特許 5652877 リチウム空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5652877

(24)【登録日】2014年11月28日

(45)【発行日】2015年1月14日

(54)【発明の名称】リチウム空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20141218BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20141218BHJP

【ＦＩ】

   H01M12/08 K

   H01M4/86 B

【請求項の数】1

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2011-210629(P2011-210629)

(22)【出願日】2011年9月27日

(65)【公開番号】特開2013-73727(P2013-73727A)

(43)【公開日】2013年4月22日

【審査請求日】2013年8月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004226

【氏名又は名称】日本電信電話株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(74)【代理人】

【識別番号】100112656

【弁理士】

【氏名又は名称】宮田 英毅

(72)【発明者】

【氏名】林 政彦

(72)【発明者】

【氏名】蓑輪 浩伸

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 景一

(72)【発明者】

【氏名】菅野 了次

(72)【発明者】

【氏名】平山 雅章

【審査官】 佐藤 知絵

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０８６６６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２２７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１８０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７４３２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１４６３３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １２／０８

Ｈ０１Ｍ １２／０６

Ｈ０１Ｍ ４／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボン、触媒及びバインダーを含む空気極である正極と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極とを備え、前記正極と前記負極との間に電解質が配置されたリチウム空気電池であって、
前記電解質が、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄である固体電解質であり、当該電解質と同じ電解質材料が、前記正極の質量全体の１〜１０％の量で前記正極中に分散して配置されることを特徴とするリチウム空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、リチウム空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウム空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができるため、非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。

【0003】

例えば、溶質として１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、有機溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ：propylene carbonate）と、１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ：Dimethoxyethane）との混合溶媒を用いた電解液を利用したリチウム空気電池が知られている。

【0004】

また、例えば、溶質として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、有機溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ：ethylene carbonate）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ：dimethyl carbonate）との混合溶媒を用いた電解液を利用したリチウム空気電池が知られている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】J. Read et al., Journal of The Electrochemical Society, Vol. 150, pp. A1351-A1356 (2003).

【非特許文献2】A. K. Thapa、西面和希、松本広重、石原達己、電気化学会第76回大会講演要旨集、3P23, pp. 383 (2009).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述した従来技術では、安定した長時間放電が困難であった。具体的には、上述した従来技術において、電解液に用いる有機溶媒が揮発性を有しているため、リチウム空気電池のように電池内に空気を取り込む構造の場合には、有機溶剤が揮発して電解液が減少してしまう。すなわち、上述したリチウム空気電池は、長期間作動させると、正極側から有機溶剤が揮発することによって、電池抵抗が増大し、電池性能が著しく低下する。また、上述した電解液は、揮発性及び引火性を有しているため、火災事故などの安全性も懸念される。

【0007】

そこで、本願は、上述した従来技術の問題に鑑みてなされたものであって、安定した長時間放電を可能にするリチウム空気電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述した課題を解決し、目的を達成するため、本願のリチウム空気電池は、カーボン、触媒及びバインダーを含む正極と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極とを備え、前記正極と前記負極との間に電解質が配置されたリチウム空気電池であって、前記電解質が、Ｌｉを含有し、かつ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎのうち少なくとも一つを有する硫化物を含む固体電解質であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本願のリチウム空気電池は、安定した長時間放電を可能にする。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施例１に係るリチウム空気電池の構成の一例を示す電池断面図である。

【図2】図２は、実施例１に係るリチウム空気電池の放電試験の試験結果を示す図である。

【図3】図３は、実施例２に係るリチウム空気電池の放電試験の試験結果を示す図である。

【図4】図４は、実施例２に係る例６及び例９のリチウム空気電池の放電曲線を示す図である。

【図5】図５は、実施例２に係る比較例及び例９のリチウム空気電池の試験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に添付図面を参照して、本願のリチウム空気電池の実施例を詳細に説明する。なお、本願のリチウム空気電池は、以下の実施例により限定されるものではない。

