特許 5656211 コバルト骨格置換アルミノシリケート型ゼオライトの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5656211

(24)【登録日】2014年12月5日

(45)【発行日】2015年1月21日

(54)【発明の名称】コバルト骨格置換アルミノシリケート型ゼオライトの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/06 20060101AFI20141225BHJP

   C01B 39/26 20060101ALI20141225BHJP

   C01B 39/46 20060101ALI20141225BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/06

   C01B39/26

   C01B39/46

【請求項の数】3

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2009-201065(P2009-201065)

(22)【出願日】2009年8月31日

(65)【公開番号】特開2011-51817(P2011-51817A)

(43)【公開日】2011年3月17日

【審査請求日】2012年2月3日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504237050

【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】独立行政法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100102004

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 政彦

(72)【発明者】

【氏名】加藤 正直

(72)【発明者】

【氏名】池田 拓史

(72)【発明者】

【氏名】小平 哲也

【審査官】 佐藤 哲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１１２６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２０２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２２４１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０４３２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０４３２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８９３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ゼオライトの科学と応用，日本，講談社，１９８７年 ３月２０日，Pages8-9

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ − ３９／５４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コバルト錯体を含むアルミノシリケートゲルを、水熱反応に供して、モルデナイト型ゼオライト、又はアナルサイム型ゼオライトの骨格構造の骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部が４配位構造のコバルトで置換され、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により単相構造を有し、６４０±５，５９０±５，５３５±５ｎｍに光吸収ピークを有し、骨格にＣｏ原子を含むことで青色をしている骨格置換モルデナイト型、又は同アナルサイム型ゼオライトを製造することを特徴とするコバルト骨格置換モルデナイト型ゼオライト、又は同アナルサイム型ゼオライトの製造方法。

【請求項2】

２−（２−アミノエチル）グリシン（１）のコバルト錯体（２）を含むアルミノシリケートゲルを用いる、請求項１に記載のコバルト骨格置換モルデナイト型ゼオライト、又は同アナルサイム型ゼオライトの製造方法。
（１）Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＨ
（２）［（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯ）_２Ｃｏ］^＋

【請求項3】

生成した結晶が、Ｎａ_４．２Ｃｏ_０．３０Ａｌ_４．４Ｓｉ_４３．３Ｏ_９６もしくはＮａ_５．６Ｃｏ_０．４５Ａｌ_６．５Ｓｉ_４１．０Ｏ_９６、又はＮａ_１３．５Ｃｏ_１．１Ａｌ_１４．０Ｓｉ_３２．９Ｏ_９６である、請求項１に記載のコバルト骨格置換モルデナイト型ゼオライト、又は同アナルサイム型ゼオライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コバルト骨格置換アルミノシリケート型ゼオライトに関するものであり、更に詳しくは、骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部がコバルト（Ｃｏ）原子に置換された、従来にないコバルト骨格置換アルミノシリケート型ゼオライトから構成される新規コバルト骨格置換モルデナイト型、又は同アナルサイム型ゼオライトの製造方法に関するものである。そして、本発明は、例えば、形状選択性固体触媒、酸化触媒、イオン交換剤、化学反応場などに好適に用いることのできる、高結晶性のコバルト骨格置換アルミノシリケート型ゼオライトに関する新技術・新製品を提供することを可能にするものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、ゼオライトは、原子レベルで規則的に配列したマイクロ孔（３−２０Å）を有し、主に、骨格構造の構成元素が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｏからなるアルミノシリケート型ゼオライトと、Ｓｉ，Ｏのみからなるハイシリカ（ピュアシリカ）型ゼオライトに分類することができる。ゼオライトは、形状選択的な、あるいは骨格構造に起因した化学的・物理的吸着作用を持つことにより、モレキュラーシーブ（分子ふるい）、分離吸着剤、イオン交換体、触媒などとしての機能を有することが知られている。

【0003】

現在、天然ゼオライト及び合成ゼオライトとして、１６０種類以上の構造が知られ、それと、骨格元素の組成を組み合わせることで、目的に合わせた化学的性質や、構造安定性、耐熱性を兼ね備えた多孔質材料として、石油化学を中心とする幅広い産業分野で用いられている。

【0004】

それぞれのゼオライトは、規則的な細孔を形成する幾何学的な骨格構造により区別され、一義的なＸ線回折パターンを与えることから、各ゼオライトは、実験的に区別することが可能である。すなわち、骨格構造（結晶構造）は、ゼオライトの細孔の形や大きさを規定している。

