特許 5649139 銅表面の表面皮膜層構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5649139

(24)【登録日】2014年11月21日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】銅表面の表面皮膜層構造

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/00 20060101AFI20141211BHJP

   C23F 11/00 20060101ALI20141211BHJP

   C23C 18/16 20060101ALI20141211BHJP

   B23K 1/20 20060101ALI20141211BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20141211BHJP

   H05K 3/18 20060101ALI20141211BHJP

   B23K 101/38 20060101ALN20141211BHJP

   B23K 101/42 20060101ALN20141211BHJP

【ＦＩ】

   C23C28/00 A

   C23F11/00 E

   C23C18/16 Z

   B23K1/20 C

   B23K1/20 D

   H05K1/09 D

   H05K3/18 A

   B23K101:38

   B23K101:42

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-530003(P2012-530003)

(86)(22)【出願日】2011年11月24日

(86)【国際出願番号】JP2011077039

(87)【国際公開番号】WO2012073783

(87)【国際公開日】20120607

【審査請求日】2012年6月29日

(31)【優先権主張番号】特願2010-268657(P2010-268657)

(32)【優先日】2010年12月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石金属株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】597157716

【氏名又は名称】ＪＸ金属商事株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100116713

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 正己

(74)【代理人】

【識別番号】100094709

【弁理士】

【氏名又は名称】加々美 紀雄

(72)【発明者】

【氏名】大内 高志

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 宏明

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２４２１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０８５４９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−２８６７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１３３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３７６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７３９８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８，

２４／００−３０／００

Ｃ２３Ｆ １１／００−１１／１８

Ｂ２３Ｋ １／００− １／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅表面にＮｉ膜、次いでＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜が形成され、さらに、その表面に、
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩であって、下記式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン化合物との塩からなる群から選択される１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上溶媒に溶解した液からなるＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤を用いて有機皮膜が形成されてなることを特徴とする銅表面の表面皮膜層構造。

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｘ^１〜Ｘ^３及びＹ^１〜Ｙ^３は各々同一もしくは異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）

【化2】

（式（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、各々同一もしくは異なってもよく、以下の基（Ａ）を表し、Ｒ^３は、以下の基（Ａ）、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。

【化3】

基（Ａ）中、Ｘ^１、及びＹ^１は、一般式（Ｉ）における定義と同じである。）

【化4】

（式（III）中、Ｘは水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、水酸基、又はアミノ基を表す。）

【請求項2】

前記表面処理剤がさらにハロゲン又はハロゲン化物塩を含有することを特徴とする請求項１記載の銅表面の表面皮膜層構造。

【請求項3】

前記表面処理剤のｐＨが９以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅表面の表面皮膜構造。

【請求項4】

前記表面処理剤がさらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅表面の表面皮膜構造。

【請求項5】

前記Ｎｉ膜及び／又はＰｄ膜もしくはＰｄを主成分とする合金膜が無電解めっきにより形成された膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅表面の表面皮膜層構造。

【請求項6】

前記表面処理剤による有機皮膜の形成は、前記表面処理剤に浸漬、又は前記表面処理剤を塗布ないし噴霧のいずれかにより形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅表面の表面皮膜層構造。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅表面の表面皮膜層構造を有することを特徴とする電子部品もしくは基板。

【請求項8】

請求項７に記載の電子部品もしくは基板を用いたことを特徴とする装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面を有する電子部品もしくは基板において、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面の酸化を抑える表面処理剤に関する。さらに該表面処理剤で処理を行った銅表面の表面皮膜層構造に関する。更に、本発明は、その表面処理を行って製造した電子部品、基板、及び該電子部品、基板を用いた装置に関する。

