特許 5652322 全固体二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5652322

(24)【登録日】2014年11月28日

(45)【発行日】2015年1月14日

(54)【発明の名称】全固体二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20141218BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20141218BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20141218BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20141218BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01M10/0585

   H01M4/62 Z

   H01M4/139

【請求項の数】9

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2011-110764(P2011-110764)

(22)【出願日】2011年5月17日

(65)【公開番号】特開2012-243476(P2012-243476A)

(43)【公開日】2012年12月10日

【審査請求日】2014年3月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097180

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 均

(74)【代理人】

【識別番号】100110917

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100147393

【弁理士】

【氏名又は名称】堀江 一基

(72)【発明者】

【氏名】一色 康博

【審査官】 森井 隆信

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０８６８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２３８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３１９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８０９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８８７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２６５８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０３６２６０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する全固体二次電池の製造方法において、
（１）集電体ａ上に、正極活物質、結着剤ａおよび固体電解質を含む正極活物質層を形成する工程、
（２）集電体ｂ上に、負極活物質、結着剤ｂおよび固体電解質を含む負極活物質層を形成する工程、および
（３）前記正極活物質層および／または前記負極活物質層上に、固体電解質の粒子およびヨウ素価が０〜３０ｍｇ／１００ｍｇである重合体からなる結着剤ｃを含む複合粒子を加圧成型して、固体電解質層を形成する工程、を含む全固体二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記結着剤ａが、ニトリル基を有する単量体単位を１０〜２８質量％含み、
かつヨウ素価が０〜３０ｍｇ／１００ｍｇである重合体からなる請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記結着剤ｃが、ニトリル基を有する単量体単位を１０〜２８質量％含む重合体からなる請求項１または２に記載の全固体二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記工程（３）が、複合粒子を帯電させる工程を有する請求項１〜３のいずれかに記載の全固体二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記複合粒子が、さらに帯電制御樹脂を含む請求項４に記載の全固体二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記複合粒子が、固体電解質、結着剤ｃおよび有機溶媒を含むスラリー組成物を造粒して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の全固体二次電池の製造方法。

【請求項7】

前記固体電解質が、Ｌｉ及びＰを含む硫化物である請求項１〜６のいずれかに記載の全固体二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記固体電解質が、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラスである請求項１〜７のいずれかに記載の全固体二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記集電体ａおよび／または集電体ｂの少なくとも片面に導電性接着剤層が形成される請求項１〜８のいずれかに記載の全固体二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は全固体二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウム電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。

【0003】

用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、引火性が高く漏洩時の発火危険性が非常に高い有機溶媒電解質に代えて、無機固体電解質を用いる方法が有効である。

【0004】

特許文献１には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等の有機高分子を固体電解質層の結着剤として用いた全固体二次電池が記載されている。

【0005】

特許文献２には、固体電解質と結着剤とを含有するスラリー組成物を塗布、乾燥して形成された固体電解質層を有する全固体二次電池が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−８０９９９号公報

【特許文献2】特開平７−１６１３４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１では、得られる固体電解質層のピール強度が小さくなることがあり、その結果、全固体二次電池の内部抵抗が高くなり、出力特性やサイクル特性が悪化することがあった。
また、特許文献２では、スラリー組成物を乾燥する工程において、固体電解質が偏在することがあり、その結果、全固体二次電池の内部抵抗が高くなり、出力特性やサイクル特性が悪化することがあった。
従って、本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、密着性の良い固体電解質層を有し、出力特性やサイクル特性に優れた全固体二次電池の製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する全固体二次電池の製造方法において、
（１）集電体ａ上に、正極活物質、結着剤ａおよび固体電解質を含む正極活物質層を形成する工程、
（２）集電体ｂ上に、負極活物質、結着剤ｂおよび固体電解質を含む負極活物質層を形成する工程、および
（３）前記正極活物質層および／または前記負極活物質層上に、固体電解質の粒子およびヨウ素価が０〜３０ｍｇ／１００ｍｇである重合体からなる結着剤ｃを含む複合粒子を加圧成型して、固体電解質層を形成する工程、を含む全固体二次電池の製造方法。

【0009】

〔２〕前記結着剤ａが、ニトリル基を有する単量体単位を１０〜２８質量％含み、
かつヨウ素価が０〜３０ｍｇ／１００ｍｇである重合体からなる〔１〕に記載の全固体二次電池の製造方法。

【0010】

〔３〕前記結着剤ｃが、ニトリル基を有する単量体単位を１０〜２８質量％含む重合体からなる〔１〕または〔２〕に記載の全固体二次電池の製造方法。

【0011】

〔４〕前記工程（３）が、複合粒子を帯電させる工程を有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の全固体二次電池の製造方法。

【0012】

〔５〕前記複合粒子が、さらに帯電制御樹脂を含む〔４〕に記載の全固体二次電池の製造方法。

【0013】

〔６〕前記複合粒子が、固体電解質、結着剤ｃおよび有機溶媒を含むスラリー組成物を造粒して得られたものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の全固体二次電池の製造方法。

【0014】

〔７〕前記固体電解質が、Ｌｉ及びＰを含む硫化物である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の全固体二次電池の製造方法。

【0015】

〔８〕前記固体電解質が、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラスである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の全固体二次電池の製造方法。

【0016】

〔９〕前記集電体ａおよび／または集電体ｂの少なくとも片面に導電性接着剤層が形成される〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の全固体二次電池の製造方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、特定の結着剤と固体電解質の粒子とを複合粒子化し、加圧成形により固体電解質層を形成することで、ピール強度の高い固体電解質層を得ることができる。また、複合粒子を加圧成形して固体電解質層を形成することで、固体電解質の偏在を抑制し、出力特性およびサイクル特性に優れた全固体二次電池を製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明に係る全固体二次電池の製造方法は、（１）集電体ａ上に、正極活物質、結着剤ａおよび固体電解質を含む正極活物質層を形成する工程、（２）集電体ｂ上に、負極活物質、結着剤ｂおよび固体電解質を含む負極活物質層を形成する工程、および、（３）前記正極活物質層および／または前記負極活物質層上に、固体電解質の粒子およびヨウ素価が０〜３０ｍｇ／１００ｍｇである重合体からなる結着剤ｃを含む複合粒子を加圧成型して固体電解質層を形成する工程、を含む。

【0019】

以下において、本発明における正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層、集電体、および、本発明に係る全固体二次電池の製造方法の順に説明する。
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質、結着剤ａおよび固体電解質を含む。また、正極活物質層は、必要に応じて添加される他の成分を含んでいてもよい。

【0020】

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。

【0021】

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

【0022】

有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。

【0023】

正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができる。また、後述する正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

【0024】

（結着剤ａ）
結着剤ａとしては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、ニトリル系重合体等の高分子化合物が挙げられ、ジエン系重合体又はニトリル系重合体が好ましく、ニトリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。

【0025】

フッ素系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。

【0026】

ジエン系重合体は、共役ジエンから導かれる単量体単位（共役ジエン単量体単位）と芳香族ビニルから導かれる単量体単位（芳香族ビニル単量体単位）とを含む重合体、またはそれらの水素化物である。ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位を、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％含み、芳香族ビニル単量体単位を、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％含む。ジエン系重合体に含まれる共役ジエン単量体単位の含有割合及び芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、正極活物質同士、固体電解質同士、正極活物質と固体電解質の粒子間及び活物質層と集電体との密着性が高い正極を得ることができる。

【0027】

共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0028】

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0029】

また、ジエン系重合体は、共役ジエン単量体と、芳香族ビニル単量体と、これらと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。ジエン系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０〜４０質量％である。ジエン系重合体の具体例としては、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを含む重合体として、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などが挙げられ、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを含む重合体の水素化物として、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。

