特許 5662698 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5662698

(24)【登録日】2014年12月12日

(45)【発行日】2015年2月4日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20150115BHJP

   C01B 31/02 20060101ALI20150115BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   C01B31/02 101B

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2010-108360(P2010-108360)

(22)【出願日】2010年5月10日

(65)【公開番号】特開2010-287566(P2010-287566A)

(43)【公開日】2010年12月24日

【審査請求日】2013年5月8日

(31)【優先権主張番号】特願2009-118855(P2009-118855)

(32)【優先日】2009年5月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100077849

【弁理士】

【氏名又は名称】須山 佐一

(74)【代理人】

【識別番号】100110180

【弁理士】

【氏名又は名称】阿相 順一

(72)【発明者】

【氏名】池田 大佐

(72)【発明者】

【氏名】田川 和樹

(72)【発明者】

【氏名】川野 陽一

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０５６５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２０３３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２９０８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０３１４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２９７３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２７０１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３２０５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３３２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０６７２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１０２３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１３７０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４１８８２７９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

石炭系及び又は石油系（以下、石炭系等という）生コークス及び前記石炭系等か焼コークスが、重量比で９０：１０〜１０：９０に配合され、前記石炭系等生コークス及び前記石炭系等か焼コークスの合計量１００重量部に対して、リン化合物及びホウ素化合物を、リン及びホウ素換算で各々０．１重量部〜６．０重量部の割合で添加したコークス材料を、８００℃〜１４００℃の温度で焼成してなることを特徴とするリチウム二次電池負極活物質。

【請求項2】

前記生コークス及びか焼コークスが粉砕された粉末状であることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池負極活物質。

【請求項3】

前記石炭系等生コークスと前記石炭系等か焼コークスとの配合比が、重量比で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池負極活物質。

【請求項4】

前記石炭系等生コークス及び前記石炭系等か焼コークスの合計量１００重量部に対して、前記リン化合物をリン換算で０．５重量部〜５．０重量部、前記ホウ素化合物をホウ素換算で０．５重量部〜５．０重量部の割合で添加させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極活物質。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極活物質を用いた車載用二次電池。

【請求項6】

ハイブリッド自動車、電気自動車用途であることを特徴とする請求項５記載の車載用二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有することから、小型化・軽量化が可能であるため、携帯電話、パソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）およびハンディビデオカメラ等の移動電子機器の電源として多く利用されており、今後もその需要は益々高くなると予想されている。

【0003】

また、エネルギー問題や環境問題に対応するために、電気自動車やニッケル水素電池駆動のモーターとガソリンエンジンとを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）が開発され、その普及台数を伸ばしている。これらの自動車では、使用する電池のさらなる高性能化が要求されており、この要求に応えるものとしてもリチウム二次電池が注目を集めている。

【0004】

リチウム二次電池は、負極材（負極活物質）として、安全性および寿命の面で優れる炭素材料が一般に用いられる。炭素材料のなかでも黒鉛材料は、少なくとも２，０００℃程度以上、通常は２，６００〜３，０００℃程度の高温で得られる、高エネルギー密度を持つ優れた材料であるが、高入出力特性やサイクル特性に課題を有している。このため、例えば電力貯蔵用や電気自動車等の高入出力用途には、黒鉛材料よりも低い温度で焼成され、黒鉛化度の低い低結晶炭素材料の利用が主に研究されている。

【0005】

近年においては、ハイブリッド電気自動車のさらなる高性能化の観点から、リチウム二次電池に対してもさらなる高性能化が求められており、その性能の向上が急務となっている。特にリチウム二次電池の特性としては、負電極側の電位を十分に低減して実電池電圧を向上させ、十分に高い出力特性を呈することが要求される。

【0006】

また、ハイブリッド電気自動車のエネルギー源である電流を十分に供給できるように、リチウム二次電池の放電容量が重要な特性として上げられる。加えて、充電電流量に比較して放電電流量が十分に高くなるように、放電容量に対する充電容量の割合、すなわち初期効率が高いことも要求される。