【背景技術】

【0002】

はんだ付けは、融点が比較的低い物質を用いて物体同士を接合する技術であり、現代産業において、電子機器の接合、組み立て等に幅広く用いられている。一般的に用いられているはんだはＳｎ−Ｐｂ合金であり、その共晶組成（６３％Ｓｎ−残部Ｐｂ）の融点が１８３℃と低いものであることから、そのはんだ付けは２２０〜２３０℃で行われるため、電子部品や基板に対しほとんど熱損傷を与えない。しかも、Ｓｎ−Ｐｂ合金は、はんだ付け性が良好であるとともに、はんだ付け時にすぐに凝固して、はんだ付け部に振動が加わっても割れや剥離を起こし難いという優れた特徴も有している。

【0003】

一般に電子機器は、外枠や基板等の合成樹脂と導体部やフレーム等の金属により形成されており、廃棄処分された場合は、焼却処分されず、ほとんどが地中に埋め立てられる。近年、地上に降る雨は酸性を示す傾向にあり（酸性雨）、地中に埋められた電子機器のはんだを溶出させて、地下水を汚染することが問題化している。このため、特に電子機器業界において、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）への代替の動きが急速に進んでいる。

【0004】

また、電子部品の外部リード端子には、そのはんだ濡れ性と耐食性を向上させるため、主に、はんだめっき（９０％Ｓｎ−残部Ｐｂ）が施されており、その鉛フリー化への対応が望まれている。鉛フリーはんだめっきの候補としては、純Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ（Ｃｕ）系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系に大別される。

【0005】

一方、基板、リードフレーム等の電子部品のはんだで接合されるべき面へのめっきは、一般的に電解Ｎｉ−Ａｕ、電解Ｓｎ系、無電解Ｓｎ、無電解Ａｇ、無電解Ｎｉ−Ａｕ、無電解Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、ＯＳＰ（Organic Solderbility Preservatives ,有機はんだ付け性保護剤、別名：耐熱性プリフラックス）が広く使用されている。高密度化に伴い、基板は独立パッドを有する製品が増加しており、無電解めっき、又はＯＳＰ処理が有効とされている。はんだ接合面以外に独立パッドなどの接点を有する基板には、無電解Ｎｉ−Ａｕ、無電解Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ処理が施される。ここで、金は非常に安定な金属で酸化を起こさない特徴があり、一方、Ｎｉ、Ｐｄ皮膜は銅よりは酸化しにくいものの金に比べると酸化しやすい金属である。
したがって、はんだ接合面や接点の最終表面にＡｕめっきをする目的は、ＮｉやＰｄの酸化を抑え、優れたはんだ性や接点性能を保つことである。逆の面からみると、無電解Ｎｉ−Ａｕめっきや無電解Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕめっきを施したはんだ接合面や接点は、最終表面に高価なＡｕを使用するため、めっき加工費が高価となる欠点がある。

【0006】

酸化を抑制する表面処理剤としては、本発明者らによる特許文献１の酸性リン酸エステル及びその塩からなる表面処理剤、あるいは特許文献２で提案される、リン酸ジフェニルエステルなどからなる酸化防止剤があるが、いずれもエステル結合を分子内に持ち、比較的高温（２００℃以上）の熱処理によってエステル結合が分解するために、鉛フリーはんだのリフロープロセスでのはんだ接合部や電気接点の酸化防止を解決することはできない。
既に知られているＯＳＰ処理は、耐熱性、はんだ性の両面に優れており、はんだ接合面のみに限れば優れた技術と言える。しかしながら、同一基板内にはんだ接合面と接点とが混在する基板においては、特に接点において、有機処理であるため、力学的な磨耗に弱く、すぐに剥がれ、下地の銅が露出し、銅の酸化が進んでしまい抵抗値が低下する問題があった。接点においては、力学的な磨耗に強く、磨耗による皮膜の減少が少なく安定していることが望まれる。

【0007】

また、表面処理剤として一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含有する表面処理剤が特許文献４に記載されている。特にＳｎ及びＳｎ合金に対し、耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善し、ウィスカーの発生を抑制する効果を有しているが、前記表面処理剤を銅配線部に用いた場合の、リフロープロセスでのはんだ接合部や電気接点の酸化抑制、及び接点安定性に関しては、何ら記載がない。
したがって、金を使わず、Ｐｄ上に安価な有機皮膜を張ることにより、Ｐｄ酸化抑制と優れたはんだ性と接点安定性を兼ね備える表面処理剤は未だ見出せていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第４２１５２３５号公報

