特許 5656212 グラフェン膜を有する基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5656212

(24)【登録日】2014年12月5日

(45)【発行日】2015年1月21日

(54)【発明の名称】グラフェン膜を有する基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 29/16 20060101AFI20141225BHJP

   C01B 31/02 20060101ALI20141225BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/16

   C01B31/02 101F

【請求項の数】8

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2010-6702(P2010-6702)

(22)【出願日】2010年1月15日

(65)【公開番号】特開2011-146562(P2011-146562A)

(43)【公開日】2011年7月28日

【審査請求日】2012年11月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】504174135

【氏名又は名称】国立大学法人九州工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100090697

【弁理士】

【氏名又は名称】中前 富士男

(74)【代理人】

【識別番号】100176142

【弁理士】

【氏名又は名称】清井 洋平

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(72)【発明者】

【氏名】中尾 基

(72)【発明者】

【氏名】芹川 泰介

【審査官】 早川 朋一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１８２１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４３７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２００１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１８１５０２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５０４１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１２２９２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０２３９３４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２９／１６−２９／１６７

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ２７／１２

Ｃ０１Ｂ ３１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

絶縁層上の金属炭化物膜を酸化処理する工程を有する、絶縁層上にグラフェン膜と金属酸化物膜が順次積層されてなる基板の製造方法。

【請求項2】

金属炭化物膜がＳｉＣ膜であり、金属酸化物膜がＳｉＯ_２膜であることを特徴とする請求項１記載の基板の製造方法。

【請求項3】

絶縁層が、Ｓｉ基板上にＳｉＯ_２層が形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の基板の製造方法。

【請求項4】

絶縁層が、石英基板であることを特徴とする請求項１又は２記載の基板の製造方法。

【請求項5】

絶縁層上の金属炭化物膜を酸化処理する工程と、前記工程により表面に形成された金属酸化物膜を除去する工程とを有する、絶縁層とその表面に積層されたグラフェン膜とからなる基板の製造方法。

【請求項6】

金属炭化物膜がＳｉＣ膜であり、金属酸化物膜がＳｉＯ_２膜であることを特徴とする請求項５記載の基板の製造方法。

【請求項7】

絶縁層が、Ｓｉ基板上にＳｉＯ_２層が形成されたものであることを特徴とする請求項５又は６記載の基板の製造方法。

【請求項8】

絶縁層が、石英基板であることを特徴とする請求項５又は６記載の基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子デバイス等への応用が可能な、ＳｉＯ_２基板上やＳｉ基板上にグラフェン膜を有する基板の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

炭素材料であるカーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェンに関して、特に近年、活発に次世代電子デバイス材料として研究開発がなされている。環状の立体構造を有するカーボンナノチューブ及びフラーレンは、能動箇所（主にトランジスタ部分）としての適用は構造上困難である一方、グラフェンは、平面型構造を有しており、シリコンプロセスで用いられているプレーナー技術が、そのまま適用できることもあり、能動箇所への導入が可能である。グラフェンは、電子移動度及び電子有効質量などの特性においてもかなり優れており、次世代デバイスとしても非常に期待されている。

【0003】

グラフェンは、緊密に詰め込まれた単層の炭素原子であり、ハニカム状に６方晶パターンで並び、２次元シート（グラフェン膜）を形成している。グラフェン膜は、カーボンナノチューブを広げたような形態を示している。グラフェン膜は、グラファイト膜の究極の形態であり、炭素原子１層からなるグラファイト膜である。グラフェン膜の厚さは、量子化学的計算により求められた炭素原子の電子雲の広がりから、約０．１５ｎｍと見積もられており、厚さが１ｎｍ以下なので、電界効果が作用し、電界効果トランジスタを製造することが可能であると言われている。例えば、グラフェン膜は、キャリア移動度がＳｉの１０００倍位あり、高速素子として、ポストＳｉの有望新素材として期待されている。

