、電解めっき装置のめっきを行うめっき槽と別に酸化第二銅微粉末を溶解する酸化第二銅溶解槽を設け、めっき槽と酸化第二銅溶解槽の間で水溶液（めっき液）を循環させればよい。
酸化第二銅溶解槽では、めっき槽から供給された水溶液に酸化第二銅微粉末を溶解させて、銅イオン濃度を高めた水溶液をめっき槽へ送り返す。この酸化第二銅溶解槽には、プロペラなどの攪拌機構を付属させることが好ましい。また、めっき槽と酸化第二溶解槽との間には、ゴミや異物等の除去のため公知の各種フィルターを備えても良い。

【0027】

なお、本発明の硫酸銅水溶液の銅イオン供給方法に用いる硫酸銅水溶液は、硫酸銅を水に溶解した水溶液でもよいし、硫酸に本発明に係る酸化第二銅微粉末を溶解させた水溶液でも良い。

【0028】

以上、述べたように、酸化銅の純度が高く、かつめっき液への溶解性が高い易溶性酸化第二銅微粉末であることから、銅めっき用補給銅源として好適なものである。

【0029】

次に、本発明の易溶性の酸化第二銅微粉末を得る製造方法の一例を示す。本発明に係る易溶性の酸化第二銅微粉末は、この製造方法に限らず、その特性が「比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下」で、「平均粒子径が２０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下」、「Ｘ線回折における２θ＝６１．５°、ピークの半価幅が０．２°以上、０．６°以下」、かつ「結晶子径が１６０Å以上、４９０Å以下」であって、「ＣｕＯ含有量が９８．５重量％以上」を満足する酸化第二銅微粉末を製造可能な方法であるなら良い。

【0030】

本発明の酸化第二銅微粉末は、銅粉を酸化して生成した酸化第二銅粗粉末を、粉砕、熱処理して得られるものである。
（１）酸化第二銅粗粉末の生成
酸化第二銅微粉末を得るには、銅粉を酸素含有雰囲気下の最高温度３５０℃〜８００℃の条件で熱処理するか、硫酸銅を酸素含有雰囲気下の最高温度７００℃〜１０００℃で熱処理する方法のどちらかによって、酸化第二銅粗粉末を生成する。

【0031】

［銅粉から得る場合］
銅粉を熱処理する場合、原料としての銅粉は、特に限定されず、例えば電解銅粉、アトマイズ銅粉、化学還元銅粉を用いることができる。この銅粉末の粒径は、価格や酸化速度の観点から５μｍ〜１００μｍ以下が好ましい。

【0032】

その熱処理温度が３５０℃未満では酸化に長い時間を要したり、あるいは異相が混在してしまう。特に、問題となるのが、この異相の生成であり、特に異相のうち酸化第一銅は、めっき液に溶解しない。そのため、この異相の存在はめっき液の溶解性やめっき液の特性に悪影響を与える。
熱処理温度の上限は、粉砕性の点から求められ、例えば媒体攪拌ミルを用いた粉砕では、８００℃が好ましい。この熱処理温度が、８００℃を超えると、銅粉末の酸化第二銅粗粉末が焼結し粉砕しにくくなる。この雰囲気は適宜選択できるが、大気中で熱処理することもできる。

【0033】

［硫酸銅から得る場合］
硫酸銅を熱処理する場合、酸素含有雰囲気下の最高温度７００℃〜１０００℃で熱処理することで酸化第二銅粗粉末を得ることができる。熱処理時に生成するＳＯ_３（ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２）を除去することで、分解反応が促進される。処理温度が７００℃未満では、完全に熱分解せず、異相が混在する。熱処理温度の上限は、銅粉を熱処理する場合と同様に粉砕性の点から１０００℃が好ましい。

【0034】

原料に銅粉を用いる場合、および硫酸銅を用いる場合ともに、熱処理設備は温度制御と酸素含有雰囲気の制御ができれば良く、公知の管状炉やボックス炉、ロータリーキルン等を用いることができる。また熱処理設備には発生ガスの回収を行う公知のガス回収装置を備えることで、環境への負荷も少なくできる。さらに、発生する粉塵などについても同様である。