【実施例1】

【0012】

まず、実施例１に係るリチウム空気電池の構成の一例について説明する。図１は、実施例１に係るリチウム空気電池１の構成の一例を示す電池断面図である。図１に示すように、実施例１に係るリチウム空気電池１は、正極２と、正極支持体３と、正極固定用ＰＴＦＥ (Polytetrafluoroethylene：ポリテトラフルオロエチレン)リング４と、正極端子５と、負極固定用ＰＴＦＥリング６と、負極固定用座金７と、負極８と、Ｏリング９と、電解質１０と、負極支持体１１と、セル固定用ねじ１２と、負極端子１３とを有する。

【0013】

正極２は、カーボン、触媒及びバインダーを含む空気極であり、空気孔から取り込まれた空気に含まれる酸素を正極活物質とした酸化還元反応を行う。正極２に含まれるカーボンは、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などである。ここで、正極２に用いられるカーボンは、空気極中の反応サイトを十分に確保するために表面積が大きなものが適しており、具体的には、ＢＥＴ比表面積で３００ｍ²／ｇ以上の値を有しているものが望ましい。なお、ＢＥＴ比表面積とは、窒素ガスなどを吸着させ、その量から算出した比表面積を示す。

【0014】

正極２に含まれる触媒は、酸素還元・酸素発生反応に高活性な触媒が用いられる。該触媒としては、構造中に遷移金属のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等のうち少なくとも一つを含む酸化物が好適である。例えば、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＦｅＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃などの単独酸化物や、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ、Ｌａ_0.6Ｃａ_0.4ＣｏＯ₃、Ｐｒ_0.6Ｃａ_0.4ＭｎＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｍｎ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物などを用いることができる。

【0015】

ここで、これら触媒の合成手法としては、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いることができるが、電極触媒表面に三相界面サイトを多量に生成することが重要であり、使用される触媒は高表面積あることが望ましい。具体的には、焼成後の比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であることが好適であるため、例えば、金属酢酸塩や金属硝酸塩の混合水溶液の蒸発乾固や金属アルコキシドの加水分解によりアモルファス前駆体を得る手法などに代表される液相法を用いることが望ましい。

【0016】

また、触媒としては、中心金属として遷移金属のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等のうち少なくとも一つを含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことによって活性は増大する。

【0017】

さらに、触媒としては、上記の化合物系だけでなく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの貴金属や Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属も用いることができる。これらの金属をカーボン上に高分散担持することにより高い活性を発現することができる。具体的には、これらの金属が分散したコロイド溶液中にカーボンを分散させ、激しく撹拌することによって、カーボン上に金属粒子を吸着・担持させることにより、高い分散性を達成することができる。

【0018】

正極２に含まれるバインダーは、特に限定されるものでなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)の粉末及び分散液や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ：PolyVinylidene DiFluoride)、スチレンブタジエンゴムなどが用いられる。

【0019】

上述したように、正極２は、カーボンを主体としたガス拡散型電極であるが、例えば、触媒粉末と、カーボン粉末と、バインダー粉末との混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着成形する、或いは、上述した混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュ又はカーボンクロス上に塗布して乾燥させる、等の手段によって形成される。そして、形成された正極２は、図１に示すように、電極の片面が空気に曝され、またもう一方の面は電解質１０と接するようにリチウム空気電池１に配置される。なお、電極の強度を高め電解質の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによっても、より安定性に優れた電極を作製することが可能である。

【0020】

正極支持体３は、正極２を支持する支持体であり、ＰＴＦＥによって被覆される。なお、正極支持体３において、正極２と接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによって被覆されていない。正極固定用ＰＴＦＥリング４は、正極２を正極支持体３に固定するＰＴＦＥ製のリングである。正極端子５は、正極側端子である。

