特許 5650107 チエノピラジン化合物、およびそれを含有した電界効果トランジスタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5650107

(24)【登録日】2014年11月21日

(45)【発行日】2015年1月7日

(54)【発明の名称】チエノピラジン化合物、およびそれを含有した電界効果トランジスタ

(51)【国際特許分類】

   C07D 495/04 20060101AFI20141211BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20141211BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20141211BHJP

【ＦＩ】

   C07D495/04 105Z

   C07D495/04CSP

   H01L29/28 250H

   H01L29/78 618B

【請求項の数】4

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2011-514931(P2011-514931)

(86)(22)【出願日】2010年12月6日

(86)【国際出願番号】JP2010071829

(87)【国際公開番号】WO2011071018

(87)【国際公開日】20110616

【審査請求日】2013年10月15日

(31)【優先権主張番号】特願2009-278734(P2009-278734)

(32)【優先日】2009年12月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100088306

【弁理士】

【氏名又は名称】小宮 良雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126343

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 浩之

(72)【発明者】

【氏名】山下 敬郎

(72)【発明者】

【氏名】中山 光

(72)【発明者】

【氏名】杉岡 尚

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−４０３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Journal of Organic Chemistry，２００５年，Vol.70, No.3，pp.768-775

【文献】 Journal of Organic Chemistry，１９９５年，Vol.60, No.25，pp.8283-8288

【文献】 Organic Letters，２００３年，Vol.5, No.22，pp.4089-4092

【文献】 Synthetic Metals，１９９５年，Vol.69, No.1-3，pp.695-696

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ４９３／００−４９７／２２

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式（II）

【化1】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、相互に独立した水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ^７〜Ｒ^１２は相互に独立した水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは１〜２０の正の数である）で表されることを特徴とするチエノピラジン化合物。

【請求項2】

下記化学式（II）

【化2】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、相互に独立した水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ^７〜Ｒ^１２は相互に独立した水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは１〜２０の正の数である）で表されるチエノピラジン化合物を含有していることを特徴とする有機半導体材料。

【請求項3】

基板上で、ソース電極およびドレイン電極の間の電流路を形成している有機半導体層と、前記電流路の電流を制御しているゲート電極とが、絶縁体層で隔離されており、前記有機半導体層に、下記化学式（II）

【化3】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、相互に独立した水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ^７〜Ｒ^１２は相互に独立した水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは１〜２０の正の数である）で表されるチエノピラジン化合物を含有していることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。

【請求項4】

前記有機半導体層がアンバイポーラ特性を有するものであることを特徴とする請求項３に記載の有機電界効果トランジスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機半導体材料に有用であるチエノピラジン化合物、およびその化合物をキャリア移動層とした有機電界効果トランジスタに関するものである。

【背景技術】

【0002】

電界効果トランジスタは、バイポーラトランジスタと共に、重要なスイッチ、増幅素子として広く利用されている。その構造は、ソース電極とドレイン電極との間の電流路を形成している半導体層、電圧を印加して電流の流れを制御するゲート電極、およびゲート電極と半導体層とを隔てている絶縁体層で構成されている。電界効果トランジスタの特性は、用いられる半導体の特性によって決まるが、特に、半導体のキャリア移動度及びオン／オフ値が重要である。

【0003】

従来から、アモルファスシリコンやポリシリコン等の無機材料が半導体材料として汎用的に用いられてきた。このようなシリコンに代表される無機半導体は、単一元素からなる単結晶であり、その構造が簡単で物性的に安定なものである。一方で、高温処理が必要であるため、電界効果トランジスタの基板としてプラスチック基板やプラスチックフィルムを用いることが困難なものである。また、真空における素子作製工程を経るため、高価な製造設備を必要とし、コスト高となる。

【0004】

近年では、無機半導体に換え、有機半導体を使用した有機電界効果トランジスタが注目されており、基本的な光電子工学の観点から、有機半導体材料の研究が進められている。この有機電界効果トランジスタは、有機半導体を使用することで、軽量化、フレキシブル化、大面積化が可能になるとともに、製造工程が簡易なものとなる。

【0005】

有機半導体には、正の電荷を有する正孔が電流を伝える役割を担う半導体であるｐ型半導体、負の電荷を有する自由電子が電流を伝える役割を担う半導体であるｎ型半導体、および両方の役割を担う半導体であるアンバイポーラ型半導体がある。

【0006】

例えば特許文献１に、ベンゾジフラノン系の有機化合物を半導体材料として用いた電界効果トランジスタが開示されている。この電界効果トランジスタは、ｎ型、ｐ型、及びアンバイポーラ型の電気特性を有するものである。

【0007】

ｐ型特性を示す有機半導体は、近年多数開発されるようになってきたがまだ不十分であり、ｎ型およびアンバイポーラ型特性を示す有機半導体に至ってはその材料の報告例自体が少ない。

