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特許5649578セルロース繊維の親水性化処理方法、及び親水性化セルロース繊維の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5649578
(24)【登録日】2014年11月21日
(45)【発行日】2015年1月7日
(54)【発明の名称】セルロース繊維の親水性化処理方法、及び親水性化セルロース繊維の製造方法
(51)【国際特許分類】
D06M 11/00 20060101AFI20141211BHJP
D06M 11/30 20060101ALI20141211BHJP
D06M 11/50 20060101ALI20141211BHJP
D06M 13/355 20060101ALI20141211BHJP
D06M 101/06 20060101ALN20141211BHJP
【ＦＩ】
D06M11/00 130
D06M11/30
D06M11/50
D06M13/355
D06M101:06
【請求項の数】9
【全頁数】34
(21)【出願番号】特願2011-528800(P2011-528800)
(86)(22)【出願日】2010年8月24日
(86)【国際出願番号】JP2010064275
(87)【国際公開番号】WO2011024807
(87)【国際公開日】20110303
【審査請求日】2013年4月12日
(31)【優先権主張番号】特願2009-194866(P2009-194866)
(32)【優先日】2009年8月25日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000001339
【氏名又は名称】グンゼ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】磯貝 明
(72)【発明者】
【氏名】斎藤 継之
(72)【発明者】
【氏名】田中 千晶
(72)【発明者】
【氏名】由井 美也
【審査官】
家城 雅美
(56)【参考文献】
【文献】
特表２００３−５１２５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−０７３４０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５６−０７９７８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表平１０−５０４８５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−１３１８６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−１８３３０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−０５４３４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｄ０６Ｍ１０／００−１５／７１５
Ｄ２１Ｈ１１／００−２７／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物及び前記Ｎ−オキシル化合物の再酸化剤とを含む第１の反応溶液中で酸化させる第１の酸化工程、
前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロース繊維を、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程、
前記再酸化剤又は前記アルデヒド基を酸化する酸化剤がハロゲン酸系酸化剤であり、
前記第２の酸化工程で得られた酸化セルロース繊維の脱ハロゲン化処理を行う脱ハロゲン化工程、並びに
脱ハロゲン化工程後の前記第２の酸化工程によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元工程
を含むことを特徴とする親水性化セルロース繊維の製造方法。
前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロース繊維を、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程、
前記再酸化剤又は前記アルデヒド基を酸化する酸化剤がハロゲン酸系酸化剤であり、
前記第２の酸化工程で得られた酸化セルロース繊維の脱ハロゲン化処理を行う脱ハロゲン化工程、並びに
脱ハロゲン化工程後の前記第２の酸化工程によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元工程
を含むことを特徴とする親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項2】
前記第１の反応溶液のｐＨを８以上１２以下とし、前記第２の反応溶液のｐＨを３以上７以下とすることを特徴とする請求項１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項3】
前記再酸化剤が次亜ハロゲン酸又はその塩であり、前記アルデヒド基を酸化する酸化剤が亜ハロゲン酸又はその塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項4】
前記第２の反応溶液に、さらに緩衝液を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項5】
前記第１の反応溶液に浸透剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項6】
前記第１の酸化工程において、
前記Ｎ−オキシル化合物を含む溶液の処理浴に前記セルロース繊維を浸漬し、前記処理浴に必要量の前記再酸化剤を添加することで前記酸化処理を実行することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
前記Ｎ−オキシル化合物を含む溶液の処理浴に前記セルロース繊維を浸漬し、前記処理浴に必要量の前記再酸化剤を添加することで前記酸化処理を実行することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項7】
前記再酸化剤を、前記処理浴のｐＨを一定に保持するように添加することを特徴とする請求項６に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項8】
還元工程における還元剤が、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
【請求項9】
セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物と前記Ｎ−オキシル化合物の再酸化剤とを含む第１の反応溶液中で酸化させる第１の酸化工程と、
前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロース繊維を、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程と、
前記再酸化剤又は前記アルデヒド基を酸化する酸化剤がハロゲン酸系酸化剤であり、
前記第２の酸化工程で得られた酸化セルロース繊維の脱ハロゲン化処理を行う脱ハロゲン化工程と、
脱ハロゲン化工程後の前記第２の酸化工程によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元工程
を有することを特徴とするセルロース繊維の親水性化処理方法。
前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロース繊維を、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程と、
前記再酸化剤又は前記アルデヒド基を酸化する酸化剤がハロゲン酸系酸化剤であり、
前記第２の酸化工程で得られた酸化セルロース繊維の脱ハロゲン化処理を行う脱ハロゲン化工程と、
脱ハロゲン化工程後の前記第２の酸化工程によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元工程
を有することを特徴とするセルロース繊維の親水性化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロース繊維の親水性化処理方法、及び親水性化セルロース繊維の製造方法に関するものである。【背景技術】
【0002】
従来から、肌着等の綿衣料製品（セルロース繊維製品）では、高い吸湿性と放湿性とが求められており、同分野の製品における差別化要素となっている。セルロース繊維の親水性化処理方法としては、種々のものが知られており、代表的な例としては、セルロースの水酸基をカルボキシル基に酸化する方法がある。【0003】
例えば特許文献１，２に記載の処理方法は、主酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いてβ−グルコースの１級水酸基をカルボキシル基に酸化するものである。この処理方法によれば、アルカリとモノクロロ酢酸を用いる部分カルボキシメチル化や、クロロホルム中にＮ２Ｏ４を添加するカルボキシル化のように毒物や劇物を使用しないため、安全で効率的にカルボキシル基を導入することができる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１０−２５１３０２号公報