【0007】

さらに、短時間での充電を可能とすべく、リチウム二次電池は高電流密度まで高い充電容量を維持することが好ましく、容量維持率が高いことも要求されている。

【0008】

すなわち、この様な出力特性、放電容量、初期効率、容量維持率等の特性をバランス良く高めることが要求される。

【0009】

この様なリチウム二次電池を目的として、負極材としてコークスや黒鉛等の炭素材料が多く検討されているが、上述した放電容量を増大させることはできるものの、初期効率は十分でない。また、実電池電圧が不十分であって、近年の高出力特性や容量維持率の要件を満足することができない。

【0010】

例えば、特許文献１には、インターカレーション又はドーピングを利用した負極材として、有機化合物の熱分解又は焼成炭化により得られる特定の比表面積及びＸ線回折結晶厚み等を規定した炭素質材料が開示されているが、ＨＥＶ用などの車載用途においては未だ不十分であった。

【0011】

また、特許文献２には、負極材としてか焼されたコークスを原料として不活性雰囲気下、熱処理をすることにより不純物を除去することで、リサイクル特性に優れた比較的高い放電容量を有する炭素材料が開示されているが、ＨＥＶ用などの車載用途において出力特性等の面で十分でなかった。

【0012】

特許文献３には、黒鉛類似構造を有する炭素質などに特定の被覆層を設けて熱処理して得られる炭素質材料を負極材として用いることが開示され、特許文献４には、負極材として低温で熱処理されたコークスを原料として不活性雰囲気下、熱処理をすることにより、より高度に不純物を除去することで、比較的高い放電容量を有する炭素材料が開示されているが、いずれもやはりＨＥＶ用などの車載用途において十分な電池特性を有するものではなかった。

【0013】

また、特許文献５には、石油又は石炭の生コークスを５００〜８５０℃にて熱処理した熱処理コークスを負極材とすることで、充・放電容量の大きなリチウム二次電池を供給しうることが開示されているが、ＨＥＶ用などの車載用途において出力特性の面で十分でなかった。

【0014】

以上のようなコークス等を原料とした低結晶炭素材料のリチウム二次電池用負極材の研究は殆んどが小型携帯機器用電源としての二次電池用負極材の特性改善に向けられていて、ＨＥＶ用二次電池に代表される大電流入出力リチウム二次電池用に適した充分な特性を有する負極材が開発されていなかったのが実情である。

【0015】

他方、有機材料又は炭素質材料に、各種化合物を添加して電池特性を向上させることも検討されている。

【0016】

例えば、特許文献６には、有機材料又は炭素質材料にリン化合物を添加して炭素化することにより得られる負極材が開示され、特許文献７には、ホウ素及びケイ素を含有する炭素材料を黒鉛化して得られる負極材が開示されているが、いずれも、上記と同様に、ＨＥＶ用などの車載用途において出力特性等の面で実用化には未だ十分ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】特開昭６２−９０８６３号公報

【特許文献2】特開平１−２２１８５９号公報

【特許文献3】特開平６−５２８７号公報

【特許文献4】特開平８−１０２３２４号公報

【特許文献5】特開平９−３２０６０２号公報

【特許文献6】特開平３−１３７０１０号公報

【特許文献7】特開平１１−４０１５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明は、リチウム二次電池の出力特性を十分に向上させることができるとともに、放電容量、初期効率及び容量維持率を含むＨＥＶ用などの車載用途に要求される実用特性を備えた、新規な負極活物質を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、石炭系及び／又は石油系(以下、石炭系等という)生コークス及び前記石炭系等か焼コークスが、重量比で９０：１０〜１０：９０に配合され、該コークスの合計量１００重量部に対して、リン化合物及びホウ素化合物を、リン及びホウ素換算で各々０．１重量部〜６．０重量部の割合で添加したコークス材料を、８００℃〜１４００℃の温度で焼成してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質が、リチウム二次電池の負電極の電位を十分に低減して実電池電圧を向上させることができ、出力特性、放電容量、初期効率及び容量維持率などの車載用途に要求される実用特性を備えたものであることを見出し、本発明を完成した。