【0008】

このような有機半導体材料において、ｐ型、ｎ型、アンバイポーラ型を問わず、キャリア移動度、オン／オフ比が高く、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法を適用できる加工性の高いものが望まれている。特に、アンバイポーラ型の有機半導体を用いたトランジスタは、１つの材料でｐ型およびｎ型駆動を可能にするため、消費電力の少ない相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）回路を簡便に作製できる特徴があり、そのような有機半導体材料の開発が望まれている（非特許文献１参照）。

【0009】

現在の有機半導体材料では、溶解性が低いこと、合成が難しいこと、キャリア移動度が不十分であること等の問題があり、実用性が乏しい現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００７−２６６４１１号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】「有機トランジスタ材料の評価と応用II」、株式会社シーエムシー出版、2008年、pp.32〜38，pp.81〜94

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、有機半導体材料に有用であるチエノピラジン化合物、およびそれを含有している有機半導体材料から塗布法や印刷法により簡便に有機半導体層を製膜でき、高いキャリア移動度と電流オン／オフ比とを示す有機電界効果トランジスタ、さらにアンバイポーラ型の特性を有する有機電界効果トランジスタを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

前記の目的を達成するためになされた、請求の範囲の請求項１に記載されたチエノピラジン化合物は、下記化学式（II）

【化1】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、相互に独立した水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ^７〜Ｒ^１２は相互に独立した水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは１〜２０の正の数である）で表されることを特徴とする。

【0016】

請求項２に記載された有機半導体材料は、下記化学式（II）

【化2】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、相互に独立した水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ^７〜Ｒ^１２は相互に独立した水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは１〜２０の正の数である）で表されるチエノピラジン化合物を含有していることを特徴とする。

【0019】

請求項３に記載された有機電界効果トランジスタは、基板上で、ソース電極およびドレイン電極の間の電流路を形成している有機半導体層と、前記電流路の電流を制御しているゲート電極とが、絶縁体層で隔離されており、前記有機半導体層に、下記化学式（II）

【化3】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、相互に独立した水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ^７〜Ｒ^１２は相互に独立した水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは１〜２０の正の数である）で表されるチエノピラジン化合物を含有していることを特徴とする。

【0020】

請求項４に記載された有機電界効果トランジスタは、請求項３に記載されたものであって、前記有機半導体層がアンバイポーラ特性を有するものであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0021】

本発明のチエノピラジン化合物は、ｎ型特性またはｐ型特性を示す有機半導体材料として用いることができる。また、このチエノピラジン化合物の構造を適宜選択することで、ｎ型特性およびｐ型特性の両方を担うアンバイポーラ特性を示す有機半導体材料として用いることができる。

【0022】

この有機半導体材料は、チエノピラジン化合物が高い溶解性を示すため、蒸着法だけでなく塗布法やインクジェット等の印刷法により簡便に製膜することができ、有機電界効果トランジスタを製造することができる。

【0023】

この有機半導体材料で製造した有機電界効果トランジスタは、高いキャリア移動度を示し、さらに高い電流オン／オフ比を有することができる。

【0024】

本発明の有機電界効果トランジスタは、キノイド型チオフェン構造を有するチエノピラジン化合物を有機半導体層に含有しているので、バンドギャップを小さくすることができ、アンバイポーラ特性を発現させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明を適用するチエノピラジン化合物を有機半導体層に含有しているトップコンタクト型の有機電界効果トランジスタの一実施例の模式断面図である。

【図2】本発明を適用するチエノピラジン化合物を有機半導体層に含有しているボトムコンタクト型の有機電界効果トランジスタの別な実施例の模式断面図である。

【図3】本発明を適用するチエノピラジン化合物を有機半導体層に含有している有機電界効果トランジスタの別な実施例の模式断面図である。

【図4】本発明を適用する有機電界効果トランジスタのｐ型におけるドレイン電流とドレイン電圧の関係を示すグラフである。

【図5】本発明を適用する有機電界効果トランジスタのｎ型におけるドレイン電流とドレイン電圧の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

【0026】

１は有機半導体層、２はソース電極、３はドレイン電極、５は絶縁性支持基板、６はゲート電極、７は絶縁体層、１０，２０，３０は有機電界効果トランジスタ、Ｌはチャネル長である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明のチエノピラジン化合物は、チオフェン部位をキノイド型としたシス−トランス異性体である。この異性体構造は、キノイド型である２つの二重結合がシス−シス型、シス−トランス型、またはトランス−トランス型の組み合わせ構造となることができ、特に限定されない。

【0028】

また、このチエノピラジン化合物は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）との差が小さく、バンドギャップが小さいものであり、下記化学式（Ｉ）に示されるＡｒ^１・Ａｒ^２およびＲ^１・Ｒ^２を適宜選択することで、ＬＵＭＯレベルの調節をすることができるものである。