【特許文献2】特開２００１−４９５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記従来の処理方法では、触媒量のＮａＢｒとＴＥＭＰＯを含むセルロース繊維の水分散液に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を主酸化剤として加えて酸化反応（ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応）を進める。この処理方法では、反応中にカルボキシル基の生成によってｐＨが低下するため、希水酸化ナトリウム水溶液（通常、０．５Ｍ程度のＮａＯＨ）を常に添加して反応系のｐＨを８〜１１に維持する。【0006】
図５、６に、次亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤とし、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）とＴＥＭＰＯを触媒量加えることによって、セルロースの１級水酸基をアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化する機構を示す。【0007】
天然セルロースは、図７（ａ）に示すように、結晶性のミクロフィブリル（結晶化度は６５〜９５％、セルロース分子３０〜１００本より成る）を構成単位としている。上記の方法では、この高結晶性のセルロースミクロフィブリルの構造を維持しながら、天然セルロースのミクロフィブリルの表面に位置するＣ６位の１級水酸基のみを、選択的にカルボキシル基あるいはアルデヒド基に酸化する。これにより、セルロース繊維を親水性化することができる。【0008】
しかし、本発明者らがさらに研究を重ねたところ、上記従来の処理方法及びこれにより得られるセルロース繊維における課題も明らかになってきた。かかる課題について以下に示す。【0009】
（１）まず、従来の処理方法により得られる親水性セルロース繊維では、処理前よりも大きく強度が低下してしまうことが判明した。【0010】
そこで本発明は、強度を保持しつつセルロース繊維を親水性化する処理方法、及び親水性化セルロース繊維の製造方法を提供することを目的の一つとする。【0011】
（２）また、従来の処理方法により得られる親水性セルロース繊維では、加熱により着色が発生することが判明した。このような着色は、白色性が要求される衣料等の用途では品質上の問題となりうる。【0012】
そこで本発明は、加熱処理を施しても着色の生じない親水性セルロース繊維が得られる親水性化処理方法、及び親水性化セルロース繊維の製造方法を提供することを目的の一つとする。【0013】
（３）さらに、前記第１及び第２の酸化工程並びに脱ハロゲン工程によって、セルロース繊維により多くのカルボキシル基をセルロース繊維表面に導入することができる一方、前記酸化工程により、セルロース繊維のＣ６位のカルボキシル化だけでなく、Ｃ２位やＣ３位も一部酸化され、ケトンが生成されるという問題がある。【0014】
そこで本発明は、前記工程の後に、さらに、還元剤による還元処理を行い、生成したケトンを還元する親水性化処理方法、及び親水性化セルロース繊維の製造方法を提供することを目的の一つとする。【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明のセルロース繊維の親水性化処理方法、及び親水性化セルロース繊維の製造方法は、上記課題を解決するために、セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物と前記Ｎ−オキシル化合物の再酸化剤とを含む第１の反応溶液中で酸化させる第１の酸化工程と、前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロース繊維を、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程と、を有することを特徴とする。【0016】
この方法によれば、第１の酸化工程においてセルロースＣ６位の水酸基を酸化させてアルデヒド基及びカルボキシル基をセルロースに導入し、さらに第２の酸化工程において第１の酸化工程で生成されたアルデヒド基をカルボキシル基に酸化するので、セルロース繊維の特性上必要な酸化処理を第１の酸化工程で迅速に行うことができ、低分子化や着色の原因となるアルデヒド基を第２の酸化工程でカルボキシル基に置換することができる。これにより、上記（１）（２）に示した課題を解決できるセルロース繊維の親水性化処理方法、及び親水性化セルロース繊維の製造方法が実現される。【0017】
ここで、従来の処理方法では、ｐＨ８〜１１の弱アルカリ性条件で所望の親水性が得られるまでＴＥＭＰＯ触媒酸化を行うため、図８中央に示すように、Ｃ６位にアルデヒド基（ＣＨＯ基）が中間体として生成する。そして、このアルデヒド基には、ｐＨ８〜１１の条件で極めて容易にベータ脱離反応が起こるため、図８右側に示すように、セルロースの分子鎖が切断され、得られるセルロース繊維の強度が低下すると考えられる。【0018】
また、従来の処理方法では、セルロースのミクロフィブリルの表面に生成するアルデヒド基は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下（通常０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下）とカルボキシル基に比べて少量であるが、洗浄後のセルロース繊維の表面にも残存している。そのために、アルデヒド基を有する還元糖におけるキャラメル化と同様の反応により着色が生じると考えられる。【0019】
これに対して本発明の方法では、第１の酸化工程においてアルデヒド基が生成したとしても、第２の酸化工程で迅速にアルデヒド基を酸化させ、アルデヒド基をほぼ含まない酸化セルロースとすることができる。したがって本発明によれば、アルデヒド基の反応によるセルロース分子鎖の切断を防ぐことができ、優れた強度を発現する親水性セルロース繊維を得ることができる。また本発明の方法により得られる親水性セルロース繊維はアルデヒド基を含まないものとなり、これを加熱処理や加熱乾燥処理に供しても着色を生じることはない。よって本発明によれば、高い白度を有する親水性セルロース繊維を得ることができる。【0020】
前記第１の反応溶液のｐＨを８以上１２以下とし、前記第２の反応溶液のｐＨを３以上７以下とすることが好ましい。【0021】
この方法によれば、第１の酸化工程ではセルロースＣ６位の水酸基を酸化させる反応を効率良く進行させ、第２の酸化工程ではアルデヒド基を酸化してカルボキシル基とする反応を効率良く進行させることができる。これにより、強度を保持し加熱時の着色を防止しつつセルロース繊維を親水性化することができる。特に、第２の酸化工程における第２の反応溶液を酸性〜中性の範囲とすることで、弱アルカリ〜強アルカリ性で起きるベータ脱離反応が起きるのを防止できるため、第１の酸化工程で導入されたアルデヒド基に起因するセルロース繊維の強度低下が第２の酸化工程中に生じるのを防止することができる。【0022】
前記再酸化剤又は前記アルデヒド基を酸化する酸化剤としてハロゲン酸系酸化剤を用い、前記第２の酸化工程で得られた酸化セルロース繊維の脱ハロゲン化処理を行う脱ハロゲン化工程をさらに有することも好ましい。【0023】
このような方法によれば、親水性化処理後のセルロース繊維に塩素を残留させないため、残留塩素に起因するセルロース繊維の白度低下や脆化が生じるのを防ぐことができる。【0024】
前記再酸化剤として次亜ハロゲン酸又はその塩を用い、前記アルデヒド基を酸化する酸化剤として亜ハロゲン酸又はその塩を用いることが好ましい。【0025】
これらの酸化剤を用いることで、第１の酸化工程におけるセルロースＣ６位の１級水酸基の酸化反応を効率良く進行させることができるとともに、第２の酸化工程においてＣ６位のアルデヒド基をカルボキシル基に酸化する反応を効率良く進行させることができる。【0026】
なお、アルデヒド基を酸化する酸化剤としては、過酸化水素と酸化酵素の混合物、あるいは過酸を用いることもできる。【0027】
前記第２の反応溶液に緩衝液を添加することも好ましい。【0028】
このような方法とすることで、ｐＨ維持のために酸やアルカリを添加する必要が無くなり、ｐＨメーターも不要になる。【0029】
これにより、第２の酸化工程において反応容器を密閉することもできる。反応容器を密閉すれば、反応系に対する加温や加圧が可能である。また反応溶液から発生するガスが系外に放出されることがないため安全面でも優れた親水性化処理方法となる。また酸化剤の分解によって生じるガスが大気に放散されることがないため、酸化剤の使用量を少なくすることができるという利点もある。【0030】
前記第１の反応溶液に浸透剤を添加することも好ましい。【0031】
このような方法とすることで、第１の酸化工程においてセルロース繊維の内部にまで酸化処理を施すことができ、親水性化の程度を向上させることができる。【0032】
前記第１の酸化工程において、前記Ｎ−オキシル化合物を含む溶液の処理浴に前記セルロース繊維を浸漬し、前記処理浴に必要量の前記再酸化剤を添加することで前記酸化処理を実行することもできる。【0033】
このような方法とすることで、第１の酸化工程において系に投入される再酸化剤の量を実質的に反応に寄与する分量に近づけることができる。これにより、再酸化剤の使用量を低減でき、親水性化処理のコストを低減することができる。【0034】
前記再酸化剤を、前記処理浴のｐＨを一定に保持するように添加することが好ましい。【0035】
このように処理浴のｐＨに基づいて再酸化剤を添加することで、セルロース繊維の酸化反応の進行に伴い必要となる分だけ再酸化剤を補充することができ、再酸化剤の使用効率を高めることができる。【0036】
前記第２の酸化工程によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元工程を含むことが好ましい。【0037】
このような工程を行うことにより、セルロース繊維のＣ２位やＣ３位の一部に生成されたケトンを還元し、ケトンを還元することができるという利点を有する。【0038】