【0004】

グラフェン膜の製法としては、ＳｉＣ基板を用いた真空−超高温加熱（〜１６００℃以上）による作製法（ＳｉＣ膜の高温真空処理により脱Ｓｉする方法）（例えば、特許文献１参照）か、グラファイト膜を剥離する方法（例えば、特許文献２参照）が一般的であった。しかしながら、従来のＳｉＣ基板を用いる方法では、超高温プロセスを要するので、実用化は非常に困難な状況である。また、グラファイト膜を剥離する方法は、グラファイト基板（例えば、ＨＯＰＧ基板）を用いて、テープによりグラフェン層を剥ぎ取り、それを所望の基板上に転写することにより、グラフェン基板を作製方法であるが、半導体デバイス等の用途を考慮すると、生産性に大きな問題点がある。従って、グラフェン膜又はそれを有する基板の、革新的な工業的作製方法の開発が切に望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−３３５５３２号公報

【特許文献2】特開２００８−１２０６６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、Ｓｉ基板や石英基板等をベースとした材料・プロセスを用いることによって、高品質なグラフェン膜を有する基板の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の課題は、特許請求の範囲の請求項１〜８に記載の本発明の各態様によって達成される。

【0008】

請求項１に記載の態様は、絶縁層上の金属炭化物膜を酸化処理する工程を有する、絶縁層上にグラフェン膜と金属酸化物膜が順次積層されてなる基板の製造方法である。

【0009】

請求項２に記載の態様は、金属炭化物膜がＳｉＣ膜であり、金属酸化物膜がＳｉＯ_２膜であることを特徴とする請求項１記載の基板の製造方法である。

【0010】

請求項３に記載の態様は、絶縁層が、Ｓｉ基板上にＳｉＯ_２層が形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の基板の製造方法である。

【0011】

請求項４に記載の態様は、絶縁層が、石英基板であることを特徴とする請求項１又は２記載の基板の製造方法である。

【0012】

請求項５に記載の態様は、絶縁層上の金属炭化物膜を酸化処理する工程と、前記工程により表面に形成された金属酸化物膜を除去する工程とを有する、絶縁層とその表面に積層されたグラフェン膜とからなる基板の製造方法である。

【0013】

請求項６に記載の態様は、金属炭化物膜がＳｉＣ膜であり、金属酸化物膜がＳｉＯ_２膜であることを特徴とする請求項５記載の基板の製造方法である。

【0014】

請求項７に記載の態様は、絶縁層が、Ｓｉ基板上にＳｉＯ_２層が形成されたものであることを特徴とする請求項５又は６記載の基板の製造方法である。

【0015】

そして、請求項８に記載の態様は、絶縁層が、石英基板であることを特徴とする請求項５又は６記載の基板の製造方法である。

【0016】

なお、本明細書では、層と膜について、比較的厚いものを層と称し、比較的薄いものを膜と称するが厳密な意味で区別されるものではなく、また、発明の性質上特に区別する必要もない場合には同義に用いている。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、安価で品質の良いグラフェン膜を製造でき、その結果、絶縁層等の表面にグラフェン膜を有する基板を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明において、グラフェン膜が形成される態様を示す図である。

【図2】本発明において、グラフェン膜が形成される他の態様を示す図である。

【図3】本発明において、グラフェン膜が形成されたことを示すラマンシフトの図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の基板は、絶縁層上の金属炭化物膜を酸化処理することによって得られる。そして、その構成は、絶縁層上にグラフェン膜と金属酸化物膜が順次積層されているものである。例えば、絶縁層上の膜がＳｉＣ膜の場合には、これを酸化処理することによって得られ、絶縁層上に形成されたグラフェン膜と更にその上に形成されたシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）とからなる構成を有する。

【0020】

本発明によると、絶縁層、例えば、ＳｉＯ_２基板やＳｉ基板等の絶縁層の表面の金属炭化物膜、例えば、ＳｉＣ膜を酸化処理することによって、絶縁層上にグラフェン膜を製造することができる。本発明者は、市販のＳＯＩ基板（Ｓｉ膜／ＳｉＯ_２膜／Ｓｉ基板）を利用して、ＳｉＯ_２膜の上のＳｉ膜を炭化することにより、絶縁層埋込型ＳｉＣ基板（ＳｉＣ膜／ＳｉＯ_２膜／Ｓｉ基板）を作製すると、そのＳｉＣ膜上にグラフェン膜が形成されることを知見し既に特許出願した（特願２００９−１０７１９６）。本発明は、かかる発明を更に展開させる過程で知見したものであり、前記ＳｉＯ_２膜の上に形成されたＳｉＣ膜を酸化処理すると、ＳｉＣ膜がＳｉＯ_２膜に変成する過程で生成される過剰Ｃ原子によりグラフェン膜を成長させることができる。この結果、酸化により形成された上部のＳｉＯ_２膜と、基板にあたる下部のＳｉＯ_２膜の間に、グラフェン膜が形成される。そして、前記で形成されたグラフェン層の上部のＳｉＯ_２膜は、フッ酸等で除去することにより、グラフェン面を利用することができる。