【0005】

各ゼオライトの吸着特性や、機械的強度、固体酸の性能は、部分的には、その細孔の形や大きさ、骨格を構成する組成で決まる。従って、特定の応用を考えた場合、ある特定のゼオライトの有用性は、少なくとも部分的には、その結晶構造や組成に依存する。

【0006】

Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅなどの遷移金属元素を、Ｓｉ（Ａｌ）Ｏ_２を主組成とするゼオライト骨格に置換する技術は、長い間検討されている。特に、Ｃｏは、弱い固体酸点となり、酸化触媒として優れた応用が期待されている。これまで、Ｃｏで骨格置換されたゼオライトは、結晶の色が群青色をしているＡＦＩ型のＣｏＡＰＯ−５が知られている。

【0007】

殆どの場合、ゼオライトの骨格置換は難しく、骨格置換できたとしても、骨格組成に対して、１〜３％程度しか置換できないことが知られている。産業利用としては、骨格置換より、より簡便なイオン交換法で、ゼオライト細孔内にＣｏイオンを導入したものが数多く研究されている。しかし、ゼオライト細孔内にＣｏイオンを導入したものは、反応中に容易にＣｏイオンが抜けてしまうなど、問題点が多い。

【0008】

また、既存の骨格置換ゼオライトに関する特許文献では、骨格置換である証拠及び証明が不十分であり、例えば、触媒反応成績などからの推測的な解釈が殆どである。また、多くのＣｏ−ゼオライトと称される物質は、骨格置換は、置換元素量が、一般的には、非常に少ないため、イオン交換の形で、遷移金属酸化物を、細孔内に担持させただけのものが殆どである。また、これまで、コバルトで骨格置換したモルデナイト型及びアナルサイム型ゼオライトの合成例は報告されていないことから、特殊な合成手法が必要と考えられてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００５−８９３４１号公報

【特許文献2】米国特許第４５００５０３号明細書

【特許文献3】特表２００５−５１４５５１号公報

【特許文献4】特開平７−２７１５号公報

【特許文献5】特表２００９−５１８５３３号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】冨永博夫編、ゼオライトの化学と応用、講談社サイエンティフィク（１９８７）ｐｐ９６−９７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、コバルトで骨格置換したモルデナイト型及びアナルサイム型ゼオライトの合成方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、コバルト錯体を含むアルミノシリケートゲルを水熱反応に供することにより所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記の技術背景において、骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉの原子の一部がコバルト原子で置換された、吸着分離剤、固体触媒などとして好適な、コバルト骨格置換モルデナイト型ゼオライト、又は同アナルサイム型ゼオライトを提供することを可能とするものである。また、本発明は、コバルト錯体を含むアルミノシリケートを水熱反応させることにより、骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部がコバルト原子で置換されたコバルト置換モルデナイト型、又は同アナルサイム型ゼオライトの製造方法を提供することを課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）コバルト錯体を含むアルミノシリケートゲルを、水熱反応に供して、モルデナイト型ゼオライト、又はアナルサイム型ゼオライトの骨格構造の骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部が４配位構造のコバルトで置換され、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により単相構造を有し、６４０±５，５９０±５，５３５±５ｎｍに光吸収ピークを有し、骨格にＣｏ原子を含むことで青色をしている骨格置換モルデナイト型、又は同アナルサイム型ゼオライトを製造することを特徴とするコバルト骨格置換モルデナイト型ゼオライト、又は同アナルサイム型ゼオライトの製造方法。
（２）２−（２−アミノエチル）グリシン（１）のコバルト錯体（２）を含むアルミノシリケートゲルを用いる、前記（１）に記載のコバルト骨格置換モルデナイト型ゼオライト、又は同アナルサイム型ゼオライトの製造方法。
（１）Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＨ
（２）［（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯ）_２Ｃｏ］^＋
（３）生成した結晶が、Ｎａ_４．２Ｃｏ_０．３０Ａｌ_４．４Ｓｉ_４３．３Ｏ_９６もしくはＮａ_５．６Ｃｏ_０．４５Ａｌ_６．５Ｓｉ_４１．０Ｏ_９６、又はＮａ_１３．５Ｃｏ_１．１Ａｌ_１４．０Ｓｉ_３２．９Ｏ_９６である、前記（１）に記載のコバルト骨格置換モルデナイト型ゼオライト、又は同アナルサイム型ゼオライトの製造方法。