【化4】

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立した水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいアリール基、または相互に結合し環を形成している基である）

【0029】

上記化学式（Ｉ）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２が表すアリール基は、単環または縮合環であり、炭素環化合物であってもよく、複素環化合物であってもよい。アリール基として、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基等が挙げられ、さらには上記のアリール基の任意の一つまたは複数の基からなる多量体も挙げられる。それらの中でも、フェニル基、ナフチル基、チエニル基およびそれらの基からなる２〜２０量体がより好ましい。

【0030】

これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、上記した直鎖、分岐または環状アルキル基の水素原子のうち８０〜１００％がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアルキルチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基等のスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基等の１級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基等のアルキル基またはアリール基等で置換されていてもよいアミノ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。

【0031】

それらの中で、アンバイポーラ特性を示す好適な例としては、フッ素原子またはパーフルオロアルキル基が挙げられる。

【0032】

上記化学式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２が表すアルキル基としては、炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖状や分岐鎖状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等の環状のシクロアルキル基が挙げられる。

【0033】

これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルフォン酸エステル基；１級または２級のアミノ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。

【0034】

上記化学式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２が表すアリール基は、単環または縮合環であり、炭素環化合物であってもよく、複素環化合物であってもよい。アリール基として、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、Ｒ^１およびＲ^２のアルキル基で例示された置換基を用いることができる。

【0035】

なお、上記置換基として例示したアルキル基やアルコキシ基等は、炭素数１〜３０であり、直鎖状であってもよく、分岐状または環状であってもよい。

【0036】

下記化学式（Ｉ）

【化5】

において、Ｒ^１およびＲ^２は、相互に結合し環を形成している基が

【化6】

で表され、下記化学式（III）に示すように相互に結合している基であり、キノキサリン骨格を形成していてもよい。

【0037】

【化7】

【0038】

上記化学式（III）に示されるように、アクセプター部にキノキサリンを用いることで、ＬＵＭＯレベルの調節とともにドナー部となるキノイド型チオフェン部位のキノイドの寄与を高めることができる。

【0039】

上記化学式（III）において、Ｒ^３〜Ｒ^６が水素原子である例を示したが、これに限られず、Ｒ^３〜Ｒ^６が置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、または置換基を有していてもよいアリール基であってもよい。

【0040】

これらのアルキル基は、Ｒ^１およびＲ^２が示すアルキル基で例示したものを用いることができ、また、アリール基は、Ｒ^１およびＲ^２が示すアリール基で例示したものを用いることができる。これらは、置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、Ｒ^１およびＲ^２のアルキル基で例示したものを用いることができる。

【0041】

上記化学式（III）に示されるように、Ｒ^１およびＲ^２が相互に結合し形成している環としては、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の６π電子系環；ペンタレン環、インデン環、インドリジン環、４Ｈ−キノリジン環等の８π電子系環；ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、１−ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、２Ｈ−クロメン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、１，８−ナフチリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、プリン環、フタラジン環等の１０π電子系環；ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環等の１２π電子系環；フェナントレン環、アントラセン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、１，１０−フェナントロリン環、フェナジン環、フェナルサジン環、テトラチアフルバレン環等の１４π電子系環；フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ピレン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環等の１６π電子系環；トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環等の１８π電子系環；ペリレン環等の２０π電子系環；ピセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環等の２２π電子系環；テトラフェニレン環、コロネン環等の２４π電子系環；ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環等の２６π電子系環等が挙げられる。

【0042】

また、本発明のチエノピラジン化合物は、下記化学式（II）に示されるものであってもよい。下記化学式（II）において、Ｒ^７〜Ｒ^１２が表す炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、および炭素数３〜２０のアルキニル基が挙げられる。

【化8】

【0043】

炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖状や分岐鎖状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等の環状のシクロアルキル基が挙げられる。

【0044】

炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、または環状のいずれであってもよく、例えば、例えばビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、プロペニル基、メタリル基、ブテニル基、プレニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、ドデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。

【0045】

炭素数３〜２０のアルキニル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよく、例えば、例えばプロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、ドデシニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、３−メチル−２−プロピニル基、２−エチニルプロピル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、Ｒ^１およびＲ^２のアルキル基で例示された置換基を用いることができる。

【0046】

上記化学式（II）において、Ｒ^７〜Ｒ^１２が表すアリール基としては、Ｒ^１およびＲ^２が表すアリール基として例示した基を用いることができる。また、かかる置換基としては、Ｒ^１およびＲ^２のアルキル基で例示された置換基を用いることができる。