【0030】

ニトリル系重合体は、ニトリル基を有する単量体単位を含む重合体であり、例えばアクリル系重合体や高飽和ニトリル系重合体などが含まれる。ニトリル系重合体は、ニトリル基を有する単量体単位を全単量体単位に対して、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１５〜２０質量％含有する。ニトリル基を有する単量体単位の含有割合が上記範囲にあると、ニトリル系重合体の有機溶媒への溶解性が良好になり、分散性の良好なスラリー組成物を製造できるため、ピール強度の高い電極を得ることができ、電池の出力特性を向上させることができる。

【0031】

アクリル系重合体は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルから導かれる単量体単位を含む重合体であり、具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体とα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルとの共重合体、並びにα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体とα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルとその他共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。

【0032】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0033】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸−２−エチルヘキシルが特に好ましい。

【0034】

アクリル系重合体は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルから導かれる単量体単位を、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含む。なお、アクリル系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルから導かれる単量体単位の含有割合の上限は、通常１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。

【0035】

また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルから導かれる単量体と共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。その中でも、電極のピール強度を強くできる点で、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類が好ましい。アクリル系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１〜１０質量％である。

【0036】

高飽和ニトリル系重合体は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体との共重合体の水素化物である。高飽和ニトリル系重合体は、共役ジエン単量体を全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは３４．３〜９０質量％、さらに好ましくは３９〜８５質量％含有する。共役ジエン単量体単位の含有割合が上記範囲にあると、正極活物質層に柔軟性を持たせることができ、更にスラリー組成物の製造時における固体電解質の分散性も良好であり、優れた出力特性と高温サイクル特性を有する電池を得ることが出来る。

【0037】

高飽和ニトリル系重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、上記ジエン系重合体に用いられる共役ジエン単量体として例示したものの他、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを用いることができる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0038】

また、高飽和ニトリル系重合体は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ならびに、共役ジエン単量体単位以外に、これらの単量体単位と共重合可能な他の単量体単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0039】

このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。これらの中でも、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸やα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルが好ましく、アクリル酸やアクリル酸メチルが特に好ましい。

【0040】

高飽和ニトリル系重合体のヨウ素価は、好ましくは０〜３０ｍｇ／１００ｍｇであり、より好ましくは５〜２０ｍｇ／１００ｍｇ、特に好ましくは７〜１０ｍｇ／１００ｍｇである。高飽和ニトリル系重合体のヨウ素価が上記範囲に含まれることにより、正極活物質層の膜強度が高く、優れた高温サイクル特性を示す電池を得ることができる。ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ ００７０；１９９２に従って求められる。

【0041】

高飽和ニトリル系重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。ニトリル基含有重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極活物質層に柔軟性を持たせることができ、更にスラリー組成物の粘度の調整が容易である。

【0042】

高飽和ニトリル系重合体は、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの重合法により上記単量体を重合して、ニトリル基を有する単量体単位を含んでなる不飽和重合体（以下において「ニトリル基含有不飽和重合体」と記載することがある。）を得、水素化触媒の存在下、ニトリル基含有不飽和重合体に水素添加することにより、ニトリル基含有不飽和重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化することによって製造される。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。

【0043】

水素添加する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、ニトリル基含有不飽和重合体の有機溶媒溶液にラネーニッケルやチタノセン系化合物、アルミニウム担持ニッケル触媒などの水素添加触媒の存在下に水素ガスと接触させて反応させればよい。また、ニトリル基含有不飽和重合体を乳化重合により作製した場合は、重合反応液に酢酸パラジウム等の水素添加触媒を加えて水性エマルジョン状態のまま、水素ガスと接触させて反応させることもできる。水素添加反応により、高飽和ニトリル系重合体のヨウ素価を上述した範囲とすることができる。本発明に用いる高飽和ニトリル系重合体としては、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下において「水添ＮＢＲ」と記載することがある。）が好ましい。

【0044】

結着剤ａの含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜７質量部である。結着剤ａの含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、電極から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる。

【0045】

結着剤ａのヨウ素価は、好ましくは０〜３０ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは０〜２０ｍｇ／１００ｍｇ、特に好ましくは０〜１０ｍｇ／１００ｍｇである。結着剤ａのヨウ素価が上記範囲内であると、結着力が高く、正極活物質層の膜強度が強くなり、電池の高温サイクル特性が向上する。

【0046】

結着剤ａのガラス転移温度は、好ましくは−８０〜２５℃、より好ましくは−６０〜１０℃、特に好ましくは−５０〜−１０℃である。ガラス転移温度が上記範囲にあることにより、得られる正極活物質層を優れた強度と柔軟性を有するものとし、そして全固体二次電池を高い出力特性を有するものとすることができる。

【0047】

（固体電解質）
本発明に用いる固体電解質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質であり、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶質の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。

【0048】

結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４）、ペロブスカイト型Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３、ガーネット型Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１０、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４−ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．７５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）などが挙げられ、非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、ガラスＬｉ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏ、Ｌｉ−Ｐ−Ｓなどが挙げられる。その中でも、導電性の観点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、Ｌｉ及びＰを含む硫化物がより好ましい。Ｌｉ及びＰを含む硫化物はリチウムイオン伝導性が高いため、固体電解質として用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。

【0049】

また、Ｌｉ及びＰを含む硫化物は、電池の内部抵抗低下及び出力特性向上という観点から、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とからなる硫化物ガラスであることがより好ましく、Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅のモル比が６５：３５〜８５：１５であるＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、Ｌｉ及びＰを含む硫化物は、Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅のモル比が６５：３５〜８５：１５のＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅との混合材料をメカノケミカル法によって合成して得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。

【0050】

固体電解質が、Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝６５：３５〜８５：１５（モル比）のＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅との混合原料で製造されると、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持することができる。以上の観点から、Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝６８：３２〜８０：２０（モル比）の範囲であることがさらに好ましい。
リチウムイオン伝導度として、具体的には、イオン伝導度は１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

【0051】

本発明に用いる固体電解質は、Ｌｉ及びＰのみからなる硫化物ガラス、Ｌｉ及びＰのみからなる硫化物ガラスセラミックスだけではなく、後に説明するように、Ｌｉ及びＰ以外のものを含んでいても良い。

【0052】

また、固体電解質の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。固体電解質の平均粒子径を上記範囲とすることで、固体電解質の取扱いが容易となる。また、正極活物質層を製造する際に用いるスラリー組成物中において固体電解質の分散性が向上するため、正極活物質層の形成が容易になる。以上の観点から、固体電解質の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

【0053】

本発明に用いる固体電解質では、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅の他に出発原料として、Ａｌ₂Ｓ₃、Ｂ₂Ｓ₃及びＳｉＳ₂からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることが好ましい。かかる硫化物を加えると、固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
同様に、Ｌｉ₂Ｓ及びＰ₂Ｓ₅に加え、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃及びＬｉ₃ＡｌＯ₃からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることが好ましい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。

【0054】

正極活物質と固体電解質との重量比率は、正極活物質：固体電解質＝９０：１０〜３０：７０、好ましくは８０：２０〜４０：６０である。上記範囲よりも正極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の正極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、上記範囲よりも固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、正極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。

【0055】

（他の成分）
正極活物質層は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、リチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電剤および補強材などの各種機能を有する成分を含んでいてもよい。これらの成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。

【0056】

リチウム塩はＬｉ^＋カチオンと、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＳＣＮ⁻等のアニオンとからなり、例えば過塩素酸リチウムテトラフロロホウ酸リチウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることが出来る。リチウム塩の含有量は、結着剤ａ１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部である。リチウム塩の含有量を上記範囲とすることにより、イオン伝導度を向上させることができる。正極活物質層にリチウム塩を含有させる方法は特に限定されず、例えば、結着剤ａとリチウム塩をキシレン等の溶媒に溶解もしくは分散させ均一溶液とする方法が挙げられる。

【0057】

分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。

【0058】

レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、正極活物質層を製造する際に用いるスラリー組成物を後述する集電体の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正極の平滑性を向上させることができる。レベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。

【0059】

消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。

【0060】

導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。導電剤の添加量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、正極活物質層に十分な電子伝導性を付与することができる。

【0061】

補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材の添加量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。補強材の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、正極活物質層に十分な強度を付与することができる。