【0013】

本発明者らは、従来の水熱合成法を拡張し、Ｃｏ原子の価数が１価であるコバルト金属錯体を、ゼオライトを結晶化させるための構造規定剤として用いることを試み、様々な合成条件を検討し、合成と分析・解析を行っていく過程で、本発明を開発するに至った。

【0014】

本発明で合成される、骨格置換モルデナイト、又は同アナルサイム型ゼオライトは、モルデナイト型ゼオライトの骨格構造、又はアナルサイム型ゼオライトの骨格構造を構成する骨格の一部がコバルトで置換され、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により単相構造を有することを特徴とするものである。

【0015】

本発明では、上記モルデナイト型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が５．０〜２０．０であること、また、上記アナルサイム型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が２．０〜２．５であること、更に、上記骨格構造の骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子がＣｏ原子に置換されたこと、を好ましい実施の態様としている。

【0016】

また、本発明は、上記コバルト骨格置換モルデナイト型ゼオライト、又は同アナルサイム型ゼオライトの製造方法であって、コバルト錯体を含むアルミノシリケートゲルを、水熱反応に供して、モルデナイト型ゼオライト、又はアナルサイム型ゼオライトの骨格構造の骨格の一部がコバルトで置換された骨格置換モルデナイト型、又は同アナルサイム型ゼオライトを製造することを特徴とするものである。

【0017】

本発明では、２−（２−アミノエチル）グリシン（１）のコバルト錯体（２）を含むアルミノシリケートゲルを用いること［（１）：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＨ、（２）：［（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯ）_２Ｃｏ］^＋］、また、得られた生成物が、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により単相構造を有すること、更に、生成した結晶が、Ｎａ_４．２Ｃｏ_０．３０Ａｌ_４．４Ｓｉ_４３．３Ｏ_９６、又はＮａ_１３．５Ｃｏ_１．１Ａｌ_１４．０Ｓｉ_３２．９Ｏ_９６であること、を好ましい実施の態様としている。

【0018】

すなわち、本発明は、合成物として、好適には、Ｓｉ／Ａｌ比が５．０〜２０．０の高シリカモルデナイト及びＳｉ／Ａｌ比が２．０〜２．５のアナルサイムを構成する骨格の一部がコバルトで置換され、Ｘ線回折によって単相構造であることを特徴とする骨格置換モルデナイト型、又は同アナルサイム型ゼオライト、及び、上記２−（２−アミノエチル）グリシン（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯＨ）のコバルト錯体（［（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯ）_２Ｃｏ］^＋）を含むアルミノシリケートゲルを水熱法により処理することを特徴とするコバルト骨格置換モルデナイト型ゼオライト、又は同アナルサイム型ゼオライトの製造方法を提供することを特徴とするものである。

【0019】

本発明では、例えば、リン酸緩衝液に、塩化コバルト６水塩と、２−（２−アミノエチル）グリシンを加え、加熱により、水を蒸発させ、Ｃｏ−２−（２−アミノエチル）グリシン錯体と合成する。この場合、上述のリン酸緩衝液に代えて、炭酸緩衝液を用いることができ、また、上述の塩化コバルト６水塩に代えて、塩化コバルト無水塩、硝酸コバルト６水塩などのコバルト塩が用いられる。

【0020】

更に、上述の２−（２−アミノエチル）グリシンに代えて、−１価の３座配位子である１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール（ＰＡＮ）や４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール（ＰＡＲ）が用いられるが、ＥＤＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｍｏｎｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）が好適に用いられる。

【0021】

次に、例えば、ステンレス製オートクレーブに、純水、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウムを入れ、加熱、溶解する、次いで、これに、上述のＣｏ−錯体と、シリカ源を加え、出発ゲルとする。出発ゲルが入ったオートクレーブを、水熱合成装置に装着し、例えば、毎分３０回転程度で回転させながら、温度〜１６５℃程度の自生圧力下で、〜１４４時間程度、加熱し、合成する。生成した結晶は、ｐＨが９以下になるまで洗浄、濾過し、〜１１０℃程度で〜１６時間程度、乾燥する。生成した結晶は、均一な青色を呈している。