【0021】

本発明における絶縁層とは、少なくとも層表面に絶縁性の金属酸化物膜を有する層を意味する。中でも、絶縁層が、Ｓｉ基板上にＳｉＯ_２層が形成されたものや石英基板が特に好ましい。また、絶縁層上で金属炭化物膜を形成する金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ等の金属の膜が挙げられるが、好ましいのは、ＳｉＣ膜である。酸化処理の温度は、ＳｉＣの場合は、適用温度は１１００〜１４０５℃である。酸化処理においては、空気等の酸化ガス雰囲気下、昇温速度が１０℃／秒以上の急速加熱を行うのが好ましい。

【0022】

絶縁層上に形成されたＳｉＣ膜は、単結晶薄膜であっても、アモルファス又は多結晶の薄膜であってもよい。そして、絶縁層上に形成されたＳｉＣ膜の膜厚は、特に制限されないが、２０ｎｍ以下であるものが好ましい。極薄単結晶ＳｉＣ−ｏｎ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ基板、および極薄アモルファスＳｉＣ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板を、急速加熱法を用いて酸化処理することにより、酸化濃縮技術を用いた高品質なグラフェン膜が形成される。

【0023】

絶縁層上に形成されたグラフェン膜の上部のＳｉＯ_２膜は、フッ酸（フッ化水素水溶液）等で容易に除去することができる。フッ酸等による除去の方法は特に制限されないが、例えば、フッ酸が５重量％程度以下のものを用いるのが好ましい。

【0024】

本発明者の先の発明（特願２００９−１０７１９６）によると、例えば、ＳｉＯ_２膜の上のＳｉ膜を炭化することにより、Ｓｉ膜がＳｉＣ膜となり更にその上にグラフェン膜が形成される。ここでは、ＳｉＯ_２は炭素と反応しない物質であり、炭素の拡散を防止する。かかる物質の層上に形成されたＳｉ膜は炭素と反応し、グラフェン生成触媒として働く。従って、Ｓｉ膜を炭化水素ガスにより炭化することでＳｉＣ膜が生成するが、その際、その上に更にグラフェン膜が形成されるものである。そして、前記のようにして得られたグラフェン膜を用いて、絶縁層の表面にグラフェン膜を有するＳｉＣ膜が形成されてなる基板を製造することができる。

【0025】

本発明の基板は、例えば、絶縁層であるＳｉＯ_２膜の上のＳｉＣ膜を酸化することにより、ＳｉＣ膜がＳｉＯ_２膜となり、下層のＳｉＯ_２膜と新たに形成されたＳｉＯ_２膜の間に、グラフェン膜が形成されることによって得られる。また、本発明の基板は、本発明者の先の発明で得られた、絶縁層であるＳｉＯ_２膜上にＳｉＣ膜が形成され更にその上にグラフェン膜が形成されたものを用い、これを酸化処理することによっても得られる。

【0026】

後者の場合、ＳｉＣ膜上に形成されたグラフェン膜の大部分は、本発明プロセスの酸化処理工程によりＣＯ_２等として除去され、ＳｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜間には新たなグラフェン膜が形成されると考えられる。このことは、ラマン分析において、酸化処理が進行するにつれグラフェンピークが一度減少し、再度増大するということから推察できる。但し、一部の酸化処理前のグラフェン膜は、そのままＳｉＯ_２膜界面に滞在している可能性も否定できない。本発明の基板においては、前記のいずれの過程を経て形成されたグラフェン膜であってもかまわない。即ち、本発明において、絶縁層上の金属炭化物膜とは、表面にグラフェン膜が形成されている金属炭化物膜であってもよい。

【0027】

本発明の好ましい態様によると、先ず、市販ＳＯＩ（Silicon-on-Insulator）基板の表面Ｓｉを薄層化し、その極薄Ｓｉ層を炭化水素源を用いて炭化処理することにより、極薄ＳｉＣ層を形成する（表面にグラフェン膜が形成されていてもよい）。その後、形成された極薄ＳｉＣ層を酸化することにより、炭素を酸化濃縮し、絶縁層（ＳＯＩの場合は、埋め込みＳｉＯ_２膜）上にグラフェン膜を形成させる。以下、実施例により本発明を詳述する。