【0062】

＜負極活物質層＞
負極活物質層は、負極活物質、結着剤ｂおよび固体電解質を含む。また、負極活物質層は、必要に応じて添加される他の成分（リチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電剤および補強材）を含んでいてもよい。負極活物質層に含まれる固体電解質および必要に応じて添加される他の成分は、上記の正極活物質層に例示されるものと同様のものを用いることができる。

【0063】

（負極活物質）
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。

【0064】

負極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができる。また、負極活物質層を製造する際に用いるスラリー組成物の取扱い、および負極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

【0065】

負極活物質と固体電解質との重量比率は、負極活物質：固体電解質＝９０：１０〜３０：７０、好ましくは８０：２０〜４０：６０である。上記範囲よりも負極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の負極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、上記範囲よりも固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、負極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。

【0066】

（結着剤ｂ）
結着剤ｂとしては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、ニトリル系重合体等の高分子化合物が挙げられ、ジエン系重合体又はニトリル系重合体が好ましく、ニトリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。また、結着剤ｂとしてニトリル系重合体を用いることにより、重合体中にニトリル基を有する単量体単位を含むことで、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。また、ピール強度の高い負極を得ることができる。フッ素系重合体、ジエン系重合体およびニトリル系重合体としては、上記の結着剤ａに例示されるものと同様のものを用いることができる。なお、本発明に用いる結着剤ｂは、上述したフッ素系重合体、ジエン系重合体、およびニトリル系重合体の混合物であってもよい。

【0067】

結着剤ｂの含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜７質量部である。結着剤ｂの含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、電極から負極活物質が脱落するのを防ぐことができる。

【0068】

結着剤ｂのヨウ素価は、好ましくは０〜３０ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは０〜２０ｍｇ／１００ｍｇ、特に好ましくは０〜１０ｍｇ／１００ｍｇである。結着剤ｂのヨウ素価が上記範囲内であると、結着力が高く、負極活物質層の膜強度が強くなり、電池の高温サイクル特性が向上する。

【0069】

結着剤ｂのガラス転移温度は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４０〜１０℃、特に好ましくは−３５〜０℃である。ガラス転移温度が上記範囲にあることにより、得られる負極活物質層を優れた強度と柔軟性を有するものとし、そして得られる全固体二次電池を高い出力特性を有するものとすることができる。

【0070】

＜固体電解質層＞
固体電解質層は、固体電解質の粒子およびヨウ素価が０〜３０ｍｇ／１００ｍｇである結着剤ｃを含む複合粒子（以下において、「固体電解質層用複合粒子」と記載することがある。）を加圧成形して形成される。複合粒子は、さらに帯電制御樹脂を含むことが好ましい。また、複合粒子は、必要に応じて添加される他の成分（リチウム塩、分散剤、レベリング剤および消泡剤）を含んでいてもよい。複合粒子に含まれる固体電解質および必要に応じて添加される他の成分は、上記の正極活物質層に例示されるものと同様のものを用いることができる。

【0071】

（結着剤ｃ）
結着剤ｃのヨウ素価は、０〜３０ｍｇ／１００ｍｇ、好ましくは０〜２０ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは０〜１０ｍｇ／１００ｍｇである。結着剤ｃのヨウ素価が３０ｍｇ／１００ｍｇを超えると、固体電解質層の膜強度が低くなり、電池の高温サイクル特性が低下する。

【0072】

このような結着剤ｃとしては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、ニトリル系重合体等の高分子化合物が挙げられ、ジエン系重合体又はニトリル系重合体が好ましく、ニトリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。また、結着剤ｃとしてニトリル系重合体を用いることにより、重合体中にニトリル基を有する単量体単位を含むことで、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。また、ピール強度の高い固体電解質層を得ることができる。フッ素系重合体、ジエン系重合体およびニトリル系重合体としては、上記の結着剤ａに例示されるものと同様のものを用いることができる。なお、本発明に用いる結着剤ｃは、上述したフッ素系重合体、ジエン系重合体、およびニトリル系重合体の混合物であってもよい。

【0073】

結着剤ｃの含有量は、固体電解質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。結着剤ｃの含有量を上記範囲とすることにより、固体電解質同士の結着性を維持しながら、リチウムの移動を阻害して固体電解質層の抵抗が増大することを抑制できる。

【0074】

結着剤ｃのガラス転移温度は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４０〜１０℃、特に好ましくは−３５〜０℃である。ガラス転移温度が上記範囲にあることにより、得られる固体電解質層を優れた強度と柔軟性を有するものとし、得られる全固体二次電池を、高い出力特性を有するものとすることができる。

【0075】

（帯電制御樹脂）
本発明に用いる帯電制御樹脂とは、本発明に用いる複合粒子に帯電性を付与する機能を有する樹脂のことをいう。本発明に用いる帯電制御樹脂としては、負帯電制御樹脂と正帯電制御樹脂とがあげられる。帯電制御樹脂は、固体電解質層を形成する複合粒子を負帯電性とするか、正帯電性とするかによって、使い分けることが好ましい。以下、負帯電制御樹脂及び正帯電制御樹脂について説明する。

【0076】

負帯電制御樹脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基もしくはその塩、フェノール類基もしくはその塩、チオフェノール基もしくはその塩、及び、スルホン酸基もしくはその塩から選択される置換基を有する樹脂等が挙げられる。重合体の側鎖に含有される上記置換基の塩としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、マンガン、コバルト等の金属との塩；アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン等の有機塩基との塩が挙げられる。

【0077】

上記の中でも、重合体の側鎖にスルホン酸基もしくはその塩を有する樹脂が、帯電量を向上させることができる点で好ましい。具体的には、スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体と、該モノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体を共重合することによって得られる樹脂が挙げられる。共重合可能な他のモノビニル単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、ビニルエステル類等が挙げられる。

【0078】

スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。

【0079】

エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等が挙げられる。

【0080】

負帯電制御樹脂として、重合体の側鎖にスルホン酸基もしくはその塩を有する樹脂を用いる場合における、スルホン酸基もしくはその塩を含有するモノビニル単量体の単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。負帯電制御樹脂における、スルホン酸基もしくはその塩を含有するモノビニル単量体の単量体単位の含有割合が上記範囲であることにより、負帯電制御樹脂の帯電量を十分に向上させることができる。

【0081】

正帯電制御樹脂としては、ＮＨ_２、−ＮＨＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨＣ_２Ｈ_５、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＨ等のアミノ基を有する樹脂、及びそれらがアンモニウム塩化された官能基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、アミノ基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能な他のモノビニル単量体を共重合することによって得られる。また、上記のようにして得られた共重合体をアンモニウム塩化することによって得られる。更にまた、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体と共重合することによっても得られるが、これらの方法に限定されない。アミノ基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体や、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体としては、負帯電性制御樹脂を得るために用いられるものが挙げられる。

【0082】

アミノ基を含有するモノビニル単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、アクリロイロキシメチルモルホリン、アクリロイロキシエチルモルホリン等が例示される。

【0083】

さらに、（メタ）アクリルアミド、N−メチル（メタ）アクリルアミド、N，N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、２−アミノスチレン、４−アミノスチレン、アリルアミン等が例示される。

【0084】

共重合体をアンモニウム塩化するために用いられるアンモニウム化剤としては、通常に用いられるものが例示され、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル、臭化エチル等のハロゲン化アルキル； パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピル等のパラトルエンスルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。

【0085】

本発明に用いる帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−５０〜１５０℃であり、更に好ましくは２０〜１２０℃であり、最も好ましくは４０〜１００℃である。帯電制御樹脂のガラス転移温度が上記範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、固体電解質層の強度が強く、柔軟性に富み、全固体二次電池の製造工程のプレス工程により固体電解質層の密度を容易に高めることができる。

