特許 5651919 ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物及びゴム架橋物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5651919

(24)【登録日】2014年11月28日

(45)【発行日】2015年1月14日

(54)【発明の名称】ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物及びゴム架橋物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/02 20060101AFI20141218BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20141218BHJP

   C08K 9/00 20060101ALI20141218BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/02

   C08K5/09

   C08K9/00

【請求項の数】13

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2008-522542(P2008-522542)

(86)(22)【出願日】2007年6月22日

(86)【国際出願番号】JP2007062604

(87)【国際公開番号】WO2008001692

(87)【国際公開日】20080103

【審査請求日】2010年3月12日

(31)【優先権主張番号】特願2006-176134(P2006-176134)

(32)【優先日】2006年6月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100097180

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 均

(74)【代理人】

【識別番号】100110917

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 亨

(72)【発明者】

【氏名】永森 弘康

(72)【発明者】

【氏名】梅津 清徳

【審査官】 細井 龍史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２５０６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３１１１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２７０７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８１５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８１３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１３４２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２６２９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８４０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０５３７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０３６８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０４４７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有する、ヨウ素価が１００以下であるニトリルゴム（ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）、並びに、シラン処理フュームドシリカ及び／又は焼成処理湿式シリカ（ｃ）を含有してなるニトリルゴム組成物。

【請求項2】

前記ニトリルゴム（ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、並びに、ジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位のみを含有してなる請求項１に記載のニトリルゴム組成物。

【請求項3】

前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）の含有量が、前記ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、３〜１２０重量部である請求項１又は２に記載のニトリルゴム組成物。

【請求項4】

前記シラン処理フュームドシリカ及び／又は焼成処理湿式シリカ（ｃ）の含有量が、前記ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５〜３００重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のニトリルゴム組成物。

【請求項5】

前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）が、不飽和モノカルボン酸と、亜鉛及び／又はマグネシウムとの塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載のニトリルゴム組成物。

【請求項6】

前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）が、ジメタクリル酸亜鉛である請求項５に記載のニトリルゴム組成物。

【請求項7】

前記シラン処理フュームドシリカが、フュームドシリカに、（メタ）アクリロキシ基含有シラン及び／またはアルキル基含有ハロゲン化シランにより、表面処理を施すことにより得られるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のニトリルゴム組成物。

【請求項8】

前記焼成処理湿式シリカが、湿式シリカに焼成処理を施すことにより、表面シラノール基濃度が３個／ｎｍ^２以下に調整されたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のニトリルゴム組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載のニトリルゴム組成物に架橋剤（ｄ）を加えてなる架橋性ニトリルゴム組成物。

【請求項10】

前記架橋剤（ｄ）の含有量が、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．２〜２０重量部である請求項９に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。

【請求項11】

前記架橋剤（ｄ）が有機過酸化物である請求項９又は１０に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。

【請求項12】

請求項９〜１１のいずれか１項に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。

【請求項13】

ベルト又はシール材である請求項１２に記載のゴム架橋物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高応力で耐熱性に優れた高飽和ニトリルゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物及びそのゴム架橋物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、耐油性、耐熱性及び耐オゾン性に優れるゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（「高飽和ニトリルゴム」とも言う。水素化ニトリルゴムはこれに含まれる。）が知られており、そのゴム架橋物はベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられている。最近では自動車用ゴム製品に用いられる材料ゴムへの要求品質が厳しくなり、特に繊維含浸体や金属複合体以外のゴム製品であるバルクのゴム製品においては、自動車エンジンの小型化、高出力化などにより、従来と比較してエンジンルーム内の温度が上昇し易くなってきていることから、さらに一段と耐熱性に優れることが求められるようになった。

【0003】

かかる状況に対して、特許文献１は、高飽和ニトリルゴムに、シリカおよびメタクリル酸亜鉛を配合し、これを架橋剤で架橋させたゴム架橋物を提案している。しかしながら、該ゴム架橋物は耐熱性の改善が十分でなかったり、応力が低下するという欠点を有していた。