【実施例1】

【0028】

市販ＳＯＩ（Silicon-on-Insulator）基板の表面Ｓｉを薄層化し、その極薄Ｓｉ層を、エチレンを炭化水素源として炭化処理することにより、極薄ＳｉＣ層に変性した。

【0029】

具体的には、５ｎｍ−表面Ｓｉ層／埋め込み酸化膜／Ｓｉ基板（極薄ＳＯＩ基板）を用いて、大気圧雰囲気で水素１０ｓｌｍとプロパン２０ｃｃｍを流し、基板温度１３５０℃で１５秒処理することにより、表面に単結晶ＳｉＣ層を形成した。

【0030】

上記で形成された単結晶ＳｉＣ層／埋め込み酸化膜／Ｓｉ基板を大気圧酸素雰囲気（酸素流量：１０ｓｌｍ）において、１２００℃で３０分間酸化処理を行った。このとき形成された表面ＳｉＯ_２膜は約１０ｎｍ程度であった。この結果、ＳｉＯ_２膜／グラフェン膜／埋め込み酸化膜／Ｓｉ基板が形成された（図１参照）。

【実施例2】

【0031】

実施例１で得られたＳｉＯ_２膜／グラフェン膜／埋め込み酸化膜／Ｓｉ基板を、５重量％の希フッ酸に１分間浸漬し、表面のＳｉＯ_２膜を除去することでグラフェン膜／埋め込み酸化膜／Ｓｉ基板が得られた。

【実施例3】

【0032】

極薄アモルファスＳｉ／石英基板を、急速加熱法を用いてエチレンガスで炭化処理することにより、表面にＳｉＣ層を形成させた。

【0033】

具体的には、２０ｎｍ厚アモルファスＳｉ／石英基板を用いて、大気圧雰囲気で水素１０ｓｌｍとプロパン２０ｃｃｍを流し、基板温度１３５０℃で１５秒処理することにより、ＳｉＣ層を形成した。

【0034】

上記で形成されたＳｉＣ層／石英基板を、大気圧酸素雰囲気（酸素流量：１０ｓｌｍ）において、１２００℃で５分〜３０分間酸化処理を行った。この結果、ＳｉＯ_２膜／グラフェン膜／石英基板が得られた（図２参照）。

【実施例4】

【0035】

実施例３で得られたＳｉＯ_２膜／グラフェン膜／石英基板を、５重量％の希フッ酸に１分間浸漬し、表面のＳｉＯ_２膜を除去することでグラフェン膜／石英基板が得られた。

【実施例5】

【0036】

グラフェン膜／埋め込み酸化膜／Ｓｉ基板のラマン分光分析結果を、図３に示した。具体的には、実施例１と同様に、５ｎｍ−表面Ｓｉ層／１００ｎｍ−埋め込み酸化膜／Ｓｉ基板（極薄ＳＯＩ基板）を用いて、大気圧雰囲気で水素１０ｓｌｍと炭化水素ガス（プロパン）２０ｃｃｍを流し、基板温度１３５０℃で１５秒処理し、その後、大気圧雰囲気で酸素１０ｓｌｍを流し、基板温度１２００℃で５分、および３０分間の酸化処理を行った後、５重量％の希フッ酸に１分間浸漬することで、グラフェン膜／埋め込み酸化膜／Ｓｉ基板を作製した。

【0037】

図３から、５分間の酸化処理と比較して、３０分間酸化処理したサンプルの方がグラフェン膜作製を示す２７００ｃｍ^−１近傍のピークが大きくなっていることが分かる。なお、０．５分（３０秒）間の酸化処理サンプルでは、２７００ｃｍ^−１近傍のピークは観察されなかった。

【産業上の利用可能性】

【0038】

本発明により、革新的な技術でグラフェン膜を作製することができ、従来不可能であったＳｉプロセスへの組み込みが可能となり、グラフェン膜自身を用いた能動素子に加えて、配線材料への適用、太陽電池用途等向け透明導電膜の適用等、多くのデバイスアプリケーションが期待できる。

【図1】

【図2】

【図3】