特許 5650092 シリコーンプリプレグ、それを用いたシリコーン樹脂板、シリコーン金属張積層板、シリコーン金属ベース基板及びＬＥＤ実装基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5650092

(24)【登録日】2014年11月21日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】シリコーンプリプレグ、それを用いたシリコーン樹脂板、シリコーン金属張積層板、シリコーン金属ベース基板及びＬＥＤ実装基板

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/24 20060101AFI20141211BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/24CFH

【請求項の数】9

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2011-240285(P2011-240285)

(22)【出願日】2011年11月1日

(65)【公開番号】特開2013-95862(P2013-95862A)

(43)【公開日】2013年5月20日

【審査請求日】2013年10月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】山口 茂雄

(72)【発明者】

【氏名】塩原 利夫

(72)【発明者】

【氏名】柏木 努

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５３０３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０２６８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９９３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０２７９６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

石英ガラスクロスに、
（Ａ）Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位及びＲ^３_ａＲ^４_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}単位からなり（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びフェニル基のいずれかを示し、Ｒ^４は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位及びＲ^３_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}単位からなり（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含む樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、ならびに
（Ｄ）充填剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して９００質量部以下、
を含むシリコーン樹脂組成物を含浸、乾燥させたものであることを特徴とするシリコーンプリプレグ。

【請求項2】

請求項１に記載のシリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねて、加熱加圧成形することで製造され、熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とするシリコーン樹脂板。

【請求項3】

請求項２に記載のシリコーン樹脂板であり、該シリコーン樹脂板に対して平行な方向の線膨張係数が−１００〜１００℃の範囲にわたって３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするシリコーン樹脂板。

【請求項4】

請求項２又は請求項３に記載のシリコーン樹脂板を使用して作製されたものであることを特徴とするＬＥＤ実装基板。

【請求項5】

請求項１に記載のシリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねたものの両面に金属箔を重ねて、加熱加圧成形して製造されるものであることを特徴とするシリコーン金属張積層板。

【請求項6】

請求項５に記載のシリコーン金属張積層板を使用して作製されたものであることを特徴とするＬＥＤ実装基板。

【請求項7】

請求項１に記載のシリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねたものの片面に金属箔を、残る片面に金属板を重ねて、加熱加圧成形して製造されるものであることを特徴とするシリコーン金属ベース基板。

【請求項8】

前記金属板は、予め接着助剤で処理されたものであることを特徴とする請求項７に記載のシリコーン金属ベース基板。

【請求項9】

請求項７又は８に記載のシリコーン金属ベース基板を使用して作製されたものであることを特徴とするＬＥＤ実装基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プリプレグ、該プリプレグを用いたシリコーン樹脂板、シリコーン金属張積層板、シリコーン金属ベース基板およびＬＥＤ実装基板に関する。

【背景技術】

【0002】

電気・電子部品や、ＬＥＤ（以下、発光ダイオードともいう）の実装基板としては、エポキシ樹脂をガラスクロスに含浸させた白色ガラスエポキシ基材が広く使われている。しかし、高融点の鉛フリー半田が採用されたり、部品の発熱や光の影響によりエポキシ樹脂が劣化したりするという問題がある。放熱性を目的とした基材として、絶縁層に無機フィラーを高充填したエポキシ樹脂を用いた金属ベース回路基板も放熱性の良さから使われているが、エポキシ樹脂の劣化や実装部品の半田接続信頼性で大きな課題を残している。

【0003】

耐熱性が要求される実装基板として、セラミックスも使われてきたが、価格が高く大型基板には対応できない。そこで、耐候性、耐熱性等の特性に優れており、種々の用途に使用されているシリコーン樹脂によるプリプレグ、積層板及び金属張積層板、金属ベース基板がＬＥＤの実装基板または電気電子部品等の実装基板として使用することが検討されている。
しかし、従来の縮合ワニスや付加ワニスを用いて製造されるプリプレグは、取り扱いが不便で製造法が複雑であり、かつ、銅箔等の接着力が弱いという問題があった。

【0004】

ＬＥＤは、近年の地球環境問題の解決を目指した省エネルギー活動により、青色、白色のＬＥＤ需要増と技術進歩に伴う一層のＬＥＤの高輝度化が進んできていて、それに対応する周辺材料が必要とされている。

【0005】

なお、本発明に関する従来技術としては、例えば、下記の特許文献に記載されているものが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−２１３４２６号公報

【特許文献2】特開２０１１−１２７０７４号公報

【特許文献3】特開２０１０−８９４９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一般に、シリコーンプリプレグ製造のために付加硬化型のシリコーンワニス組成物を用いる場合には、プレキュアーにて該組成物をＢステージ化した後、熱プレス機にて金属張積層板を作成するのが一般的であるが、プリプレグの取り扱いが不便で、充分な特性や加工性が得られないという欠点がある。

【0008】

本発明は、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線による劣化、変色、反射率低下が少なく、更に高い耐熱性及び放熱性、実装部品の半田接続高信頼性を有する基板材料であり、取り扱いが容易なシリコーンプリプレグ、それを使用したシリコーン樹脂板、シリコーン金属張積層板、シリコーン金属ベース基板およびＬＥＤ実装基板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明によれば、石英ガラスクロスに、
（Ａ）Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位及びＲ^３_ａＲ^４_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}単位からなり（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びフェニル基のいずれかを示し、Ｒ^４は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位及びＲ^３_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}単位からなり（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含む樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：有効量、ならびに
（Ｄ）充填剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して９００質量部以下、
を含むシリコーン樹脂組成物を含浸、乾燥させたものであることを特徴とするシリコーンプリプレグを提供する。