【特許文献1】特開２００６−８４０１０号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、高応力で耐熱性に優れた高飽和ニトリルゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物及びそのゴム架橋物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
（i）上記特許文献１（特開２００６−８４０１０号公報）のゴム架橋物の耐熱性の改善が十分でなかったり、応力が低下する原因が、湿式シリカを特段の処理を施すことなく、そのまま用いたり（具体的には、特許文献１では「ニップシールＶＮ３、日本シリカ工業社製」を使用している。）、湿式シリカを有機シランを用いて疎水化したシリカ（具体的には、特許文献１では「ニップシールＳＳ−１０、日本シリカ工業社製」を使用している。）を使用していたためであること、及び、
（ii）これに対して、特定の処理を施したシリカを、高飽和ニトリルゴム及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩と併用することにより上記目的が達成されること、
を見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。

【0006】

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有する、ヨウ素価が１００以下であるニトリルゴム（ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）、並びに、シラン処理フュームドシリカ及び／又は焼成処理湿式シリカ（ｃ）を含有してなるニトリルゴム組成物が提供される。

【0007】

好ましくは、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）の含有量が、前記ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、３〜１２０重量部である。好ましくは、前記シラン処理フュームドシリカ及び／又は焼成処理湿式シリカ（ｃ）の含有量が、前記ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５〜３００重量部である。
好ましくは、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）が、不飽和モノカルボン酸と、亜鉛及び／又はマグネシウムとの塩であり、より好ましくはジメタクリル酸亜鉛である。好ましくは、前記シラン処理フュームドシリカが、フュームドシリカに、（メタ）アクリロキシ基含有シラン及び／またはアルキル基含有ハロゲン化シランにより、表面処理を施すことにより得られるものである。好ましくは、前記焼成処理湿式シリカが、湿式シリカに焼成処理を施すことにより、表面シラノール基濃度が３個／ｎｍ^２以下に調整されたものである。

【0008】

また、本発明によれば、上記いずれかのニトリルゴム組成物に架橋剤（ｄ）を加えてなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、好ましくは、前記架橋剤（ｄ）の含有量が、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．２〜２０重量部である。また、前記架橋剤（ｄ）は有機過酸化物であることが好ましい。

【0009】

さらに、本発明によれば、上記のいずれかの架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物は、好ましくは、ベルト又はシール材である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、高応力で耐熱性に優れた高飽和ニトリルゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物及びそのゴム架橋物が提供される。

【発明を実施するための最良の形態】

【0011】

本発明のニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有する、ヨウ素価が１００以下であるニトリルゴム（ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）、並びに、シラン処理フュームドシリカ及び／又は焼成処理湿式シリカ（ｃ）を含有してなるものである。
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記ニトリルゴム組成物に架橋剤（ｄ）を加えてなるものである。
なお、上記のように、本発明においてα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有するゴムを「ニトリルゴム」と称することがある。

【0012】

ニトリルゴム組成物
ニトリルゴム（ａ）
本発明で用いるニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有し、ヨウ素価が１００以下であるニトリルゴムである。ニトリルゴム（ａ）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。

【0013】

ニトリルゴム（ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

【0014】

ニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の他に、得られるゴム架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位をも有する。

【0015】

ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２である非共役ジエン；が挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。

【0016】

α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。

【0017】

ニトリルゴム（ａ）におけるジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。これらの単量体単位が少なすぎると、得られるゴム架橋物の弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。

【0018】

ニトリルゴム（ａ）は、また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、並びに、ジエン単量体及び／又はα−オレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。その他の単量体の単位を形成する単量体としては、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステル及び多価エステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

【0019】

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

【0020】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチル又はメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルシクロペンチルなどが挙げられる。