【0022】

本発明では、好適には、ＥＤＭＡのコバルト（ＩＩＩ）錯体が用いられる。コバルト（ＩＩＩ）錯体は、置換不活性であり、安定性が高く、また、ＥＤＭＡは、錯体を形成するときにキレート構造をとり、全体的に１価の陽イオンになると予想され、ＥＤＭＡ−Ｃｏ錯体は、テンプレート分子として相応しいと考えられる。

【0023】

ＥＤＭＡ−Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体存在下でゼオライトを合成する場合、合成条件としては、例えば、ゲルの組成範囲は、Ｎａ／Ｓｉ比を０．１〜１．０、Ｓｉ／Ａｌ比を３〜３５の範囲とし、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ比を３０に固定し、錯体の濃度をＡｌの５％とする。そして、例えば、ゲルの総量を１０ｇとし、２５ｃｍ^３のオートクレーブに入れ、１６５℃、３０ｒｐｍで回転させながら、自生圧力下で１４４時間水熱合成を行う。生成したゼオライトは、濾過、洗浄後、ＸＲＤで同定した後、各種の測定に供する。

【0024】

ｐＨと錯体形成の関係を調べた結果、ｐＨ８から１０の間で最も効率良く錯体を合成できることが分かった。構造は、ＥＤＭＡ：コバルトの比が、２：１の割合で結合しており、八面体を形成していると考えられる。ＥＤＭＡ−Ｃｏ錯体生成の反応式は、
Ｃｏ^２＋ ＋ ２Ｈ ＥＤＭＡ → ［Ｃｏ^３＋（ＥＤＭＡ）_２］^＋ ＋ ２Ｈ^＋ ・・・
で表される。

【0025】

本発明では、ＥＤＭＡ−Ｃｏ錯体を添加することによって、青色に着色したＭＯＲ型のゼオライト、及び、濃青色に着色したＡＮＡ型のゼオライトが合成される。また、本発明では、例えば、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＳｉＯ_２、ＮａＯＨを含む出発ゲルを使用し、ＥＤＭＡ−Ｃｏ錯体を添加することにより所定のＳｉ／Ａｌ比のゼオライトを合成することができる。

【0026】

本発明のコバルト骨格置換アルミノシリケート型ゼオライトは、置換されたＣｏ原子が、弱い固体酸点となり、酸化触媒として優れた触媒作用を有する。従来、イオン変換法で、ゼオライト細孔内にＣｏイオンを導入したものが数多く報告されているが、イオン交換法でＣｏイオンを導入したゼオライトは、触媒反応中に、容易にＣｏイオンが抜けてしまうという欠点があった。これに対し、本発明の骨格置換ゼオライトでは、触媒反応中に、Ｃｏイオンが抜けてしまうという問題がない。

【発明の効果】

【0027】

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）従来技術では知られていなかったコバルト骨格置換モルデナイト型、又は同アナルサイム型ゼオライトを合成し、提供することができる。
（２）本発明により、合成した骨格にＣｏ原子を含有するコバルト骨格置換モルデナイト型、又は同アナルサイム型ゼオライトは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により単相構造であることが証明されたものである。
（３）本発明により、骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部をコバルトイオンに置換した、吸着分離剤、触媒として有用な、モルデナイト型、又は同アナルサイム型ゼオライトを合成し、提供することができる。
（４）本発明により、骨格構造を構成する原子のうち、Ａｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部がＣｏ原子に入れ替わった、深い青色を呈し、焼成後の試料も、若干、色は薄くなるものの、青色をしている、骨格置換モルデナイト型、又は同アナルサイム型ゼオライトを合成することができる。
（５）Ｓｉ／Ａｌ比が５．０〜２０．０の高シリカモルデナイト、又はＳｉ／Ａｌ比が２．０〜２．５のアナルサイムを構成する骨格の一部をコバルトで置換することができる。
（６）コバルト原子の価数が１価であるコバルト金属錯体を、ゼオライトを結晶化させるための構造規定剤として用いて、水熱法により処理する、新しいコバルト骨格置換モルデナイト型ゼオライト、又は同アナルサイム型ゼオライトの合成法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】骨格構造モデル：（ａ）アナルサイム型ゼオライト、（ｂ）モルデナイト型ゼオライト、（ｃ）上記（ｂ）を横から見た図を示す。図中の黒球がＴサイトを表す。