【0047】

本発明のチエノピラジン化合物の一製造例を以下に示す。

【0048】

下記化学反応式（Ａ）で示されるように、チエノピラジン化合物（１）は、ジヒドロチエノピラジン化合物（２）と芳香族アルデヒド化合物（３）および（４）とを、塩基存在下で反応させることにより好適に合成される。

【0049】

【化9】

【0050】

また、この合成反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、および溶媒の存在下において、ジヒドロチエノピラジン化合物（２）と芳香族アルデヒド化合物（３）および（４）とを反応させると好ましい。

【0051】

合成反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムジメトキシド、カルシウムジメトキシド等の金属アルコキシド；メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ビニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド等の有機リチウム化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、キノリン等の三級アミン；等が挙げられる。

【0052】

これらの塩基の中でも、金属アルコキシドまたは有機リチウム化合物を使用するのが好ましく、特に反応選択性および入手性の観点から、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドやｎ−ブチルリチウムが好ましい。その使用量は、ジヒドロチエノピラジン化合物（２）１モルに対して、０．８〜５モルの範囲であるのが好ましく、１．０〜３モルの範囲であるのがより好ましい。

【0053】

合成反応に用いられる溶媒としては、原料であるジヒドロチエノピリジン化合物（２）と芳香族アルデヒド化合物（３）および（４）とが反応速度に支障をきたさない程度に溶解し、かつ塩基存在下でも使用可能な溶媒であることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル；およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフランに代表されるエーテルが好適に用いられる。かかる溶媒の使用量は、ジヒドロチエノピリジン化合物（２）１質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましく、３〜１００質量部であることがより好ましい。

【0054】

反応温度は、−８０℃〜１００℃の範囲であるのが好ましく、−２０℃〜５０℃の範囲であるのがより好ましい。

【0055】

反応時間は、ジヒドロチエノピラジン化合物（２）、塩基および溶媒の種類、使用量比ならびに反応温度によっても異なるが、０．５〜３０時間の範囲であるのが好ましい。

【0056】

このようにして得られたチエノピラジン化合物（１）は、有機化合物の単離・精製において通常行われる方法により単離・精製することができる。例えば、反応混合液を、分液漏斗を用いて有機層と水層とに分離し、水層をジエチルエーテル、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等の溶媒で抽出し、抽出液および有機層を合わせて無水硫酸ナトリウム等で乾燥後、濃縮して得られた粗生成物を、必要に応じて昇華、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製することで、純度の高いチエノピラジン化合物（１）を得ることができる。

【0057】

これらのチエノピラジン化合物は、高い電子移動およびオン／オフ比を有する有機半導体材料として用いることができる。

【0058】

有機半導体材料として用いられるチエノピラジン化合物の異性体構造は、特に限定されず、キノイド型である２つの二重結合がシス−シス型、シス−トランス型、またはトランス−トランス型の組み合わせからなる構造が挙げられる。また、これらの構造が単一のものであってもよく、それぞれ混合したものであってもよい。これらの各異性体構造は、ガウシアン(Ｇａｕｓｓｉａｎ)０３による構造最適化の計算において、ほとんどエネルギー差がないものである。

【0059】

さらに、本発明のチエノピラジン化合物を含有している有機半導体材料を有機半導体層に用いることで、有機電界効果トランジスタを製造することができる。また、上記化学式（II）で示されるチエノピラジン化合物を有機半導体材料として用いると、アンバイポーラ特性を有する有機電界効果トランジスタを製造することができる。

【0060】

アンバイポーラ特性とは、キャリアとして正孔の注入・輸送が行われるとｐ型の特性を示し、キャリアとして電子の注入・輸送が行われるとｎ型の特性を示す性質をいう。

【0061】

有機電界効果トランジスタは、基板上で、電圧が印加されるゲート電極層と、絶縁体層と、有機半導体層と、電流路となるソース−ドレイン電極層とが、積層されているものである。それらの各層の積層配置の違いにより、ボトムゲート・トップコンタクト型、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型、およびトップゲート・トップコンタクト型がある。

【0062】

有機電界効果トランジスタの好ましい一形態について、図１を参照しながら、詳細に説明する。

【0063】

有機電界効果トランジスタ１０は、図１に示す通り、絶縁性支持基板５上に、ゲート電極６、絶縁体層７、チエノピラジン化合物を含有している有機半導体層１、およびソース電極２とドレイン電極３とからなるソース−ドレイン電極層２−３が、順次積層されて、ボトムゲート・トップコンタクト型を形成している。ゲート電極６は、電流路に流れる電流を制御しており、絶縁体層７によって有機半導体層１およびソース−ドレイン電極層２−３から隔離されている。ソース−ドレイン電極層２−３は、有機半導体層１に蒸着されており、ソース電極２およびドレイン電極３の間の電流路となるチャネル領域を形成している。