【0035】

熱処理における最高温度に至るまでの昇温条件、および最高温度からの降温条件ともに適宜選択でき、異相の有無や粉砕性を考慮して決定すれば良く、すなわち、原料を上記最高温度下の炉内に投入して短時間に昇温させてもよいし、温度を徐々に上昇させてもよいし、段階的に上昇させてもよい。降温の際も同様である。
また、原料を炉内へ供給するには、原料を雰囲気の気流と共に炉内へ導入してもよいし、キャリアガスにより炉内へ導入してもよいし、耐熱性の容器に入れた原料を炉内に導入してもよい。

【0036】

原料に銅粉を用いる場合および硫酸銅を用いる場合ともに、その熱処理時間は、適宜選択でき、酸化第二銅粗粉末の異相の有無や粉砕性から適宜選択すれば良い。

【0037】

（２）粉砕工程
前工程で形成された酸化第二銅粗粉末は、粉砕され、次の二次熱処理工程を経ても比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、平均粒子径が１１００ｎｍ以下にされる。
酸化第二銅粗粉末の粉砕には、媒体攪拌ミルもしくは気流式ミルを用いることが望ましい。媒体攪拌ミルもしくは気流式ミルを用いると、平均粒子径を１１００ｎｍ以下にすることができる。

【0038】

媒体攪拌ミルは、ビーズなどの粉砕媒体と酸化第二銅粗粉末と溶媒を含むスラリーに、攪拌することにより運動エネルギーを与え、酸化第二銅粗粉末同士の衝突や粉砕媒体と酸化第二銅粗粉末のせん断応力により微粒子を得る装置である。
媒体攪拌ミルの攪拌機構は、ビーズのせん断応力が酸化第二銅粗粉末に効率よく伝達されれば良く、その機構や形状は特に限定されない。

【0039】

粉砕媒体であるビーズ径は、目的とする酸化第二銅微粉末の最終粒子径によって選択することが一般的であるが、好ましくは直径１ｍｍ以下である。１ｍｍ以下であれば、粒子を微細に砕く効率が高くなる。また、ビーズ径は、小さいほど粉砕スピードが速く、粉砕される酸化銅粉末の粒子径も小さくなる。特に、めっき液への溶解性が高い粒子径に粉砕するには、特に直径０．３ｍｍ以下のビーズが好ましい。
ビーズの材質は特に限定されないが、例えば比重が小さいガラスビーズや比重が大きいＺｒＯ_２ビーズ、ＹＳＺビーズが挙げられる。比重が大きいビーズでは、粉砕効率が高く、摩耗が少ないため、特に好ましい。

【0040】

媒体攪拌ミルは、特に限定されず、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。これらの機材を用いた処理条件によって、主にビーズのせん断応力により微粒子化が進行する。

【0041】

使用する溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、またはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒が使用可能である。

【0042】

一方、気流式ミルは、高速のジェット気流中で酸化第二銅粗粉末を相互に衝突させることにより、微粉末を得る装置である。
なお、湿式媒体ミルを用いても気流式ミルを用いても、粉砕条件は、特に限定されるものではなく、得られる酸化第二銅微粉末が所望の比表面積や平均粒子径となるように適宜選択すればよい。

【0043】

（３）二次熱処理
上記（１）、（２）の工程を経て得られた酸化第二銅微粉末を、酸素含有雰囲気下の二次熱処理を施して、酸化第二銅微粉末とすることが望ましい。
この二次熱処理の温度は、３５０℃〜８００℃が望ましく、熱処理時間も１〜３時間が望ましいが、最終的に完全なＣｕＯの形態となるように適宜選択すれば良い。
この酸素含有雰囲気下で酸化第二銅微粉末を熱処理することによって、得られる酸化第二銅微粉末のめっき液への溶解性が、さらに高くなる。その理由としては、一部酸素欠損の状態（ＣｕＯ_１−ｘ）から完全なＣｕＯの状態になるためと推察している。