【図2】Ｃｏ−モルデナイト型ゼオライトの合成直後の粉末ＸＲＤパターンを示す。

【図3】Ｃｏ−モルデナイト型ゼオライトの合成直後の粉末ＸＲＤパターン（左）とそれを焼成したときのＸＲＤパターン（右）を示す。

【図4】Ｃｏ−モルデナイト型ゼオライトの熱分析チャートを示す。

【図5】Ｃｏ−モルデナイト型ゼオライトの^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（上）及び^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲのスペクトル図を示す。

【図6】Ｃｏ−アナルサイム型ゼオライトの粉末ＸＲＤパターンを示す。

【図7】ＡＮＡ型ＭＯＲ型Ｃｏ骨格置換ゼオライトの拡散反射率スペクトルを示す。

【図8】ＡＮＡ型ＭＯＲ型Ｃｏ骨格置換ゼオライトの拡散反射スペクトルをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換して得られた吸収スペクトルを示す。Ｃｏ−ＡＮＡのスペクトルはスケーリングを行い縦軸オフセットをずらしている。

【図9】ＡＮＡ型ＭＯＲ型Ｃｏ骨格置換ゼオライトの拡散反射スペクトル（図７の４００−８００ｎｍを拡大したもの）及び、Ｃｏ−ＡＦＩ型ゼオライトの文献データを示す。Ｃｏ−ＡＮＡのスペクトルはスケーリングを行い縦軸オフセットをずらしている。

【図10】生成物のＳＥＭ観察像を示す。（Ａ）はＣｏ−ＭＯＲ（モルデナイト型）、（Ｂ）はＣｏ−ＡＮＡ（アナルサイム型）、である。

【図11】錯体濃度５％におけるゼオライトの合成マップを示す。Ｎａ／Ｓｉ比の違いにより、ＭＯＲ型、ＭＯＲ型＋ＡＮＡ型の混晶、及びＡＮＡ型ゼオライトが生成する。

【発明を実施するための形態】

【0029】

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0030】

本発明の実施の形態及び実施例を図面を参照して具体的に説明する。以下の実施例における、各測定方法は、次の通りである。
（１）化学組成の測定
試料を乾燥後、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３６０ＳＡ）に備え付けられたエネルギー分散型元素分析装置を使って、ピーク面積から、ＺＡＦ法により、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｏの原子存在比から試料の組成を決定した。

【0031】

（２）結晶構造の測定
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式：ＲＩＮＴ２０００及びブルカーエイエックスエス株式会社製、型式：Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ ｗｉｔｈ Ｖａｒｉｏ−１）を用いて、結晶構造の測定を行った。

【0032】

（３）^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ、^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲの測定
ブルカーバイオスピン社ＡＶＡＮＣＥ４００ＷＢを使用した。全ての測定で、４ｍｍプローブを用い、ＭＡＳ回転数を、５ｋＨｚ（^２９Ｓｉ）、１４ｋＨｚ（^２７Ａｌ）とした。ケミカルシフトの補正は、Ｈ、Ｓｉ核にテトラメチルシランを用いて、また、Ｃ核にグリシンを用いて、行った。

【0033】

（４）熱分析
ブルカーエイエックスエス社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００を用いて、熱分析を行った。昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、８００℃まで加熱した。
（５）光学吸収スペクトルの測定
バリアン社製のＣａｒｙ５０００分光光度計を用いて、光学吸収スペクトルの測定を行った。反射測定ユニットを利用して、粉末結晶の拡散反射スペクトルを収集した。吸収スペクトルへの変換は後述の方法により行った。一方、比較対象としてＣｏ錯体含有水溶液の透過スペクトルも併せて測定した。

【0034】

本発明により得られるモルデナイト（ＭＯＲ）型、及びアナルサイム（ＡＮＡ）型ゼオライトの骨格構造モデルを図１に示す。図中、（ａ）は、アナルサイム型ゼオライト、（ｂ）は、モルデナイト型ゼオライト、（ｃ）は、（ｂ）を横から見た図であり、図中の黒球がＴサイトを表す。

【0035】

ＭＯＲ型及びＡＮＡ型ともに、ＴＯ_４正四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｓｉｔｅｓ、Ｔサイト、Ｔ＝Ｓｉ又はＡｌ）のネットワークにより、細孔構造が形成される。骨格において、Ｓｉ原子とＡｌ原子は等電子状態にあるので、Ａｌ原子は負電荷を帯びる。従って、Ａｌを含む場合、骨格は全体的に負に帯電するため、電荷バランスを保つために、カチオン元素が必要となり、該カチオン元素として、主に、アルカリ金属イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）が用いられる。

