特許 5656697 窒化アルミニウム結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5656697

(24)【登録日】2014年12月5日

(45)【発行日】2015年1月21日

(54)【発明の名称】窒化アルミニウム結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20141225BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20141225BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 C

   C30B19/04

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2011-50415(P2011-50415)

(22)【出願日】2011年3月8日

(65)【公開番号】特開2012-167001(P2012-167001A)

(43)【公開日】2012年9月6日

【審査請求日】2013年10月4日

(31)【優先権主張番号】特願2010-159973(P2010-159973)

(32)【優先日】2010年7月14日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-12770(P2011-12770)

(32)【優先日】2011年1月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100067736

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 晃

(74)【代理人】

【識別番号】100096677

【弁理士】

【氏名又は名称】伊賀 誠司

(74)【代理人】

【識別番号】100106781

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 稔也

(74)【代理人】

【識別番号】100113424

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 信博

(74)【代理人】

【識別番号】100150898

【弁理士】

【氏名又は名称】祐成 篤哉

(72)【発明者】

【氏名】福山 博之

(72)【発明者】

【氏名】安達 正芳

(72)【発明者】

【氏名】田中 明和

(72)【発明者】

【氏名】前田 一夫

【審査官】 伊藤 光貴

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０３０７１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２６６０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０６６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０４８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１３５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３９２９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｇａ−Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを導入し、該Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる窒化アルミニウム結晶の製造方法。

【請求項2】

前記種結晶基板が、窒化サファイア基板であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。

【請求項3】

前記窒化サファイア基板を９００℃以上１５００℃以下の温度でアニール処理することを特徴とする請求項２記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。

【請求項4】

前記窒化サファイア基板に形成された窒素極性の窒化アルミニウム膜上に、Ａｌ極性の窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項２又は３記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。

【請求項5】

前記Ｇａ−Ａｌ合金融液にＮ_２ガスを注入しながら、窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。

【請求項6】

前記Ｇａ−Ａｌ合金融液の温度を１０００℃以上１５００℃以下とし、窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。

【請求項7】

前記Ｇａ−Ａｌ合金融液のＧａとＡｌとのモル比が９８：２〜４０：６０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。

【請求項8】

窒化サファイア基板に形成された窒素極性の窒化アルミニウム膜上に、Ａｌ極性の窒化アルミニウム結晶がエピタキシャル成長されてなる結晶基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液相成長法（ＬＰＥ）によりＡｌＮをエピタキシャル成長させる窒化アルミニウム結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外発光素子は、蛍光灯の代替、高密度ＤＶＤ、生化学用レーザ、光触媒による公害物質の分解、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、水銀灯の代替など、次世代の光源として幅広く注目されている。この紫外発光素子は、ワイドギャップ半導体と呼ばれるＡｌＧａＮ系窒化物半導体からなり、表１に示すようなサファイア、４Ｈ−ＳｉＣ、ＧａＮなどの異種基板上に積層される。

【0003】

しかし、サファイアは、ＡｌＧａＮとの格子不整合が大きいため、多数の貫通転位が存在してしまい、非発光再結合中心となって内部量子効率を著しく低下させてしまう。また、４Ｈ−ＳｉＣ及びＧａＮは、格子整合性は高いが、高価である。また、４Ｈ−ＳｉＣ及びＧａＮは、それぞれ波長３８０ｎｍ及び３６５ｎｍ以下の紫外線を吸収してしまう。

【0004】

これに対して、ＡｌＮは、ＡｌＧａＮと格子定数が近く、２００ｎｍの紫外領域まで透明であるため、発光した紫外線を吸収することなく、紫外光を効率よく外部へ取り出すことができる。つまり、ＡｌＮ単結晶を基板として用いてＡｌＧａＮ系発光素子を準ホモエピタキシャル成長させることにより、結晶の欠陥密度を低く抑えた紫外光発光素子を作製することができる。