【0021】

α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

【0022】

架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。

【0023】

共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。

【0024】

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。ニトリルゴム（ａ）が有するこれらの他の単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。

【0025】

本発明で用いるニトリルゴム（ａ）は、そのヨウ素価が１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、特に好ましくは３０以下のものである。ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがある。

【0026】

また、本発明で用いるニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは４５〜１２０である。ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。

【0027】

本発明で用いるニトリルゴム（ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体及び／又はα−オレフィン単量体、並びに必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易なことから乳化重合法が好ましい。
また、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が上記の範囲より高い場合は、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。

【0028】

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）
本発明で使用されるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と、金属との塩である。

【0029】

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、金属塩を生成するために少なくとも１価のフリーのカルボキシル基を有するもの（すなわち、エステル結合等を形成していない「−ＣＯＯＨ基」を少なくとも一つ有するもの）が挙げられ、具体的には、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが例示される。
不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸の中でも、エステル基を持たないエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

【0030】

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩を形成する金属としては、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されず、種々の金属を用いることができる。なかでも、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ及び鉛が好ましく、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムがより好ましく、亜鉛及びマグネシウムが特に好ましい。

【0031】

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と、前記金属の化合物とを反応させて塩を形成することにより得ることができる。この際に用いられる金属の化合物としては、酸化物、水酸化物又は炭酸塩などが挙げられる。

【0032】

上記の塩を形成する際のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸中のフリーのカルボキシル基１モルに対する金属量は、好ましくは０．２〜３モル、より好ましくは０．３〜２．５モル、特に好ましくは０．４〜２モルである。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が多すぎる（金属量が少なすぎる）場合は、ニトリルゴム組成物において残留モノマーの臭気が激しくなる場合がある。一方、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が少なすぎる（金属量が多すぎる）場合は、得られるゴム架橋物の強度が低下する場合がある。

【0033】

なお、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）は、予め金属塩を形成しておき、ニトリルゴム（ａ）などのニトリルゴム組成物を構成する他の成分と混練してニトリルゴム組成物を調製する際に、上記金属塩の形態でゴムに配合してもよいし、あるいは、ニトリルゴム組成物を構成する他の成分と混練する際に、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び前記金属の化合物を予め反応させることなく、配合して、混練操作の過程でこれらを反応させることにより生成させてもよい。

【0034】

本発明のニトリルゴム組成物におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）の含有量は特に制限されないが、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、好ましくは３〜１２０重量部、より好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部である。本発明のニトリルゴム組成物の（ｂ）成分含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物が強度特性に劣るものとなるおそれがあり、逆に、多すぎると伸びが小さくなる可能性がある。

【0035】

シラン処理フュームドシリカ及び／又は焼成処理湿式シリカ（ｃ）
本発明のニトリルゴム組成物は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分に加えて、シラン処理フュームドシリカ及び／又は焼成処理湿式シリカ（ｃ）を含有する。すなわち、本発明のニトリルゴム組成物は、（ｃ）成分として、シラン処理フュームドシリカ及び焼成処理湿式シリカのいずれか一方、あるいは両方を含有する。本発明のニトリルゴム組成物においては、シラン処理フュームドシリカ及び／又は焼成処理湿式シリカ（ｃ）は、それぞれの形態に予め調製されたものを、該組成物調製時に添加する必要がある。
例えば、本発明のニトリルゴム組成物を調製する過程で、ニトリルゴム（ａ）に、シラン処理フュームドシリカの原料となるシランカップリング剤とフュームドシリカとを、ニトリルゴム組成物を構成する他の成分とともに配合して混合した場合には、得られるゴム架橋物の耐熱性改良効果が不十分となる。