【0036】

本発明で、最も重要な骨格置換とは、骨格構造の構成原子のうち、Ａｌの一部が、Ｃｏ等の遷移金属に入れ替わることを指す。一般に、ゼオライトの骨格置換は難しく、骨格置換できたとしても、通常、単位格子中に含まれる全Ｔサイト数に対して、数％未満の僅かな量しか置換できないとされている。また、その分布は、骨格内において、ランダムであり、通常、特定することは困難である。

【実施例1】

【0037】

（１）Ｃｏ−ＥＤＭＡ錯体の合成
リン酸緩衝液で、ｐＨ９．１８に調製した緩衝溶液２０ｃｍ^３に、塩化コバルト６水塩（純正化学試薬特級）０．３０ｇと、２−（２−アミノエチル）グリシン（Ｔｏｒｏｎｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）０．５ｇを加えた。暗赤色の液体が得られるので、加熱により、水を蒸発させ、Ｃｏ−２−（２−アミノエチル）グリシン錯体を結晶化させた。得られた暗赤色の結晶を、ゼオライト合成の出発ゲルに加えた。連続変化法によって決定された錯体の組成は、［（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＯＯ）_２Ｃｏ］^＋であった。

【0038】

（２）Ｃｏ−ＭＯＲの合成
１）Ｌｏｔ２では、内容積２０ｃｍ^−３のステンレス製オートクレーブに、純水８．５２ｇ、水酸化ナトリウム（市販特級試薬）０．３２ｇ、水酸化アルミニウム（市販特級試薬）５３．２ｍｇを入れ、加熱、溶解した。次いで、別途合成したＣｏ−錯体を０．０１０ｇ、シリカ源として、日本シリカ ＮＩＰＳＩＬ ＶＮ−３（純度８８％）を１．０９ｇ加え、総量１０ｇの出発ゲルとした。

【0039】

出発ゲルが入ったオートクレーブを、水熱合成装置（ヒロカンパニー製ＫＨ−０２）に装着し、毎分３０回転で回転させながら、温度１６５℃の自生圧力下で、１４４時間、加熱し、合成した。

【0040】

生成した結晶は、濾液のｐＨが９以下になるまで洗浄濾過し、１１０℃で、１６時間乾燥した。生成した結晶は、均一な青色を呈していた。生成した結晶は、Ｘ線回折装置で同定したところ、単相のモルデナイトであった。組成分析の結果、吸着水を除いた組成は、Ｎａ_４．２Ｃｏ_０．３０Ａｌ_４．４Ｓｉ_４３．３Ｏ_９６であった。

【0041】

２）Ｌｏｔ７では、内容積２０ｃｍ^−３のステンレス製オートクレーブに、純水８．４６ｇ、水酸化ナトリウム（市販特級試薬）０．３１ｇ、水酸化アルミニウム（市販特級試薬）０．１２ｇを入れ、加熱、溶解した。次いで、別途合成したＣｏ−錯体を２２．５ｍｇ、シリカ源として、日本シリカ ＮＩＰＳＩＬ ＶＮ−３（純度８８％）を１．０８ｇ加え、総量１０ｇの出発ゲルとした。

【0042】

図１０（Ａ）に、このときの生成した結晶［Ｃｏ−ＭＯＲ（モルデナイト型）］のＳＥＭ観察像を示す。生成した結晶のモルフォロジーは、ＳＥＭ観察から、図１０（Ａ）で示されるように、一辺が１０μｍ程の直方体形状のものが比較的多く見られることが明らかになった。直方体形状だけでなく、角張った不規則な形状をした結晶も見られた。

【0043】

出発ゲルが入ったオートクレーブを、水熱合成装置（ヒロカンパニー製ＫＨ−０２）に装着し、毎分３０回転で回転させながら、温度１６５℃の自生圧力下で、１４４時間、加熱し、合成した。

【0044】

生成した結晶は、濾液のｐＨが９以下になるまで洗浄濾過し、１１０℃で、１６時間、乾燥した。生成した結晶は、均一な青色を呈していた。生成した結晶は、Ｘ線回折装置で同定したところ、単相のモルデナイトであった。組成分析の結果、吸着水を除いた組成は、Ｎａ_５．６Ｃｏ_０．４５Ａｌ_６．５Ｓｉ_４１．０Ｏ_９６であった。