【0005】

【表1】

【0006】

現在、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）、液相成長法、昇華再結晶法などの方法によりＡｌＮのバルク単結晶の作製が試行されている。例えば、特許文献１には、ＩＩＩ族窒化物結晶の液相成長法において、フラックスへの窒素の溶解量を増加させるために圧力を印加し、ナトリウム等のアルカリ金属をフラックスに添加することが開示されている。また、特許文献２には、Ａｌ融液に窒素原子を含有するガスを注入して、ＡｌＮ微結晶を製造する方法が提案されている。

【0007】

しかしながら、上記特許文献１、２の技術を用いてＡｌＮ結晶を製造する場合、高い成長温度が必要となり、コスト及び結晶品質に関して満足するものが得られない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−２２４６００号公報

【特許文献2】特開平１１−１８９４９８号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、安価で良質な窒化アルミニウム結晶の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本件発明者らは、鋭意検討を行った結果、液相成長法におけるフラックスとしてＧａ−Ａｌ合金融液を用いることにより、低温でのＡｌＮの結晶成長が可能であり、基板表面の結晶性を引き継ぎかつＡｌ極性を有する良好なＡｌＮ結晶が得られることを見出した。

【0011】

すなわち、本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ｇａ−Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを導入し、該Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴としている。

【0012】

また、本発明に係る結晶基板は、窒化サファイア基板に形成された窒素極性の窒化アルミニウム膜上に、Ａｌ極性の窒化アルミニウム結晶がエピタキシャル成長されてなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、良質なＡｌＮ結晶を低温で成長させることができ、製造コストを低減させることが可能となる。また、本発明によれば、窒素極性を有する窒化サファイア基板上にＡｌ極性を持つＡｌＮ結晶を成長させることが可能となる。このため、現在用いられているＡｌ極性を有する基板に対して最適化されたＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法の成長条件を用いて、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）やＬＤ（Laser diode）デバイスに必要な多重量子井戸構造を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ＧａＮ及びＧａＮ＋Ｇａの窒素雰囲気中の重量変化の温度依存性を示すグラフである。

【図2】ＧａとＡｌとの二元合金状態図である。

【図3】ＡｌＮ結晶製造装置の構成例を示す図である。

【図4】Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。

【図5】エピタキシャル成長後のシード基板断面を示すＳＥＭ観察写真である。

【図6】サファイア窒化層とＬＰＥ層の断面を示すＴＥＭ観察写真である。

【図7】サファイア窒化層とＬＰＥ層の断面を示す２波条件下（それぞれ，逆格子ベクトル（ａ）ｇ＝［０００２］、（ｂ）ｇ＝［１０−１０］及び（ｃ）ｇ＝［１０−１２］の回折線を用いた。）明視野像ＴＥＭ観察写真である。

【図8】サファイア窒化層とＬＰＥ層のＣＢＥＤ図形及びシミュレーションパターンを併せて示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．本発明の概要
２．窒化アルミニウム結晶の製造方法
３．実施例

【0016】

＜１．本発明の概要＞
本件発明者らは、窒素雰囲気下におけるＧａＮの示差熱重量測定結果を報告している（清水圭一、平成１４年東京工業大学大学院理工学研究科物質科学専攻修士論文）。

【0017】

図１は、ＧａＮ及びＧａＮ＋Ｇａの窒素雰囲気中の重量変化の温度依存性を示すグラフである。示差熱重量測定は、Ｎ_２（太陽東洋酸素社製、純度９９．９９９９５vol％）雰囲気下において行った。試料には、ＧａＮ粉末（昭和化学社製、純度９９mass％）及びＧａＮ＋Ｇａ（ニラコ社製、純度９９．９９９９mass％）を用い、温度１０７５Ｋから５Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。

【0018】

図１に示す測定結果より分かるように、１３００Ｋ前後の温度においてＧａＮの急激な重量減少が起こる。この重量減少は、ＧａＮ試料が金属Ｇａと窒素ガスに分解したことを示し、また、急激な分解反応は、ＧａＮ試料のみの場合（ａ）よりもＧａ＋ＧａＮ試料の場合（ｂ）の方が５０Ｋ程度低い温度で起こる。