【0064】

有機電界効果トランジスタ１０は、ゲート電極６に電圧を印加すると電界が生じ、ソース−ドレイン電極層２−３において、ソース電極２とドレイン電極３との間で電流路となるチャネル領域を形成する。そのソース−ドレイン電極層２−３と有機半導体層１とにおいて、正孔または電子であるキャリアを移動させることで電流が流れる。有機半導体層１と絶縁体層７とのキャリア密度を変化させ、ソース電極２およびドレイン電極３の間に流れる電流量を変化させることで、トランジスタ動作が行われる。

【0065】

有機半導体層１は、本発明のチエノピラジン化合物、またはそれを含有している有機半導体材料を用いて製膜し、形成されているものである。有機半導体層１は、一方の電極からもう一方の電極へ、キャリアである正孔または電子を移動させるためのキャリア移動層である。

【0066】

有機半導体層１の膜厚は、１ｎｍ〜１０μｍ程度であると好ましく、１０〜５００ｎｍ程度であるとより好ましい。

【0067】

絶縁性支持基板５となる原材料として、具体的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス、石英、シリコン、セラミックス、プラスチック等が挙げられる。

【0068】

絶縁性支持基板５の厚みは、０．０５〜２ｍｍ程度であると好ましく、０．１〜１ｍｍ程度であるとより好ましい。

【0069】

絶縁体層７は、室温における電気伝導度が、１．０ＭＶ／ｃｍの電界強度下においてリーク電流が１０^−２Ａ／ｃｍ^２以下のものであると好ましい。また、その比誘電率は、通常で４．０程度であり、高い値を示すものであると好ましい。

【0070】

絶縁体層７となる原材料として、具体的に、酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。また、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアノ基を有する炭化水素樹脂およびフェノール樹脂、ポリイミド樹脂およびポリパラキシリレン樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂を主成分とする樹脂または樹脂組成物から形成してもよい。

【0071】

絶縁体層７の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ程度であり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ程度である。

【0072】

ゲート電極６、ソース電極２およびドレイン電極３となる原材料は、特に制限されず導電性を示すものであればよい。具体的に、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、シリコン、炭素、グラファイト、クラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アモルファスシリコン等が挙げられる。また、ドーピング等で導電率を向上させた、公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、で導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。

【0073】

ゲート電極６、ソース電極２、ドレイン電極３の膜厚は、０．０１〜２μｍであると好ましく、０．２〜１μｍであるとより好ましい。

【0074】

また、ソース電極２およびドレイン電極３の間の距離であるチャネル長Ｌは、通常では１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であると好ましい。一方、チャネル幅Ｗは、通常では２０００μｍ以下であり、５００μｍ以下であると好ましい。Ｌ／Ｗは、通常では０．１以下であり、０．０５以下であると好ましい。

【0075】

有機電界効果トランジスタ１０を形成する方法は、特に制限なく、従来公知の方法を用いることができる。

【0076】

有機半導体層１は、チエノピラジン化合物を溶媒に溶解して溶液とし、キャスト法、ディップ法、スピンコート法等により塗布する方法や、真空蒸着法等により製膜することができる。

【0077】

絶縁体層７は、例えば、スピンコートやブレードコート等の塗布法、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェット、静電荷像現像方法等の印刷法等により形成することができる。また、絶縁体の前駆物質としてモノマーを塗布した後、光を照射して硬化させることにより絶縁体を形成する光硬化樹脂を用いてもよい。

【0078】

ゲート電極６、ソース電極２およびドレイン電極３は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等により形成することができる。更に、それらのパターニング法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法およびこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去する方法等によっても形成することができる。

【0079】

次に、別の有機電界効果トランジスタ２０の一実施例を図２に示す。

【0080】

有機電界効果トランジスタ２０は、絶縁体性基板５上に、ゲート電極６、絶縁体層７、ソース電極２とドレイン電極３とであるソース−ドレイン電極層２−３、および有機半導体層１が、順次積層されて形成されているボトムゲート・ボトムコンタクト型である。ソース−ドレイン電極層２−３および有機半導体層１の配置の違いによるチャネル領域の相違点以外は、図１に示すものと同様である。

【0081】

さらに別の有機電界効果トランジスタ３０の一実施例を図３に示す。

【0082】

有機電界効果トランジスタ３０は、絶縁体性基板５上に、ソース−ドレイン電極層２−３、有機半導体層１、絶縁体層７、およびゲート電極６が順次形成されているトップゲート・ボトムコンタクト型である。

【0083】

なお、有機電界効果トランジスタの構造は、特に限定されず、図１および図２に示されるように有機半導体層１が露出している場合、その有機半導体層１の上に保護膜を形成しているものであってもよい。この保護膜は、有機半導体層１への外気の影響を最小限にすることができる。保護膜の原材料として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマーや酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物や窒化物等が挙げられる。保護膜は、塗布法や真空蒸着法等で形成することができる。