【0086】

本発明に用いる帯電制御樹脂の表面帯電量Ｃ（μ・クーロン／ｇ）は、好ましくは１０≦｜Ｃ｜≦６００、より好ましくは５０≦｜Ｃ｜≦６００、特に好ましくは３００≦｜Ｃ｜≦６００である。本発明における表面帯電量とは、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル製、機器名「ＴＢ−２００」もしくは「ＴＢ−２０３」）で測定された、鉄粉キャリアに対する帯電量である。帯電制御樹脂の表面帯電量Ｃが、上記範囲内にあると、複合粒子の帯電量をさらに十分に向上させることができる。

【0087】

本発明に用いる帯電制御樹脂の含有量は、特に制限されないが、固体電解質１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．３〜５質量部である。帯電制御樹脂の含有量が上記範囲にあると、複合粒子の帯電量を向上させることができ、複合粒子の塗着効率をより向上させることができるため、固体電解質層の強度が向上する。

【0088】

（固体電解質層用複合粒子の製造）
固体電解質層用複合粒子は、上記各成分（固体電解質、結着剤ｃ、好ましくは帯電制御樹脂、及び他の成分）を含む固体電解質層用スラリー組成物を造粒して得ることができる。また、固体電解質層用複合粒子は、その表面に帯電制御樹脂を外添した外添粒子であることが好ましい。複合粒子が外添粒子であることにより、異なる材料間（各成分間）での帯電性の差をなくすことができる点において好適である。なお、固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質、結着剤ｃ、有機溶媒、好ましくは帯電制御樹脂および必要に応じて添加される他の成分を混練することにより製造される。固体電解質層用スラリー組成物中に含まれる固体電解質および必要に応じて添加される他の成分（リチウム塩、分散剤、レベリング剤および消泡剤）は、上記の正極活物質層に例示されるものと同様のものを用いることができる。

【0089】

固体電解質層用複合粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。

【0090】

噴霧乾燥造粒法は、固体電解質と、結着剤ｃと、必要に応じて添加される他の成分とを有機溶媒中で分散または溶解してスラリー組成物とする工程、並びに、該スラリー組成物を噴霧乾燥して複合粒子を形成する工程を含む。具体的には、複合粒子の形成工程で、噴霧乾燥機を使用して上記スラリー組成物をアトマイザーから噴霧し、噴霧されたスラリー組成物を乾燥塔内部で乾燥することで、スラリー組成物中に含まれる固体電解質の粒子、結着剤ｃおよび他の成分からなる球状の複合粒子が形成される。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明に用いる固体電解質層を高い生産性で得ることができる。また、固体電解質層の内部抵抗をより低減することができる。

【0091】

噴霧乾燥造粒法により複合粒子を製造する場合において、前記スラリー組成物を得るために用いられる有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができ、中でも、本発明においては固体電解質との反応性の観点から芳香族炭化水素類から選ばれる非極性溶媒を用いることが好ましい。

【0092】

有機溶媒の量は、スラリー組成物の固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、固体電解質および結着剤ｃが均一に分散するため好適である。

【0093】

固体電解質、結着剤ｃ、および他の成分を、有機溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、有機溶媒に固体電解質、結着剤ｃ、他の成分を添加し混合する方法；有機溶媒に分散剤等の他の成分を溶解した後、有機溶媒に分散または溶解させた結着剤ｃを添加して混合し、最後に固体電解質を添加して混合する方法；有機溶媒に分散または溶解させた結着剤ｃに固体電解質を添加して混合し、これに有機溶媒に分散または溶解させた分散剤等の他の成分を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分間〜数時間行う。

【0094】

スラリー組成物の粘度は、室温において、通常５〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリー組成物の粘度がこの範囲にあると、複合粒子の生産性を上げることができる。また、スラリー組成物の粘度が低いほど、噴霧液滴が小さくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が小さくなる。

【0095】

次に、上記で得たスラリー組成物を噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリー組成物を噴霧して乾燥することにより行う。スラリー組成物の噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリー組成物を導入し、円盤の遠心力によってスラリー組成物が円盤の外に放たれ、その際にスラリー組成物を霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大ききに依存するが、通常は５，０００〜５０，０００ｒｐｍ、好ましくは２０，０００〜４５，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が高いほど、噴霧液滴が小さくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が小さくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とべーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリー組成物は噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリー組成物を加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。

【0096】

噴霧されるスラリー組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。

【0097】

本発明に好適に用いる複合粒子の重量平均粒子径は、通常０．１〜１，０００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍの範囲である。複合粒子の重量平均粒子径がこの範囲にあるとき、複合粒子が凝集を起こしにくく、重力に対して静電気力が大きくなるので好ましい。また、固体電解質層の膜厚精度に優れ、電池の生産性を向上させることができる。重量平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

【0098】

また、前記複合粒子は、球状であることが好ましい。前記複合粒子が球状であるか否かの評価は、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたときに（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝で算出される値（以下、「球状度」という。）により行う。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、反射型電子顕微鏡を用いて複合粒子を観察した写真像より測定される１００個の任意の複合粒子についての平均値である。この数値が小さいほど球状複合粒子が真球に近いことを示す。

【0099】

たとえば、上記写真像で正方形として観察される粒子は、上記球状度は３４．４％と計算されるので、３４．４％を超える球状度を示す複合粒子は、少なくとも球状とはいえない。複合粒子の球状度は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。複合粒子の球状度が、前記範囲であることにより、この複合粒子からなる固体電解質層を備える全固体二次電池の内部抵抗が低減し、出力特性を向上させることができる。

【0100】

上記の製造方法で得られた複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、複合粒子と、上記の固体電解質、結着剤ｃ、分散剤等の他の成分とを混合することによって、複合粒子表面を改質して、複合粒子の流動性を向上または低下させたり、連続加圧成形性を向上させたり、複合粒子の電気伝導性を向上させることができる。また、複合粒子と、帯電制御樹脂とを混合することによって、帯電制御樹脂により表面が被覆された複合粒子（外添粒子）を得ることができ、複合粒子の平均帯電量を調整することができる。

【0101】

＜集電体＞
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用集電体（「集電体ａ」と記載することがある。）としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用集電体（「集電体ｂ」と記載することがある。）としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正極活物質層または負極活物質層（以下において「電極活物質層」と記載することがある。）との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。

【0102】

（導電性接着剤層）
また、集電体と電極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体の少なくとも片面に導電性接着剤層が形成されることが好ましい。つまり、電極活物質層は導電性接着剤層を介して集電体表面に形成される。

【0103】

導電性接着剤層は、導電性物質、好ましくは炭素粒子を含み、必要に応じ樹脂成分を含む。導電性接着剤層に樹脂成分を含むことにより、集電体と電極活物質層との密着性を高め、電池の内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。

【0104】

導電性接着剤層に必要に応じて用いられる樹脂成分は、上述した結着剤ａと同様である。樹脂成分として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。

【0105】

導電性接着剤層中の樹脂成分の含有量は、導電性物質１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。

【0106】

導電性接着剤層は、導電性物質と、必要に応じて用いられる樹脂成分とを含み、またこれらを均一に分散させるための分散剤を含んでいても良い。分散剤の具体例は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。

【0107】

これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、導電性物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部の範囲である。

【0108】

導電性接着剤層の導電性物質として好ましく用いられる炭素粒子としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電池の内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。

【0109】

炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いても良いが、二種類を組み合わせて用いてもよい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカ、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカなどが挙げられ、好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維、特に好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維の組み合わせが挙げられる。炭素粒子をこの組み合わせで用いると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電池の内部抵抗が低減する。

【0110】

炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ^２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。

【0111】

炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減されると共に、電池の内部抵抗が低減する。体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

【0112】

＜全固体二次電池の製造方法＞
〔正極活物質層を形成する工程（１）〕
正極活物質層の形成方法は特に限定されず、例えば、正極活物質、結着剤ａおよび固体電解質を含む正極活物質層用スラリー組成物を、集電体ａ上に塗布し、乾燥する方法や、正極活物質層用スラリー組成物を造粒して得られた複合粒子を加圧成形する方法が挙げられる。なお、正極活物質層用スラリー組成物は、正極活物質、結着剤ａ、固体電解質、有機溶媒および必要に応じて添加される他の成分を混練することにより製造される。