【0036】

シラン処理フュームドシリカは、四塩化珪素を酸水素炎（吹管を用いて水素と酸素とを同時に噴出させ、これに点火して得られる高温の炎）中で高温加水分解する方法などにより得られる乾式シリカ（フュームドシリカ）を、所定のシラン化合物で表面処理することにより得られるものである。なお、フュームドシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１０〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０〜３００ｍ^２／ｇ、特に５０〜２００ｍ^２／ｇであるものが好ましく、このような範囲にあるＢＥＴ比表面積を有するフュームドシリカを用いることにより、得られるゴム架橋物における応力や耐熱性の改善効果がより一層顕著になる。

【0037】

シラン処理フュームドシリカは、フュームドシリカをシラン化合物で表面処理することにより得られるものであり、シラン化合物で表面処理することにより、フュームドシリカの表面にある親水性のシラノール基を疎水化して、フュームドシリカとニトリルゴム（ａ）との親和性を向上させることができる。表面処理に用いるシラン化合物の種類は特に限定されないが、（メタ）アクリロキシ基含有シランおよびアルキル基含有ハロゲン化シランが好ましい。

【0038】

（メタ）アクリロキシ基含有シランとしては、アクリロキシシラン、ジアクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ジメタクリロキシシラン等が挙げられる。アルキル基含有ハロゲン化シランとしては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン等が挙げられる。中でもメタクリロキシシラン及びジメチルジクロロシランが好ましい。

【0039】

焼成処理湿式シリカは、湿式シリカを焼成することにより調製されるものである。焼成処理湿式シリカにおいて用いられる湿式シリカとしては、ケイ酸ナトリウムと鉱酸（通常は硫酸）の中和反応により合成されるものなどが挙げられ、たとえば、中和反応をアルカリ性側で進めて得られる沈降法シリカ、中和反応を酸性側で進めて得られるゲル法シリカのいずれも使用できる。

【0040】

焼成処理湿式シリカを得るための湿式シリカの焼成条件は、好ましくは５００〜１，０００℃で３０〜１２０分間、より好ましくは６００〜９５０℃で３０〜９０分間、特に好ましくは７００〜９００℃で３０〜６０分間の加熱である。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短かすぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性や応力の向上効果が十分でない焼成処理湿式シリカしか得られない場合があり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると焼結して粗大化するおそれがある。焼成処理湿式シリカの加熱減量は２重量％以下が好ましい。加熱減量が大きすぎると得られるゴム架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなったり、耐熱性が低下したりするおそれがある。

【0041】

焼成処理湿式シリカは、表面シラノール基濃度が３個／ｎｍ^２以下のものが好ましく、２．５個／ｎｍ^２以下のものがより好ましい。表面シラノール基濃度が大きすぎると、得られるゴム架橋物の応力や耐熱性が低下するおそれがある。焼成処理湿式シリカは、表面シラノール基濃度が低減されているため、これにより、ニトリルゴム（ａ）との親和性が向上している。なお、表面シラノール基濃度は、シリカを乾燥させた後、重水に浸し、重水中に遊離したプロント量をＮＭＲで定量することにより求めることができる。

【0042】

焼成処理湿式シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０〜３００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５０〜２００ｍ^２／ｇである。焼成処理湿式シリカのＢＥＴ比表面積が大きすぎると架橋性ニトリルゴム組成物の粘度が高くなって成形性が低下するおそれがあり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると得られるゴム架橋物の応力や耐熱性が低下する可能性がある。

【0043】

焼成処理湿式シリカのｐＨは３．５〜８が好ましい。ｐＨが低すぎると架橋速度が遅くなり、得られるゴム架橋物の架橋密度が不十分になって、圧縮永久ひずみが大きくなったり耐熱性が低下したりするおそれがある。逆に、ｐＨが高すぎると成形加工時にスコーチが起こる可能性がある。

【0044】

本発明のニトリルゴム組成物におけるシラン処理フュームドシリカ及び／又は焼成処理湿式シリカ（ｃ）の含有量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。ニトリルゴム組成物中における（ｃ）成分含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の応力や耐熱性の改善効果が不十分となり、圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。逆に、ニトリルゴム組成物の（ｃ）成分含有量が多すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。