【0010】

このような本発明のシリコーンプリプレグを用いれば、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線による劣化、変色、反射率低下が少なく、更に高い耐熱性及び放熱性、実装部品の半田接続高信頼性を有する基板を得ることができ、特に、ＬＥＤ実装基板の基材として好適に用いることができる。

【0011】

また、本発明では、前記シリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねて、加熱加圧成形することで製造され、熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とするシリコーン樹脂板を提供する。

【0012】

このように、本発明のシリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねて、加熱加圧成形したシリコーン樹脂板（以下、シリコーン積層板ともいう）は、熱伝導率０．８Ｗ／ｍＫ以上を達成することができ、放熱性に優れたシリコーン樹脂板となる。

【0013】

また、この場合、前記シリコーン樹脂板は、該シリコーン樹脂板に対して平行な方向の線膨張係数が−１００〜１００℃の範囲にわたって３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

【0014】

このように、本発明のシリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねて、加熱加圧成形したシリコーン樹脂板は、耐熱性に優れたものとなる。

【0015】

また、本発明では、前記シリコーン樹脂板を使用して作製されたものであることを特徴とするＬＥＤ実装基板を提供する。

【0016】

このように、本発明のシリコーンプリプレグは、加工性に優れ、各種高輝度ＬＥＤ実装基板材料として好適に使用でき、本発明のシリコーン樹脂板を使用して作製されたＬＥＤ実装基板は耐熱性、放熱性、耐変色性ならびに、実装部品の半田接続信頼性に優れ、ＬＥＤ輝度も長寿命である。

【0017】

また、本発明では、前記シリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねたものの両面に金属箔を重ねて、加熱加圧成形して製造されるものであることを特徴とするシリコーン金属張積層板を提供する。

【0018】

このように、本発明のシリコーンプリプレグは、金属箔との接着性が良好であり、電子・電気部品等の実装基板の作製に好適に用いることができる。

【0019】

また、本発明では、前記シリコーン金属張積層板を使用して作製されたものであることを特徴とするＬＥＤ実装基板を提供する。

【0020】

このように、金属箔との接着性が保たれたシリコーン金属張積層板は、ＬＥＤ実装基板の作製に好適に用いることができる。

【0021】

また、本発明では、前記シリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねたものの片面に金属箔を、残る片面に金属板を重ねて、加熱加圧成形して製造されるものであることを特徴とするシリコーン金属ベース基板を提供する。

【0022】

このように、本発明のシリコーンプリプレグは、金属箔及び金属板との接着性が良好であり、電子・電気部品等の実装基板の作製に好適に用いることができる。

【0023】

また、前記金属板は、予め接着助剤で処理されたものであることが好ましい。

【0024】

このように、予め接着助剤で処理された金属板を用いると、シリコーンプリプレグとの接着性を向上させることができるために好ましい。

【0025】

また、本発明では、前記シリコーン金属ベース基板を使用して作製されたものであることを特徴とするＬＥＤ実装基板を提供する。

【0026】

このように、金属箔及び金属板との接着性が保たれたシリコーン金属ベース基板は、ＬＥＤ実装基板の作製に好適に用いることができる。

【発明の効果】

【0027】

従来の成形装置でも容易に成形可能な、本発明の付加硬化型シリコーンプリプレグを使用することにより、従来は存在しなかった、耐熱性、放熱性、耐変色性に優れた新規のＬＥＤ用基材を容易に得ることができ、高輝度ＬＥＤ実装基板を容易に得ることができる。
本発明のシリコーンプリプレグは、硬質のシリコーン樹脂を石英ガラスクロスに含浸したプリプレグにもかかわらず、可撓性に優れ取り扱いが容易である。特に、該シリコーン樹脂組成物を溶剤に溶解・分散された状態で石英ガラスクロスに含浸させ、該ガラスクロスから前記溶剤を蒸発させて除去した後は、該組成物が可塑性の固体若しくは半固体であるため、Ａステージ状態であってもプリプレグとして取り扱うことができ、該組成物を含浸させたプリプレグの保管も容易であり、熱プレスでの成形を容易に行うことができるという利点がある。更に、本発明のシリコーンプリプレグは加工性に優れるため、各種高輝度ＬＥＤ実装基板の作製に好適に用いることができる。また、作製されたＬＥＤ実装基板は耐熱性、放熱性、耐変色性ならびに、実装部品の半田接続信頼性に優れ、ＬＥＤ輝度も長寿命である。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明のＬＥＤ実装基板の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、本明細書において、「室温」とは１５〜３０℃の温度を意味する。「半固体」とは、可塑性を持ちながら流動性を持たない性質を有し、温度・応力・歪みなどの外部からのストレスによって液体又は固体の性質を呈する状態であることを意味する。また、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｖｉはビニル基を示す。

【0030】

［シリコーン樹脂組成物］
本発明のシリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、本発明のシリコーン樹脂板を製造するのに好適に使用され、特に、ＬＥＤ実装基板を製造するのに好適に使用される。本発明の組成物は、室温で可塑性の固体もしくは半固体であることが好ましく、室温で可塑性の固体であることがより好ましい。
以下、本発明のシリコーン樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