【0021】

負極固定用ＰＴＦＥリング６は、負極８を固定するＰＴＦＥ製のリングである。負極固定用座金７は、負極８が固定される座金である。負極８は、電解質１０に含まれるリチウムイオンに対して酸化還元反応を行う。負極８は、金属リチウム、又は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質（例えば、リチウムを含むシリコンや、リチウムとスズとの合金、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物）から形成される。なお、リチウム二次電池負極材料に用いられることが可能なものであれば、負極８の材料として用いることが可能である。また、負極８の材料として、リチウムを含まないシリコンやスズなどを用いる場合には、前もって化学的手法又は電気化学的手法により、リチウムを含む状態にあるように処理される。Ｏリング９は、正極支持体３と負極支持体１１との間隙を埋め、リチウム空気電池１の内部を密封する。

【0022】

電解質１０は、Ｌｉを含有し、かつ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎのうち少なくとも一つを有する硫化物を含む固体電解質である。例えば、電解質１０としては、導電性が高く、電池性能を最も向上させるＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄が好適である。

【0023】

ここで、リチウム空気電池に固体電解質を用いる場合には、室温において、ｍＳ／ｃｍオーダーの導電率を有している材料を用いることができる。具体的には、Ｌｉ₃Ｎ等の窒化物系材料、Ｌｉ₃Ｐ(Ｏ, Ｎ)₄、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌａ_0.5Ｌｉ_0.5ＴｉＯ₃などの酸化物系、Ｌｉ₂Ｓ、Ｌｉ₃ＰＳ₄などの硫化物系を用いることができる。本実施例においては、これらの固体電解質材料のなかで、Ｌｉを含有し、かつ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む硫化物を用いた本願のリチウム空気電池が、他の材料を用いたリチウム空気電池と比較して、安定した長時間放電が可能である点について、いくつかの例を用いて説明する。なお、詳細な説明は、後述する。

【0024】

負極支持体１１は、負極８を支持する支持体である。セル固定用ねじ１２は、正極支持体３と、負極支持体１１とを固定し、リチウム空気電池１を形成するねじであり、ＰＴＦＥのよって被覆される。負極端子１３は、負極側端子である。

【0025】

以上、実施例１に係るリチウム空気電池１の構成について説明した。以下、実際に作製したリチウム空気電池１の詳細な例について説明する。まず、正極２及び電解質１０について説明する。なお、以下に示す例は、あくまでも一例であり、実施例はこれに限定されるものではない。

【0026】

実施例１に係る正極２については、電極触媒であるＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.6Ｍｎ_0.4Ｏ₃(ＬＳＦＭ)粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形し、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型電極を得た。なお、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.6Ｍｎ_0.4Ｏ₃粉末は、金属硝酸塩を出発原料とする公知の手法によって合成した。

【0027】

実施例１に係る電解質１０については、以下に示す（例１）〜（例６）の６例の材料を既知の手法を用いて合成し、合成したそれぞれの粉末をプレスによりディスク状（直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）に成型した。実施例１に係る電解質１０の材料は、（例１）Ｌａ_0.5Ｌｉ_0.5ＴｉＯ₃、（例２）Ｌｉ₃ＰＯ₄、（例３）Ｌｉ₄ＳｉＳ₄、（例４）Ｌｉ₅ＡｌＳ₄、（例５）Ｌｉ₂ＺｎＧｅＳ₄、（例６）Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄を用いた。すなわち、実施例１では、電解質１０の材料が異なる６種類のリチウム空気電池を生成し、（例１）及び（例２）が、酸化物系の材料を用いた比較例であり、（例３）〜（例６）が、Ｌｉを含有し、かつ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む硫化物系の材料を用いた例である。

【0028】

そして、図１に示すリチウム空気電池１は、上述した各部を用いて以下に記すように形成された。まず、ＰＴＦＥ被覆された正極支持体３の凹部に正極２を配置し、正極固定用ＰＴＦＥリング４で固定した。そして、負極固定用座金７に負極８である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（直径１５ｍｍ）を同心円上に重ねて圧着した。その後、負極固定用ＰＴＦＥリング６を、正極２が設置された凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。そして、Ｏリング９を、図に示すようにセットし、セルの内部の正極２と負極８に挟まれるように、電解質１０のディスクを充填して、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２でセル全体を固定した。実施例１においては、上述した方法により、電解質１０を（例１）〜（例６）に変えた６種類のリチウム空気電池を作製した。なお、電池の作製は、露点が −６０℃以下の乾燥空気中で行った。