【0045】

なお、本発明のニトリルゴム組成物におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）とシリカ（ｃ）の重量比は、（ｂ）／（ｃ）の値が、好ましくは１／１００〜２００／１００、より好ましくは１０／１００〜１００／１００である。

【0046】

任意成分
本発明のニトリルゴム組成物は、必要に応じて、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分に加えて、その他の成分が含有されていてもよい。このような成分としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエーテルや、フルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機金属塩などが挙げられる。特に、これらポリエーテルと、フルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機金属塩とを組み合わせて用いることにより、得られるゴム架橋物の帯電防止性を向上させることができる。

【0047】

本発明で用いることができるポリエーテルとしては、主鎖に複数のエーテル構造を有する重合体であれば良く、特に限定されないが、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの単量体単位を、好ましくは合計１０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含有する（共）重合体である。エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの単量体単位の合計量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の帯電防止効果が小さくなる傾向にある。

【0048】

なお、ポリエーテルを含有させる場合には、その添加効果がより一層顕著になることから、エチレンオキサイド単量体単位とプロピレンオキサイド単量体単位との双方を有するものを用いることが好ましい。
エチレンオキサイド単量体単位を含有するポリエーテルは、エチレンオキサイド単量体単位にイオン化した金属が配位するので金属イオンを安定化する作用を有する。そして、そのエチレンオキサイド単量体単位がセグメント運動を起こして該イオンを運搬する効能がある。しかしながら、エチレンオキサイド単量体単位が多すぎると結晶化して分子鎖のセグメント運動を抑制する。そのためポリエーテルを、プロピレンオキサイド単量体単位も含有するものとすることにより、上記結晶化を防止することができ、帯電防止効果の向上を図ることができるものである。

【0049】

また、ポリエーテルとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有するものであると、ニトリルゴム（ａ）との架橋が可能となり、これにより得られるゴム架橋物を強靭化することができるため好ましい。ポリエーテルを、炭素−炭素不飽和結合を含有するものとするためには、炭素−炭素不飽和結合を含有する単量体（以下、「不飽和結合含有単量体」と略す。）を共重合させることが好ましく、共重合性が高いことからアリルグリシジルエーテルを共重合させることが特に好ましい。

【0050】

ポリエーテルとしては、帯電防止効果がより一層顕著になることから、エチレンオキサイド単量体単位、プロピレンオキサイド単量体単位及び不飽和結合含有単量体単位の割合が、「エチレンオキサイド単量体単位／プロピレンオキサイド単量体単位／不飽和結合含有単量体単位」＝５０〜９９モル％／０．５〜４９．５モル％／０．５〜２０モル％であると好ましく、より好ましくは、６０〜９６モル％／２〜３８モル％／２〜１０モル％である。なお、ポリエーテルは、例えばオキシラン化合物の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いて、溶液重合等の従来公知の重合方法で得ることができる。

【0051】

ポリエーテルの重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１０００，０００がより好ましく、５０，０００〜８００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、得られるゴム架橋物にブリードが発生するおそれがあり、重量平均分子量が大きすぎるとニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。

【0052】

ポリエーテルを用いる場合における、本発明のニトリルゴム組成物中の含有量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。ポリエーテルの含有量が少ないと得られるゴム架橋物の帯電防止効果が小さくなる傾向にあり、逆に、多すぎるとブリードする可能性がある。

【0053】

フルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機金属塩としては、フルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩が好ましく、有機アルカリ金属塩がより好ましく、有機リチウム塩が特に好ましい。

【0054】

上記有機リチウム塩の例としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２〔化合物名：リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〕、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣＨ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＦ_５ＣＦ_２ＳＯ_３、Ｌｉ［｛ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２｝Ｎｂ］などが挙げられる。