【0031】

以下、本発明について更に詳細に説明する。
−（Ａ）樹脂構造のオルガノポリシロキサン−
本発明の組成物の重要な構成成分の一つである（Ａ）成分は、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位及びＲ^３_ａＲ^４_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}単位からなり（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ^４は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個、好ましくは８〜４０個、更に好ましくは１０〜３５個である構造を部分的に含有する樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンである。

【0032】

なお、上記のＲ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造とは、下記一般式（１）：

【化1】

（ここで、ｍは５〜５０の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を意味する。

【0033】

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在するＲ^２_２ＳｉＯ単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中でかかる一般式（１）で表される連鎖構造を形成していることが好ましい。

【0034】

（Ａ）成分の分子中においては、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ^３_ａＲ^４_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}単位の中のＲ^４（独立にビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分が有するＲ^３_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより、本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。

【0035】

（Ａ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位：Ｒ^２_２ＳｉＯ単位：Ｒ^３_ａＲ^４_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１（但し、合計で１００）、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。

【0036】

また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。

【0037】

このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記三種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。

【0038】

ここで、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ_３、ＥｔＳｉＣｌ_３、ＰｈＳｉＣｌ_３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類等を例示することができる。

【0039】

Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｊＳｉＭｅ_２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｋ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_ＬＳｉＭｅ_２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｋ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ＬＳｉＭｅ_２Ｃｌ、
（ＨＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｊＳｉＭｅ_２（ＯＨ）、
（ＨＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｋ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_ＬＳｉＭｅ_２（ＯＨ）、
（ＨＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｋ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ＬＳｉＭｅ_２（ＯＨ）、
（ＭｅＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｊＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｋ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_ＬＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｋ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ＬＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）
（ここで、ｊ＝３〜４８の整数（平均値）、ｋ＝０〜４７の整数（平均値）、Ｌ＝１〜４８の整数（平均値）、かつｋ＋Ｌ＝３〜４８の整数（平均値））
等を例示することができる。

【0040】

また、Ｒ^３_ａＲ^４_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}単位は、Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ単位、Ｒ^３_２Ｒ^４ＳｉＯ_０．５単位、Ｒ^４_２ＳｉＯ単位及びＲ^３Ｒ^４_２ＳｉＯ_０．５単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。その原料としては、Ｍｅ_２ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ_２、Ｐｈ_２ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ_２等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類のそれぞれに対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類等を例示することができる。

【0041】

なお、本発明において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位、Ｒ^３_ａＲ^４_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}単位又はこれらの２種以上の組み合わせ中に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれる。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）程度含有することがある。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、（ＨＯ）ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２’（ＨＯ）ＳｉＯ単位、（ＨＯ）_２ＳｉＯ単位、Ｒ^４（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ^４_２（ＨＯ）ＳｉＯ_０．５単位、Ｒ^３’Ｒ^４（ＨＯ）ＳｉＯ_０．５単位、Ｒ^４（ＨＯ）_２ＳｉＯ_０．５単位（ここで、Ｒ^２’およびＲ^３’は水酸基以外の前記でＲ^２およびＲ^３について定義した通りの基であり、Ｒ^４は前記定義の通りである。）が挙げられる。尚、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における水酸基とは、上記シラノール基含有シロキサン単位中の水酸基を意味する。

【0042】

−（Ｂ）樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明の組成物の重要な構成成分の一つである（Ｂ）成分は、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位及びＲ^３_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}単位からなり（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個、好ましくは８〜４０個、更に好ましくは１０〜３５個である直鎖状のシロキサン構造を部分的に含有する樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

【0043】

なお、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造とは、（Ａ）成分に関して上述した通り、（Ｂ）成分中に存在するＲ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、（Ｂ）成分の分子中において前記一般式（１）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を形成していることを意味する。

【0044】

（Ｂ）成分の分子中においても、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ^３_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}単位の中のケイ素に結合した水素原子は、上述した（Ａ）成分が有するアルケニル基とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。

【0045】

（Ｂ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位：Ｒ^２_２ＳｉＯ単位：Ｒ^３_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。

【0046】

また、この（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあることが作業性、硬化物の特性などの点から好適である。

【0047】

このような樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記三種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって合成することができる。

【0048】

ここで、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ_３、ＥｔＳｉＣｌ_３、ＰｈＳｉＣｌ_３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン等を例示することができる。

【0049】

Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｊＳｉＭｅ_２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｋ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_ＬＳｉＭｅ_２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｋ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ＬＳｉＭｅ_２Ｃｌ、
（ＨＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｊＳｉＭｅ_２（ＯＨ）、
（ＨＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｋ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_ＬＳｉＭｅ_２（ＯＨ）、
（ＨＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｋ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ＬＳｉＭｅ_２（ＯＨ）、
（ＭｅＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｊＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｋ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_ＬＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｋ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ＬＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）
（ここで、ｊ＝３〜４８の整数（平均値）、ｋ＝０〜４７の整数（平均値）、Ｌ＝１〜４８の整数（平均値）、かつｋ＋Ｌ＝３〜４８の整数（平均値））
等を例示することができる。

【0050】

また、Ｒ^３_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}単位は、Ｒ^３ＨＳｉＯ単位、Ｒ^３_２ＨＳｉＯ_０．５単位、Ｈ_２ＳｉＯ単位及びＲ^３Ｈ_２ＳｉＯ_０．５単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。その原料としては、Ｍｅ_２ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ_２、Ｐｈ_２ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ_２等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類のそれぞれに対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類等を例示することができる。