【0113】

正極活物質層用スラリー組成物は、上述の各成分を混合して得られる。混合方法は特に限定されないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。

【0114】

正極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される正極活物質層の厚さが通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって正極活物質層に亀裂が入ったり、正極活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の正極活物質層をプレスすることにより正極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。

【0115】

乾燥温度は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。具体的には５０〜２５０℃が好ましく、さらには８０〜２００℃が好ましい。上記範囲とすることにより、結着剤ａの熱分解なく良好な正極活物質層を形成することが可能となる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０〜６０分の範囲で行われる。

【0116】

また、全固体二次電池における正極活物質層は、上記の正極活物質層用スラリー組成物を造粒して得られる複合粒子（正極用複合粒子）を加圧成形する方法により形成されることが好ましい。このように正極活物質層を形成することで、正極活物質層用スラリー組成物中における結着剤ａの偏在を抑制し、ピール強度の高い正極を得ることができる。

【0117】

（正極用複合粒子の製造）
正極用複合粒子の製造方法は特に限定されず、上述した固体電解質層用複合粒子を製造する際に用いる方法の他、湿式造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、湿式造粒法や噴霧乾燥造粒法が好ましく、噴霧乾燥造粒法がより好ましい。上記製造方法によれば、正極活物質層用スラリー組成物の乾燥が容易であり、電池の寿命特性を向上させることができる。また、上記の造粒法により、球形で流動性の良い複合粒子を得ることができるため、均質な正極活物質層を形成できると共に、電池の寿命特性を向上させることができる。

【0118】

噴霧乾燥造粒法による正極用複合粒子の製造方法は、正極活物質層用スラリー組成物を用いること以外は上述した通りである。以下においては、湿式造粒法を用いる正極用複合粒子の製造方法について説明する。

【0119】

湿式造粒法は、結着剤ａ、固体電解質及び必要に応じて導電剤などの他の成分を有機溶媒中で混合してスラリー組成物を得る工程、正極活物質を流動化させ、そこに前記スラリー組成物を噴霧して、流動造粒する工程、前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程、及び必要に応じて熱処理する工程を有するものである。

【0120】

先ず結着剤ａ、固体電解質及び必要に応じて導電剤などの他の成分を有機溶媒中で分散または溶解してスラリー組成物を得る。水よりも沸点の低い有機溶媒を使用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を使用すると、結着剤ａの溶解性が変わると共に、スラリー組成物の粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。

【0121】

スラリー組成物を調製するときに使用する有機溶媒の量は、スラリー組成物の固形分濃度が、通常は１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％の範囲となるような量である。有機溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤ａおよび固体電解質が均一に分散するため好適である。

【0122】

結着剤ａ、固体電解質及び必要に応じて導電剤などの他の成分を、有機溶媒に分散又は溶解する方法や手順は特に限定されず、例えば、有機溶媒に結着剤ａ、固体電解質、導電剤などの他の成分を添加し混合する方法；有機溶媒に溶解させた結着剤ａを有機溶媒に添加した後、導電剤等の他の成分を添加して混合し、最後に固体電解質や他の成分を添加して混合する方法；有機溶媒に固体電解質、導電剤等の他の成分を添加して混合し、それに有機溶媒に溶解させた結着剤ａを添加して混合する方法；などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

【0123】

次に正極活物質を流動化させ、そこに前記スラリー組成物を噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で正極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリー組成物を噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリー組成物を付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明における正極用複合粒子の製造方法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。

【0124】

噴霧されるスラリー組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。

【0125】

流動造粒で得られる粒子（以下、「流動造粒粒子」という。）は、熱風で完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動造粒工程での造粒効率を上げるために、湿潤状態にあることが好ましい。

【0126】

次いで前記流動造粒工程で得られた流動造粒粒子を転動造粒する。転動造粒には、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した流動造粒粒子に、必要に応じて結着剤ａ又は前記スラリー組成物を噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した流動造粒粒子を供給し、これが円筒内で転動運動し、必要に応じて結着剤ａ又は前記スラリー組成物を噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。

【0127】

転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリー組成物を構成している有機溶媒を除去するために、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は通常８０〜３００℃である。

【0128】

以上の製造方法によって、電極活物質の粒子、結着剤ａ、固体電解質の粒子および必要に応じて導電剤などの他の成分を含む正極用複合粒子が得られる。

【0129】

正極用複合粒子は、そのほか必要に応じて添加される他の結着剤やその他の添加剤と混合されて、正極活物質層を形成するための材料（以下において「正極材料」と記載することがある。）に用いられる。

【0130】

正極材料中に含まれる正極用複合粒子の量は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。

【0131】

必要に応じて含有される他の結着剤としては、正極用複合粒子を得る際に用いられる結着剤ａとして挙げたものと同様のものが挙げられる。正極用複合粒子はすでに結着剤ａを含有しているので、正極材料を調製する際に、別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力を高めるために他の結着剤を、正極材料を調製する際に添加してもよい。正極材料を調製する際に添加する他の結着剤の量は、正極用複合粒子中の結着剤ａとの合計で、正極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。その他の添加剤には、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。

【0132】

このようにして得られた正極用複合粒子の水分量は、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。正極用複合粒子の水分量を上記範囲とすることで、全固体二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。

【0133】

また、正極用複合粒子の重量平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。正極用複合粒子の重量平均粒子径を上記範囲とすることで、正極活物質層の膜厚精度に優れ、電池の生産性を向上させることができる。重量平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

【0134】

（正極用複合粒子の加圧成形）
本発明の全固体二次電池の製造方法では、上記の正極用複合粒子を加圧成形して、正極活物質層を得ることが好ましい。加圧成形法は、複合粒子からなる正極材料に圧力を加えることで、正極材料の再配列、変形により緻密化を行い、正極活物質層を成形する方法である。加圧成形法は、簡略な設備で行うことができる。

【0135】

加圧成形法としては、例えば、正極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、集電体上または基材上に正極活物質層を成形する方法や、正極材料を集電体上または基材上に散布し、正極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、正極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。

【0136】

本発明の全固体二次電池の製造方法においては、生産性に優れることから、正極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、集電体上または基材上に正極活物質層を成形する方法が好ましい。この方法において、集電体や後述する基材を正極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上または基材上に直接正極活物質層を積層し、正極活物質層付集電体や正極活物質層付基材を得ることができる。成形時におけるロールの温度は、通常２５〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。また、成形時におけるロールのプレス線圧は、通常１０〜１，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。成形時におけるロールの温度やプレス線圧が上記範囲であると、集電体上または基材上に正極活物質層を均一に貼り合わせることができ、強度に優れる正極を得ることができる。

【0137】

本発明の全固体二次電池の製造方法においては、正極活物質層は、基材上に形成されてもよいが、集電体上に直接形成されることが好ましい。集電体上に正極活物質層を形成することで、より均一で密着性の高い正極活物質層を形成できる。その結果、電池の内部抵抗を抑制し、充放電サイクル特性を向上できる。また、正極活物質層が基材上に形成された場合には、基材上に形成された正極活物質層は、その後、集電体上に転写されて、正極が形成される。

【0138】

本発明に使用される基材は、正極活物質層を支持し、正極活物質層を集電体に貼り合わせるために使用するものである。基材は、正極活物質層に接する面が、粗面化されていることが好ましい。基材を構成する材料としては、正極活物質層を基材上に形成することができれば無機材料、有機材料等いずれも制限なく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；プラスチックフィルム；紙；熱可塑性樹脂フィルムなどが挙げられる。また、上記フィルム等を重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から紙、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特に紙、熱可塑性樹脂フィルムの中では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム、ＰＶＢ（ポリビニルブチラールフィルム）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムが好ましい。なお、本発明における基材には、正極に使用される集電体は含まれない。

【0139】

基材の厚さは特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。

【0140】

（正極活物質層と集電体とを一体化させる工程）
また、本発明に係る全固体二次電池の製造方法においては、成形した正極活物質層の厚みのばらつきを無くし、正極活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、更に後加圧を行い、正極活物質層と集電体とを一体化させる工程を有することが好ましい。