【特許文献2】特開平７−１８８９４２号公報

【特許文献3】特開２００５−３４９４３９号公報

【特許文献4】特許第４５１８５０７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述したように、銅表面を有する基板、リードフレームなどの電子部品にははんだ接合する箇所や、銅表面を有する接点やコネクター端子などがあり、基材の銅そのままでは機器の組立て工程や使用中に銅の表面が酸化されるため、その表面を、例えばＮｉ膜を介して、最終的には金皮膜を設ける処理が行われる。最終表面を金とする目的は、優れたはんだ性や接点としての特性を確保することであるが、高価な金を使用するためめっき加工費が高価になる欠点がある。そのため、銅よりも優れた耐酸化性を保持しつつ、金を使わない皮膜として、例えばＮｉ−Ｐｄ皮膜が検討されてきたが、はんだ付けをリフロープロセスで行う場合に２００℃を超える熱に晒されたときにはＰｄ表面が酸化され、はんだ濡れ性が著しく劣化する問題があった。本発明は、金属、特にＰｄ又はそれを主成分とする合金表面の酸化を抑え、はんだ濡れ性、はんだ接合性等のはんだ性、及び接点としての特性を改善する表面処理剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、力学的磨耗に強く、磨耗による皮膜の減少が少なく安定しているコネクター端子を得るための表面処理剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、銅表面にＮｉ−Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金皮膜を形成し、特定の有機皮膜をＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面に張ることにより、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面の酸化を防ぎ、はんだ濡れ性の劣化を最小限に抑えることを見出し、本発明に至った。
本発明者らが見出した有機皮膜は、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩、並びにリン酸からなる群から選択される１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含む表面処理剤で表面処理してなる有機皮膜である。これにより、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面に耐酸化性を付与しつつはんだ濡れ性を改善することができる。また、はんだ接合性も良好で、この表面処理を施したＰｄ又はＰｄを主成分とする合金部を有する接点は、その接点としての特性維持に顕著な改善効果が見られた。
即ち、本発明は以下の通りである。

【0011】

（１）銅表面にＮｉ膜、次いでＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜が形成され、さらに、その表面に、
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩であって、下記式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン化合物との塩からなる群から選択される１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上溶媒に溶解した液からなるＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤を用いて有機皮膜が形成されてなることを特徴とする銅表面の表面皮膜層構造。

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｘ^１〜Ｘ^３及びＹ^１〜Ｙ^３は各々同一もしくは異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）

【化2】

（式（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、各々同一もしくは異なってもよく、以下の基（Ａ）を表し、Ｒ^３は、以下の基（Ａ）、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。

【化3】

基（Ａ）中、Ｘ^１、及びＹ^１は、一般式（Ｉ）における定義と同じである。）

【化4】

（式（III）中、Ｘは水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、水酸基、又はアミノ基を表す。）
（２）前記表面処理剤がさらにハロゲン又はハロゲン化物塩を含有することを特徴とする前記（１）記載の銅表面の表面皮膜層構造。
（３）前記表面処理剤のｐＨが９以下であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載の銅表面の表面皮膜層構造。
（４）前記表面処理剤がさらに界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の銅表面の表面皮膜層構造。
（５）前記Ｎｉ膜及び／又はＰｄ膜もしくはＰｄを主成分とする合金膜が無電解めっきにより形成された膜であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の銅表面の表面皮膜層構造。
（６）前記表面処理剤による有機皮膜の形成は、前記表面処理剤に浸漬、又は前記表面処理剤を塗布ないし噴霧のいずれかにより形成されることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の銅表面の表面皮膜層構造。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の銅表面の表面皮膜層構造を有することを特徴とする電子部品もしくは基板。
（８）前記（７）に記載の電子部品もしくは基板を用いたことを特徴とする装置。