【0051】

なお、本発明において、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位、Ｒ^３_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}単位又はこれらの２種以上の組み合わせ中に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれる。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）程度含有することがある。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、（ＨＯ）ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２’（ＨＯ）ＳｉＯ単位、（ＨＯ）_２ＳｉＯ単位、Ｈ（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｈ_２（ＨＯ）ＳｉＯ_０．５単位、Ｒ^３’Ｈ（ＨＯ）ＳｉＯ_０．５単位、Ｈ（ＨＯ）_２ＳｉＯ_０．５単位（ここで、Ｒ^２’およびＲ^３’は水酸基以外の前記でＲ^２およびＲ^３について定義した通りの基である。）が挙げられる。尚、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における水酸基とは、上記シラノール基含有シロキサン単位中の水酸基を意味する。

【0052】

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０となる量、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化する原因となる。

【0053】

本発明では、接着性付与のために（Ａ）及び（Ｂ）成分の一方又は両方がシラノール基を含有するものであることが好ましい。該シラノール基の量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンまたは（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）程度含有することがある。

【0054】

−（Ｃ）白金族金属系触媒−
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。該触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｐＨ_２Ｏ，Ｋ_２ＰｔＣｌ_６，ＫＨＰｔＣｌ_６・ｐＨ_２Ｏ，Ｋ_２ＰｔＣｌ_４，Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｐＨ_２Ｏ，ＰｔＯ_２・ｐＨ_２Ｏ，ＰｔＣｌ_４・ｐＨ_２Ｏ，ＰｔＣｌ_２，Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｐＨ_２Ｏ（ここで、ｐは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。

【0055】

（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。

【0056】

−（Ｄ）充填剤−
（Ｄ）成分の充填剤は、本発明のシリコーン積層板の線膨張率を下げ且つ該積層板の熱伝導率や強度を向上させることを目的として、本発明の組成物に添加される。（Ｄ）成分としては、公知の充填剤であればいずれのものであってもよく、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、ヒュームド二酸化チタン、炭酸カルシュウム、ケイ酸カルシュウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。補強性無機質充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等が挙げられる。（Ｄ）成分は１種単独でも２種類以上を組み合わせても使用することができる。

【0057】

（Ｄ）成分の配合量は、得られるシリコーン積層板の線膨張率および放熱特性の観点から、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部当り９００質量部以下（０〜９００質量部）の範囲であり、６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲であることがより好ましい。

【0058】

本発明のシリコーンプリプレグを、ＬＥＤ実装基板の製造に用いる場合には、下記の（Ｄ１）及び場合により（Ｄ２）成分を含有する充填剤が（Ｄ）成分として好適に用いられる。
・（Ｄ１）無機質充填剤
（Ｄ１）成分は（Ｄ２）成分以外の無機質充填剤であり、本発明のＬＥＤ実装基板の線膨張率を下げ且つ該基板の熱伝導率を向上させることを目的として、本発明の組成物に添加される。（Ｄ１）成分としては、通常、シリコーン樹脂に配合されものを使用することができ、公知の無機質充填剤であればいずれのものであってもよく、例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられ、特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。（Ｄ１）成分は１種類単独でも２種類以上を組み合わせても使用することができる。（Ｄ１）成分の平均粒径及び形状は特に限定されない。（Ｄ１）成分の平均粒径は、通常０．５〜５０μｍ、得られるシリコーン樹脂組成物の成形性および流動性からみて、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
（Ｄ１）成分の無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものであってもよい。このようなカップリング剤としては、例えば、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン；γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
また、（Ｄ１）成分の無機質充填剤は、該無機質充填剤を有機溶剤に分散させたスラリー状態でも本発明の組成物に添加することができる。

【0059】

（Ｄ１）成分の配合量は、得られるＬＥＤ実装基板の線膨張率および熱伝導率の観点から、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部あたり６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲であることが好ましく、１０〜６００質量部、特には５０〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。

【0060】

・（Ｄ２）白色顔料
（Ｄ２）成分は白色顔料であり、得られる硬化物を白色にするための白色着色剤として用いられる。（Ｄ２）成分は、得られるＬＥＤ実装基板が光を反射することが必要である場合には、該シリコーン実装基板の光反射率を上げることを目的として、本発明の組成物に添加されるが、特に光を反射することを必要としないＬＥＤ実装基板を得る場合には本発明の組成物に添加されないこともある。ここで、「シリコーン実装基板が光を反射することが必要である」とは、後述のとおり、該シリコーン実装基板は光反射率が全可視光領域にわたって好ましくは８０％以上（即ち、８０〜１００％）であることをいう。（Ｄ２）成分としては、従来から一般的に使用されている公知の白色顔料であれば制限なく使用できるが、好適には二酸化チタン、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウムまたはこれらの２種以上の組み合わせが用いられる。該組み合わせとしては、二酸化チタンと具体的に例示された他の白色顔料の少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。これらのうち、二酸化チタン、酸化マグネシウムがより好ましく、二酸化チタンが更により好ましい。二酸化チタンの結晶形はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、ルチル型が好ましく使用される。
白色顔料は、平均粒径が０．０５〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０μｍである。また、（Ｄ２）成分の白色顔料と（Ａ）および（Ｂ）成分の樹脂成分ならびに（Ｄ１）成分の無機質充填剤との混合性および分散性を高めるため、（Ｄ２）成分の白色顔料を、Ａｌの水酸化物、Ｓｉの水酸化物などの水酸化物等で予め表面処理してもよい。なお、平均粒径は、上述のとおり、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。（Ｄ２）成分は１種類単独でも２種類以上を組み合わせても使用することができる。