還元工程における還元剤が、二酸化チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【0039】
このような特定の還元剤を用いることによって、セルロース繊維のＣ６位のカルボキシル基を還元することなく、Ｃ２位やＣ３位のケトン基を還元することができる。【0040】
本発明の方法によって得られる親水性セルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみで酸化されているものである。【0041】
上記親水性セルロース繊維において、カルボキシル基のみで酸化されている状態は、アルデヒド基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満である状態である。【0042】
上記親水性セルロース繊維は、親水性化処理を施さない場合と同等の強度及び白度を得られ、しかも吸湿性を大きく向上させたセルロース繊維となる。【0043】
上記の親水性セルロース繊維は、種々の繊維製品に適用することができる。本発明の処理方法によって得られるセルロース繊維を原料として使用することで、強度及び白度を維持しつつ吸湿性を向上させた衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、寝具用品、産業用資材等の繊維製品を提供することができる。【発明の効果】
【0044】
本発明のセルロース繊維の親水性化処理方法によれば、セルロース繊維のミクロフィブリル表面に位置する１級水酸基をカルボキシル基のみに酸化することができるので、強度の低下を抑えつつ、加熱しても着色の生じないセルロース繊維を得ることができる。【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】本発明に係る親水性化処理方法とカルボキシル基の生成機構を示す図
【図2】本発明に係る親水性化処理方法で使用される処理装置を示す図
【図3】実施例に係る実験装置を示す図
【図4】表に対応するグラフ
【図5】従来の処理方法におけるセルロースの酸化機構を示す図
【図6】従来の処理方法におけるセルロースの酸化機構を示す図
【図7】セルロースのミクロフィブリルの構造モデルを示す図
【図8】ベータ脱離反応による分子鎖の切断を説明する図
【発明を実施するための形態】
【0046】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。【0047】
本実施形態の親水性化セルロース繊維（セルロースナノファイバー）の製造方法は、図１（ａ）に示すように、セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物と前記Ｎ−オキシル化合物の再酸化剤とを含む第１の反応溶液中で酸化させる第１の酸化工程ＳＴ１１と、前記第１の酸化工程で得られた酸化セルロース繊維を、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させる第２の酸化工程ＳＴ１２と、第２の酸化工程ＳＴ１２で得られた酸化セルロース繊維に脱ハロゲン処理を施す脱ハロゲン工程ＳＴ１３と、を有する。【0048】
図１（ｂ）に示すように、第１の酸化工程ＳＴ１１は、セルロース繊維のミクロフィブリル表面に位置するグルコース成分の１級水酸基を選択的にアルデヒド基又はカルボキシル基に酸化させる。第２の酸化工程ＳＴ１２では、第１の酸化工程ＳＴ１１において生成されたアルデヒド基を選択的にカルボキシル基に酸化させる。本発明は、これらの工程によりアルデヒド基を含まない酸化セルロース繊維を得るものである。【0049】
＜第１の酸化工程＞まず、第１の酸化工程ＳＴ１１について説明する。
【0050】
本発明に係る処理方法に供されるセルロース繊維としては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等の天然セルロース繊維のほか、再生セルロース繊維であってもよい。具体的には、綿、麻、パルプ、バクテリアセルロース等の天然セルロース繊維や、レーヨンやキュプラ等の再生セルロース繊維を用いることができる。【0051】
なお、原料セルロース繊維の形態としては、織編物や不織布等の布帛に限らず、フィラメント、ステープル、紐等の糸状物であってもよい。また、繊維の構造組織としては、混繊、混紡、混織、交織、交編したものであってもよい。【0052】
反応溶液における溶媒は、典型的には水である。反応溶液に添加される触媒としては、Ｎ−オキシル化合物が用いられている。Ｎ−オキシル化合物としては、下記一般式で示される物質である。【0053】
【化1】
【0054】
Ｎ−オキシル化合物の具体例としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンーＮ−オキシル）及びＣ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体（４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ、２−アザアダマンタンＮ−オキシル等）を用いることができる。特に、ＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において好ましい結果が得られている。【0055】
Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して０．０１〜３ｇ／Ｌの範囲で添加すればよい。Ｎ−オキシル化合物の添加量は親水性化処理の程度や、得られるセルロース繊維の品質に大きく影響しないため、０．１〜２ｇ／Ｌの添加量範囲とするのが経済的である。【0056】
第１の酸化工程ＳＴ１１における酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩が用いられる。第１の反応溶液における酸化剤の含有量は、０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【0057】
次亜ハロゲン酸におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、具体的には、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸が挙げられる。【0058】
次亜ハロゲン酸塩を形成する金属塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。また、アンモニウムと次亜ハロゲン酸との塩も挙げられる。【0059】
より具体的には、次亜塩素酸の場合に、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸ストロンチウム等、次亜塩素酸アンモニウム等を例示することができる。また、これらに対応する次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。【0060】
上記のうちでも、第１の酸化工程ＳＴ１１における好ましい酸化剤は次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩であり、より好ましい酸化剤は次亜塩素酸アルカリ金属塩（次亜塩素酸ナトリウム等）である。【0061】
さらに、第１の酸化工程ＳＴ１１では、Ｎ−オキシル化合物に、助触媒を組み合わせた触媒成分を用いてもよい。助触媒としては例えば、ハロゲンとアルカリ金属との塩、ハロゲンとアルカリ土類金属との塩、アンモニウム塩、硫酸塩などが挙げられる。前記ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。【0062】
より具体的には、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム等が挙げられる。【0063】
また、アンモニウム塩としては、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウムがあげられる。また、硫酸塩としては、硫酸ナトリウム（芒硝）、硫酸水素ナトリウム、ミョウバン等の硫酸塩などが挙げられる。これらの助触媒は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。【0064】
第１の酸化工程ＳＴ１１では、第１の反応溶液のｐＨは、酸化されたＴＥＭＰＯがセルロース繊維に作用するのに適したｐＨ８〜１２の範囲に保持されることが好ましい。さらには、ｐＨ１０〜１１の範囲に保持することがより好ましい。【0065】
反応溶液のｐＨは、塩基性物質（アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）又は酸性物質（酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸、あるいは硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸）を適宜添加することで調整することができる。【0066】
また、第１の酸化工程ＳＴ１１で用いられる第１の反応溶液ＳＴ１１に、浸透剤を添加してもよい。浸透剤としては、セルロース繊維に用いられる公知のものを適用することができ、具体的には、アニオン系界面活性剤（カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等）や非イオン界面活性剤（ポリエチレングルコール型、他価アルコール型等）等が挙げられ、例えば、シントール（商品名：高松油脂社製）等を用いることができる。【0067】
第１の反応溶液に浸透剤を添加することで、セルロース繊維の内部にまで薬剤を浸透させ、より多くのカルボキシル基（アルデヒド基）をセルロース繊維表面に導入することができる。これにより、セルロース繊維の親水性（吸湿性）を高めることができる。【0068】