【0029】

以下、上述した方法により作製した６種類のリチウム空気電池の放電試験の試験結果について説明する。なお、放電試験には、６種類のリチウム空気電池それぞれについて、正極端子５及び負極端子１３を用いた。また、リチウム空気電池の放電試験には、充放電測定システムを用いて、正極２の有効面積当たりの電流密度で１．２５μＡ／ｃｍ²を通電し、開回路電圧から電池電圧が、１．０Ｖに低下するまで測定を行った。なお、電池の放電試験は、２５℃において湿度を制御しない雰囲気下で測定を行った。

【0030】

図２は、実施例１に係るリチウム空気電池の放電試験の試験結果を示す図である。図２においては、例ごとに、固体電解質と、開回路電圧（Ｖ）と、平均放電電圧（Ｖ）と、放電時間（ｈ）とを対応付けた試験結果を示す。ここで、図２の「固体電解質」とは、各例において用いられた電解質１０の材料を示す。また、図２の「開回路電圧（Ｖ）」とは、電流が「０」である場合の電極間の電位差を示す。また、図２の「平均放電電圧（Ｖ）」とは、通電を開始し、開回路電圧から「１．０Ｖ」に低下するまでの電圧の平均を示す。また、図２の「放電時間（ｈ）」とは、電圧が開回路電圧から「１．０Ｖ」に低下するまでの時間を示す。

【0031】

図２に示すように、酸化物系の材料を用いた（例１）及び（例２）における開回路電圧は、それぞれ「１．９」及び「２」であるのに対して、Ｌｉを含有し、かつ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む硫化物系の材料を用いた（例３）〜（例６）の開回路電圧は、「２．３」〜「２．６」であった。また、図２に示すように、（例１）及び（例２）における平均放電電圧は、それぞれ「１．５」及び「１．４」であるのに対して、（例３）〜（例６）の平均放電電圧は、すべて「２．２」であった。

【0032】

また、図２に示すように、（例１）及び（例２）における放電時間は、それぞれ「４０」及び「７５」であるのに対して、（例３）〜（例６）の放電時間は、「１３５」〜「２２０」であった。このように、電解質１０にＬｉを含有し、かつ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む硫化物系の材料を用いることで、酸化物系材料を用いるよりも安定した長時間放電を可能にするリチウム空気電池を作製することができることが明らかになった。

【0033】

さらに、（例３）〜（例６）間で比較すると、電解質１０の材料として「Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄」を用いた（例６）の性能が最も高く、「開回路電圧（Ｖ）：２．６」、「放電時間（ｈ）：２２０」という値を示した。すなわち、Ｌｉを含有し、かつ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む硫化物系の材料のなかでも「Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄」を電解質１０の材料として用いることで、より安定した長時間放電を可能にするリチウム空気電池を作製することができることが明らかになった。

【0034】

上述したように、実施例１によれば、カーボン、触媒及びバインダーを含む正極２と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極８とを備え、正極３と負極８との間に電解質１０が配置されたリチウム空気電池であって、電解質１０が、Ｌｉを含有し、かつ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎのうち少なくとも一つを有する硫化物を含む固体電解質である。従って、実施例１に係るリチウム空気電池１は、固体電解質における導電性を向上させることができ、安定した長時間放電を可能にする。

【0035】

また、実施例１によれば、電解質が、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄である。従って、実施例１に係るリチウム空気電池１は、Ｌｉを含有し、かつ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む硫化物のなかでもより導電性の高い材料を電解質１０に用いることで、より安定した長時間放電を可能にする。