【0141】

後加圧の方法は、熱プレス法が一般的である。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。連続式熱ロールプレスでは、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に正極活物質層と集電体とをかみこませ加圧する。熱プレスの温度は、通常２５〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。また、熱プレスの線圧は、通常１０〜１，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。熱プレスの温度や線圧が上記範囲であると、集電体に正極活物質層を均一に貼り合わせることができ、強度に優れる正極を得ることができる。

【0142】

また、正極活物質層が基材上に形成されている場合には、集電体と正極活物質層とを積層し、熱プレスして貼り付けて、正極活物質層と集電体とを一体化させ、その後、基材を剥離することが好ましい。正極活物質層から基材を剥離する方法は、特に制限されないが、たとえば正極活物質層を集電体に貼付後、正極活物質層が貼り付けられた集電体と、基材とを別々のロールに捲回することで、容易に基材を剥離することができる。かくして正極活物質層と集電体とが一体化する。

【0143】

また、正極活物質層を形成した集電体のもう一方の面に、正極活物質層を形成した基材を熱プレスで貼り合わせて、集電体の両面に電極活物質層を形成した電極を製造することもできる。

【0144】

本発明の製造方法においては、正極における正極活物質層の厚みは、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍである。正極活物質層の厚みがこの範囲にあると、内部抵抗とエネルギー密度のバランスがとれた電池を得ることができる。

【0145】

〔負極活物質層を形成する工程（２）〕
負極活物質層の形成方法は特に限定されず、負極活物質層を構成する上述の各成分を用い、正極活物質層が形成される集電体ａとは別の集電体ｂ上に形成されること以外は、上記工程（１）と同様である。

【0146】

〔固体電解質層を形成する工程（３）〕
固体電解質層は、上記の工程（１）、（２）において形成された正極活物質層および／または負極活物質層上に、固体電解質層用複合粒子を加圧成形して形成される。本発明の全固体二次電池の製造方法においては、固体電解質層用複合粒子を帯電させる工程を有することが好ましい。なお、前記帯電させる工程は、後述する加圧成形よりも前に行う。

【0147】

（固体電解質層用複合粒子を帯電させる工程）
本発明において、複合粒子を帯電させるとは、複合粒子に処理を施すことにより複合粒子をプラスまたはマイナスに帯電させることをさす。複合粒子の帯電方法としては、特に制限はないが、複合粒子に直接電圧を印加して帯電させる方法や、複合粒子を摩擦により帯電させる方法などが挙げられる。

【0148】

複合粒子に直接電圧を印加して帯電させる方法としては、コロナ放電を利用した帯電方法が挙げられる。コロナ放電を利用した帯電方法は、複合粒子を正極活物質層および／または負極活物質層上や基材上にスプレー噴霧するときに、複合粒子をコロナ放電電極近傍を通過させることにより帯電させる方法や、複合粒子を流動化状態（流動層）にし、その中にコロナ放電電極を設置して帯電させる方法が挙げられる。

【0149】

複合粒子を摩擦帯電させる方法としては、帯電列を利用して、複合粒子とこれを帯電させやすい物質とを接触させて帯電させる方法が用いられる。帯電列とは、物質が固有に持つものであり、帯電しやすさを、マイナスに帯電しやすい材料からプラスに帯電しやすい材料までにわたって相対的に序列したものである。摩擦させる２つの物質が帯電列上離れているほど、それぞれが大きく帯電するので、帯電列上で、複合粒子から帯電列が離れた物質と、複合粒子とを接触させることで容易に複合粒子を帯電させることができる。複合粒子をプラスに帯電させる場合は、複合粒子とポリテトラフルオロエチレンや塩化ビニルなどとを接触させることにより、複合粒子をマイナスに帯電させる場合は、複合粒子とアスベストやナイロンなどとを接触させることにより、それぞれ帯電させることができる。

【0150】

（固体電解質層用複合粒子の加圧成形）
加圧成形法は、固体電解質層用複合粒子を用い、正極活物質層および／または負極活物質層上に固体電解質層を形成したこと以外は、上記工程（１）において説明した加圧成形法と同様である。また、上述の基材上に複合粒子を加圧成形して固体電解質層を形成し、正極活物質層および／または負極活物質層上に転写してもよい。

【0151】

（固体電解質層と電極とを一体化させる工程）
また、本発明に係る全固体二次電池の製造方法においては、成形した固体電解質層の厚みのばらつきを無くし、固体電解質層の密度を上げて高容量化をはかるために、更に後加圧を行い、固体電解質層と電極とを一体化させる工程を有することが好ましい。後加圧の方法は、上記工程（１）において説明した方法と同様である。

【0152】

本発明の製造方法においては、全固体二次電池における固体電解質層の厚みは、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは３〜１５μｍである。固体電解質層の厚みを上記範囲にすることで、電池の内部抵抗が低く、自己放電や短絡のない電池を得ることができる。

【0153】

〔積層工程〕
その後、上述のようにして得られた正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とを、固体電解質層を介して積層することで全固体二次電池素子を得る。積層方法は特に限定されない。また、更に、上記の全固体二次電池素子を加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、好ましくは５〜７００ＭＰａ、より好ましくは７〜５００ＭＰａである。加圧プレスの圧力を上記範囲とすることにより、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示すからである。なお、プレスにより固体電解質層および電極活物質層は圧縮され、プレス前よりも厚みが薄くなることがある。プレスを行う場合、本発明における固体電解質層および電極活物質層の厚みは、プレス後の厚みが上記範囲にあればよい。

【0154】

得られた全固体二次電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体二次電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

【実施例】

【0155】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。

【0156】

（ヨウ素価の測定）
ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０；１９９２に従って求めた。

【0157】

（塗着効率）
供給した複合粒子の質量および、固体電解質層を形成した複合粒子の質量から下式にしたがって、正極活物質層および／または負極活物質層への塗着効率を算出する。塗着効率は高いほど、複合粒子間の接着強度が高く、電池とした際の内部抵抗が低くできるため、出力特性、サイクル特性が向上するため好ましい。
塗着効率（％）＝固体電解質層を形成した複合粒子の質量／供給した複合粒子の質量×１００

【0158】

（ピール強度）
固体電解質層が積層された電極を、それぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、固体電解質層面を上にして固定する。試験片の固体電解質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行った。ピール強度が大きいほど、電極に対する固体電解質層の密着性が良好であることを示す。
Ａ：２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：４Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：４Ｎ／ｍ未満

【0159】

（電池特性；出力特性）
１０セルの全固体二次電池を０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求める。その後０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電し、その後５Ｃにて３．０Ｖまで放電し、５Ｃ放電容量を求める。１０セルの平均値を測定値（０．１Ｃ放電容量ａ、５Ｃ放電容量ｂ）とし、５Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：５０％以上
Ｂ：３０％以上５０％未満
Ｃ：１０％以上３０％未満
Ｄ：１％以上１０％未満
Ｅ：１％未満

【0160】

（電池特性；高温サイクル特性）
得られた全固体二次電池を用いて、６０℃で０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返し行った。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する１００サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断する。この値が大きいほど放電容量減が少なく、高温でのサイクル特性に優れている。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：２０％以上３０％未満
Ｆ：２０％未満

【0161】

（実施例１）
＜結着剤の製造＞
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル１６部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン８６部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が３４質量％、５８質量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部および２０部追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５質量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収して、ニトリル基含有不飽和重合体の水分散液（固形分２４質量％）を得た。

【0162】

得られたニトリル基含有不飽和重合体を構成する各単量体の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定したところ、アクリロニトリル単量体単位（ニトリル基を有する単量体単位）１５質量％、１，３−ブタジエン単位８５質量％であった。

【0163】

（水素化反応）
固形分濃度を１２質量％に調整したニトリル基含有不飽和重合体の水分散液４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を攪拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という。）させた。このとき、ニトリル基含有不飽和重合体のヨウ素価は３５であった。