【0045】

（３）骨格置換ゼオライトであることの証明
このようにして得られた生成物が、ＭＯＲ型ゼオライトであることの証明は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により行った。Ｃｏ−ＭＯＲの２つのバッチについて、合成直後のＸＲＤパターンを図２、図３に示す。図３（左）は、図２の２θ＜３０°以下を拡大したものである。また、図３（右）は、得られたＣｏ−ＭＯＲを焼成したものである。Ｌｏｔ２では、２θ〜４°付近に、ＭＯＲの結晶構造からは帰属されない不純物ピークが観測されが、焼成することで、不純物は消滅し、ＭＯＲ相のみの回折線が観測された。

【0046】

本実施例１、及び後記する実施例２で、目的の結晶が得られたときの、出発ゲルの組成は、表１，表２のように与えられる。また、表１，２で示される出発ゲル組成より得られた生成物の化学組成は、分析から、表３で示される結果となった。

【0047】

【表1】

【0048】

【表2】

【0049】

【表3】

【0050】

図４に、Ｃｏ−ＭＯＲの、図２に記載の２つの合成ＬｏｔｓのＴＧ−ＤＴＡチャートを示す。どちらも、４００℃にかけて、１２−１３％の単調減少的な重量減少を示している。また、３００−５００℃にかけて、非常に弱い不鮮明な発熱ピークしか示していない。このことは、用いたＣｏ−錯体が、ゼオライト細孔内では、錯体として存在していないことを示唆している。

【0051】

図５に、Ｃｏ−ＭＯＲの、図２に記載の２つの合成Ｌｏｔｓの^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ、及び^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲからは、Ｌｏｔ２とＬｏｔ７では、ケミカルシフトは同一で、４配位構造のみを示すものの、０Ａｌピーク（−１１１ｐｐｍ）と１Ａｌピーク（−１０６ｐｐｍ）の相対強度比が変化していた。これは、Ｓｉ／Ａｌ比が異なることを示唆した。一方、^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルからは、どちらも５６ｐｐｍに４配位Ａｌに由来するピークが観測された。Ｌｏｔ７では、若干の５配位ピーク（８．５ｐｐｍ）が観測された。

【0052】

図７に、Ｃｏ−ＭＯＲ（Ｌｏｔ２，Ｌｏｔ７）の拡散反射スペクトルを示す。４５０〜７５０ｎｍの波長帯域に、同一形状のスペクトルが観測される。これは、既存の高シリカ型及びアルミノシリケート型ゼオライトでは見られない吸収帯である。また、用いたＣｏ−錯体のスペクトルとも完全に異なっていている。

【0053】

図８に、図７の拡散反射率スペクトルをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換［（１−ｒ）２／２ｒ，ｒは拡散反射率］して得られた吸収スペクトルを示す。４５０〜７５０ｎｍの波長帯域に、同一形状の吸収スペクトルが観測される。紫外領域には、骨格のＳｉＯ_２由来の吸収があるのみで、他の電子遷移に伴う吸収は、観測されなかった。

【0054】

図９に、図８の４５０〜７５０ｎｍの領域を拡大した図（下）を示す。これは、Ｃｏ骨格置換型ゼオライトとして知られているＣｏＡＰＯ−５の文献（文献：ＹＡＮ ＸＵ，ＰＥＴＥＲ Ｊ．ＭＡＤＤＯＸ ａｎｄ ＪＯＨＮ Ｍ．ＴＨＯＭＡＳ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．６，ｐｐ．８１９−８２６，１９８９）記載の吸収スペクトル（上）と、ほぼ同一の構造であることがわかる。以上から、本発明で得られたＭＯＲ型ゼオライトは、骨格にＣｏ原子を含有する骨格置換型ゼオライトであることが特徴づけられた。

【実施例2】

【0055】

内容積２０ｃｍ^−３のステンレス製オートクレーブに、純水８．３５ｇ、水酸化ナトリウム（市販特級試薬）０．６２ｇ、水酸化アルミニウム（市販特級試薬）０．０８６ｇを入れ、加熱、溶解した。