【0061】

（Ｄ２）成分の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部当り１〜３００質量部であることが好ましく、３〜２００質量部であることがより好ましく、１０〜１５０質量部であることが特に好ましい。該配合量が１質量部未満では、得られる硬化物の白色度が十分とはならない場合がある。該配合量が３００質量部を超えると、本発明のＬＥＤ実装基板の線膨張率を下げ且つ該基板の放熱特性を向上させることを目的として添加される（Ｄ１）成分の無機質充填剤の全無機質充填剤に占める割合が低くなりすぎる場合がある。なお、（Ｄ２）成分の白色顔料の量は、シリコーン樹脂組成物全体において１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更により好ましい。

【0062】

―その他の成分―
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。

【0063】

・接着助剤
本発明の組成物には、接着性を付与するため、接着助剤（接着性付与剤）を必要に応じて添加できる。接着助剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー、下記一般式（２）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、その加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）及びこれらの２種以上の組み合わせなどが挙げられる。

【0064】

【化2】

（式中、Ｒ^５は、下記式（３）

【0065】

【化3】

（ここで、Ｒ^６は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ｖは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ^５の少なくとも１個は式（３）の有機基である。）

【0066】

一般式（２）におけるＲ^５の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、式（３）におけるＲ^６の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、上記Ｒ^５について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。

【0067】

さらに、接着助剤としては、１，５−ビス（グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、並びに、下記式に示される化合物が例示される。

【0068】

【化4】

（式中、ｇ及びｈは各々０〜５０の範囲の整数であって、しかもｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足するものである。）

【0069】

【化5】

【0070】

【化6】

【0071】

上記の有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物は、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物である。

【0072】

接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度である。該配合量が多すぎると硬化物の硬度に悪影響を及ぼしたり表面タック性を高めたりする恐れがある。

【0073】

・硬化抑制剤
本発明で用いるシリコーン樹脂組成物には必要に応じて適宜硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。硬化抑制剤は（Ａ）成分１００質量部当り通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部添加される。

【0074】

−調製−
本発明で用いるシリコーン樹脂組成物は、所要の成分を均一に混合することによって調製される。通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。勿論、前述したアセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に混合してベース組成物を得て、このベース組成物にトルエン、キシレン、ヘプタン等の溶剤を加えた後、更に（Ｄ）成分を添加することにより、溶液または分散液として調製してもよい。

【0075】

［シリコーンプリプレグ］
本発明のシリコーンプリプレグは、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなるシリコーン樹脂組成物を溶剤に溶解・分散された状態で石英ガラスクロスに含浸させ、次に、該石英ガラスクロスを乾燥して、前記溶剤を蒸発させて除去し得ることができる。

【0076】

−溶剤−
溶剤は、上述したシリコーン樹脂組成物を溶解・分散させることができ、かつ、該組成物が未硬化または半硬化の状態に保持される温度で蒸発させることができるものであれば特に限定されず、例えば、沸点が５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の溶剤が挙げられる。本発明のＬＥＤ装置用プリプレグを製造する場合には、上述したシリコーン樹脂組成物を溶解・分散させることができ、かつ、該組成物が未硬化または半硬化の状態に保持される温度で蒸発させることができるものであれば特に限定されず、例えば、沸点が５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の溶剤が挙げられる。溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系非極性溶剤；エーテル類等が挙げられる。溶剤の使用量は、上述したシリコーン樹脂組成物が溶解・分散し、得られた溶液または分散液を石英ガラスクロスに含浸させることができる量であれば、特に制限されず、該シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは、１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。ＬＥＤ装置用シリコーンプリプレグを製造する場合には、上述したシリコーン樹脂組成物が溶解・分散し、得られた溶液または分散液を石英ガラスクロスに含浸させることができる量であれば、特に制限されず、該シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは、１０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部である。

【0077】

そして、石英ガラスクロスを上述したシリコーン樹脂組成物の溶液または分散液に含浸させ、乾燥炉中で好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で溶剤を除去することにより、シリコーンプリプレグを得る。本発明のシリコーンプリプレグは、硬質のシリコーン樹脂を石英ガラスクロスに含浸したプリプレグにもかかわらず、可撓性に優れ取り扱いが容易である。特に、該シリコーン樹脂組成物を溶剤に溶解・分散された状態で石英ガラスクロスに含浸させ、該ガラスクロスから前記溶剤を蒸発させて除去した後のシリコーンプリプレグは、保管が容易であり、熱プレスでの成型を容易に行うことができるという利点がある。本発明のシリコーンプリプレグは加工性に優れ、各種高輝度ＬＥＤ実装基板として好適に使用できる。また、このＬＥＤ実装基板は耐熱性、放熱性、耐変色性ならびに、実装部品の半田接続信頼性に優れ、ＬＥＤ輝度も長寿命である。

【0078】

また、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むシリコーン樹脂組成物は、石英ガラスに含浸させ乾燥させることで、無アルカリガラスクロス、高引張強度のＴガラスクロスを使用する場合に比べて、アルカリ分の溶出が全くないため、シリコーン樹脂中のシロキサン結合を損なうことがなく、それによってシリコーンプリプレグと金属との接着性を低下させることがない。したがって、金属箔との接着性が優れるプリプレグを得ることができるため、金属箔との接着性が保たれたシリコーン金属張積層板やシリコーン金属ベース基板を得ることができる。しかも、石英ガラスは熱膨張係数が小さく、耐熱性が高く、熱伝導率も良いので、極めて高品質のシリコーンプリプレグを形成することができる。