図２（ａ）は、第１の酸化工程ＳＴ１１で用いる処理装置の一例を示す図である。【0069】
第１の酸化工程ＳＴ１１では、反応容器２００に、Ｎ−オキシル化合物（ＴＥＭＰＯ等）及び助触媒としてのアルカリ金属臭化物と、再酸化剤としての次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸塩）とを水に溶解させた第１の反応溶液２１０を調製する。処理装置にはｐＨ調整装置２５０が併設されている。ｐＨ調整装置２５０にはｐＨ測定用のｐＨ電極２５１及びｐＨ調整用の希水酸化ナトリウム水溶液を供給するノズル２５２が設けられており、ｐＨ電極２５１及びノズル２５２は、反応容器２００上部の開口部を介して第１の反応溶液２１０中に設置されている。そして、この第１の反応溶液２１０にセルロース繊維２１５を浸漬し、０℃〜室温（１０℃〜３０℃）の温度条件下、必要に応じて攪拌しながら酸化反応を進行させる。【0070】
第１の酸化工程ＳＴ１１では、反応の進行に伴ってカルボキシル基が生成するために反応溶液のｐＨが低下する。そこで、酸化反応を十分に進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属成分を含む水溶液等を第１の反応溶液２１０に添加し、反応系をアルカリ性領域（ｐＨ８〜１２、好ましくはｐＨ１０〜１１）の範囲に維持する。また第１の酸化工程ＳＴ１１では、酸化反応が進行している間だけ反応溶液のｐＨが低下するため、ｐＨ低下の進行が認められなくなった時点を反応終点とすることができる。【0071】
反応終了後は、必要に応じて酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム等）を分解する処理を行い、その後、水洗を繰り返すことで、酸化セルロース繊維を得る。【0072】
なお、第１の酸化工程ＳＴ１１における反応温度は室温より高くすることもでき、高温で反応させることで反応効率を高めることができる。その一方で、次亜塩素酸ナトリウムから塩素ガスが発生しやすくなるので、高温で反応させる場合には塩素ガスの処理装置を用意することが好ましい。【0073】
上記の例では、Ｎ−オキシル化合物とアルカリ金属臭化物（臭化ナトリウム等）と再酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）とを含む第１の反応溶液に、セルロース繊維を浸漬させる場合について説明したが、第１の酸化工程ＳＴ１１における処理方法はこれに限定されない。【0074】
例えば、Ｎ−オキシル化合物とアルカリ金属臭化物とを含む溶液の処理浴を用意し、かかる処理浴にセルロース繊維を浸漬した状態で、次亜塩素酸ナトリウム（再酸化剤）を順次添加する処理方法も採用できる。このとき、処理浴のｐＨを監視し、ｐＨが一定（例えば１０）になるように次亜塩素酸ナトリウムを滴下する。【0075】
このような処理方法とすることで、セルロース繊維の酸化反応に必要な分だけの次亜塩素酸ナトリウムが処理浴に供給されるため、反応に寄与しない次亜塩素酸ナトリウムの量を削減することができ、親水性化処理のコストを低減することができる。【0076】
＜第２の酸化工程＞次に、第２の酸化工程ＳＴ１２について説明する。
【0077】
第２の酸化工程ＳＴ１２に供される原料は、先の第１の酸化工程ＳＴ１１によって得られた酸化セルロース繊維である。すなわち、各種のセルロース繊維を原料とし、Ｎ−オキシル化合物とその再酸化剤（次亜ハロゲン酸又はその塩）とを含む第１の反応溶液中で酸化処理された酸化セルロース繊維である。【0078】
第２の酸化工程ＳＴ１２で用いられる酸化剤は、アルデヒド基を酸化してカルボキシル基に変換することができる酸化剤である。具体的には、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸又はその塩、亜臭素酸又はその塩、亜ヨウ素酸又はその塩等）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸等）が含まれる。これらの酸化剤は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼ等の酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。酸化剤の含有量は適宜に設定することができるが、セルロース繊維に対して０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。【0079】
亜ハロゲン酸塩におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる、亜ハロゲン酸塩を形成するための塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩等が挙げられる。より具体的には、例えば亜塩素酸の場合、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸ストロンチウム等、亜塩素酸アンモニウム等を例示することができる。また、これらに対応する亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。【0080】
第２の酸化工程ＳＴ１２における好ましい酸化剤としては、亜ハロゲン酸アルカリ金属塩であり、亜塩素酸アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。【0081】
第２の酸化工程ＳＴ１２では、上記のアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができる酸化剤を含む第２の反応溶液に、第１の酸化工程ＳＴ１１で得られた酸化セルロース繊維を浸漬し酸化させることで、第１の酸化工程ＳＴ１１においてセルロースのＣ６位に生成したアルデヒド基をカルボキシル基に変換する。これにより、アルデヒド基によって引き起こされるベータ脱離反応や加熱時の着色を防止することができ、原料の強度を損なうことなく親水性化されたセルロース繊維を得ることができる。【0082】
第２の酸化工程ＳＴ１２では、反応溶液のｐＨは中性から酸性の範囲で維持される。より具体的には、３以上７以下のｐＨ範囲とすることが好ましい。特に、反応溶液のｐＨが８以上とならないように留意すべきである。このようなｐＨ範囲とすることで、第１の酸化工程ＳＴ１１で生成されたセルロースのＣ６位のアルデヒド基によるベータ脱離反応を生じないようにしつつアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができ、セルロース繊維の強度低下を回避しつつ親水性化することができる。【0083】
また、第２の反応溶液に緩衝液を添加することも好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。【0084】
緩衝液を用いて反応中のｐＨ変化を抑えるようにすることで、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要になり、またｐＨメーターの設置も不要になる。そして、酸やアルカリの添加が不要であることから、反応容器を密閉することができる。【0085】
図２（ｂ）は、第２の酸化工程ＳＴ１２で用いる処理装置の一例を示す図である。【0086】
第２の酸化工程ＳＴ１２では、反応容器３００に、酸化剤としての亜塩素酸ナトリウム（亜塩素酸塩）を含む第２の反応溶液３１０を調製する。そして、第２の反応溶液３１０に第１の酸化工程ＳＴ１１で得られた酸化セルロース繊維３１５を浸漬し、キャップ３０１により反応容器３００を密閉する。その後、温浴槽３２０のような加熱装置を用いて第２の反応溶液３１０を室温〜１００℃程度の温度に保持し、かかる条件の下、必要に応じて攪拌しながら酸化反応を進行させる。酸化反応終了後は、必要に応じて酸化反応を停止させ、水洗を繰り返すことで酸化セルロース繊維を得る。【0087】
なお、第２の酸化工程ＳＴ１２では反応容器３００を密閉可能であることから、反応容器３００の内部を加圧する加圧装置を併設してもよい。【0088】
＜脱ハロゲン工程＞次に、脱ハロゲン工程ＳＴ１３について説明する。
【0089】
脱ハロゲン工程ＳＴ１３に供される原料は、先の第２の酸化工程ＳＴ１２によって得られた酸化セルロース繊維である。すなわち、第１の酸化工程ＳＴ１１でＴＥＭＰＯ酸化され、さらに第２の酸化工程ＳＴ１２でアルデヒド基をカルボキシル基に変換された酸化セルロース繊維である。【0090】
本実施形態の処理方法では、第２の酸化工程ＳＴ１２において、酸化剤として亜ハロゲン酸又はその塩が用いられ、第１の酸化工程ＳＴ１１においても再酸化剤として次亜ハロゲン酸又はその塩が用いられている。そのため、酸化処理の後の酸化セルロース繊維には、亜ハロゲン酸又は次亜ハロゲン酸に由来するハロゲン元素が付着あるいは結合している。典型的には、第１の酸化工程ＳＴ１１では次亜塩素酸ナトリウムが用いられ、第２の酸化工程ＳＴ１２では亜塩素酸ナトリウムが用いられるため、酸化処理後の酸化セルロース繊維には塩素が付着又は結合している。【0091】
本実施形態の処理方法では、このように酸化セルロース繊維に残留したハロゲン元素を除去する目的で、脱ハロゲン処理（脱塩素処理）を実行する。脱ハロゲン処理には、過酸化水素溶液やオゾン溶液に酸化セルロース繊維を浸漬することで行う。【0092】
具体的には、例えば、濃度が０．１〜１００ｇ／Ｌの過酸化水素溶液に酸化セルロース繊維を浴比１：５〜１：１００程度、好ましくは、１：１０〜１：６０程度（重量比）の条件で浸漬する。過酸化水素溶液の濃度は、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌである。過酸化水素溶液のｐＨは８〜１１であることが好ましく、９．５〜１０．７であることがより好ましい。【0093】