【0056】

次いで、ステンレス製オートクレーブに、実施例１で用いたものと同一の合成Ｃｏ−錯体を０．０１６ｇ、シリカ源として、日本シリカ ＮＩＰＳＩＬ ＶＮ−３（純度８８％）を１．０５ｇ加え、総量１０ｇの出発ゲルとした。

【0057】

出発ゲルが入ったオートクレーブを、水熱合成装置（ヒロカンパニー製ＫＨ−０２）に装着し、毎分３０回転で回転させながら、温度１６５℃の自生圧力下で、１４４時間、加熱し、合成した。

【0058】

生成した結晶は、濾液のｐＨが９以下になるまで洗浄濾過し、１１０℃で、１６時間、乾燥した。生成した結晶は、均一な青色を呈していた。生成した結晶は、Ｘ線回折装置で同定したところ、単相のアナルサイムであった。組成分析の結果、吸着水を除いた組成は、Ｎａ_１３．５Ｃｏ_１．１Ａｌ_１４．０Ｓｉ_３２．９Ｏ_９６であった。

【0059】

このようにして得られた生成物が、ＡＮＡ型ゼオライトであることの証明は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により行った。図６から、本実施例により合成された化合物が、ＡＮＡ型ゼオライトの粉末ＸＲＤパターンであることが分かった。非常に結晶性の良いＡＮＡ構造ができていることがわかった。

【0060】

図７に、Ｃｏ−ＡＮＡの拡散反射率スペクトルを示す。４５０〜７５０ｎｍの波長帯域に、Ｃｏ−ＭＯＲと同一形状のスペクトルが観測される。これは、既存の高シリカ型及びアルミノシリケート型ゼオライトでは見られない吸収帯である。また、用いたＣｏ−錯体のスペクトルとも完全に異なっている。図１０（Ｂ）に、このときの生成した結晶［Ｃｏ−ＡＮＡ（アナルサイム型）のＳＥＭ観察像を示す。生成した結晶のモルフォロジーは、ＳＥＭ観察から、図１０（Ｂ）で示されるように、直径が２〜４μｍ程の孤立した球状のものが多く見られることが明らかになった。

【0061】

図８に、図７の拡散反射率スペクトルをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換［（１−ｒ）２／２ｒ，ｒは拡散反射率］して得られた吸収スペクトルを示す。４５０〜７５０ｎｍの波長帯域に、同一形状の吸収スペクトルが観測される。紫外領域には、骨格のＳｉＯ_２由来の吸収があるのみで、他の電子遷移に伴う吸収は、観測されなかった。

【0062】

図９に、図８の４５０〜７５０ｎｍの領域を拡大した図（下）を示す。これは、Ｃｏ骨格置換型ゼオライトとして知られているＣｏＡＰＯ−５の文献（文献：ＹＡＮ ＸＵ，ＰＥＴＥＲ Ｊ．ＭＡＤＤＯＸ ａｎｄ ＪＯＨＮ Ｍ．ＴＨＯＭＡＳ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．６，ｐｐ．８１９−８２６，１９８９）記載の吸収スペクトル（上）と、ほぼ同一の構造であることがわかる。

【0063】

以上の実験から、本発明で得られたＡＮＡ型ゼオライトは、骨格にＣｏ原子を含有する骨格置換型ゼオライトであることが特徴づけられた。得られた試料は、どれも深い青色をしていた。また、焼成後の試料も、若干、色は薄くなるものの、青色をしていた。

【0064】

図１１に、ゼオライトの合成マップを示す。Ｎａ／Ｓｉ比の違いにより、ＭＯＲ型、ＭＯＲ型＋ＡＮＡ型の混晶、及びＡＮＡ型ゼオライトが生成する。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の領域では、２種類のゼオライトの混晶が生成することがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0065】

以上詳述したように、本発明は、コバルト骨格置換アルミノシリケート型ゼオライトの製造方法に係るものであり、本発明により、従来技術では合成することが困難であった、骨格にＣｏ原子を含有するコバルト骨格置換モルデナイト型、又は同アナルサイム型ゼオライトを合成し、提供することができる。本発明の方法により合成したゼオライト結晶は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、単相のモルデナイト型又はアナルサイム型ゼオライトであることが証明されたものである。本発明により、合成される骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部がコバルトイオンに置換されたモルデナイト型、又は同アナルサイム型ゼオライトは、吸着分離剤や、特に、触媒として、高い有用性を有するものである。

【図2】

【図3】

【図6】

【図11】

【図1】

【図4】

【図5】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】