【0079】

［シリコーン樹脂板］
本発明のシリコーン樹脂板は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を有するシリコーン樹脂組成物を石英ガラスクロスに含浸、乾燥させたシリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねたものを、加熱加圧成形したものである。

【0080】

本発明のシリコーン樹脂板は、該シリコーン樹脂板に対して平行な方向（以下ＸＹ軸方向という）の線膨張係数が−１００〜１００℃の範囲にわたって好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。また、本発明のシリコーン樹脂板は、熱伝導率０．８Ｗ／ｍＫ以上（２５℃）を達成することができ、放熱性に優れたシリコーン樹脂板となる。

【0081】

−シリコーン樹脂板の製造方法−
本発明のシリコーン樹脂板は、
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなるシリコーン樹脂組成物を溶剤に溶解・分散された状態で石英ガラスクロスに含浸させ、
次に、該石英ガラスクロスから前記溶剤を蒸発させて除去し、プリプレグを得て、次に、得られたプリプレグを絶縁層の厚みに応じた枚数を重ね、加熱加圧硬化（成形）させることにより得ることができる。ここで、（Ｄ）成分として、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して６００質量部以下（０〜６００質量部）の（Ｄ１）成分と、場合により（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜３００質量部の（Ｄ２）成分とを含有する充填剤を用いることにより、本発明のＬＥＤ実装基板用シリコーン樹脂板を得ることができる。

【0082】

［シリコーン金属張積層板］
また、本発明では、上記シリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねたものの両面に金属箔を重ねて、加熱加圧成形したものであるシリコーン金属張積層板を提供する。具体的には、上記シリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねたものの両面に金属箔を重ねて、５〜５０ＭＰａの圧力、７０〜１８０℃の温度の範囲で真空プレス機等を用いて加熱加圧成形により金属張積層板が製造される。
金属箔としては特に限定されないが、電気的、経済的に銅箔が好ましく用いられる。この金属張積層板をサブトラクト法や穴あけ加工などの通常用いられる方法により加工することで印刷配線板を得ることができる。

【0083】

［シリコーン金属ベース基板］
また、本発明では、シリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねたものの片面に金属箔を、残る片面に金属板を重ねて、加熱加圧成形して製造されるものであることを特徴とするシリコーン金属ベース基板を提供する。
本発明の金属ベース基板は、銅箔等の金属箔、プリプレグから成形された絶縁層、金属板で構成される。銅箔と金属板の間に必要厚さに応じた絶縁層として、プリプレグ枚数を重ね、前記同様の加熱加圧で製造される。
金属板は、特に限定されないが、放熱性や絶縁層との接着性から、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケルおよびそれらの合金が好ましく選択され、熱伝導性、重量および価格の問題からアルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましく用いられる。更に絶縁層との接着性を改善させる表面処理を必要により、予め金属板に施すことができる。金属板の厚みは、特に限定されないが０．３〜４．０ｍｍが好ましく用いられる。

【0084】

尚、上記本発明のシリコーン樹脂板、シリコーン金属張積層板及びシリコーン金属ベース基板において、プリプレグから成形される石英ガラスクロスとシリコーン樹脂からなる絶縁層の厚さは、本発明のシリコーン樹脂板、シリコーン金属箔張積層板及びシリコーン金属ベース基板の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは２０〜２，０００μｍ、より好ましくは５０〜１，０００μｍである。

【0085】

［ＬＥＤ実装基板］
また、本発明では、上記のシリコーン樹脂板、シリコーン金属張積層板、シリコーン金属ベース基板を、ＬＥＤ用基材として使用して作製されたものであることを特徴とするＬＥＤ実装基板を提供する。
このような本発明のＬＥＤ実装基板は、ＬＥＤ用基材と、該基材上に実装されたＬＥＤチップとを備える。前記ＬＥＤ用基材の厚さは、該高輝度ＬＥＤ用基材の用途や該プリプレグの製造に用いる石英ガラスクロスの厚さ等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは５０〜２，０００μｍ、より好ましくは６０〜１，０００μｍである。

【0086】

図１は本発明のシリコーン樹脂板を使用したＬＥＤ実装基板の一例を示す断面図である。図１に示すＬＥＤ実装基板１において、本発明のシリコーン樹脂板（シリコーン樹脂積層板）２上には陽極と陰極とからなる電極パターン３が作製され、電極パターン３の一方の電極にダイボンディングペースト４を介してＬＥＤチップ５がダイボンディングされている。ＬＥＤチップ５と電極パターン３の他方の電極との間にはボンディングワイヤー６が接続されている。電極パターン３の一部、ＬＥＤチップ５およびボンディングワイヤー６は透明封止体７によって封止されている。

【0087】

電極パターン３は、公知の方法で作製すれば良い。例えば、本発明の、シリコーンプリプレグを１枚、又は複数枚重ねたものの片面又は両面に銅箔を重ねて、加熱加圧成形して製造される銅張積層基板に対してエッチング等を行うことにより、シリコーン樹脂板２（絶縁層）上に電極パターン３を作製することができる。ダイボンディングペースト４としては、例えば、銀ペースト等が挙げられる。ボンディングワイヤー６としては、例えば、金線等が挙げられる。透明封止体７は、例えば、シリコーン封止剤、エポキシ封止剤等の公知の封止剤を、適宜所望の形状に成型して、硬化させることにより設けることができる。