【0036】

また、実施例１によれば、固体電解質材料及び負極材料をプレスするのみでリチウム空気電池を作製することが可能であり、コスト的に有利である。

【実施例2】

【0037】

上述した実施例１では、固体電解質であり、Ｌｉを含有し、かつ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む硫化物を電解質１０にのみ用いる場合について説明した。実施例２においては、電解質１０に用いた材料を正極２に混合させる場合について説明する。なお、実施例２に係るリチウム空気電池の作製方法は、実施例１と比較して、正極の作製方法のみ異なる。そこで、実施例２においては、電解質１０に用いた材料が混合された正極を正極２ａと記す。

【0038】

正極２ａは、電解質に含まれる硫化物を含む。例えば、正極２ａは、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄を含む。実施例２においては、以下の方法により、正極２ａを作製した。正極２ａは、カーボン、触媒及びＰＴＦＥを混合する際に、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄を添加し、らいかき機により、十分に粉砕・混合し、ロール成形し、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）として作製された。なお、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄が正極２ａ中に高分散するように、粉砕・混合を行った。

【0039】

ここで、実施例２においては、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄の添加量を種々変化させた（例７）〜（例１１）の５種類のリチウム空気電池を作製し、放電試験を行った。図３は、実施例２に係るリチウム空気電池の放電試験の試験結果を示す図である。図３においては、例ごとに、空気極組成（％）ＬＳＦＭ：Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄と、開回路電圧（Ｖ）と、平均放電電圧（Ｖ）と、放電時間（ｈ）とを対応付けた試験結果を示す。ここで、図３の「空気極組成（％）ＬＳＦＭ：Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄」とは、電極触媒のＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.6Ｍｎ_0.4Ｏ₃(ＬＳＦＭ)及びＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄の正極２ａに含まれる割合を示す。なお、実施例２においては、全ての例において、正極２ａに含まれるケッチェンブラックとＰＴＦＥの割合は、実施例１と同様に「ケッチェンブラック：ＰＴＦＥ＝３０：２０」である。また、図３においては、正極にＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄を添加しない（例６）の結果も合わせて示す。

【0040】

図３の「空気極組成（％）ＬＳＦＭ：Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄」に示すように、実施例２においては、正極２ａに含まれるＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄の割合が、（例７）０．５％、（例８）１％、（例９）１０％、（例１０）２０％、（例１１）２１％の５種類のリチウム空気電池を作製し、放電試験を行った。その結果、図３に示すように、正極にＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄を添加しない（例６）と比較して、０．５％の割合でＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄を添加した（例７）では、ほとんど改善効果が見られなかった。

【0041】

しかしながら、１％の割合でＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄を添加した（例８）、１０％の割合でＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄を添加した（例９）及び２０％の割合でＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄を添加した（例１０）においては、放電時間が「２８５」〜「３２０」であり、（例６）の「２２０」と比較して、著しい向上が見られた。また、平均放電電圧においても（例８）〜（例１０）では「２．３」〜「２．４」を示し、（例６）の「２．２」と比較して、性能向上が見られた。これは、所定の量以上の固体電解質材料を正極に添加することで、正極２ａ／電解質１０の接触界面サイトが増加し、接触抵抗が減少したためであると考えられる。

【0042】

ここで、（例８）〜（例１０）に着目すると、１０％の割合でＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄を添加した（例９）が、（例６）と比較して、平均放電電圧及び放電時間で最大の性能向上を示した。図４は、実施例２に係る例６及び例９のリチウム空気電池の放電曲線を示す図である。図４においては、縦軸に電圧、横軸に放電時間を示す。図４に示すように、（例９）のリチウム空気電池においては、平均放電電圧及び放電時間について、（例６）のリチウム空気電池よりも電池性能が向上していることが明らかである。

【0043】

図３に戻って、（例８）〜（例１１）を比較すると、（例１０）において、平均放電電圧及び放電時間が（例９）よりも低下している。さらに、（例１０）と比較して、２１％の割合でＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄を添加した（例１１）では、著しい電池性能の低下を示した。これは、多量の固体電解質材料を正極に添加することによって、正極そのものの抵抗が増大したり、正極中での空気の拡散が阻害されたりするためであると考えられる。