【発明の効果】

【0012】

本発明の表面処理剤を用いてＰｄ又はＰｄを主成分とする合金を表面処理することにより、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面に耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができる。
従って、電子回路もしくは基板がそなえる銅表面をＮｉ膜、ついでＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜で被覆し、さらにその表面を、本発明の表面処理剤でＰｄ又はＰｄを主成分とする合金を表面処理することにより、高価なＡｕを用いなくても、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面の耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができる。また、はんだ接合性にも優れている。
さらに、本発明の表面処理剤を用いた表面処理を含む工程で製造した電子部品は、その接点安定性が著しく改善される。
また、本発明の表面処理剤をコネクター端子に適用した場合には、接点と同様に力学的な磨耗に強く、磨耗による皮膜の減少が少なく安定している。しかもコストも安い。また、銅配線の場合と同じく、熱処理後のはんだ濡れ性の劣化や接触抵抗の上昇を解決することができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0013】

本発明のＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤は、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩、並びにリン酸からなる群から選択される１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上を含有する表面処理剤であり、被処理剤表面の耐酸化性を向上させることができる。

【0014】

一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩、並びにリン酸の１種もしくは２種以上の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満であるとその効果が小さい。また、逆に添加量が多過ぎても特性が劣化することはないため、添加量の上限はないが、コスト的な問題から、添加量は０．０１〜５００ｇ／Ｌが望ましく、より好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌである。

【0015】

本発明の表面処理剤は、分子内にエステル結合を含まない化合物を用いるため、熱処理によるエステル結合の分解がなく、比較的高温で熱処理しても十分な耐酸化性が得られる。従って、はんだ接合時の良好なはんだ性を付与することができる。

【0016】

また、一分子内に２個以上のホスホン酸基を有する化合物の方が、一分子内にホスホン酸基が１個の化合物より、詳細なメカニズムは不明であるが、耐酸化性能が優れることが判明した。一分子内のホスホン酸基の数は、コスト的な問題から２〜６が好ましい。
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩としては、例えば下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）で示される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン化合物との塩が挙げられる。

【0017】

【化5】

（式（Ｉ）中、Ｘ^１〜Ｘ^３及びＹ^１〜Ｙ^３は各々同一もしくは異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）

【0018】

【化6】

（式（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、各々同一もしくは異なってもよく、以下の基（Ａ）を表し、Ｒ^３は、以下の基（Ａ）、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。

【化7】

基（Ａ）中、Ｘ^１、及びＹ^１は、一般式（Ｉ）における定義と同じである。）

【0019】

【化8】

（式（III）中、Ｘは水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、水酸基、又はアミノ基を表す。）

【0020】

上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等が工業的に入手可能なため特に好ましい。
同様に、上記一般式（II）で表される化合物としては、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸等が特に好ましく、上記一般式（III）で表される化合物としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等が特に好ましい。

【0021】

上記化合物のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が好ましく、アミン化合物との塩としては、トリエチルアミン塩やトリエタノールアミン塩等が好ましい。

【0022】

また、本発明の表面処理剤は、さらにハロゲン又はハロゲン化物塩を含有することが好ましい。ハロゲン又はハロゲン化物塩の量は、０．０１ｇ／Ｌ以上が好ましい。０．０１ｇ／Ｌ未満であるとその効果が小さく、また、逆に添加量が多すぎても、酸化防止性が劣化する、また、コスト的に好ましくないため、添加量は０．０１〜５００ｇ／Ｌが望ましく、より望ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌである。
ハロゲン又はハロゲン化物塩としては、ハロゲン、ハロゲン化水素のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられ、ヨウ素、ヨウ化水素のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、臭素、臭素化水素のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、臭素化カリム、臭素化ナトリウム、臭素化アンモニウムがより好ましい。