【0020】

なお、本発明における“石炭系等生コークス”とは、石油系及び／又は石炭系重質油を例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度が４００℃〜７００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を実施して得たものを意味する。また、“石炭系等か焼コークス”とは、石炭系等生コークスに対してか焼処理を施したものを意味し、最高到達温度が８００℃〜１５００℃程度でか焼した石油系及び／又は石炭系のコークスを意味する。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、リチウム二次電池の出力特性を十分に向上させることが出来るとともに、放電容量、初期効率及び容量維持率を含むＨＥＶ用などの車載用途に要求される実用特性を備え、性能バランスに優れた負極活物質を提供することが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明を、リチウム二次電池用負極活物質の実施の形態に基づいて、より詳細に説明する。

【0023】

本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、最初に、石炭系等重質油を例えばディレードコーカー等のそれぞれ適宜のコークス化設備を用い、最高到達温度が４００℃〜７００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を進めることによって石炭系等生コークスを得る。その後、得られた石炭系等生コークスの塊を所定の大きさに粉砕する。粉砕には、工業的に用いられる粉砕機を使用することができる。具体的にはアトマイザー、レイモンドミル、インペラーミル、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、ハイブリダイザー等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。

【0024】

ここで使用される石炭系等重質油は、石油系重質油であっても石炭系重質油であっても構わないが、石炭系重質油の方が芳香族性に富んでおり、S、V、Fe等の不純物が少なく、揮発分も少ないため、石炭系重質油を使用する方が好ましい。

【0025】

また、上記のようにして得た石炭系等生コークスを最高到達温度８００℃〜１５００℃でか焼して石炭系等か焼コークスを製造する。好ましくは１０００℃〜１５００℃、より好ましくは１２００℃〜１５００℃の範囲である。石炭系等生コークスの焼成には、大量熱処理が可能なリードハンマー炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。また、これらの焼成設備は、連続式およびバッチ式のどちらでもよい。次いで、得られた石炭系等か焼コークスの塊を、上記同様に、工業的に用いられるアトマイザー等の粉砕機を用いて所定の大きさに粉砕する。

【0026】

なお、粉砕後の石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉の大きさは特に限定されるものではないが、メジアン径として求められる平均粒子径が５〜１５μｍであるとより好ましく、このとき、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下であるとより好ましい。平均粒子径が５μｍを下回ると比表面積が過度に増加して、得られたリチウム二次電池の初期効率が低下するおそれがある。一方、平均粒子径が１５μｍを上回るとリチウム二次電池の充放電特性が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は５ｍ^２／ｇを上回ると、上述したように、比表面積が過度に増加して、リチウム二次電池の初期効率が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は微細細孔を形成する観点からは２ｍ^２/ｇ以上程度であることが望ましい。

【0027】

次いで、上述のようにして得た石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉をそれぞれ所定量の割合で配合する。なお、石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉の配合量は、例えば重量比で９０：１０〜１０：９０とすることが好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０とすることが好ましい。石炭系等か焼コークスの割合を増大させると出力特性が向上し、石炭系等生コークスの割合を増大させると放電容量や初期特性が向上する。どの特性が高く要求されるかによって異なるが、例えば、出力特性の面からは、石炭系等か焼コークスの含有量を５０％以上含有させることが良い。

【0028】

石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉の割合が上記範囲外になると、リチウム二次電池負極活物質からなる負電極の電位を十分に低減することができず、実電池電圧を向上させることができなくなり、十分に高い出力特性が得られない場合がある。また、充放電末期におけるリチウム二次電池の抵抗値が増大してしまい、安定した充放電特性を呈することができなくなってしまう場合がある。