【0044】

なお、この二次熱処理では、粉砕工程を経た酸化第二銅微粉末を焼結させないことに留意しなければならない。そのため上記の熱処理温度と熱処理時間が望ましい。
また、このような二次熱処理は、酸化第二銅粗粉末を粉砕して微粉末化した酸化第二銅微粉末を二次熱処理するので、完全なＣｕＯの形態となりやすい。

【0045】

硫酸銅水溶液への溶解時間は、二次熱処理を実施することで短くなる。そのため、本発明の酸化第二銅微粉末は、銅めっき用補給銅源としてより望ましい。具体的には、本発明の製造方法で得られた酸化第二銅微粉末の７ｇの溶解時間は、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを９０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンを６０ｍｇ／Ｌの成分組成から成る２５℃の攪拌されている１リットルの硫酸銅水溶液に投入すると、その溶解時間は２分未満を示す。

【実施例】

【0046】

以下に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１から実施例９の酸化第二銅微粉末はすべて黒色を呈し、電解重量分析の結果、ＣｕＯ濃度は電解銅粉を原料に用いたものが９９．６重量％、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（硫酸銅）を原料に用いたものが９８．６重量％であった。

【実施例1】

【0047】

三井金属製電解銅粉（グレード：ＭＦ−Ｄ２）１０ｇを、大気雰囲気下５００℃の温度で３時間加熱処理することによって酸化第二銅粗粉末ａを得た。
次に、この酸化第二銅粗粉末ａが２０重量％、水が８０重量％となるように秤量し、直径０．３ｍｍのＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーで、１２時間粉砕処理した後、ビーズを分離した分散液を１０５℃で乾燥し、さらに大気雰囲気下５００℃の温度で３時間熱処理することによって酸化第二銅微粉末ａを得た。
得られた酸化第二銅微粉末ａの粉末Ｘ線解析の結果、図１に示すようにＣｕＯ単一相であった、また、比表面積が１３．３３ｍ^２／ｇ、平均粒子径が７５．５ｎｍ、ピークの半価幅が０．４４３９°、結晶子径が２１０．５Åであった。そのＳＥＭ像を図２に示す。

【0048】

次に、めっき液組成として、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを６８ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を２２８ｇ／Ｌ、Ｃｌイオンを６０ｍｇ／Ｌとなるよう調製し、室温にてスターラーで攪拌しながら酸化第二銅微粉末ａを７ｇ添加したところ、１２秒で溶解した。

【実施例2】

【0049】

実施例１において、ペイントシェーカーで粉砕した後の熱処理を、大気雰囲気下６５０℃の温度で３時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る酸化第二銅微粉末ｂを得た。
酸化第二銅微粉末ｂの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。また、比表面積が８．３２ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１２０．９ｎｍ、ピークの半価幅が０．３６０５°、結晶子径が２６０．６Åであった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、３６秒で溶解した。

【実施例3】

【0050】

実施例１において、ペイントシェーカーでの粉砕時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る酸化第二銅微粉末ｃを得た。
酸化第二銅微粉末ｃの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。また、比表面積が１２．０１ｍ^２／ｇ、平均粒子径が８３．７ｎｍ、ピークの半価幅が０．５０８４°、結晶子径が１８３．４Åであった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、５２秒で溶解した。

【実施例4】

【0051】

実施例１において、ペイントシェーカーでの粉砕時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る酸化第二銅微粉末ｄを得た。
酸化第二銅微粉末ｄの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。また、比表面積が９．３５ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１０７．６ｎｍ、ピークの半価幅が０．４７５０°、結晶子径が１９６．５Åであった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、５３秒で溶解した。

【実施例5】

【0052】

実施例１において、ペイントシェーカーでの粉砕時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る酸化第二銅微粉末ｅを得た。
酸化第二銅微粉末ｅの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。また、比表面積が６．０４ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１６６．５ｎｍ、ピークの半価幅が０．３６０１°、結晶子径が２６０．８Åであった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、１分１２秒で溶解した。

【実施例6】

【0053】

実施例１において、ペイントシェーカーでの粉砕時間を０．５時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る酸化第二銅微粉末ｆを得た。
酸化第二銅微粉末ｆの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。また、比表面積が４．３４ｍ^２／ｇ、平均粒子径が２３１．７ｎｍ、ピークの半価幅が０．２４５７°、結晶子径が３８９．３Åであった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、１分３０秒で溶解した。