以上に説明した本実施形態の親水性化処理方法において、まず、第１の酸化工程ＳＴ１１では、第１の反応溶液にＴＥＭＰＯの再酸化剤となる次亜ハロゲン酸又はその塩を用いており、これらの酸化剤が効率良く作用するｐＨ８〜１１の環境下で反応を進行させるので、セルロース繊維のＴＥＭＰＯ酸化処理を効率良く進行させることができる。本発明における第１の酸化工程ＳＴ１１は、用いる再酸化剤の量やセルロース繊維の処理量にもよるが、数分から２０分程度で処理を終了させることができる。【0094】
一方、第１の酸化工程ＳＴ１１では、アルデヒド基を含む酸化セルロース繊維が生成する。すなわち、再酸化剤によって酸化されたＴＥＭＰＯはセルロースＣ６位の一級水酸基をアルデヒド基に酸化させ、このアルデヒド基の一部は酸化されてカルボキシル基となるが、すべてのアルデヒド基が酸化されることはなく、必ず残存してしまう。酸化セルロース繊維中にアルデヒド基が残存していると、アルカリ性の第１の反応溶液中でアルデヒド基に起因するベータ脱離反応が生じ、セルロースの分子鎖が切断されて酸化セルロースの重合度が低下し、酸化セルロース繊維の強度が低下してしまう。また、アルデヒド基を含む酸化セルロースは加熱時に着色が生じてしまう。【0095】
そこで本発明では、第２の酸化工程ＳＴ１２において、第１の酸化工程ＳＴ１１で得られた酸化セルロースのアルデヒド基を酸化させることとしている。この第２の酸化工程ＳＴ１２によって、アルデヒド基をほぼ含まない酸化セルロース繊維を得ることができ、アルデヒド基のベータ脱離反応に起因する酸化セルロース繊維の強度低下や、アルデヒド基に起因する加熱時の着色を防止することができる。さらに本発明では、第２の反応溶液はｐＨ３〜７に調製されるため、第２の酸化工程ＳＴ１２の処理中にもアルデヒド基のベータ脱離反応が生じるのを防止することができる。【0096】
このように、本実施形態の親水性化処理方法によれば、短い時間で効率良くセルロース繊維を親水性化処理することができる。また、本実施形態の親水性化処理で得られる親水性セルロース繊維は、強度に優れるとともに、加熱による着色も防止されたものとなる。【0097】
＜還元処理＞前記第１及び第２の酸化工程並びに脱ハロゲン工程によって、セルロース繊維により多くのカルボキシル基をセルロース繊維表面に導入することができるが、前記酸化工程によって、さらに黄変（白度低下）する場合がある。これは、セルロース繊維のＣ６位のカルボキシル化だけでなく、Ｃ２位やＣ３位も一部酸化され、ケトンが生成されるためであると考えられる。そのため、前記工程の後に、さらに、還元剤による還元処理を行うことによって、生成したケトンを還元し、親水性セルロース繊維の黄変（白度低下）を抑制することができる。
【0098】
還元剤としては、部分的に生成したケトン基をアルコールに還元することができ、かつ生成したカルボキシル基については、還元させないものが挙げられ、具体的には、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられる。これらの中で、初期白度と白度低下抑止において優れているという観点から、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。【0099】
還元剤を含む反応溶液における溶媒としては、蒸留水、イオン交換水、井戸水、水道水等、一般的な水及び水全般が用いられる。反応溶液に含まれる還元剤の濃度は、０．０２〜４ｇ／Ｌが好ましく、０．２〜２ｇ／Ｌがより好ましい。前記範囲の濃度に設定することにより、過剰な還元剤による生地脆化を抑えるという効果が得られる。【0100】
前記還元剤による還元処理を行うときの反応溶液のｐＨとしては、還元剤活性維持において良好であるという点から、７程度以上が好ましく、７．５程度以上がより好ましく、８程度以上がさらに好ましい。また、前記還元剤による還元処理を行うときの反応溶液のｐＨとしては、アルカリ性側による生地脆化を抑えることができるという点から、１２程度以下が好ましく、１１程度以下がより好ましく、１０程度以下がさらに好ましい。反応溶液のｐＨは、アンモニア水、塩酸、ソーダ灰、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等を適宜添加することで調整することができる。【0101】
還元剤による還元処理の反応温度は、還元剤の種類や添加量によって、適宜変更されるが、例えば、１０〜８０℃程度が好ましく、２０〜４０℃程度がより好ましい。【0102】
以上に説明した本発明の親水性化処理方法により得られる親水性セルロース繊維（酸化セルロース繊維）は、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみで酸化されているものである。あるいは、アルデヒド基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるセルロース繊維として特定することができる。【0103】
すなわち、上記の親水性セルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリル表面におけるＣ６位のアルデヒド基が全く無い、あるいは全く無いとみなせるものである。なお、アルデヒド基が全く無いとみなせる場合というのは、アルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることに対応する。このような範囲とすることで、アルデヒド基に起因する繊維強度（破裂強度）の低下や加熱時の着色を抑える効果を得ることができる。アルデヒド基の量は、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。【0104】
なお、現在知られている測定方法におけるアルデヒド基の検出限界が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ程度であるから、望ましい態様としては、測定を行ってもアルデヒド基が検出されない親水性セルロース繊維である。【0105】
また、従来の処理方法では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化において、必ずカルボキシル基とアルデヒド基の双方が生成する。したがって本発明の親水性セルロース繊維は、上記の特徴によって従来の処理方法で得られるセルロース繊維とは明確に異なるものとして特定することができる。【0106】
アルデヒド基の量は、例えば以下の手順により測定することができる。【0107】
まず、乾燥重量を精秤した親水性セルロース繊維の試料を水に入れ、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定する。測定はｐＨが１１になるまで続ける。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（水酸化ナトリウム溶液量）（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を決定する。この官能基量がカルボキシル基の量である。【0108】
（式） 官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）【0109】
その後、カルボキシル基量の測定に供した親水性セルロース繊維の試料を、酢酸でｐＨ４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を測定する。測定された官能基量から上記カルボキシル基の量を引いた量がアルデヒド基の量である。【0110】
本発明の親水性化処理方法により得られる親水性セルロース繊維は、Ｃ６位のアルデヒド基を含まないものであるから、加熱処理を施しても、アルデヒド基由来の着色成分は生成しない。したがって、上記の親水性セルロース繊維は、高い白度を要求される肌着等の衣料用途に好適な素材である。また、熱による品質低下が生じないことから、加工に際しての制限が無く、取り扱いが容易な素材である。【0111】
さらに、上記の親水性セルロース繊維は、その親水性化処理過程において、アルデヒド基によるセルロースミクロフィブリルの切断が生じないため、原料セルロース繊維の強度をほとんど損なわずに吸湿性を高めたものとなっている。【0112】
このようにセルロースミクロフィブリルの１級水酸基がカルボキシル基に酸化されている親水性セルロース繊維は、その高い吸湿性により高い放熱効果や発熱効果を得られるものであり、種々の繊維製品に好適に用いることができる。【0113】
かかる繊維製品としては、例えば、衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、寝具用品、産業用資材等が挙げられる。【0114】
上記衣料用品としては、外出着衣料、スポーツウェア、ホームウェア、リラックスウェア、パジャマ、寝間着、肌着、オフィスウェア、作業服、食品白衣、看護白衣、患者衣、介護衣、学生服、厨房衣等が挙げられ、肌着としては、例えばシャツ、ブリーフ、ショーツ、ガードル、パンティストッキング、タイツ、ソックス、レギンス、腹巻き、ステテコ、パッチ、ペチコート等が挙げられる。【0115】
上記雑貨用品としては、エプロン、タオル、手袋、マフラー、帽子、靴、サンダル、かばん、傘等が挙げられる。【0116】
上記インテリア用品としては、カーテン、じゅうたん、マット、こたつカバー、ソファーカバー、クッションカバー、ソファー用側地、便座カバー、便座マット、テーブルクロス等が挙げられる。【0117】
上記寝具用品としては、布団用側地、布団用詰めわた、毛布、毛布用側地、枕の充填材、シーツ、防水シーツ、布団カバー、枕カバー等が挙げられる。【0118】
上記産業用資材としては、フィルター等が挙げられる。【実施例】