【0029】

上述したコークス粉には、リン化合物及びホウ素化合物を添加する。添加は、上述した石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉と、以下に示すような量のリン化合物及びホウ素化合物とを配合して所定の型に入れることによって行う（第１の添加法）。

【0030】

リン化合物及びホウ素化合物の添加は、石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉を得た後に行なう代わりに、石炭系等生コークスの塊及び石炭系等か焼コークスの塊を得た時点で行なうこともできる（第２の添加法）。この場合は、石炭系等生コークスの塊及び石炭系等か焼コークスの塊を粉砕機に入れるととともに、同時に上述したリン化合物及びホウ素化合物を前記粉砕機に入れて前記塊の粉砕を行なうことによって、前記リン化合物及び前記ホウ素化合物が添加してなる石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉を得ることができる。

【0031】

したがって、石炭系等生コークスの塊及び石炭系等か焼コークスの塊の粉砕と同時にリン化合物及びホウ素化合物を添加させることができるので、焼成の際に別途リン化合物等を添加させる操作を省略することができ、リチウム二次電池用負極活物質の製造工程の全体を簡略化することができる。

【0032】

但し、上記第１の添加法及び第２の添加法のいずれも、添加の具体的な手法が異なることによって、リチウム二次電池負極活物質の製造工程が異なるのみであって、リチウム二次電池用負極活物質自体の出力特性や放電容量、初期効率、容量維持率にはほとんど変化がない。

【0033】

上記リン化合物の添加量は、石炭系等生コークスと石炭系等か焼コークスの合計量１００重量部に対してリン換算で０．１〜６．０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜５．０重量部であることが好ましい。添加量が下限未満ではリン化合物を添加する効果が十分得られないおそれがあり、一方、添加量が上限を超えるとコークスの表面の低結晶化が進み、出力特性が低下するおそれがあるためである。

【0034】

また、上記ホウ素化合物の添加量は、石炭系等生コークスと石炭系等か焼コークスの合計量１００重量部に対してホウ素換算で０．１〜６．０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜５．０重量部であることが好ましい。添加量が下限未満ではホウ素化合物を添加する効果が十分得られないおそれがあり、一方、添加量が上限を超えるとコークスの炭化が過剰に促進されるためと、未反応のホウ素が残存するおそれがあり、リチウム二次電池用負極活物質の出力特性や放電容量、初期効率、容量維持率が劣化してしまう恐れがある。

【0035】

上述したリン化合物としては、容易に水溶液を調製でき、かつ高い安全性を有する等の観点からリン酸類が好ましい。リン酸類としては、リン酸（オルトリン酸）を用いることがより好ましいが、これに限らず直鎖状ポリリン酸や環状ポリリン酸、あるいは各種リン酸エステル化合物等から適宜選択して用いることができる。これらのリン酸類は、いずれか１つを単独で使用してよく、また、２以上を配合して使用してもよい。

【0036】

また、上述したホウ素化合物としては炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を用いることが好ましい。これは、炭化ホウ素が焼成中に分解したとしても、その結果得られる成分は、本発明の目的を達成するためのホウ素、及び負極活物質の母材であるコークスの構成元素である炭素のみであって、その他の成分を含まないことから、かかる成分による負極活物質への悪影響を抑制することができるからである。

【0037】

こうしたコークスについて、焼成を行う。この焼成温度は、最高到達温度で８００℃以上１４００℃以下とすることがよい。好ましくは９００℃〜１２００℃、更に好ましくは９００℃〜１１００℃の範囲である。焼成温度が上限を超えると、コークス材料の結晶成長が過剰に促進され、リチウム二次電池用負極活物質の出力特性や放電容量、初期効率、容量維持率が劣化してしまう恐れがあり、また、量産性の観点からも好ましくない。一方、焼成温度が下限よりも低いと、十分な結晶成長ができないのみならず、コークスの炭化過程でリン化合物及びホウ素化合物の添加効果が十分でなく、同様に、リチウム二次電池用負極活物質の出力特性や放電容量、初期効率、容量維持率が劣化してしまう恐れがある。