【0019】

また、図２は、ＧａとＡｌとの二元合金状態図である（H.Okamoto, Desk Handbook: Phase Diagrams for Binary Alloys, Asm International(2000) p31を参照。）。図２から分かるように、ＧａとＡｌとの混合物のフラックスを使用することで、フラックスの液相線温度は、Ａｌの融点（６６０℃）以下になる。

【0020】

本件発明者らは、このような知見に基づき、液相成長法におけるフラックスとしてＧａ−Ａｌ合金融液を用いることで、低温でのＡｌＮの結晶成長が可能であり、基板表面の結晶性を引き継いだ良好なＡｌＮ結晶が得られることを見出した。

【0021】

すなわち、本実施の形態の具体例として示す窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ｇａ−Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを導入し、Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる。これにより、低温でのＡｌＮの結晶成長が可能となり、特別な耐熱設備を備えた高価な炉が不要となるため、製造コストを低減させることが可能となる。また、基板表面の良好な結晶性を引き継ぎかつ窒素極性の基板の上にＡｌ極性を有する良好なＡｌＮ結晶を成長させることができる。

【0022】

＜２．窒化アルミニウム結晶の製造方法＞
次に、本実施の形態における窒化アルミニウム結晶の製造方法について説明する。

【0023】

図３は、ＡｌＮ結晶製造装置の構成例を示す図である。このＡｌＮ結晶製造装置は、ガス導入管１と、坩堝２と、坩堝２内のシード基板３及びＧａ−Ａｌ合金融液４を加熱するヒータ５と、ガス排出管６と、熱電対７とを備える。

【0024】

ガス導入管１は、上下に可動し、坩堝２内のＧａ−Ａｌ合金融液４中に先端が挿入可能となっている。すなわち、Ｇａ−Ａｌ合金融液４を窒素含有ガスでバブリング可能となっている。坩堝２は、耐高温性のものが用いられ、例えばアルミナ、ジルコニアなどのセラミックを用いることができる。

【0025】

シード基板３は、ＡｌＮ結晶と格子不整合率が小さい格子整合基板であり、例えば、ＡｌＮ薄膜を表面に形成した窒化サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板などが用いられる。この中でも、窒化サファイア基板を用いることにより、表面の良好な結晶性を引き継いだＡｌＮをホモエピタキシャル成長させることができる。窒化サファイア基板は、例えば、特開２００５−１０４８２９号公報、特開２００６−２１３５８６号公報、特開２００７−３９２９２号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、例えばｃ面サファイア基板を窒素分圧０．９ａｔｍ／ＣＯ分圧０．１ａｔｍで１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持することにより、ＡｌＮ薄膜の結晶性が優れた窒化サファイア基板を得ることができる。この窒化サファイア基板は、表面のＡｌＮ膜がｃ軸配向単結晶膜でありかつ窒素で終端された窒素極性を有する。

【0026】

また、シード基板３に窒化サファイア基板を用いる場合は、予め９００℃以上１５００℃以下の温度で、窒化サファイア基板のアニール処理を行うことが望ましい。アニール処理を行うことで、ＡｌＮ薄膜に回転ドメインが存在した場合であっても、ドメインの再配列が促され、ｃ軸配向したシングルドメインとなる。

【0027】

Ｇａ−Ａｌ合金融液４は、ＧａとＡｌとのモル比率が９９：１〜１：９９の範囲のものを用いることができる。この中でも、低温成長及び結晶性の観点から、ＧａとＡｌとのモル比率が９８：２〜４０：６０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは９８：２〜５０：５０の範囲のものである。

【0028】

窒素含有ガスとしては、Ｎ_２、ＮＨ_３などを用いることができるが、安全性の観点からＮ_２を用いることが好ましい。また、窒素含有ガスの窒素分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。

【0029】

続いて、ＡｌＮ結晶の製造方法について説明する。先ず、Ｇａ及びＡｌが化合物を形成しない雰囲気（例えば、アルゴンガス）中で昇温を開始し、Ａｌの融点に達した後、Ｇａ−Ａｌ合金融液４中に窒素含有ガスを注入する。そして、坩堝２内のＧａ−Ａｌ合金融液４の温度を１０００℃以上１５００℃以下に保ち、シード基板３をＧａ−Ａｌ合金融液４中に浸漬し、シード基板３上にＡｌＮ結晶を生成させる。