【0119】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【0120】
（実施例１）本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法を用いた綿１００％メリヤス生地（セルロース繊維）の親水性化処理と、得られた生地（親水性セルロース繊維）の機能性評価を行った。
【0121】
［試験条件］（ａ）試験工程
試験では、生成りのサンプル生地（セルロース繊維）をＴＥＭＰＯ酸化させる第１の酸化工程ＳＴ１１と、酸化セルロース繊維をさらに酸化させる第２の酸化工程ＳＴ１２と、酸化セルロース繊維から塩素を除去する脱ハロゲン工程ＳＴ１３と、処理後のサンプル生地を乾燥させる乾燥工程と、を順に行った。
【0122】
なお、本実施例では、ＴＥＭＰＯ酸化を行う第１の酸化工程ＳＴ１１において、生地内部にまで薬剤を浸透できているか確認するために、第１の反応溶液に浸透剤を添加したものと、添加しないものとを用いてそれぞれ親水性化処理を行った。【0123】
（ｂ）ＴＥＭＰＯ酸化（第１の酸化工程ＳＴ１１）下記表１に示す条件で、生地のＴＥＭＰＯ酸化処理を行った。
【0124】
図３（ａ）は、第１の酸化工程ＳＴ１１で用いた処理装置の概略を示す図である。図３（ａ）に示すように、サンプル生地２１５は第１の反応溶液２１０とともに攪拌子２２３を備えるビーカー２００Ａに入れられ、開放系で酸化処理を施される。ビーカー２００Ａは温度制御機能を備えたウオーターバス２２２に入れられ、所定の反応温度に維持される。【0125】
ビーカー２００ＡにＴＥＭＰＯ触媒、臭化ナトリウム、浸透剤（シントールＧ２９（商品名；高松油脂社製））を添加した処理浴を調製した。処理浴にサンプル生地２１５を投入し、サンプル生地２１５に薬剤を十分に浸透させた。その後、処理浴に次亜塩素酸ナトリウム（４．９％水溶液）を添加し、さらに０．５Ｍ塩酸により処理浴（第１の反応溶液２１０）のｐＨを１０に調整した。そして、処理浴がｐＨ１０となるように１．０Ｍ水酸化ナトリウムを滴下しながら酸化反応を進行させ、反応時間１５分で停止させた。【0126】
なお、浸透剤を添加しない場合の条件についても、浸透剤以外の条件は表１と同条件として第１の酸化工程ＳＴ１１を実行した。【0127】
【表1】
【0128】
（ｃ）酸化工程（第２の酸化工程ＳＴ１２）下記表２に示す条件で、サンプル生地（酸化セルロース繊維）の酸化処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化によってセルロースに導入されたアルデヒド基をさらにカルボキシル基に酸化させた。
【0129】
図３（ｂ）は、第２の酸化工程ＳＴ１２で用いた実験装置の概略を示す図である。図３（ｂ）に示すように、第１の酸化工程ＳＴ１１でＴＥＭＰＯ酸化処理された後のサンプル生地（酸化セルロース繊維）３１５を、第２の反応溶液３１０とともにチャック付のビニールバッグ３００Ａに入れて密閉した。【0130】
ビニールバッグ３００Ａに封入した内容物は、以下の手順で作製した。【0131】
亜塩素酸ナトリウム（２５％水溶液）と亜塩素漂白用キレート剤ネオクリスタルＣＧ１０００（日華化学社製）とを含む第２の反応溶液３１０を調製し、第２の反応溶液３１０に第１の酸化工程ＳＴ１１でＴＥＭＰＯ酸化処理した後のサンプル生地３１５を６０ｇ投入して攪拌した後、ビニールバック３００Ａをチャックで密閉した。【0132】
次に、ビニールバッグ３００Ａを、内側をフッ素樹脂コーティングされた３Ｌ用ステンレスポット３１８に入れて密閉した。そして、サンプル生地３１５を封入したステンレスポット３１８を８０℃に保持した油浴３２０Ａに入れ、ステンレスポット３１８を回転させることで、温度、時間を制御しながら内容物を攪拌して酸化反応を進行させ、反応時間９０分で反応を停止させた。【0133】
【表2】
【0134】
（ｄ）脱塩素工程（脱ハロゲン工程ＳＴ１３）下記表３に示す条件で、第２の酸化工程ＳＴ１２で酸化処理した後のサンプル生地から塩素を取り除いた。
【0135】
過酸化水素（３５％水溶液）とポリカルボン酸系キレート剤ネオレートＰＬＣ７０００（日華化学社製）とを含む反応溶液を調製し、この反応溶液に第２の酸化工程ＳＴ１２で酸化処理した後のサンプル生地（酸化セルロース繊維）６０ｇを投入した。そして、反応溶液の温度を７０℃に保持しつつ攪拌しながら反応を進行させ、反応時間２０分で反応を停止させた。【0136】
なお、第２の酸化工程ＳＴ１２による効果を検証するために、第２の酸化工程ＳＴ１２をスキップし、第１の酸化工程ＳＴ１１の後に脱塩素工程ＳＴ１３を実行したサンプルも作製した。【0137】
【表3】
【0138】
（ｅ）洗浄・乾燥工程脱塩素処理が終了したサンプル生地を、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。その後、サンプル生地を４０℃の乾燥室で乾燥させた。
【0139】
［評価結果］表４に、上記の試験工程で作製した複数のサンプル（１−１，１−２，２−１，２−２）についての吸湿率及び白度の評価結果を示す。
【0140】
なお、サンプル１−１及び１−２は、第１の酸化工程ＳＴ１１において浸透剤を用いない条件で処理したサンプル生地である。一方、サンプル２−１及び２−２は、第２の酸化工程ＳＴ１１において浸透剤を用いた条件で処理したサンプル生地である。【0141】
また、サンプル１−１及び２−１は、第２の酸化工程ＳＴ１２を実行することなく、脱塩素工程ＳＴ１３及び乾燥工程を実施したサンプル生地である。一方、サンプル１−２及び２−２は、第２の酸化工程ＳＴ１２を実行する条件で処理したサンプルである。【0142】
白度は、CIELAB表色系より、L*−3b*として算出(Kollmorgen Instruments Corporation製 Macbeth WHITE-EYE3000微小面積にて測色)した。また、絶乾後白度は、「JIS L-0105 4.3」に基づいて絶乾重量を測定した後の白度である。【0143】
【表4】
【0144】
表４に示すサンプル１−１と１−２との比較、及び、サンプル２−１と２−２との比較から、第２の酸化工程ＳＴ１２による酸化処理を行うことで吸湿率が増加することが確認できる。このことから、第１の酸化工程ＳＴ１１の副生成物であるアルデヒド基を、第２の酸化工程ＳＴ１２でカルボキシル基に酸化することができていると考えられる。【0145】
また、サンプル１−２と、２−２とを比較すると、浸透剤を添加してＴＥＭＰＯ酸化処理を施したサンプル２−２の方が吸湿性が増加しており、セルロース繊維の内部にまで第１の反応溶液が浸透してＴＥＭＰＯ酸化されていることが確認できる。【0146】
（実施例２）本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法のうち、第１の酸化工程ＳＴ１１（ＴＥＭＰＯ酸化）の反応時間の長さによる加工度、生地物性への影響を検討した。
【0147】
［試験条件］（ａ）試験工程
試験工程は、先の実施例１と同様であるが、サンプル毎に第１の酸化工程ＳＴ１１における反応時間を変化させた。具体的には、反応時間１分、２．５分、５分、１０分、１５分で反応を停止させて各サンプルを作製した。
【0148】
なお、比較のために、ＴＥＭＰＯ触媒を含まない条件で第１の酸化工程ＳＴ１１を実施したサンプルも作製した。【0149】
［評価結果］表５に、上記の試験工程で作製した複数のサンプル（３−１〜３−５、及び、ＴＥＭＰＯ無し、生成り、未加工区）についての吸湿率、白度、破裂強度、及び重合度の評価結果を示す。
【0150】
なお、サンプル３−１〜３−５は、第１の酸化工程ＳＴ１１の反応時間を変えてＴＥＭＰＯ酸化処理したサンプル生地である。【0151】
サンプル「ＴＥＭＰＯ無し」は、第１の酸化工程ＳＴ１１においてＴＥＭＰＯ触媒を含まない第１の反応溶液を用いて酸化処理したサンプル生地である。【0152】
サンプル「生成り」及び「未加工区」は、それぞれ、生成りのサンプル生地と未加工のセルロース繊維である。【0153】
白度の測定方法は実施例１と同様である。破裂強度は、「JIS L-1018 8.17A法」に基づいて測定した。
重合度は、以下の方法により測定した。
【0154】
本願明細書において、重合度とは「１本のセルロース分子中に含まれるの平均グルコース成分の数」であり、重合度に１６２をかければ分子量となる。本実施例では、各サンプル生地から採取した繊維を前もって水素化ホウ素ナトリウムで還元することで残存アルデヒド基をアルコールに還元し、これを０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。【0155】
銅エチレンジアミン溶液はアルカリ性であり、酸化セルロース中にアルデヒド基が残存していた場合には、溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下してしまう可能性があるため、予め還元処理してアルデヒド基をアルコール性水酸基に変換した。【0156】
０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させたセルロースの粘度から、セルロースの重合度を求める式については、以下の文献を参考にした。【0157】
（文献）Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Viscosity measurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”, Sen’i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989).【0158】
【表5】
【0159】
表５に示すように、反応時間を１分間（サンプル３−１）とした場合でも、生成りのサンプル生地よりも吸湿率が増加しており、親水性が向上することが確認できる。【0160】