【0023】

本発明の表面処理剤は、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩、又はリン酸とを溶媒に溶解して用いることができる。使用される溶媒としては、可溶であれば特に制限されるものでない。例えば、水や、アルコール、グリコール等の極性溶媒が挙げられるが、溶解度、コスト等を考慮すると水が好ましい。

【0024】

また、水系表面処理剤の場合は、ｐＨを９以下の範囲とするが、特にｐＨを５以下に調整することにより、被処理表面の耐酸化性が更に向上することを見出した。表面処理剤のｐＨは、素材等への影響を鑑み、より好ましくはｐＨ０〜３である。ｐＨ調整剤としては、一般的に入手可能な酸、アルカリが使用可能である。

【0025】

更に、水系表面処理剤に界面活性剤を０．０１〜１０ｇ／Ｌ添加し、ｐＨを５以下に調整することにより、被処理表面の耐酸化性がよりいっそう向上する。界面活性剤の添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満、あるいは、１０ｇ／Ｌを超えて添加しても耐酸化性の効果が得られない。界面活性剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
界面活性剤としては、市販のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、及び両性界面活性剤の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することができる。

【0026】

アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型、スルホサクシネート型等が、カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩型、アミン塩型等が、ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドのエチレンオキサイド付加物等が、両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型等が好ましい。

【0027】

ｐＨを５以下の範囲で使用する際は、アニオン系、ノニオン系の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することが好ましい。中でも、ノニオン系界面活性剤では、ポリエチレングリコール型が特に好ましく、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等を特に好ましく用いることができる。また、アニオン系界面活性剤では、硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型が特に好ましい。

【0028】

また、本発明の表面処理剤は、所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、防腐剤、ｐＨ緩衝剤等が挙げられ、これらは従来公知のものを用いることができる。

【0029】

本発明の表面処理剤は、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面の耐酸化性を向上することができる。前記Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金としては、特に制限はないが、特に特定の銅表面を有する配線部、接点、コネクター端子の処理に好適である。
以下に本発明の銅表面の表面皮膜層構造について詳述する。
本発明の銅表面の表面皮膜層構造は、電子部品もしくは基板が備える銅表面にＮｉ膜、さらにＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜が形成され、さらに本発明の表面処理剤で処理されて有機皮膜が形成されてなる。

【0030】

前記Ｎｉ膜はＮｉを主成分とする合金膜であってもよく、Ｎｉを主成分とする合金としては、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂが挙げられる。Ｎｉ−Ｐの場合、リンの含有率は２〜１３重量％が好ましく、５〜１２重量％がより好ましい。電子部品にはＮｉ−Ｂが使用される。Ｎｉ−Ｂの場合、ホウ素の含有率は１〜５重量％が好ましく、２〜４重量％がより好ましい。
また、本発明の表面処理剤で処理される金属は、Ｐｄ又はそれを主成分とする合金である。Ｐｄを主成分とする合金としては、Ｐｄ−Ｐ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｉｎ等が挙げられ、Ｐｄ−Ｐの場合、リンの含有率は１〜１０重量％が好ましく、２〜６重量％がより好ましい。
必要に応じてＮｉ膜とＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜との間に別種の金属膜を追加してもよい。
尚、本発明において、Ｎｉを主成分とする合金、及びＰｄを主成分とする合金とは、合金中Ｎｉ、及びＰｄをそれぞれ５０重量％以上含有する合金を言う。