【0030】

シード基板３に窒化サファイア基板を用いる場合には、窒化サファイア基板をＧａ−Ａｌ合金融液４中に浸漬する直前に、融液４直上で保持することで、窒化サファイア基板のアニール処理をＡｌＮ結晶製造装置内で実施することができる。アニール処理時の基板温度は、基板が融液４直上で保持されているため、融液４と同等である。

【0031】

ここで、Ｇａ−Ａｌ合金融液４の温度を１０００℃以上とすることにより、注入された窒素と融液中のガリウム及びアルミニウムのそれぞれとが化合して生成されたＧａＮ及びＡｌＮの微結晶のうち、ＧａＮ微結晶は解離し、ガリウムと窒素に分解される。このため、ＡｌＮ結晶成長が阻害されることはない。なお、ＡｌＮ結晶の融点は２０００℃以上であり、１５００℃以下では安定である。

【0032】

また、ＡｌＮ結晶は、１気圧の常圧条件でも成長させることができ、窒素の溶解度が小さい場合には加圧してもよい。

【0033】

所定時間が経過した後、シード基板３をＧａ−Ａｌ合金融液４から取り出して、徐冷を行う。又は、アルミニウム単体の融点６６０℃まで、シード基板３をＧａ−Ａｌ合金融液４中に浸漬したまま徐冷を行い、徐冷中もＡｌＮ結晶を生成させてもよい。

【0034】

以上説明したように、低融点かつ高沸点であるガリウムとアルミニウムを液相成長法のフラックスに用い、フラックス中に窒素ガスを注入することにより、窒化アルミニウムの融点より遙かに低い温度で、ＡｌＮ結晶を液相成長させることができる。

【0035】

また、このＡｌＮ結晶製造方法によれば、これらのガス精製、排ガス処理等にかかる設備が不要となり、また、加圧反応容器が不要となり、装置構成がシンプルとなるため、コスト削減を図ることができる。また、ガリウムは、リサイクルが容易な元素として知られ、フラックスをリサイクルすることで、省エネルギー及び環境保全にも貢献する。

【0036】

また、このＡｌＮ結晶製造方法は、ＭＯＶＰＥ（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）法で使用されている高価な有機金属ガスや、ＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）法で使用されている塩素ガス又は塩化水素ガスを原料とする必要がないので安全である。

【実施例】

【0037】

＜３．実施例＞
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0038】

［実施例１］
先ず、ｃ面サファイア基板を窒素分圧０．９ａｔｍ／ＣＯ分圧０．１ａｔｍで１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持し、窒化サファイア基板を得た。ｃ軸配向したＡｌＮ結晶について、チルト成分（結晶試料面に垂直な方向の結晶面の揺らぎ）の結晶性はＡｌＮ結晶（００２）面のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅で表し、ツィスト成分（結晶試料面内における回転方向の揺らぎ）の結晶性はＡｌＮ結晶（１０２）面のロッキングカーブの半値幅で表す。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は、８３arcsecであり、ＡｌＮ結晶（１０２）面ツィストは、４０７arcsecであった。

【0039】

次に、ガリウムとアルミニウムのモル比率が７０：３０のＧａ−Ａｌ合金融液からなるフラックスをアルゴンガス中で昇温させた。アルミニウムの融点に達した後、フラックス中に０．１ＭＰａの窒素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。そして、坩堝内のフラックスの温度を１３００℃に保ち、常圧で上記窒化アルミニウム基板をフラックス中に浸漬させた。２９時間経過した後、窒化アルミニウム基板をフラックス中に浸漬したまま室温まで徐冷を行い、窒化アルミニウム結晶を生成させた。

【0040】

図４は、Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。ＡｌＮ（００２）面とサファイア（００６）面のc面ピークが観察されたが、ＧａＮ及び金属Ｇａに起因するピークは観察されなかった。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は２８８arcsec、（１０２）面ツィストの半値幅は６７０arcsecであった。