また、いずれのサンプルでも絶乾後の白度が低下しており、加熱により黄変が確認されたが、その程度は白度で５ポイント程度であった。【0161】
また、重合度については、反応時間を長くするほど低くなる傾向にあったが、反応時間１分の条件（サンプル３−１）において、従来の処理方法で親水性化処理したサンプル生地に対して約２倍の重合度を保つことができ、生地強度低下を抑制できることが確認された。【0162】
なお、従来の処理方法は、特許文献１に記載のセルロースの酸化処理方法を適用してサンプル生地の親水性化処理を実施する方法であり、本発明に係る第１の酸化工程ＳＴ１１のみによって構成される親水性化処理方法に相当する。【0163】
（実施例３）本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法のうち、第１の酸化工程ＳＴ１１（ＴＥＭＰＯ酸化）における再酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）の濃度による加工度、生地物性への影響を検討した。
【0164】
［試験条件］（ａ）試験工程
試験工程は、先の実施例１と同様であるが、サンプル毎に第１の酸化工程ＳＴ１１で用いる第１の反応溶液の次亜塩素酸ナトリウムの濃度を変化させた。
【0165】
試験水準は、次亜塩素酸ナトリウムの４．９％水溶液の添加量を、６．７ｇ／Ｌ、１１．３ｇ／Ｌ、２２．５ｇ／Ｌ、４５ｇ／Ｌ、９０ｇ／Ｌ、とした。【0166】
［評価結果］表６に、上記の試験工程で作製した複数のサンプル（４−１〜４−５、及び、生成り、未加工区）についての吸湿率、白度、破裂強度、重合度、及びカルボキシル基量の評価結果を示す。また、図４（ａ）に、吸湿率と次亜塩素酸ナトリウム濃度の相関をプロットしたグラフを示し、図４（ｂ）には、破裂強度及び重合度と次亜塩素酸ナトリウム濃度の相関をプロットしたグラフを示す。
【0167】
なお、カルボキシル基量は、電導度滴定により測定した。【0168】
サンプル４−１〜４−５は、第１の反応溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度を変えてＴＥＭＰＯ酸化処理したサンプル生地である。サンプル「生成り」及び「未加工区」は、それぞれ、生成りのサンプル生地と未加工のセルロース繊維である。【0169】
【表6】
【0170】
表６に示すように、第１の反応溶液における次亜塩素酸ナトリウムの濃度を増加させるに伴い、セルロース繊維に導入されるカルボキシル基量を増加させることができることが確認できる。そして、カルボキシル基量が多いものほど、洗浄中に付着するＮａイオンやＣａイオンの量が増加し、吸湿率が大幅に増加する傾向にあった。【0171】
一方、重合度及び生地強度は、次亜塩素酸ナトリウムの濃度を増加させるほど低下する傾向にあったが、次亜塩素酸ナトリウム（４．９％水溶液）の濃度が２２．５ｇ／Ｌ（約１５ｍｍｏｌ／Ｌ）までの範囲であれば、大きな強度低下は生じないことが確認できる。【0172】
（実施例４）本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法のうち、第１の酸化工程ＳＴ１１（ＴＥＭＰＯ酸化）におけるＴＥＭＰＯ触媒の濃度及び再酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）の濃度による生地強度への影響を検討した。
【0173】
［試験条件］（ａ）試験工程
試験工程は、先の実施例１と同様であるが、サンプル毎に第１の酸化工程ＳＴ１１で用いる第１の反応溶液のＴＥＭＰＯ濃度と次亜塩素酸ナトリウムの濃度とを変化させた。
【0174】
試験水準を以下の表７に示す。【0175】
【表7】
【0176】
［評価結果］表８に、上記の試験工程で作製した複数のサンプル（ａ−１〜ｄ−１、ａ−２〜ｄ−２、及び、生成り、従来品）についての吸湿率、カルボキシル基量、重合度、白度、破裂強度、剛軟度の評価結果を示す。剛軟度測定は、「JIS L-1018 8.22Ｅ法」に基づいて測定を実施した。
【0177】
サンプル番号におけるａ〜ｄはＴＥＭＰＯ濃度の試験水準に対応し、１，２はＮａＣｌＯ濃度の試験水準に対応する。つまり、サンプルａ−１は、ＴＥＭＰＯ濃度が０．３３ｇ／Ｌ（水準ａ）、ＮａＣｌＯ濃度が２２．５ｇ／Ｌ（水準１）のサンプルである。【0178】
サンプル「生成り」は生成りのサンプル生地である。【0179】
サンプル「従来品」は、サンプル生地を、モノクロル酢酸（２００ｇ／Ｌ）と水酸化ナトリウム（５０ｇ／Ｌ）とからなる反応溶液に浸漬し、反応温度：２５℃、反応時間：２４時間の条件で部分カルボキシメチル化処理したものである。【0180】
【表8】
【0181】
表８に示すように、ＴＥＭＰＯ濃度を変えて作製したサンプルａ−１〜ｄ−１、及び、サンプルａ−２〜ｄ−２の比較から、ＴＥＭＰＯ触媒濃度を変えてもサンプル生地の加工度に著しい傾向は見られないことが確認できる。【0182】
また、重合度については、サンプルａ−１〜ｄ−１はいずれもサンプル「従来品」よりも高く、風合いの改善も見られた。【0183】
破裂強度については、いずれのサンプルでも大きな強度低下は見られなかった。【0184】
（実施例５）第１の酸化工程ＳＴ１１は、図２（ａ）や図３（ａ）に示したように、オープン系の反応であるため、反応途中で有効活用されていない次亜塩素酸ナトリウムが存在する。
【0185】
そこで本実施例では、第１の酸化工程ＳＴ１１（ＴＥＭＰＯ酸化）において、ＴＥＭＰＯ触媒と臭化ナトリウムとを含む処理浴にサンプル生地を浸透させ、かかる処理浴に次亜塩素酸ナトリウムをｐＨ＝１０になるように滴下する処理方法について検討した。【0186】
［試験条件］（ａ）試験工程
試験工程は、先の実施例１と同様であるが、ＴＥＭＰＯ触媒濃度を０．３３ｇ／Ｌ、臭化ナトリウム濃度を３．３ｇ／Ｌに変更した。また、サンプル毎に第１の酸化工程ＳＴ１１の反応時間と反応温度を変化させた。試験水準を以下の表９に示す。
【0187】
【表9】
【0188】
［評価結果］表１０に、上記の試験工程で作製した複数のサンプル（Ａ−１〜Ｃ−１、Ａ−２〜Ｃ−２、Ａ−３〜Ｃ−３、及び、生成り、未加工区）についてのカルボキシル基量、重合度、白度，及び吸湿率の評価結果を示す。
【0189】
サンプル番号におけるＡ〜Ｃは、反応温度の試験水準に対応し、１〜３は反応時間の試験水準に対応する。つまり、サンプルＡ−１は、反応温度が１５℃（水準Ａ）、反応時間が１分（水準１）のサンプルである。【0190】
サンプル「生成り」及び「未加工区」は、それぞれ、生成りのサンプル生地と未加工のセルロース繊維である。【0191】
【表10】
【0192】
表１０に示すように、本実施例では、反応温度を高くするとセルロースへのカルボキシル基の導入量が増加する一方で、各サンプルの重合度低下の度合は極めて小さくなっている。【0193】
これは、本実施例の親水性化処理方法が、反応温度を上げてカルボキシル基が導入されやすい状態とし、そこへ酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムを徐々に最小限に添加するようにしているためであると考えられる。【0194】
また，本実施例の親水性化処理方法によれば、次亜塩素酸ナトリウムを含む第１の反応溶液を調整し、これにサンプル生地を浸漬する方法に比して次亜塩素酸ナトリウムの使用量を２／３程度にまで減少させることができる。【0195】
（実施例６）本実施例では、第１及び第２の酸化工程により、セルロース繊維のＣ６位がカルボキシル基に酸化されるが、該酸化工程により、セルロース繊維のＣ２位やＣ３位も酸化され、ケトンが一部生成されていると考えられる。そこで、第２の工程の後（脱ハロゲン化処理後）に、さらに、還元剤による還元処理を行い、セルロース繊維のＣ２位やＣ３位で生成したケトンをアルコールに還元し、得られた生地（親水性セルロース繊維）の機能性評価を行った。
【0196】
［試験条件］（ａ）試験工程
先の実施例１と同様の方法により、表１１〜１４の条件で、生成りのサンプル生地（セルロース繊維）をＴＥＭＰＯ酸化させる第１の酸化工程ＳＴ１１、酸化セルロース繊維をさらに酸化させる第２の酸化工程ＳＴ１２、酸化セルロース繊維から塩素を除去する脱ハロゲン工程ＳＴ１３を行った。得られた脱ハロゲン化処理した酸化セルロース繊維を、さらに、ＮａＢＨ４による還元処理し、処理後のサンプル生地を乾燥させる乾燥工程を順に行った。
【0197】
（ｂ）ＴＥＭＰＯ酸化（第１の酸化工程ＳＴ１１）下記表１１に示す条件で、生地のＴＥＭＰＯ酸化処理を行い、実施例１と同様の方法にて、酸化処理を行った。
【0198】
【表11】
【0199】
（ｃ）酸化工程（第２の酸化工程ＳＴ１２）下記表１２に示す条件で、サンプル生地（酸化セルロース繊維）の酸化処理を行い、実施例１と同様に、ＴＥＭＰＯ酸化によってセルロースに導入されたアルデヒド基をさらにカルボキシル基に酸化させた。
【0200】
【表12】
【0201】
（ｄ）脱塩素工程（脱ハロゲン工程ＳＴ１３）下記表１３に示す条件で、実施例１と同様の方法により、第２の酸化工程ＳＴ１２で酸化処理した後のサンプル生地から塩素を取り除いた。
【0202】
【表13】
【0203】
・還元工程下記表１４に示す条件で、脱塩素化処理を施したサンプル生地を、さらに、ＮａＢＨ４によって、セルロース繊維に含まれるケトンを還元した。
【0204】
【表14】
【0205】
（ｅ）洗浄・乾燥工程還元処理が終了したサンプル生地を、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。その後、サンプル生地を４０℃の乾燥室で乾燥させた。
【0206】
［評価結果］表１５に、上記の試験工程で作製した複数のサンプル（４−１〜４−５）についての白度の評価結果を示す。
【0207】
なお、サンプル４−１〜４−５は、還元工程におけるＮａＢＨ４の含有割合を変化させ、還元処理を施したサンプル生地である。【0208】