【0031】

前記Ｎｉ膜及び／又はＰｄ膜もしくはＰｄを主成分とする合金膜は、複雑な回路に均一な厚みでめっきをつけるために、電解めっきでなく無電解めっきで形成することが好ましい。電解めっきの場合、電流を流すために複雑な回路の接続を考えなければならないことと、回路の抵抗による電位差からめっき膜のばらつきが生じる。
用いる無電解めっき液は公知のめっき液を用いることができる。
Ｎｉ膜は銅の拡散を防止する。銅の拡散を防止するためにはＮｉ膜の厚さは０．５μｍ以上が好ましい。上限は特にないが、無電解めっきでＮｉ膜を形成することを考慮すると１５μｍ以下が好ましい。従って、Ｎｉ膜の厚さは、０．５〜１５μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
Ｐｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜の厚さは０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。Ｐｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜は薄いほどよいが、０．００５μｍ未満では特性が発揮できない。厚い分には特性に影響せず制限はないが、コストの問題があり、０．５μｍ以下が好ましい。
また、本発明の表面処理剤で形成される有機皮膜の厚さは０．１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。厚さが０．１ｎｍ未満であると効果が小さく、１０ｎｍを超えるとはんだ濡れ性が悪くなる。

【0032】

本発明の表面処理剤を用いてＰｄ又はＰｄを主成分とする合金を表面処理するには、金属の表面に皮膜を形成する方法であればよく、例えば、金属を単に表面処理剤に浸漬させる方法、表面処理剤をシャワーなどで噴霧する方法、又はエアードコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、リバースコータ、キャストコータなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。

【0033】

本発明の表面処理剤で表面処理をする被処理物の形状は、線状、板・帯・箔状、粒状等いずれの形状であってもよく、いずれの形状であっても、その表面がＰｄ又はＰｄを主成分とする合金であればよく、特に銅表面をＮｉ膜、ついでＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜で被覆し、さらに上記表面処理剤で処理することが好ましい。本発明の表面処理剤は、特に、電子部品、基板等に形成されたＰｄ又はＰｄを主成分とする合金表面を処理するときに効果を発揮するが、耐酸化性、はんだ性、接点安定性を兼ね備えることを目的とするのであればどのような様態に対しても適用することができる。

【0034】

本発明の表面処理により、電子部品もしくは基板の接続端子部の導体表面、特に銅表面上にＮｉ膜、さらにＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜が形成された表面を処理することにより、耐酸化性に優れ、はんだ濡れ性が改善された電子部品もしくは基板とすることができる。また、はんだ接合性にも優れた電子部品もしくは基板とすることができる。
また無電解Ａｕめっき皮膜のビッカーズ硬度は７０Ｈｖ、Ｐｄ−Ｐのビッカーズ硬度は４００Ｈｖ前後、純Ｐｄのビッカーズ硬度は３００Ｈｖであるので、本発明の電子部品及び基板は、Ａｕ皮膜より硬く、耐磨耗性に優れ、接点としての特性に優れている。
前記電子部品及び基板は、液晶ディスプレイ、携帯電話等の装置に好適に用いることができる。
また、本発明の、銅表面上にＮｉ膜、さらにＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜が形成され、さらに本発明の表面処理剤で処理されて有機皮膜が形成されてなる表面皮膜層構造は、コネクター端子においても、接点と同様力学的な磨耗に強く、磨耗による皮膜の減少が少なく安定しており、有効である。また、コネクター端子を長期間に渡って継続使用するような場合は、処理表面の有機皮膜の一部に剥離が生じる恐れも想定されるが、そのような場合最外面にＰｄ皮膜又はＰｄを主成分とする合金皮膜が露出されることとなるがＰｄ皮膜及びＰｄを主成分とする合金皮膜は金皮膜より硬く、耐摩耗性に優れており、コスト的にも安価である。また、銅配線の場合と同じく、熱処理後のはんだ濡れ性の劣化や接触抵抗の上昇を解決することができる。
なお、コネクター端子の場合は、Ｎｉ膜、Ｐｄ膜及びＰｄを主成分とする合金膜は電気めっきで形成してもよく、電気Ｎｉめっき液、電気Ｐｄめっき液、電気Ｐｄを主成分とする合金めっき液としては公知のめっき液を用いることができる。

【実施例】

【0035】

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１〜９
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物又はその塩を有効成分とする水溶液を９種類調製した（実施例１〜９）。内訳を表１に示す。