【0041】

また、図５は、エピタキシャル成長後のシード基板断面を示すＳＥＭ観察写真である。ＡｌＮ結晶の膜厚は２μｍであり、窒化サファイア基板上の窒化膜の品質を受け継いだ配向性の高い良好なＡｌＮ結晶を１μｍ以上エピタキシャル成長させることができた。

【0042】

図６は、窒化サファイア基板とエピタキシャル成長させたＡｌＮ結晶との断面を透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope）で観察した写真である。窒化サファイア基板上には、基板を窒化したことによって形成されたＡｌＮ膜、更にその上にエピタキシャル成長したＡｌＮ膜が観察された。

【0043】

これらのＡｌＮ膜について、ＣＢＥＤ（Convergent-beam electron diffraction）法により極性を判定したところ、サファイア基板を窒化したことによって形成されたＡｌＮ膜は窒素極性を有するが、その上にエピタキシャル成長したＡｌＮ膜はＡｌ極性であることが確認された。すなわち、窒化サファイア基板のＡｌＮ膜とエピタキシャル成長したＡｌＮ膜との界面において極性が反転することが分かった。

【0044】

［実施例２］
ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が３６arcsec、（１０２）面ツィストの半値幅が４６１arcsecである窒化サファイア基板を用い、この窒化アルミニウム基板をフラックス中に常圧で５時間浸漬させた以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は７９arcsecであり、（１０２）面ツィストの半値幅は５７６arcsecであった。また、ＡｌＮ結晶の膜厚は０．７μｍであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であった。

【0045】

［実施例３］
ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が３６arcsec、（１０２）面ツィストの半値幅が４６１arcsecである窒化サファイア基板を用い、この窒化アルミニウム基板をガリウムとアルミニウムのモル比率が６０：４０のフラックス中に常圧で５時間浸漬させた以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は５０arcsecであり、（１０２）面ツィストの半値幅は５４４arcsecであった。また、ＡｌＮ結晶の膜厚は１．０μｍであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であった。

【0046】

［実施例４］
ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が５４arcsec、（１０２）面ツィストの半値幅が４３９arcsecである窒化サファイア基板を用い、この窒化アルミニウム基板をガリウムとアルミニウムのモル比率が５０：５０のフラックス中に常圧で５時間浸漬させた以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は６８arcsecであり、（１０２）面ツィストの半値幅は６９８arcsecであった。また、ＡｌＮ結晶の膜厚は０．３μｍであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であった。

【0047】

［実施例５］
ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が４３arcsec、（１０２）面ツィストの半値幅が４４３arcsecである窒化サファイア基板を用い、この窒化アルミニウム基板をガリウムとアルミニウムのモル比率が４０：６０のフラックス中に常圧で５時間浸漬させた以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は３７４arcsecであり、（１０２）面ツィストの半値幅は８９６arcsecであった。また、ＡｌＮ結晶の膜厚は１．２μｍであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であった。

【0048】

［実施例６］
ガリウムとアルミニウムのモル比率が９８：２のフラックスをアルゴンガス中で昇温させた。アルミニウムの融点に達した後、炉内に０．１ＭＰａの窒素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。そして、坩堝内のフラックスの温度を１２００℃に保ち、常圧でＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が５７arcsecc、（１０２）面ツィストの半値幅が３９２arcsecである窒化アルミニウム基板をフラックス中に浸漬させた。６時間経過した後、窒化アルミニウム基板をフラックス中から取り出して徐冷を行い、窒化アルミニウム結晶を生成させた。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は２３８arcsecであり、（１０２）面ツィストの半値幅は４１７arcsecであった。また、ＡｌＮ結晶の膜厚は１．２μｍであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であった。