【0038】

また、最高到達温度での保持時間は特に限定しないが３０分以上が好ましい。また、焼成雰囲気は、特に限定されないが、アルゴンあるいは窒素等の不活性ガス雰囲気でも良く、ロータリーキルンの様な非密閉状態での非酸化雰囲気でも良いし、リードハンマー炉の様な密閉状態での非酸化雰囲気でも良い。

【0039】

こうした本発明の負極活物質を負極材に用いてリチウム二次電池を構成する場合、相対する正極としては、リチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）_XＯ₂(式中、xは０≦x≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる)、あるいはＬｉＭ（１）_yＭ（２）_2-yO₄(式中、yは0≦y≦1の範囲の数値であり、式中、Ｍ（1）、Ｍ（2）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる)、遷移金属カルコゲン化物（Ｔｉ、Ｓ₂、ＮｂＳｅ、等)、バナジウム酸化物(Ｖ₂Ｏ_5、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｖ₂Ｏ_4、Ｖ₃Ｏ_6、等)およびリチウム化合物、一般式Ｍ_xＭｏ₆Ｃｈ_6-y(式中、xは０≦x≦４、yは０≦y≦１の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン金属を表す)で表されるシュブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等の正極活物質を用いることができる。

【0040】

また、上記正極と負極との間を満たす電解質としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ(Ｃ₆Ｈ₅)、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃Ｃ、Ｌｉ）ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＢ[Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂]₄等の１種または2種以上の混合物を挙げることができる。

【0041】

また、非水系電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。

【0042】

なお、上記負極活物質を用いて負極を構成する場合は、一般には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂粉末あるいはポリイミド（PI）系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性粘結剤を炭素質バインダーにして、このバインダーと、上記負極活物質とを、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作製し、集電体上に塗布、乾燥することによって行う。

【実施例】

【0043】

以下に本発明の実施例（リチウム二次電池用負極活物質）、参考例および比較例を述べる。但し、これら実施例によって、本発明の内容が制限されるものではない。

【0044】

（実施例１）
石炭系重質油よりキノリン不溶分を除去した精製ピッチを用い、ディレードコーキング法によって５００℃の温度で２４時間熱処理して製造した塊状コークス（生コークス）を得、ジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が９．９μｍの生コークス粉を得た。

【0045】

上述のようにして得た塊状の生コークスを、ロータリーキルンによって入口付近温度７００℃から出口付近温度１５００℃（最高到達温度）の温度で１時間以上熱処理して塊状のか焼コークスを得、同じくジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が９．５μｍのか焼コークス粉を得た。

【0046】

上述のようにして得た生コークス粉の７０重量部とか焼コークス粉の３０重量部（コークス材料１００重量部）とに対して、リン酸エステル（１４質量％活性リン固形樹脂：三光社製商品名ＨＣＡ、化学名：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オスファフェナントレン−１０−オキサイド ）１７．９重量部（リン換算：２．５重量部）、炭化ホウ素３．２重量部（ホウ素換算：２．５重量部）を添加した。

【0047】

次いで、リン酸エステル及び炭化ホウ素を添加してなる上記コークス材料を、室温から６００℃／時間の速度で昇温して、９００℃に到達（最高到達温度）後、さらに２時間保持して炭化処理（焼成）を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。

【0048】

次いで、リチウム二次電池用負極活物質にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量％加え、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混練してスラリーを作製し、これを厚さ１８μｍの銅箔に均一となるように塗布して負極電極箔を得た。この負極電極箔を乾燥し所定の電極密度にプレスすることにより電極シートを作製し、このシートから直径１５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を作製した。この負極電極単極での電極特性を評価するために、対極には約１５．５ｍｍΦに切り出した金属リチウムを用いた。