【実施例】

【0084】

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0085】

（合成例１）
２，３−ビス（ブロモメチル）キノキサリンの合成反応を下記反応式（１）に示す。

【0086】

【化10】

１０００ｍｌの三口フラスコに、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオン６．５２ｇ（２７ｍｍｏｌ）とエタノール３００ｍｌを加えた。この混合液にｏ−フェニレンジアミン２．９４ｇ（２７ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールで溶かした溶液を添加した後、３０分室温で攪拌したところで白色固体が析出した。この反応液に水２００ｍｌを添加した後、吸引ろ過により白色固体をろ別し、減圧乾燥することにより目的物である白色固体６．７４ｇ（収率：８１％）を得た。

【0087】

得られた化合物の^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（^１Ｈ−ＮＭＲ）の分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４．９３（ｓ，４Ｈ），７．８１（ｑ，２Ｈ），８．０８（ｑ，２Ｈ）

【0088】

（合成例２）
１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンの合成反応を下記反応式（２）に示す。

【0089】

【化11】

２００ｍｌの三口フラスコに、室温下で硫化ナトリウム・９水和物２．８８ｇ（１２ｍｍｏｌ）とエタノール７０ｍｌおよび水２０ｍｌを加え、合成例１により得られた２，３−ビス（ブロモメチル）キノキサリン３．４１ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を添加し、１時間室温で攪拌した。トルエン１００ｍｌを加え、分液漏斗を用いて有機層を分離した後、有機層を飽和食塩水により洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥させ、ろ過して溶媒を減圧下除去した。この濃縮物をヘキサンによる再結晶を行い、オレンジ色の固体１．３５ｇ（収率：６６％）を得た。

【0090】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４．３９（ｓ，４Ｈ），７．７５（ｑ，２Ｈ），８．０４（ｑ，２Ｈ）

【0091】

（合成例３）
５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−カルバルデヒドの合成反応を下記反応式（３）に示す。

【0092】

【化12】

滴下漏斗を装備した５０ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．４ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加えアルゴン置換した後、内温が１０℃以下に保たれるようにしてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）２．２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、２−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン２．５０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃で２時間加熱攪拌した後、室温に冷却して一晩攪拌した。この反応液に水３０ｍｌを添加した後、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて攪拌し、分液漏斗を用いて有機層を分離した。この有機層を飽和食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにより乾燥させた後ろ過し、溶媒を減圧下除去して黄色油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製し、淡黄色油状物０．１６８ｇ（収率：６６％）を得た。

【0093】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８７（ｔ，３Ｈ），１．２５〜１．３９（ｍ，６Ｈ），１．６２〜１．７１（ｍ，２Ｈ），２．８０（ｔ，２Ｈ），６．７２（ｄ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），９．８１（ｓ，１Ｈ）

【0094】

（合成例４）
２−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンの合成反応を下記反応式（４）に示す。

【0095】

【化13】

滴下漏斗を装備した１００ｍｌの三口フラスコに、テトラヒドロフラン５０ｍｌとマグネシウム１．６２ｇ（６７ｍｍｏｌ）とを加えアルゴン置換した後、４−トリフルオロメチルブロモベンゼン１５．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）を室温下ゆっくり滴下し、１時間攪拌してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。

【0096】

滴下漏斗を装備した３００ｍｌの三口フラスコに、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、２−ブロモチオフェン９．８ｇ（６７ｍｍｏｌ）およびＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２ ７３０ｍｇを添加し、アルゴン置換した後、内温０℃まで冷却した。この混合液に、先に調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を内温が５℃以下に保たれるようにして滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン還流条件下１２時間加熱攪拌した。反応液を室温に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを添加し、次いでジエチルエーテル５０ｍｌを添加して分液漏斗を用いて有機層を分離した。この有機層を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、ろ過して溶媒を減圧下除去した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）により精製し、目的物である白色固体７．００ｇ（収率：５１％）を得た。

【0097】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．１２（ｄｄ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，１Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．７１（ｄ，２Ｈ）

【0098】

（合成例５）
５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−カルバルデヒドの合成反応を下記反応式（５）に示す。

【0099】

【化14】

滴下漏斗を装備した３００ｍｌの三口フラスコに、テトラヒドロフラン４０ｍｌと合成例４で得られた２−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン２．０ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）とを混ぜ、アルゴン置換した後−７８℃に冷却した。この混合液にｎ−ブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液５．３１ｍｌ（８．７６ｍｍｏｌ）を内温が−７０℃以下に保たれるようにして滴下し、滴下終了後１時間攪拌した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．６４ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）を内温が−７０℃以下に保たれるようにして滴下した後、室温に戻して２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを添加し、次いでジエチルエーテル５０ｍｌを添加して分液漏斗を用いて有機層を分離した。この有機層を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、ろ過して溶媒を減圧下除去した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）により精製し、目的物である白色固体１．６８ｇ（収率：７５％）を得た。