なお、表１５に示すカルボキシル基量、重合度、及び白度は、前記実施例と同様の方法で測定した値であり、「漂白後生地」は、生成りを精練し、NaClO2漂白後、さらにH2O2漂白をおこなった生地によって得られた生地である。【0209】
【表15】
【0210】
表１５に示すように、ＮａＢＨ４による還元処理を行わないサンプル４−１は、熱による白度低下が大きいが、ＮａＢＨ４の濃度を変えて還元処理を行ったサンプル４−２〜４−５では、白度低下が抑えられたことから、還元剤を用いることによって、黄変原因となる生成したケトンを還元することができたものと考えられる。【0211】
（実施例７）本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法のうち、第１の酸化工程ＳＴ１１（ＴＥＭＰＯ酸化）における再酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）の濃度、及びその後の還元処理の有無による生地強度への影響を検討した。
【0212】
（ａ）試験工程試験工程は、先の実施例６と同様であるが、サンプル毎に第１の酸化工程ＳＴ１１で用いる第１の反応溶液の次亜塩素酸ナトリウムの濃度を変化させ、その後のＮａＢＨ４処理の有無での実施を行った。
【0213】
試験水準を以下の表１６に示す。なお、サンプル５−４は、実施例４で実施したサンプルｄ−２と同じである。【0214】
【表16】
【0215】
［評価結果］表１６に、上記の試験工程で作製した複数のサンプル（５−１〜５−６）についての吸湿率、カルボキシル基量、重合度、白度の評価結果を示す。
【0216】
なお、吸湿率、カルボキシル基量、重合度、及び白度は、前記実施例と同様の方法で測定した値であり、サンプル「生成り」は生成りのサンプル生地であり、「漂白後生地」は、生成りを精練し、NaClO2漂白後、さらにH2O2漂白をおこなった生地によって得られた生地である。【0217】
表１６に示すように、ＮａＣｌＯ濃度を変えて作製したＮａＢＨ４による処理を施したサンプル５−１、５−３、及び５−５、並びにＮａＢＨ４による処理を施していないサンプル５−２、５−４、及び５−６の比較から、ＮａＣｌＯ濃度を変えてもＮａＢＨ４による処理を施したサンプルの方が、白度低下が小さいことが確認できる。【0218】
（実施例８）本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法ののうち、第１の酸化工程ＳＴ１１（ＴＥＭＰＯ酸化）における助触媒の種類を変え、さらにその後の還元処理の有無による生地強度への影響を検討した。
【0219】
（ａ）試験工程試験工程は、先の実施例６と同様であるが、サンプル毎に第１の酸化工程ＳＴ１１で用いる助触媒の種類を変え、その後のＮａＢＨ４処理の有無での実施を行った。
【0220】
試験水準を以下の表１７に示す。【0221】
【表17】
【0222】
［評価結果］表１７に、上記の試験工程で作製した複数のサンプル（６−１〜６−６）についてのカルボキシル基量、重合度、白度の評価結果を示す。
【0223】
なお、カルボキシル基量、重合度、及び白度は、前記実施例と同様の方法で測定した値であり、サンプル「生成り」は生成りのサンプル生地であり、「漂白後生地」は、生成りを精練し、ＮａＣｌＯ２漂白後、さらにＨ２Ｏ２漂白をおこなった生地によって得られた生地である。【0224】
表１７に示すように、助触媒としてＮａＣｌや硫酸ナトリウム（芒硝）を用いてもセルロース繊維中にＣＯＯＨ基を導入できることが確認できた。助触媒としてＮａＣｌや硫酸ナトリウム（芒硝）を用いた場合、重合度は低下しやすい傾向にあるが、ＮａＣｌや硫酸ナトリウム（芒硝）は、ＮａＢｒを用いた場合と比較して、ケトンを生成しにくく、熱による黄変（白度低下）が生じにくいため有用であるといえる。【0225】
（実施例９）本実施例では、第１の酸化工程において用いるＴＥＭＰＯ触媒に代えて、ＴＭＰＯ誘導体を用いた場合についての機能性評価を行った。
【0226】
（ａ）試験工程試験工程は、先の実施例６と同様であるが、サンプル毎に第１の酸化工程ＳＴ１１で用いるＴＥＭＰＯ触媒の種類を変え、実施した。
【0227】
用いたＴＥＭＰＯ誘導体を表１８に示し、試験水準を以下の表１９に示す。【0228】
【表18】
【0229】
【表19】
【0230】
［評価結果］表１９に、上記の試験工程で作製した複数のサンプル（７−１〜７−７）についてのカルボキシル基量、重合度、白度の評価結果を示す。
【0231】
なお、カルボキシル基量、重合度、及び白度は、前記実施例と同様の方法で測定した値であり、サンプル「生成り」は生成りのサンプル生地であり、「漂白後生地」は、生成りを精練し、ＮａＣｌＯ２漂白後、さらにＨ２Ｏ２漂白をおこなった生地によって得られた生地である。【0232】
表１９に示すように、ＴＥＭＰＯは、最もＣＯＯＨ基を導入でき、重合度の低下も抑制できることが確認できた。【0233】
また、４−アセトアミドＴＥＭＰＯと４−メトキシＴＥＭＰＯは、挙動が類似しているが、４−メトキシＴＥＭＰＯの方が４−アセトアミドＴＥＭＰＯよりもわずかに重合度低下が抑制され、また、白度低下も抑制できていることが分かる。【0234】
以上より、ＴＥＭＰＯ以外のＴＥＭＰＯ誘導体についてもＣＯＯＨ基を導入できることが確認できた。【0235】
（比較例）前記実施例９の製造工程において、第２の酸化工程、脱塩素工程を行わない場合のカルボキシル基、重合度、及び白度への影響についての機能性評価を行った。
【0236】
（ａ）試験工程試験工程は、先の実施例８と同様であるが、第２の酸化工程、脱塩素工程を行わず、第1の酸化工程の後、サンプル生地を、水洗い（５分間×３回）を行った。その後、サンプル生地を４０℃の乾燥室で乾燥させた。
【0237】
試験水準を以下の表２０に示す。【0238】
【表20】
【0239】
［評価結果］表２０に、上記の試験工程で作製した複数のサンプル（１〜７）についてのカルボキシル基量、重合度、白度の評価結果を示す。
【0240】
なお、カルボキシル基量、重合度、及び白度は、前記実施例と同様の方法で測定した値であり、サンプル「生成り」は生成りのサンプル生地であり、「漂白後生地」は、生成りを精練し、ＮａＣｌＯ２漂白後、さらにＨ２Ｏ２漂白をおこなった生地によって得られた生地である。【0241】
表２０及び表１９との比較より、第２の酸化工程、脱塩素工程を行わない場合、重合度が大きく低下することがわかる。また、セルロース繊維のアルデヒド基及びケトン基の生成量が異なるため、白度低下には差があるが、表１９の実施例８と比較した場合、白色度が大きく低下していることがわかる。【0242】
（実施例１０）本実施例では、第１の酸化工程において用いるＴＥＭＰＯに代えて、４−メトキシＴＥＭＰＯを用い、４−メトキシＴＥＭＰＯの濃度、助触媒（ＮａＢｒ）の濃度、及び再酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）の濃度による生地強度への影響を検討した。
【0243】
（ａ）試験工程試験工程は、先の実施例６と同様であるが、ＴＥＭＰＯに代えて、４−メトキシＴＥＭＰＯを用い、サンプル毎に４−メトキシＴＥＭＰＯの濃度、助触媒（ＮａＢｒ）の濃度、及び再酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）の濃度を変え実施した。
【0244】
試験水準を以下の表２１に示す。【0245】
【表21】
【0246】
［評価結果］表２１に、上記の試験工程で作製した複数のサンプル（８−１〜８−７）についてのカルボキシル基量、重合度、白度の評価結果を示す。
【0247】
なお、カルボキシル基量、重合度、及び白度は、前記実施例と同様の方法で測定した値であり、サンプル「生成り」は生成りのサンプル生地であり、「漂白後生地」は、生成りを精練し、ＮａＣｌＯ２漂白後、さらにＨ２Ｏ２漂白をおこなった生地によって得られた生地である。【0248】
表２１に示すように、４−メトキシＴＥＭＰＯの濃度を低くすると、重合度低下が抑えられることがわかる。また、ＴＥＭＰＯよりもＣＯＯＨ基量が導入しやすい傾向にある。【0249】
（実施例１１）本実施例では、ＴＥＭＰＯ酸化後の反応溶液を再利用して、何回まで使用が可能であるかの確認試験を行った。
【0250】
（ａ）試験工程試験工程は、先の実施例１の方法で下記表２１に示すＴＥＭＰＯ触媒及び反応条件で実施した。また、ＴＥＭＰＯ酸化後の反応溶液を回収し、別のセルロース繊維を用いて２回目（サンプル９−２）、３回目（サンプル９−３）のＴＥＭＰＯ酸化を行った。
【0251】
【表22】
【0252】
【表23】
【0253】
［評価結果］表２３に、上記の試験工程で作製した複数のサンプル（９−１〜９−３）についてのカルボキシル基量、重合度、白度、及び反応効率の評価結果を示す。
【0254】
なお、カルボキシル基量、重合度、及び白度は、前記実施例と同様の方法で測定した値であり、反応効率は、１回目のカルボキシル基量を100%としてカルボキシル基量生成の割合を表した値である。【0255】
サンプル「生成り」は生成りのサンプル生地であり、「漂白後生地」は、生成りを精練し、ＮａＣｌＯ２漂白後、さらにＨ２Ｏ２漂白をおこなった生地によって得られた生地である。【0256】
表２３に示すように、ＴＥＭＰＯ触媒の反応溶液の再利用回数が３回までは、反応効率が９０％以上と高く、再利用が可能であることが確認できた。【符号の説明】
【0257】
２００，３００ 反応容器２００Ａ ビーカー
２１０，３１０ 反応溶液
２１５，３１５ セルロース繊維（サンプル生地）
２２２，３２０ 温浴槽（加熱装置）
２２３ 攪拌子
２５１ ｐＨ電極
２５２ ノズル
３００Ａ ビニールバッグ
３０１ キャップ
３１８ ステンレスポット
３２０Ａ 油浴（加熱装置）
ＳＴ１１ 第１の酸化工程
ＳＴ１２ 第２の酸化工程
ＳＴ１３ 脱ハロゲン工程