【0044】

以上の結果から、正極に固体電解質材料を添加することによって電池性能が向上するが、その電池性能は、添加する固体電解質材料の量に大きく影響を受けることが明らかになった。すなわち、正極に添加する固体電解質材料の添加量には、電池性能を向上させるための適切な添加量があり、それは、正極２ａを構成する材料全体の１〜２０％であり、更に、望ましくは、１〜１０％であることが明らかになった。

【0045】

ここまで、電解質１０が、Ｌｉを含有し、かつ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎのうち少なくとも一つを有する硫化物を含む固体電解質であるリチウム空気電池が安定した長時間放電を可能にすることについて説明した。ここで、従来技術との比較例として有機電解液を用いた電池を作製し、上述した（例９）と比較した結果について説明する。

【0046】

比較例のリチウム空気電池は、図１と同様のセル構成を有し、固体電解質に代わって有機電解液である１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ６／炭酸プロピレン（ＰＣ）をセル内にセパレータとともに充填することにより作製した。以下、比較例及び（例９）のリチウム空気電池をそれぞれ５セル作製し、これらのセルを、３５℃の恒温槽内にセットして、２４、７２、１６８、２４０、４８０時間後にそれぞれ測定を行い、室温で測定したデータ(０時間)と比較した結果について説明する。

【0047】

図５は、実施例２に係る比較例及び例９のリチウム空気電池の試験結果を示す図である。図５においては、縦軸が放電容量維持率（％）を示し、横軸が放置時間（ｈ）を示す。ここで、図５の「放電容量維持率（％）」とは、０時間の放電容量に対する各放置時間の放電容量の割合を示す。また、図５の「放置時間（ｈ）」とは、セルを３５℃の恒温槽内にセットした時間を示す。

【0048】

図５に示すように、比較例のリチウム空気電池は、時間経過とともに放電容量が急激に減少することが分かる。これは、有機電解液の揮発による減少が原因であると考えられる。一方、固体電解質を用いた（例９）のリチウム空気電池は、測定した時間内において、ほとんど放電容量の減少は見られなかった。この結果は、本発明による固体電解質の使用が、リチウム空気電池を長期的に安定して作動させるために非常に有効であることを示している。

【0049】

上述したように、実施例２によれば、正極２ａが、電解質１０に含まれる硫化物を含む。従って、実施例２に係るリチウム空気二次電池１は、接触界面サイトを増加させることで、接触抵抗を減少することができ、より安定した長時間放電を可能にする。

【実施例3】

【0050】

これまで実施例１及び２について説明したが、本願の技術は実施例１及び２に限定されるものではない。すなわち、実施例１及び２は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。

【0051】

上述した実施例１及び２では、円柱形のリチウム空気電池を用いる場合について説明した。しかしながら、実施例はこれに限定されるものではなく、任意の形状のリチウム空気電池を用いる場合であってもよい。例えば、四角柱のリチウム空気電池を用いる場合であってもよい。

【0052】

上述した実施例２においては、電解質に混合された材料と同一の材料を正極に混合する場合について説明した。しかしながら、実施例はこれに限定されるものではなく、電解質と正極とで異なる材料が混合される場合であってもよい。かかる場合には、電解質及び正極それぞれにＬｉを含有し、かつ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む硫化物で、異なる材料が混合される。

【0053】

これらの実施例やその変形は、本願が開示する技術に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0054】

１ リチウム空気電池
２ 正極
３ 正極支持体
４ 正極固定用ＰＴＦＥリング
５ 正極端子
６ 負極固定用ＰＴＦＥリング
７ 負極固定用座金
８ 負極
９ Ｏリング
１０ 電解質
１１ 負極支持体
１２ セル固定用ねじ
１３ 負極端子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】