【0049】

【表2】

【0050】

表２に実施例１〜６の実験条件及びＡｌＮ結晶膜の評価の一覧を示す。これらの結果より、フラックスとしてＧａとＡｌとのモル比が９８：２〜４０：６０のＧａ−Ａｌ合金融液を用いることにより、低温でのＡｌＮの結晶成長が可能であり、基板表面の結晶性を引き継ぎかつ窒素極性の基板の上にＡｌ極性を有する良好なＡｌＮ結晶が得られることが分かった。特に、ＧａとＡｌとのモル比が９８：２〜５０：５０の範囲のフラックスによれば、ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が３００arcsec以下の優れたＡｌＮ結晶を得ることができた。また、フラックスに窒素ガスを注入（バブリング）することにより、常圧でも優れたＡｌＮ結晶が得られることが分かった。

【0051】

［実施例７］
次に、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の評価として、転位解析及び極性判定を行った。転位の観察及び極性判定の試料には、フラックスとしてＧａとＡｌとのモル比が６０：４０のＧａ−Ａｌ合金融液を用い、１３００℃で５ｈ、窒化サファイア基板上に成長させたＡｌＮ膜を用いた。このＡｌＮ膜の結晶性をＸ線ロッキングカーブ測定により評価した結果、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅は、０００２回折で５０arcsec、１０−１２回折で５９０arcsecであった。

【0052】

ＡｌＮのらせん及び刃状転位のバーガーズベクトルは、それぞれｂｓ=［０００１］、ｂｅ＝１／３［１１−２０］と表される。回折面の逆格子ベクトルをｇとすると、ｇ・ｂ_ｓ＝０、及びｇ・ｂ_ｅ＝０のとき、それぞれらせん及び刃状転位のコントラストが現れない像が得られる。本実施例では、ｇ＝［０００２］回折線を励起するように電子線の入射角を試料の［１１−２０］方向から僅かに傾け、２波条件下で明視野像を取得した。同様にｇ＝［１０−１０］及びｇ＝［１０−１２］回折線の２波条件下明視野像も取得し、これらの像を比較することで転位種を決定した。

【0053】

また、ＣＢＥＤ法によるＡｌＮ膜の極性判定では、電子線は試料の[１１−２０]方向から入射した。極性は、シミュレーションにより得られたパターンと比較することで判定した。

【0054】

図７（ａ）にｇ＝［０００２］、図７（ｂ）にｇ＝［１０−１０］及び図７（ｃ）にｇ＝［１０−１２］の回折線を用いた２波条件下明視野像を示す。図７（ｂ）及び図７（ｃ）に見えている貫通転位線が図７（ａ）の像では完全に消失している。この比較から、図７の視野内に見えている転位はすべて刃状転位であり、らせん転位は刃状転位に比べ極端に少ないことが分かった。これはＸＲＣの半値幅から推測される結果と一致した。

【0055】

また、図８に実験で得られたＣＢＥＤ図形とシミュレーションパターンとを併せて示す。図８（ａ）はサファイア窒化法により得られたＡｌＮ層、図８（ｂ）はＬＰＥ（液相エピタキシ）によって成長したＡｌＮ層の像である。この結果、サファイア窒化層は、窒素極性であるのに対し、ＬＰＥ層では、極性が反転しＡｌ極性となっていることが分かった。

【0056】

［実施例８］
窒化アルミニウム基板をガリウムとアルミニウムのモル比率が６０：４０のフラックスに浸漬する前に、Ｇａ−Ａｌ合金融液の直上３ｃｍの位置に２時間保持した以外は、実施例３と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。Ｇａ−Ａｌ合金融液の直上に保持した窒化アルミニウム基板の温度は、１３００℃であった。

【0057】

窒化アルミニウム基板上に成長したＡｌＮ結晶の（００２）面チルトの半値幅は２０８arcsecであり、（１０２）面ツィストの半値幅は６６８arcsecであった。また、ＡｌＮ結晶の膜厚は１．０μｍであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であり、実施例３に見られたようなｃ軸を軸とする約１度ずれた回転ドメインは存在しなかった。アニール効果により、窒化アルミニウム基板のＡｌＮ薄膜がシングルドメイン化したものと思われる。

【符号の説明】

【0058】

１ ガス導入管、 ２ 坩堝、 ３ シード基板、 ４ Ｇａ−Ａｌ溶融液、 ５ ヒータ、 ６ ガス排出管、 ７ 熱電対

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】