【実施例】

【0088】

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。

【0089】

（合成例１）
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ_３で示されるオルガノシラン：１１４２．１ｇ（８７．１モル％）、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２モル％）、ＭｅＶｉＳｉＣｌ_２：８４．６ｇ（９．７モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂は、重量平均分子量６２，０００、融点６０℃の固体であった。このもののビニル基含有量は、０．０５モル／１００ｇである。

【0090】

（合成例２）
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ_３で示されるオルガノシラン：１１４２．１ｇ（８７．１モル％）、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２モル％）、ＭｅＨＳｉＣｌ_２：６９ｇ（９．７モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）を合成した。この樹脂は、重量平均分子量５８，０００、融点５８℃の固体であった。このもののヒドロシリル基含有量は、０．０５モル／１００ｇである。

【0091】

（合成例３）
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ_３で示されるオルガノシラン：１１４２．１ｇ（８７．１モル％）、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２モル％）、Ｍｅ_２ＶｉＳｉＣｌ：７２．３ｇ（９．７モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ２）を合成した。この樹脂は、重量平均分子量６３，０００、融点６３℃の固体であった。このもののビニル基含有量は、０．０５モル／１００ｇである。

【0092】

（合成例４）
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ_３で示されるオルガノシラン：１１４２．１ｇ（８７．１モル％）、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２モル％）、Ｍｅ_２ＨＳｉＣｌ：５６．７ｇ（９．７モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）を合成した。この樹脂は、重量平均分子量５７，０００、融点５６℃の固体であった。このもののヒドロシリル基含有量は、０．０５モル／１００ｇである。

【0093】

（実施例１）
合成例１で得られたビニル基含有樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸の１質量％オクチルアルコール溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌してベース組成物を得た。このベース組成物に、下記式で表される接着助剤６ｇと溶剤としてトルエンを４００ｇ加え、さらにアルミナ（商品名：アドマファインＡＯ―５０２、平均粒子径：約０．６μｍ、（株）アドマテックス製）を４７３ｇと酸化チタン（商品名：ＰＦ−６９１、平均粒子径：約０．２μｍ、石原産業製）４７ｇとを加えて、シリコーン樹脂組成物のトルエン分散液を調製した。

【化7】

【0094】

このトルエン分散液に石英ガラスクロス（信越石英製、厚さ：１００μｍ）を含浸させた後、１１０℃で１０分熱風乾燥機によりトルエンを蒸発させ石英ガラスクロスのプリプレグ１を得た。該プリプレグを熱プレス機にて１５０℃で３０分間加圧成型後、更にこれを１５０℃で１時間２次硬化させてシリコーン積層板を得た。

【0095】

１．機械的特性
得られたシリコーン積層板について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、引張強さ（０．２ｍｍ厚）を測定した。

【0096】

２．熱伝導率
キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４４７）を用い、レーザーフラッシュ法にて測定した。

【0097】

３．線膨張係数
得られたシリコーン積層板（０．２ｍｍ厚）について、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に従って熱機械分析（ＴＭＡ）測定法により、−１００〜１００℃の範囲にわたって、該積層板に対して平行な方向（ＸＹ軸方向）の線膨張係数を測定した。

【0098】

４．ＩＲリフロー試験
上記と同様にして、上記トルエン分散液を上記石英ガラスクロスに含浸させ、トルエンを蒸発させた。トルエンを蒸発させた後のプリプレグを銅箔（福田金属製、厚さ：３５μｍ）２枚の間に挟み、熱プレス機にて１５０℃で３０分間加圧成型して成型品を得、更にこれを１５０℃で１時間２次硬化させて銅張積層基板（０．３ｍｍ厚）を得た。この銅張積層基板に対してＩＲリフロー装置（商品名：リフローソルダリング装置、（株）タムラ製作所製）により２６０℃、１０秒間のＩＲリフロー処理を行って、銅箔が剥離したかどうかを確認した。

【0099】

５．光反射率
得られたシリコーン積層基板について、全可視光領域にわたって光反射率を測定した。また、得られたシリコーン積層基板に対して上記ＩＲリフロー装置により２６０℃、６０秒間のＩＲリフロー処理を行った後、全可視光領域にわたって光反射率を測定した。更に、得られたシリコーン積層基板に対して波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０℃で２４時間照射した後、全可視光領域にわたって光反射率を測定した。なお、光反射率は、光反射率測定機Ｘ−ｒｉｔｅ ８２００（積分球分光光度計、Ｘ−ｒｉｔｅ社（ＵＳ）製）を用いて測定した。

【0100】

これらの各測定結果を表１に示す。

【0101】

（実施例２）
実施例１において、合成例１で得られたビニル基含有樹脂（Ａ１）および合成例２で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）の代わりに、それぞれ合成例３で得られたビニル基含有樹脂（Ａ２）および合成例４で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、石英ガラスのプリプレグ２を作製し、シリコーン積層基板および銅張積層基板を得、評価した。結果を表１に示す。

【0102】

（実施例３）
実施例１および、実施例２で得られたプリプレグ１及びプリプレグ２を銅箔（福田金属製、厚さ：３５μｍ）とアルミ板で挟んで加熱加圧して成型する際に、アルミ板（Ａｌ５０５２―Ｈ３４）を事前に下記式で表される接着助剤の１０％トルエン溶液を塗付、乾燥したアルミ板を使用した。プレス条件は実施例１と同様にして、１５０℃で３０分間加圧成型して成型品を得、更にこれを１５０℃で１時間２次硬化させて金属ベース基板を得た。アルミ板とシリコーンプリプレグの接着状態は良好でプリプレグ部分で母材破壊を起こしていた。