【0100】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．４８（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｄ，２Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），９．９１（ｓ，１Ｈ）

【0101】

（実施例１）
１，３−ビス（２−チエニルメチレン）−１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンの合成反応を下記反応式（６）に示す。

【0102】

【化15】

滴下漏斗を装備した５０ｍｌの三口フラスコに、ｔ−ブトキシカリウム１．３０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）と合成例２により得られた１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン１．０８１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル２０ｍｌを加え、系内をアルゴン置換した。室温で３０分攪拌後、チオフェン−２−カルバルデヒド６．６２ｇ（５９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて加え、１２時間室温で反応させた。次いで、反応液を１Ｎ塩酸により中和した後、分液漏斗を用いて有機層を分離した。この有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ろ過して得られた溶液を減圧下、ジエチルエーテルを除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）により精製し、さらに昇華精製することによって赤紫色の固体０．２３２ｇ（収率：１０．３％）を得た。

【0103】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．２１（ｄｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ），８．１０（ｍ，２Ｈ），８．３２（ｓ，２Ｈ）

【0104】

（実施例２）
１，３−ビス（フェニルメチレン）−１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンの合成反応を下記反応式（７）に示す。

【0105】

【化16】

実施例１において、チオフェン−２−カルバルデヒド６．６２ｇ（５９ｍｍｏｌ）をベンズアルデヒド６．２６ｇ（５９ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に実施し、目的物である赤紫色固体０．３２８ｇ（収率：１５％）を得た。

【0106】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．３７（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｔ，４Ｈ），７．７９（ｍ，４Ｈ），７．８０（ｍ，２Ｈ），８．１５（ｑ，２Ｈ），８．１６（ｓ，２Ｈ）

【0107】

（実施例３）
１，３−ビス（４−トリフルオロメチルフェニルメチレン）−１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンの合成反応を下記反応式（８）に示す。

【0108】

【化17】

実施例１において、チオフェン−２−カルバルデヒド６．６２ｇ（５９ｍｍｏｌ）を４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド１０．２７ｇ（５９ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に実施し、目的物である黄土色固体０．３６０ｇ（収率：１２％）を得た。

【0109】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．７４（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｄ，４Ｈ），７．８４（ｑ，２Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｑ，２Ｈ）

【0110】

（実施例４）
１，３−ビス（５−ヘキシル−２−チエニルメチレン）−１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンの合成反応を下記反応式（９）に示す。

【0111】

【化18】

実施例１において、チオフェン−２−カルバルデヒド６．６２ｇ（５９ｍｍｏｌ）を５−ヘキシルチオフェン−２−カルバルデヒド１１．５８ｇ（５９ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に実施し、目的物である赤紫色固体０．５２３ｇ（収率：１６％）を得た。

【0112】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．９０（ｓ，６Ｈ），１．２５〜１．９３（ｍ，１６Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｍ，４Ｈ），８．０８（ｍ，４Ｈ），８．２８（ｍ，２Ｈ）

【0113】

（実施例５）
１，３−ビス（２，２’−ビチエニル−５−イル−メチレン）−１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンの合成反応を下記反応式（１０）に示す。

【0114】

【化19】

実施例１において、チオフェン−２−カルバルデヒド６．６２ｇ（５９ｍｍｏｌ）を２，２’−ビチオフェン−５−カルバルデヒド１１．４６ｇ（５９ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に実施し、目的物である黒紫色固体１．２３ｇ（収率：３８％）を得た。

【0115】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．０１（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．３６（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｑ，２Ｈ），８．１０（ｑ，２Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ）

【0116】

（実施例６）
１，３−ビス（ビフェニル−４−−イル−メチレン）−１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンの合成反応を下記反応式（１１）に示す。

【0117】

【化20】

実施例１において、チオフェン−２−カルバルデヒド６．６２ｇ（５９ｍｍｏｌ）を４−フェニルベンズアルデヒド１０．７５ｇ（５９ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に実施し、目的物である赤色固体０．９３ｇ（収率：３０％）を得た。

【0118】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．４０（ｄ，２Ｈ），７．４９（ｄ，４Ｈ），７．６７（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｄ，４Ｈ），７．８２（ｍ，２Ｈ），８．１７（ｑ，２Ｈ），８．２０（ｓ，２Ｈ）

【0119】

（実施例７）
１，３−ビス（２−ナフチルメチレン）−１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンの合成反応を下記反応式（１２）に示す。