【0164】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という。）させた。その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターを用いて、固形分濃度が約４０質量％となるまで濃縮して、高飽和ニトリル系重合体の水分散液を得た。得られた水分散液を乾燥し、結着剤として、高飽和ニトリル系重合体（水添ＮＢＲ）Ａを得た。高飽和ニトリル系重合体Ａのヨウ素価は７であった。

【0165】

＜導電性接着剤層形成用スラリーの製造＞
体積平均粒子径が０．７μｍのカーボンブラック１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、樹脂成分（結着剤）として数平均粒子径が０．２５μｍのアクリル系重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル：アクリロニトリル＝７５：２５（質量比））の４０％水分散体を固形分相当８部およびイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤層形成用スラリーを調整した。

【0166】

＜導電性接着剤層の形成＞
正極用集電体（集電体ａ）として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用意した。また、負極用集電体（集電体ｂ）として、厚さ２０μｍの銅箔を用意した。集電体ａ，ｂのそれぞれに導電性接着剤層形成用スラリーを塗布し、１２０℃で、１０分間乾燥して厚み２μｍの導電性接着剤層を形成した。

【0167】

＜正極の製造＞
正極活物質として層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム（平均粒子径１１．５μｍ）１００部、結着剤ａとして上記高飽和ニトリル系重合体Ａのトルエン溶液を固形分相当で５部、固体電解質としてＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ₅とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ₅＝７０：３０（モル比）、平均粒子径０．４μｍ）１５０部、導電剤として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）７．５部を加え、さらに有機溶媒としてトルエンを用いて固形分濃度３０％に調整した後、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合し、正極活物質層用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１６０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、正極用の複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒子径は４５μｍであった。

【0168】

定量フィーダー（ニッカ社製、ニッカスプレー K−V）を用い、上記正極用複合粒子を供給速度８００ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給した。そして、プレス用ロール間に、導電性接着剤層が形成されたアルミニウム箔を挿入し、定量フィーダーから供給された複合粒子を導電性接着剤層上に付着させ、成形速度１５ｍ／分で加圧成形し、平均厚さ１００μｍ、平均片面密度３．５ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層が形成された正極を得た。

【0169】

＜負極の製造＞
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径１０μｍ）を１００部、結着剤ｂとして上述の高飽和ニトリル系重合体Ａのトルエン溶液を固形分相当で５部、固体電解質としてＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ₅とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ₅＝７０：３０（モル比）、平均粒子径０．４μｍ）１５０部を加え、さらに有機溶媒としてトルエンを用いて固形分濃度２５％に調整した後、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して、負極活物質層用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１６０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、負極用の複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒子径は５４μｍであった。

【0170】

定量フィーダー（ニッカ社製、ニッカスプレー K−V）を用い、上記負極用複合粒子を供給速度３００ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給した。そして、プレス用ロール間に、導電性接着剤層が形成された銅箔を挿入し、定量フィーダーから供給された複合粒子を導電性接着剤層上に付着させ、成形速度１５ｍ／分で加圧成形し、平均厚さ１００μｍ、平均片面密度１．５ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層が形成された負極を得た。

【0171】

＜固体電解質層の製造＞
結着剤ｃとして上述の高飽和ニトリル系重合体Ａのトルエン溶液を固形分相当で５部、固体電解質としてＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ₅とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ₅＝７０：３０（モル比）、平均粒子径０．４μｍ）１００部を加え、さらに有機溶媒としてトルエンを用いて固形分濃度２５％に調整した後、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合し、スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１６０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、固体電解質層用の複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒子径は３０μｍであった。

【0172】

前記固体電解質層用複合粒子１００部と、正帯電制御樹脂「ＦＣＡ２０７−Ｐ」（スチレンアクリル系樹脂；藤倉化成社製）０．５部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて１０分間混合し、帯電制御樹脂を付着させた複合粒子（外添粒子）を得た。

【0173】

次いで、旭サナック社製摩擦帯電式静電粉体塗装機ＭＴＲ−１００ＶＴｍｉｎｉおよび旭サナック社製摩擦帯電式静電粉体手動ガンＴ−２ｍタイプＬ７（インナースリーブおよびアウタースリーブはポリテトラフルオロエチレン製）を用いて、前記外添粒子を帯電させた。その後、帯電した外添粒子を、上述の方法で作製した負極の負極活物質層上に供給して、固体電解質層を形成した。具体的には前記外添粒子を前記粉体塗装機のホッパー内に投入し、定量供給用スクリューフィーダーの回転数を調節し、外添粒子を１００ｇ／分で供給した。また、前記粉体手動ガンからの搬送エア圧力を０．４ＭＰａとして前記負極に上部より外添粒子を供給した。なお、外添粒子は、前記粉体手動ガンのインナースリーブとアウタースリーブの隙間を通過させる際の摩擦により帯電させた。塗着効率は３５％であった。

【0174】

この固体電解質層が形成された負極をロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給し、ロール加圧成形により固体電解質層と負極活物質層とが一体化された電極を得た。

【0175】

＜測定用セルの作製＞
上記で作製した固体電解質層と負極活物質層とが一体化された電極および正極とを、活物質層が形成されている部分が５ｃｍ、形成されていない部分が２ｃｍとなるようにスリットした。さらに固体電解質層と負極活物質層とが一体化された電極と正極とを、固体電解質層を介して活物質層同士が重なるように、かつ、活物質が形成されていない部分同士が重ならないように配置し、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給し正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層とが一体化された電極を得た。この固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

【0176】

上記で作製した電極を、幅５ｃｍとなるように切断し、さらに正極にはアルミ、負極にはニッケルからなる、縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのタブ材を、それぞれ活物質層が形成されていない部分に超音波溶接して測定用全固体型電池を作製した。測定用電池は、２００℃で２４時間真空乾燥し、アルミラミネートフィルムの内部に配置し、三辺を融着後、残り一辺を減圧下で融着させ、測定用セルを作製した。
この測定用セルの判定結果を表１に示す。

【0177】

（実施例２）
スラリー組成物の固形分濃度をトルエンを用いて１５％とし、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数３５，０００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で噴霧乾燥造粒を行い、重量平均粒子径が８μｍの固体電解質層用複合粒子を得た。

【0178】

上記固体電解質層用複合粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は３０％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１３μｍであった。

【0179】

（実施例３）
スラリー組成物の固形分濃度をトルエンを用いて３５％とし、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数１５，０００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で噴霧乾燥造粒を行い、重量平均粒子径が８５μｍの固体電解質層用複合粒子を得た。

【0180】

上記固体電解質層用複合粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は１５％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１８μｍであった。

【0181】

（実施例４）
固体電解質層が形成された負極を供給するロールのプレス線圧を２５０ｋＮ／ｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は３４％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１６μｍであった。

【0182】

（実施例５）
固体電解質層が形成された負極を供給するロールのプレス線圧を１５０ｋＮ／ｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は３５％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは２３μｍであった。

【0183】

（実施例６）
固体電解質層が形成された負極を供給するロールのロール温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は３３％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは８μｍであった。

【0184】

（実施例７）
固体電解質層が形成された負極を供給するロールのロール温度を２５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は３６％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは２７μｍであった。

【0185】

（実施例８）
結着剤ａ，ｂ，ｃとして、高飽和ニトリル系重合体である水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製 Zetpol3310（ニトリル基を有する単量体単位の含有割合：２３．６質量％、ヨウ素価１５）（以下、「高飽和ニトリル系重合体Ｂ」と記載することがある。））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は３０％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

【0186】

（実施例９）
結着剤ａ，ｂ，ｃとして、高飽和ニトリル系重合体である水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製 Zetpol4320（ニトリル基を有する単量体単位の含有割合：１８．６質量％、ヨウ素価２７）（以下、「高飽和ニトリル系重合体Ｃ」と記載することがある。））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は３４％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

【0187】

（実施例１０）
結着剤ａ，ｂ，ｃとして、以下の結着剤（高飽和ニトリル系重合体（水添ＮＢＲ）Ｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は３２％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