【実施例7】

【0054】

実施例１において、ペイントシェーカー後の乾燥粉に対して、大気雰囲気下５００℃の温度で１時間熱処理した以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る酸化第二銅微粉末ｇを得た。
酸化第二銅微粉末ｇの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。また、比表面積が１４．８０ｍ^２／ｇ、平均粒子径が６８．０ｎｍ、ピークの半価幅が０．４４３９°、結晶子径が２１０．４Åであった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、８秒で溶解した。

【実施例8】

【0055】

実施例１において、ペイントシェーカー後の乾燥粉に対して、大気雰囲気下４００℃の温度で３時間熱処理した以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る酸化第二銅微粉末ｈを得た。
酸化第二銅微粉末ｈの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。また、比表面積が１７．６８ｍ^２／ｇ、平均粒子径が５６．９ｎｍ、ピークの半価幅が０．４７２０°、結晶子径が１９７．６Åであった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、１９秒で溶解した。

【実施例9】

【0056】

ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ１０ｇを、大気雰囲気下９００℃の温度で４時間加熱することによって酸化第二銅粗粉末を得た以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る酸化第二銅微粉末ｉを得た。
酸化第二銅微粉末ｉの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。また、比表面積が１３．１５ｍ^２／ｇ、平均粒子径が７６．５ｎｍ、ピークの半価幅が０．４９７７°、結晶子径が１８７．４Åであった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、１分３２秒で溶解した。

【0057】

（比較例１）
実施例１において、ペイントシェーカーでの粉砕後の熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る酸化第二銅微粉末ｊを得た。
酸化第二銅微粉末ｊの粉末Ｘ線解析の結果、図１に示すようにＣｕＯ単一相であった。また、比表面積が２２．１２ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４５．５ｎｍ、ピークの半価幅が０．６０４２°、結晶子径が１５３．９Åであった。そのＳＥＭ像を図２に示す。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、６分で溶解した。

【0058】

（比較例２）
実施例１において、大気雰囲気下での熱処理を５００℃で６時間とし、ペイントシェーカーでの粉砕後の熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る酸化第二銅微粉末ｋを得た。
酸化第二銅微粉末ｋの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。また、比表面積が２４．４９ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４１．１ｎｍ、ピークの半価幅が０．６０１９°結晶子径が１５４．５Åであった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、５分で溶解した。

【0059】

（比較例３）
実施例９において、ペイントシェーカーでの粉砕後の熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る酸化第二銅微粉末ｌを得た。
酸化第二銅微粉末ｌの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。また、比表面積が２４．５７ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４０．９ｎｍ、ピークの半価幅が０．６１３８°、結晶子径が１５１．５Åであった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、６分で溶解した。

【0060】

（比較例４）
実施例１において、ペイントシェーカーで粉砕した後の熱処理を、大気雰囲気下８００℃の温度で１時間とした以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る酸化第二銅微粉末ｍを得た。
酸化第二銅微粉末ｍの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。また、比表面積が４．３９ｍ^２／ｇ、平均粒子径が２２９．１ｎｍ、ピークの半価幅が０．１９７８°、結晶子径が４９３．０Åであった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、２分で溶解した。

【0061】

（参考例）
参考例として、実施例１における酸化第二銅粗粉末粉ａの粉末Ｘ線解析の結果は、ＣｕＯ単一相であった。また、比表面積は０．５３ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１８９７．６ｎｍ、ピークの半価幅が０．１６６６°、結晶子径が５９７．４Åであり、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、５９分４４秒で溶解した。

【0062】

以上の結果をまとめて表１に示す。
表１から明らかなように、本発明の酸化第二銅微粉末は、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子粒子径が２０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下で、ピークの半価幅が０．２°以上、０．６°以下で、かつ結晶子径が１５５Å以上、４９０Å以下である場合、めっき液（硫酸銅水溶液）への溶解性が極めて高い、易溶性の酸化第二銅微粉末である。

【0063】

【表1】

【図1】

【図2】