【0049】

電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１混合)にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作製し、２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を０V、放電の上限電圧を１．５Vとした電圧範囲で、５ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電を実施した際の、放電特性を調べた。結果を表１に示す。

【0050】

（実施例２〜４）
実施例１において、生コークス粉及びか焼コークス粉の配合比を重量で７０：３０からそれぞれ５０：５０（実施例２）、４０：６０（実施例３）及び３０：７０（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行いリチウム二次電池用負極活物質を得た。結果を表１に示す。

【0051】

（参考例１）
生コークス粉１００重量部（か焼コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。結果を表１に示す。

【0052】

（比較例１）
生コークス粉１００重量部（か焼コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、リン酸エステル及び炭化ホウ素を添加せずに、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。結果を表１に示す。

【0053】

（比較例２）
か焼コークス粉１００重量部（生コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、リン酸エステル及び炭化ホウ素を添加せずに、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。結果を表１に示す。

【0054】

（実施例５〜７）
実施例１、２及び４において、コークス材料の焼成温度（最高到達温度）を９００℃から１０００℃に変更した以外は、それぞれ実施例１、２及び４と同様の操作を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。結果を表１に示す。

【0055】

（参考例２）
生コークス粉（か焼コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例５と同様の操作を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。結果を表１に示す。

【0056】

（比較例３）
生コークス粉１００重量部（か焼コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、リン酸エステル及び炭化ホウ素を添加せずに、実施例５と同様の操作を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。結果を表１に示す。

【0057】

（比較例４）
か焼コークス粉１００重量部（生コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、リン酸エステル及び炭化ホウ素を添加せずに、実施例５と同様の操作を行い、負極材用炭素材料（リチウム二次電池用負極活物質）を得た。結果を表１に示す。

【0058】

（実施例８）
実施例２において、原料である炭素材の焼成温度（最高到達温度）を９００℃から１１００℃に変更した以外は、それぞれ実施例２と同様の操作を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。結果を表１に示す。

【0059】

（参考例３）
生コークス粉１００重量部（か焼コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用した以外は、実施例８と同様の操作を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。結果を表１に示す。

【0060】

（比較例５）
生コークス粉１００重量部（か焼コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、リン酸エステル及び炭化ホウ素を添加せずに、実施例８と同様の操作を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。結果を表１に示す。

【0061】

（比較例６）
か焼コークス粉１００重量部（生コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、リン酸エステル及び炭化ホウ素を添加せずに、実施例８と同様の操作を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。結果を表１に示す。

【0062】

（実施例９〜１６）
実施例２において、添加するリン酸エステルの量と炭化ホウ素の量を、リン及びホウ素換算で各々２．５重量部から、リン換算で０．５重量部、ホウ素換算で０．５重量部（実施例９）、リン換算で０．５重量部、ホウ素換算で２．５重量部（実施例１０）、リン換算で０．５重量部、ホウ素換算で５．０重量部（実施例１１）、リン換算で２．５重量部、ホウ素換算で０．５重量部（実施例１２）、リン換算で２．５重量部、ホウ素換算で５．０重量部（実施例１３）、リン換算で５．０重量部、ホウ素換算で０．５重量部（実施例１４）、リン換算で５．０重量部、ホウ素換算で２．５重量部（実施例１５）、リン換算で５．０重量部、ホウ素換算で５．０重量部（実施例１６）、とした以外は、それぞれ実施例２と同様の操作を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。結果を表２に示す。

【0063】

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

表１及び表２から明らかなように、本発明に従って生コークス粉及びか焼コークス粉を配合しリン酸エステル及び炭化ホウ素を添加したコークス材料を焼成することにより得た、実施例に係わるリチウム二次電池用負極活物質においては、生コークスに対するか焼コークスの配合比が増大するにつれて、DOD（放電深度：Depth of Discharge）：５０が減少し、出力特性が増大していることが分かる。すなわち、上記負極材用炭素材料からなる上記負極電極の実質的な電位が低下して上記二次電池の実電池電圧が上昇し、これによって出力特性が増大していることが分かる。