【0188】

＜結着剤の製造＞
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル９部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン９３部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が３４質量％、５８質量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部および２０部追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５質量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収して、ニトリル基含有不飽和重合体の水分散液（固形分２４質量％）を得た。

【0189】

得られたニトリル基含有不飽和重合体を構成する各単量体の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定したところ、アクリロニトリル単量体単位（ニトリル基を有する単量体単位）８質量％、１，３−ブタジエン単位９２質量％であった。

【0190】

（水素化反応）
固形分濃度を１２質量％に調整したニトリル基含有不飽和重合体の水分散液４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を攪拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という。）させた。このとき、ニトリル共重合体のヨウ素価は３５であった。

【0191】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という。）させた。その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターを用いて、固形分濃度が約４０質量％となるまで濃縮して、高飽和ニトリル系重合体の水分散液を得た。得られた水分散液を乾燥し、結着剤として、高飽和ニトリル系重合体（水添ＮＢＲ）Ｄを得た。高飽和ニトリル系重合体Ｄのヨウ素価は５であった。

【0192】

（実施例１１）
結着剤ａ，ｂ，ｃとして、以下の結着剤（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は２５％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

【0193】

＜結着剤の製造＞
反応容器に、水２４０部、スチレン２１部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン８１部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が３４質量％、５８質量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部および２０部追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５質量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収して、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水分散液（固形分２４質量％）を得た。

【0194】

得られたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を構成する各単量体の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定したところ、スチレン単量体単位２０質量％、１，３−ブタジエン単位８０質量％であった。

【0195】

（水素化反応）
固形分濃度を１２質量％に調整したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水分散液４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を攪拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という。）させ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の前駆体を得た。このとき、前駆体のヨウ素価は３５であった。

【0196】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という。）させた。その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターを用いて、固形分濃度が約４０質量％となるまで濃縮して、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水分散液を得た。得られた水分散液を乾燥し、結着剤として、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体を得た。スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体のヨウ素価は９であった。

【0197】

（実施例１２）
固体電解質としてＴｈｉｏ−LISICON（チオリシコン（ＧｅＳ_２−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ：３．７５、Ｇｅ：０．２５、Ｐ：０．７５、Ｓ：４、平均粒子径０．６μｍ））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、正極用複合粒子の重量平均粒子径は５３μｍ、負極用複合粒子の重量平均粒子径は６０μｍ、固体電解質層用複合粒子の平均粒子径は４０μｍであった。また、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は２３％であり、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１６μｍであった。

【0198】

（実施例１３）
固体電解質としてガーネット型構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１０（平均粒子径０．８μｍ）、負極活物質としてチタン酸リチウム「ＬＴ-106」（平均粒子径６．９μｍ、石原産業社製）、負極用集電体としてアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、正極用複合粒子の重量平均粒子径は５７μｍ、負極用複合粒子の重量平均粒子径は４５μｍ、固体電解質層用複合粒子の平均粒子径は３５μｍであった。また、負極活物質層の平均厚さは２００μｍであり、電極密度は１．７ｇ／ｃｍ^３であった。また、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は２０％であり、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１７μｍであった。

【0199】

（実施例１４）
正極用複合粒子、負極用複合粒子および固体電解質層用複合粒子を製造するために用いる有機溶媒として、シクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は２８％であり、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

【0200】

（実施例１５）
外添粒子を帯電させなかったこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は１５％であり、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは３５μｍであった。

【0201】

（実施例１６）
集電体ａ，ｂに導電性接着剤層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は２９％であり、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

【0202】

（実施例１７）
結着剤ａ，ｂ，ｃとして、以下の結着剤（アクリル系重合体Ａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は３０％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

【0203】

＜結着剤の製造＞
攪拌機付き反応容器に、モノマーとしてアクリロニトリル２１部、アクリル酸ブチル７８部およびアクリル酸１部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水２００部および重合開始剤として過硫酸カリウム１部を投入し、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量が９９．０％になった時点で冷却して反応を止め、アクリル系重合体Ａの水分散液(固形分２８％)を得た。得られたアクリル系重合体Ａの水分散液を乾燥し、アクリル系重合体Ａを得た。アクリル系重合体Ａにおけるニトリル基を有する単量体単位の含有割合は２１質量％、アクリル系重合体Ａのヨウ素価は０であった。

【0204】

（実施例１８）
結着剤ａ，ｂ，ｃとして、以下の結着剤（アクリル系重合体Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は３１％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

【0205】

＜結着剤の製造＞
攪拌機付き反応容器に、モノマーとしてアクリロニトリル３０部、アクリル酸ブチル６９部およびアクリル酸１部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水２００部および重合開始剤として過硫酸カリウム１部を投入し、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量が９９．０％になった時点で冷却して反応を止め、アクリル系重合体Ｂの水分散液(固形分２８％)を得た。得られたアクリル系重合体Ｂの水分散液を乾燥し、アクリル系重合体Ｂを得た。アクリル系重合体Ｂにおけるニトリル基を有する単量体単位の含有割合は３０質量％、アクリル系重合体Ｂのヨウ素価は０であった。

【0206】

（比較例１）
結着剤ａ，ｂ，ｃとして、ニトリル基含有重合体である水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製 Zetpol2030L（ニトリル基を有する単量体単位の含有割合：３６．２質量％、ヨウ素価５６））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は３３％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

【0207】

（比較例２）
結着剤ａ，ｂ，ｃとして、ＳＢＲ（アクリロニトリル単量体単位：５質量％、スチレン単量体単位：５０質量％、ブタジエン単量体単位：４５質量％、ヨウ素価１３０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は３１％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

【0208】

（比較例３）
結着剤ａ，ｂとして、ニトリル系重合体であるＮＢＲ（日本ゼオン社製 Nipol LX550L（ニトリル基を有する単量体単位の含有割合：１５質量％、ヨウ素価２００））を用い、結着剤ｃとして、以下の結着剤（ＮＢＲ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質層用複合粒子の塗着効率は２８％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

【0209】

＜結着剤の製造＞
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル１６部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン８６部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が３４質量％、５８質量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部および２０部追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５質量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収して、ニトリル基含有不飽和重合体の水分散液（固形分２４質量％）を得た。得られた水分散液を乾燥し、結着剤として、ニトリル基含有不飽和重合体であるニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）を得た。ニトリル共重合体ゴムのヨウ素価は２００であった。なお、得られたニトリル共重合体ゴムを構成する各単量体の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定したところ、アクリロニトリル単量体単位（ニトリル基を有する単量体単位）１５質量％、１，３−ブタジエン単量体単位８５質量％であった。

【0210】

（比較例４）
結着剤ｃを用いず、複合粒子化しなかった。そして、帯電制御樹脂を表面に付着させた固体電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、固体電解質の塗着効率は１８％であった。また、測定用セルにおける固体電解質層の厚みは１２μｍであった。

【0211】

（比較例５）
結着剤ｃを用いずにスラリー組成物を作製し、該スラリー組成物を負極活物質層上に塗布し、乾燥（１２０℃、２０分）させて、７μｍの厚みの固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、帯電制御樹脂は用いていない。

【0212】

（比較例６）
固体電解質層用複合粒子を、有機溶媒に分散させてスラリー組成物（固形分濃度４０％）を作製し、該スラリー組成物を負極活物質層上に塗布し、乾燥（１２０℃、２０分）させて、２７μｍの厚みの固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、帯電制御樹脂は用いておらず、複合粒子を帯電させる工程も行っていない。

【0213】

【表1】

【0214】

表１から、実施例１〜１８の全固体二次電池は、ピール強度、出力特性および高温サイクル特性のバランスに優れることが分かる。一方、ヨウ素価が高い結着剤ｃを用いた比較例１〜３の全固体二次電池や、結着剤ｃを用いなかった比較例４，５の全固体二次電池や、固体電解質層をスラリー組成物の塗布により形成した比較例６の全固体二次電池は、ピール強度、出力特性および高温サイクル特性に劣る。