【0055】

前述のように、ポリエーテルがエチレンオキサイド単量体単位を有する場合、該エチレンオキサイド単量体単位で金属イオンを安定化し、しかもセグメント運動を起こして該イオンを運搬する作用を有するものとなる。そのため、ポリエーテルと、フルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機金属塩とを用いる場合には、これらを予め十分に混合した後に、ニトリルゴム組成物を構成する他の成分と混合する手順を採ることが好ましい。なお、三光化学工業社の製品名「サンコノール ＴＢＸ−８３１０」は、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体とフルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機リチウム塩との混合物として市販されているので上記手順を採る際に好適に使用することができる。

【0056】

フルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機金属塩を用いる場合における、本発明のニトリルゴム組成物中の含有量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部である。本発明のニトリルゴム組成物の含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の帯電防止効果が小さくなる傾向にあり、逆に、多すぎるとニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。

【0057】

架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記ニトリルゴム組成物に架橋剤（ｄ）を加えてなるものである。
架橋剤（ｄ）としては、有機過酸化物、ポリアミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。なかでも有機過酸化物およびポリアミン化合物が好ましく、伸びが大きいゴム架橋物が得られ易いことから、有機過酸化物がより好ましい。

【0058】

有機過酸化物としては、通常、ゴム加工で加硫剤として使われるものを限定なく使用することができる。有機過酸化物の例としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。

【0059】

ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
ジアシルパーオキサイド類としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。
パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルパーカーボネートなどなどが挙げられる。

【0060】

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物における架橋剤（ｄ）の含有量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１．５〜１０重量部である。架橋剤（ｄ）の含有量が少なすぎると、機械的特性に優れた圧縮永久ひずみの小さいゴム架橋物が得られなくなるおそれがあり、逆に、多すぎるとゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。

【0061】

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記ニトリルゴム（ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）、シラン処理フュームドシリカ及び／又は焼成処理湿式シリカ（ｃ）、架橋剤（ｄ）、さらには必要に応じて添加される、ポリエーテル、フルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機金属塩以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、カーボンブラックなどの補強性充填剤、炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

【0062】

また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であればニトリルゴム（ａ）以外の他のゴムを配合してもよい。他のゴムの配合量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。

【0063】

ニトリルゴム組成物及び架橋性ニトリルゴム組成物の製造方法
本発明のニトリルゴム組成物及び架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を、好ましくは非水系で混合して調製される。混合方法に限定はないが、架橋性ニトリルゴム組成物の場合は、熱に不安定な架橋剤等を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤等を加えて二次混練することが好ましい。

【0064】

本発明のニトリルゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０である。また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは３０〜１２０である。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記コンパウンドムーニーを有するので、成形加工性に優れる。なお、上記ムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した値である。

【0065】

ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してゴム架橋物を得るには、所望の成形品形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化する。予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは２分〜１時間である。

【0066】

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

【0067】

本発明のゴム架橋物は、引張応力などの機械的特性に優れ、圧縮永久ひずみが小さく、特に熱老化試験での伸び変化率が小さいことから耐熱性が一段と向上している。
本発明のゴム架橋物は上記特徴を有するので、動力伝動用平ベルト、コンベヤベルト、Ｖベルト、タイミングベルト、歯付ベルトなどの各種ベルト；バルブおよびバブルシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラター、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシールなどの各種シール材；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；燃料ホース、オイルホース、マリンホース、ライザ、フローラインなどの各種ホース；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツなどの各種ブーツ；などの激しい剪断応力を繰り返し受ける用途をはじめ、ダストカバー、自動車内装部材、ケーブル被覆、靴底など幅広い用途に使用することができるが、ベルトやシール材として特に有用である。

【実施例】

【0068】

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述において「部」は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。

【0069】

（１）ヨウ素価
ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５に従って測定した。

【0070】

（２）ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕
ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。

【0071】

（３）常態物性（引張強さ、伸び）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、１７０℃、２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋して試験片を作製した。得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さおよび伸びを測定した。