【0120】

【化21】

実施例１において、チオフェン−２−カルバルデヒド６．６２ｇ（５９ｍｍｏｌ）を２−ナフトアルデヒド９．２１ｇ（５９ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に実施し、目的物である赤色固体１．２０ｇ（収率：４３％）を得た。

【0121】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．５５（ｍ，８Ｈ），７．８２（ｑ，２Ｈ），７．９３（ｍ，３Ｈ），８．２０（ｑ，２Ｈ），８．３３（ｓ，２Ｈ）

【0122】

（実施例８）
１，３−ビス（５’−ヘキシル−２，２’−ビチエニル−５−イル−メチレン）−１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンの合成反応を下記反応式（１３）に示す。

【0123】

【化22】

実施例１において、チオフェン−２−カルバルデヒド６．６２ｇ（５９ｍｍｏｌ）を、合成例３で得られた５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−カルバルデヒド１６．４２ｇ（５９ｍｍｏｌ）に変更し、精製操作をシリカゲルカラムクロマトグラフィーのみにした以外は同様に実施し、目的物である紫色固体１．１９ｇ（収率：２８％）を得た。

【0124】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．９４（ｍ，６Ｈ），１．２４〜１．８３（ｍ，１６Ｈ），２．８８（ｍ，４Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），７．０５（ｄ，２Ｈ），７．２２（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．７１（ｑ，２Ｈ），８．０８（ｑ，２Ｈ），８．２７（ｓ，２Ｈ）

【0125】

（実施例９）
１，３−ビス［５−（４−トリフルオロメチル）−２−チエニルメチレン］−１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンの合成反応を下記反応式（１４）に示す。

【0126】

【化23】

実施例１において、チオフェン−２−カルバルデヒド６．６２ｇ（５９ｍｍｏｌ）を、合成例５で得られた５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−カルバルデヒド１５．１２ｇ（５９ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に実施し、目的物である茶色固体０．５２ｇ（収率：１３％）を得た。

【0127】

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．１２（ｄｄ，２Ｈ），７．３８（ｄｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），７．７１（ｄ，２Ｈ），７．８２（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｑ，２Ｈ），８．３３（ｓ，２Ｈ）

【0128】

（実施例１０ トップコンタクト型−有機電界効果トランジスタ）
厚さ５００μｍのシリコンウェハを３．５×２．５ｃｍの大きさに切り出し、このウェハを絶縁性支持基板とした。この基板に、オゾン処理、またはオゾン処理後にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）もしくはオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の処理をした。この処理基板上に、ｎ型シリコンウェハを形成し、これをゲート電極とした。このゲート電極上に、熱酸化法を用いて２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）絶縁体層を形成した。
次いで、ＳｉＯ_２上に真空蒸着法を用いて、実施例１、５、６、７、８、９の化合物を３０ｎｍ蒸着し、有機半導体層を形成した。さらに、その有機半導体層上に、真空蒸着法を用いて、金を５０ｎｍの厚みで蒸着し、図１で示されるトップコンタクト型の有機電界効果トランジスタを得た。なお、チャネル長（Ｌ）が５０、７５および１００μｍ、チャネル幅（Ｗ）が１０００μｍとなるようにして蒸着を行った。

【0129】

得られた有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極およびドレイン電極間に１０〜６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−２０〜１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を２５℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。

【0130】

キャリア移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉ_ｄを表わす下記式（Ａ）を用いて算出した。
Ｉ_ｄ＝（Ｗ／２Ｌ）・μ・Ｃｉ・（Ｖ_ｇ−Ｖ_ｔ）^２・・・（Ａ）
上記式（Ａ）において、Ｌはゲート長であり、Ｗはゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖ_ｇはゲート電圧であり、Ｖ_ｔは閾値電圧である。

【0131】

また、オン／オフ比は、最大および最小ドレイン電流値（Ｉ_ｄ）の比より算出した。得られたトランジスタ特性評価結果を表１に示す。

【0132】

【表1】

【0133】

また、実施例９の化合物を用いた有機電界効果トランジスタについて、ゲート電圧（Ｖ_ｇ）−１００〜１００Ｖにおけるそれぞれのドレイン電流（Ｉ_ｄ）とドレイン電圧（Ｖ_ｄ）との関係を図４および図５に示す。Ｖ_ｇ＜０においてｐ型特性を示し、Ｖ_ｇ＞０においてｎ型特性を示すことが確認され、実施例９を用いた有機電界効果トランジスタは、アンバイポーラ特性を有することが明らかとなった。

【産業上の利用可能性】

【0134】

本発明のチエノピラジン化合物は、有機電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池、色素増感太陽電池、有機エレクトロニクスデバイス等有機半導体材料として用いられる。また、アンバイポーラ分子として、低電力消費が可能なインバーター回路の作成や発光性トランジスタへの応用に利用される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】