【0036】

テスト基板として厚み０．８ｍｍのＦＲ−４基材を用い、銅ランドとして、４ｍｍ角のランド（はんだ広がりに使用）および０．４ｍｍφのランド（プル、シェア評価に使用）の２種を作製した。ともにオーバーレジストタイプである。この基材に対し、以下の処理を行った。
脱脂(ＫＧ−５１１日鉱商事製、４５℃、５分)
→湯洗→水洗
→ソフトエッチング
（過硫酸Ｎａ：１００ｇ／Ｌ、９６％−硫酸：１５ｍｌ／Ｌ、２５℃、１分）
→水洗
→酸浸漬（９６％−硫酸、２５℃、２分）
→水洗
→プレディップ（３５％−塩酸、２５℃、１分）
→アクチベーター（ＫＧ−５２９日鉱商事製、２５℃、２分）
→水洗
→酸浸漬（９６％−硫酸、３０ｍｌ／Ｌ、２５℃、１０秒）
→無電解Ｎｉめっき（ＫＧ−５３５日鉱商事製、８０℃、３０分）
→水洗
→無電解Ｐｄめっき
（ＫＧ−１１００日鉱商事製、５０℃、３分）

【0037】

以上の工程で基板上の銅配線上に、無電解めっきによりＮｉ処理、ついでＰｄ処理し、さらに実施例１〜９に示した処理剤に、浴温４０℃で３０秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させたものを試験基板とした。
尚、前記無電解Ｎｉめっきにより形成されたＮｉ膜、無電解Ｐｄめっきにより形成されたＰｄ膜厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ製）で、処理剤により形成された有機皮膜の厚さをオージェ分光のデプスプロファイルで測定した結果、Ｎｉ膜厚：５μｍ、Ｐｄ膜厚：０．１μｍ、有機皮膜の厚さ：１ｎｍであった。

【0038】

これらの試験基板に対し、以下の評価を行った。表１に試験結果を示す。
はんだ広がりの評価
３０％ロジンフラックスを上記で形成した４ｍｍ角銅ランド上の４ｍｍ角バッドに塗布し、はんだボール（エコソルダーボールＭ７０５ ０．４ｍｍφ）を搭載し、リフロー装置（ＲＦ−３３０：日本パルス製）にて、以下に示す熱履歴条件ではんだを溶融させ、はんだ広がり（リフロー前）を測定した。
熱履歴は以下の通りである。
プレヒート：１６５℃
リフロー温度：２１５℃（ピーク温度２５６℃）
リフロー炉内の移動速度：毎分１７ｃｍ
炉投入から取出しまで８分とした。
また、上記熱履歴の条件によるリフローを４回行った試験基板も作製し、同様にはんだボールを搭載し、はんだ広がり（リフロー後）の評価を行った。

【0039】

比較例１〜３、参考例１〜２
表面処理を表１に記載したとおり、本発明の表面処理剤以外の表面処理剤による有機処理、有機処理を行わないもの、無電解Ｎｉ−Ａｕ、ＯＳＰ処理とした以外は、実施例１で作製したと同じ工程で試験基盤を作製し、それぞれ評価した。
すなわち、ホスホン酸成分の濃度が下限以下の処理剤で処理した基材（比較例１）、ホスホン酸成分が本発明外の処理剤で処理した基材（比較例２）、無電解Ｎｉ−Ｐｄめっきの後水洗乾燥のみとし、表面処理を省略した基材（比較例３）を評価した。また、無電解Ｎｉ−Ｐｄめっきの代わりに無電解Ｎｉ−Ａｕめっきをした場合（参考例１）、無電解Ｎｉ−ＰｄめっきをせずにＯＳＰ処理した場合（参考例２）も併せて評価した。試験結果を併せて表１に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

結果を見ると、実施例４〜９はリフロー４回後において、参考例１及び参考例２と同等のはんだ性を示し、特に従来技術である銅配線表面へのＮｉめっき−Ａｕめっきの代替として、本発明で表面処理「Ｎｉめっき−Ｐｄめっき−本発明の処理剤による処理」が使用可能であることが分かる。一方、比較例２、３は、リフロー後のはんだ広がりの低下が激しい。