【0072】

（４）耐熱老化試験
上記（３）と同様に架橋して作製した試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５７（ノーマルオーブン法）に従い、１５０℃、２４時間後の引張強度、伸びおよび伸び変化率（％）を求めた。

【0073】

実施例１
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム〔製品名「Ｚｅｔｐｏｌ ２０１０Ｌ」、日本ゼオン社製、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル単位含有量３６％、ヨウ素価１１、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）８５〕１００部、ジメタクリル酸亜鉛１５部、老化防止剤として４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（製品名「ナウガード４４５」、クロンプトン）１．５部、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛（ノクラックＭＢＺ，大内新興化学工業社製）１．５部、シリカ（１）（下記の注＊１参照）４０部、架橋促進剤としての酸化亜鉛（亜鉛華１号）１０部、可塑剤としてのトリメリット酸エステル（製品名「アデカサイザーＣ８」、旭電化工業社製）８部、及び、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（バルカップ４０ＫＥ、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、有機過酸化物）８部（有機過酸化物純分３．２部）をオープンロールにて５０℃で混練して架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。これより作製したゴム架橋物について常態物性（引張強度、伸び、１００％引張応力）及び耐熱老化試験（引張強度、伸び、伸び変化率）の各試験、評価を行った。結果を表１に記す。
注＊１：シリカ（１）はシラン処理フュームドシリカ（製品名「アエロジル Ｒ９７２」、日本アエロジル社製、比表面積１１０ｍ^２／ｇ、ｐＨ＝３．８）である。これは、日本アエロジル社製の「アエロジル １３０」をジメチルジクロロシランで処理したものである。

【0074】

実施例２
実施例１において、シリカ（１）に代えて、シリカ（２）（下記の注＊２参照）を用いた他は実施例１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価した結果を表１に記す。
注＊２：シリカ（２）は焼成処理湿式シリカ（製品名「カープレックス ＣＳ−７」、塩野義製薬社製、比表面積１３３ｍ^２／ｇ、ｐＨ＝６．９）である。

【0075】

比較例１
実施例１において、シリカ（１）に代えて、シリカ（３）（下記の注＊３参照）を用いた他は実施例１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価した結果を表１に記す。
注＊３：シリカ（３）は沈降法湿式シリカ（製品名「ニプシル ＶＮ−３」、東ソー・シリカ社製、比表面積１９５ｍ^２／ｇ）である。

【0076】

比較例２
比較例１において、シランカップリング剤としてビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン（製品名「Ａ−１７２」、日本ユニカー社製）を２部添加した他は比較例１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価した結果を表１に記す。

【0077】

比較例３
実施例１において、シリカ（１）に代えて、シリカ（４）（下記の注＊４参照）を用いた他は実施例１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価した結果を表１に記す。
注＊４：シリカ（４）はフュームドシリカ（製品名「アエロジル２００」、日本アエロジル社製、比表面積２００ｍ^２／ｇ）である。

【0078】

比較例４
実施例１において、ジメタクリル酸亜鉛１５部を添加しなかった他は実施例１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価した結果を表１に記す。

【0079】

【表1】

【0080】

表１に示すように、本発明の要件を備えたニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物は、十分な常態物性（引張強度、伸びおよび１００％引張応力）を有する上に、それらが１５０℃、２４時間の加熱によってもあまり劣化せず、耐熱性が良好であった（実施例１，２）。

【0081】

これに対し、湿式シリカやこれにシランカップリング剤を加えたものを用いても、得られるゴム架橋物は加熱により伸びが著しく低下し、耐熱性が悪かった（比較例１，２）。
また、フュームドシリカをシラン処理せずに用いても同様に耐熱性の低いゴム架橋物を与えた（比較例３）。
さらに、ジメタクリル酸亜鉛を含有しないニトリルゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、著しく引張応力が劣った（比較例４）。