【0066】

一方、生コークスに対するか焼コークスの配合比が増大するにつれて、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は減少していることが分かる。なお、初期効率（％）については、特に依存性は見られないが、約８０（ｍＡｈ／ｇ）以上の高い値を示すことが分かる。

【0067】

結果として、本実施例で示すように、生コークス粉及びか焼コークス粉を配合することにより、出力特性、放電容量、初期効率及び容量維持率の性能バランスが良いことがわかる。特にその配合量を、重量比で７０：３０〜３０：７０の範囲に設定することによって、出力特性（Ｗ）が１４Ｗ以上であって、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が２８０（ｍＡｈ／ｇ）以上、かつ初期効率（％）が８０（％）以上、かつ容量維持率（％）が８０(％)以上の良好な放電特性を示すリチウム二次電池の負極材用炭素材料（リチウム二次電池用負極活物質）が得られることが分かる。

【0068】

なお、比較例１、３及び５は、生コークス粉のみ（か焼コークスを配合しない）からなるコークス材料を使用した場合であるが、これらの場合には、初期効率（％）が８０（％）未満であり、本発明に従った実施例に比較して、当該特性が劣ることが分かる。容量維持率についても本発明に従った実施例に比較して、各焼成温度において当該特性が劣ることが分かる。

【0069】

また、比較例２、４及び６は、か焼コークス粉のみ（生コークスを配合しない）からなるコークス材料を使用した場合であるが、これらの場合には、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が２５０（ｍＡｈ／ｇ）未満であって、本発明に従った実施例に比較して、当該特性の劣ることが分かる。

【0070】

（実施例１７）
負極電極箔を作製する際に用いるバインダーをポリフッ化ビニリデンからポリイミド樹脂（宇部興産社製）に代えた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表３に示す。なお、比較のため、実施例２に関する結果も併せて表２に示す。

【0071】

（実施例１８）
負極電極箔を作製する際に用いるバインダーをポリフッ化ビニリデンからポリイミド樹脂（宇部興産社製）に代えた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表３に示す。なお、比較のため、実施例６に関する結果も併せて表３に示す。

【0072】

（実施例１９）
負極電極箔を作製する際に用いるバインダーをポリフッ化ビニリデンからポリイミド樹脂（宇部興産社製）に代えた以外は、実施例８と同様にしてリチウム二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表３に示す。なお、比較のため、実施例８に関する結果も併せて表２に示す。

【0073】

【表3】

【0074】

表３から明らかなように、リチウム二次電池用負極活物質から負極電極を作製する際に使用するバインダーを、ポリフッ化ビニリデンからポリイミドに変更した場合においても、DOD（放電深度：Depth of Discharge）：５０が十分に小さく、出力特性が増大していることが分かる。すなわち、上記負極材用炭素材料からなる上記負極電極の実質的な電位が低下して上記二次電池の実電池電圧が上昇し、これによって出力特性が増大していることが分かる。

【0075】

また、出力特性（Ｗ）が１５Ｗ以上であって、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が２８０（ｍＡｈ／ｇ）以上、かつ初期効率（％）が８３（％）以上、かつ容量維持率（％）が９５(％)以上の良好な放電特性を示すリチウム二次電池の負極材用炭素材料（リチウム二次電池用負極活物質）が得られることが分かる。

【0076】

一方、表３から明らかなように、リチウム二次電池の負極電極を作製する際に使用するバインダーがポリイミドの場合において、ポリフッ化ビニリデンをバインダーとした場合に比較して、DOD（放電深度：Depth of Discharge）：５０が減少し、これによって出力特性（Ｗ）が向上していることが分かる。また、容量維持率（％）についても、向上していることが分かる。なお、このようにバインダーの種類を代えたことによって、二次電池の放電特性が変化する原因については、現在明らかとはなっていない。

【0077】

以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。