【0042】

実施例４、比較例３、参考例１で得られた試験基板に対し、以下の評価を行った。表２〜４に評価結果を示す。
はんだプル強度
３０％ロジンフラックスを４ｍｍφのランド（ボールグリッドアレイ）に塗布し、はんだ広がり（リフロー後）の評価と同様に、リフローを４回行った後、はんだボール（エコソルダーボールＭ７０５ ０．４ｍｍφ）を搭載し、リフロー装置（ＲＦ−３３０：日本パルス製）にてはんだを溶解させ、プル強度を以下の条件で測定した。
使用機器：ボンドテスターシリーズ４０００（デイジ社製）
測定条件：プル強度：３００μｍ／ｓ、温度：３００℃
尚、プル強度の測定は１２点行った。その平均値、最大値、最小値を以下に示す。

【0043】

【表2】

実施例４は参考例１と同等のはんだプル強度を有しているが、比較例３は強度が低い。

【0044】

はんだシェア強度
３０％ロジンフラックスを４ｍｍφのランド（ボールグリッドアレイ）に塗布し、はんだ広がり（リフロー後）の評価と同様に、リフローを４回行った後、はんだボール（エコソルダーボールＭ７０５ ０．４ｍｍφ）を搭載し、リフロー装置（ＲＦ−３３０：日本パルス製）にてはんだを溶解させ、シェア強度を以下の条件で測定した。
使用機器：ボンドテスターシリーズ４０００（デイジ社製）
測定条件：シェア速度：３８０μｍ／ｓ、シェア高さ：５０μｍ
尚、はんだシェア強度の測定は２０点行った。その平均値、最大値、最小値を以下に示す。

【0045】

【表3】

実施例４、比較例３、参考例１のはんだシェア強度の差はほとんど見られなかった。

【0046】

はんだシェアモード
はんだシェア強度を測定した後に、顕微鏡にて破断面を観察し、以下のように評価した。Ａ、Ｂモードが良品と判断できる。表４にその割合（％）を示す。
Ａ：１００％はんだ間破壊
Ｂ：５０％以上はんだ間破壊
Ｃ：５０％未満はんだ間破壊
Ｄ：１００％Ｎｉ破壊

【0047】

【表4】

実施例４は参考例１と同様のはんだ性を有しているが、比較例３ではＢモードが増加した。
はんだプル強度、はんだシェア強度、はんだシェアモードの結果より、本発明の処理剤で処理したＰｄ表面ははんだ接合性にも優れていることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0048】

電子回路もしくは基板がそなえる銅の表面をＮｉ膜、ついでＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜で被覆し、さらにその表面を、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩、並びにリン酸からなる群から選択される１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上溶媒に溶解した液からなる表面処理剤で表面処理することにより、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面の耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができる。また、はんだ接合性も良好である。
この表面処理剤のｐＨを５以下にすることにより、更に界面活性剤を０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有させることにより銅表面を被覆するＮｉ−Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金膜の耐酸化性が向上する。
また、本発明の表面処理剤を用いた配線部への表面処理を含む工程で製造した電子部品は、その接点安定性が著しく改善される。
又、本発明の表面処理剤は、コネクター端子においても用いることができ、力学的磨耗に強く、磨耗による皮膜の減少が少なく安定しているコネクター端子とすることができる。そして、長期間に渡って継続使用するような場合、処理表面の有機皮膜の一部に剥離が生じて最外面にＰｄ又はＰｄを主成分とする合金が露出する恐れも想定されるが、そのような場合においても、Ｐｄ皮膜及びＰｄを主成分とする合金皮膜は金皮膜より硬いため、耐摩耗性に優れ、しかもコストも安い。また、銅配線の場合と同じく、熱処理後のはんだ濡れ性の劣化や接触抵抗の上昇を解決することができる。