【0103】

【化8】

【0104】

（比較例１）
実施例１において、石英ガラスクロス（信越石英製、厚さ：１００μｍ）の代わりに、ガラスクロスＷＥＡ―１１６Ｅ（日東紡製、厚さ：１００μｍ、Ｅガラス）を用いた。トルエン分散液を該ガラスクロスに含浸させた後、１１０℃で１０分熱風乾燥機によりトルエンを蒸発させプリプレグ３を作製した。該プリプレグを熱プレス機にて１５０℃で３０分間加圧成型後、更にこれを１８０℃で１時間２次硬化させてシリコーン樹脂板を得た。
実施例１と同様にして、シリコーン樹脂板および銅張積層基板を得、評価した。結果を表１に示す。

【0105】

【表1】

【0106】

（注）
＊１：ビニル基含有樹脂中のケイ素原子結合ビニル基に対するヒドロシリル基含有樹脂中のケイ素原子結合水素原子のモル比

【0107】

（実施例４）
実施例３で作製した金属ベース基板で、アルミ板（Ａｌ５０５２―Ｈ３４）を接着助剤で処理しないアルミ板を使用して、プレス条件は実施例１と同様にして、１５０℃で３０分間加圧成型して成型品を得、更にこれを１５０℃で１時間２次硬化させて金属ベース基板を得た。アルミ板とシリコーンプリプレグの接着状態は実施例３に比べて劣り、界面剥離を起こすこともあった。

【0108】

（実施例５）
合成例１で得られたビニル基含有樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸の１質量％オクチルアルコール溶液：０．１ｇ、下記式で表される接着助剤：６ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌してベース組成物を得た。このベース組成物に、溶剤としてトルエンを４００ｇ加え、さらにシリカ（商品名：アドマファインＥ５／２４Ｃ、平均粒子径：約３μｍ、（株）アドマテックス製）３７８ｇと酸化チタン（商品名：ＰＦ−６９１、平均粒子径：約０．２μｍ、石原産業製）３８ｇとを加えて、シリコーン樹脂組成物のトルエン分散液を調製した。このトルエン分散液に石英ガラスクロス（信越石英製、厚さ：１００μｍ）を含浸させた後、１１０℃で１０分熱風乾燥機によりトルエンを蒸発させ石英ガラスクロスのプリプレグを得た。該プリプレグを熱プレス機にて１５０℃で３０分間加圧成型後、更にこれを１５０℃で１時間２次硬化させてシリコーン積層板を得た。

【0109】

【化9】

【0110】

熱伝導率、線膨張係数の測定、および、ＩＲリフロー試験、光反射率測定は実施例１と同様に行った。また、半田接続試験を以下のように行った。これらの各測定結果を、後述する比較例２の白色エポキシアルミ板の結果と共に表２に示す。
６．半田接続試験
基板にＬＥＤパッケージを半田接続して温度サイクル試験を行い、断面写真にて、半田接続状況や半田のクラック発生状況を５００サイクル毎に観察した。
温度サイクル条件は−４０℃にて１５分保持、次に１２５℃まで昇温し１５分保持
をした。−４０℃〜１２５℃を１サイクルとする連続運転温度サイクルによる加速促進試験を行った。

【0111】

【表2】

【0112】

（注）
＊１：ビニル基含有樹脂中のケイ素原子結合ビニル基に対するヒドロシリル基含有樹脂中のケイ素原子結合水素原子のモル比

【0113】

（比較例２）
市販の金属ベース基板である高充填剤添加の白色エポキシアルミ板を用いてＬＥＤ実装基板を作製し、以下のように点灯試験を行った。実施例３で作成した金属ベース基板の点灯試験結果と共に、結果を表３に示す。

【0114】

７．点灯試験
図１に示すＬＥＤ装置を作製して点灯試験を行った。図１において、電極パターン３は、上記のとおりにして作製した銅張積層基板をエッチングすることにより作製した。ダイボンディングペースト４としてＫＪＲ−６３２ＤＡ−１（信越化学（株）製）を用いて、青色ＬＥＤチップ５（波長４５０ｎｍ）をダイボンディングした。ボンディングワイヤー６としては金線を用いた。透明封止体７は、電極パターン３の一部、ＬＥＤチップ５およびボンディングワイヤー６をシリコーン樹脂コート剤（商品名：ＫＪＲ−９０２２、信越化学（株）製）でキャスティングコートすることにより作製した（硬化条件：１５０℃、４時間）。点灯試験は、このようにして得たＬＥＤ装置を投入電流１５０ｍＡで連続点灯しシリコーン積層基板の変色の有無を観察することにより行った。結果を表３に示す。

【0115】

【表3】

【0116】

本発明のシリコーンプリプレグを用いれば、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線による劣化、変色、反射率低下が少なく、更に高い耐熱性及び放熱性、実装部品の半田接続高信頼性を有する基板材料を得ることができ、特に、ＬＥＤ実装基板のＬＥＤ用基材として好適に用いることができることが判った。

【0117】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

【符号の説明】

【0118】

１…ＬＥＤ実装基板、 ２…シリコーン樹脂板。 ３…電極パターン、 ４…ダイボンディングペースト、 ５…ＬＥＤチップ、 ６…ボンディングワイヤー、 ７…透明封止体。

【図1】