知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許5663856ポリアルキレングリコール製造触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いたポリアルキレングリコールの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5663856
(24)【登録日】2014年12月19日
(45)【発行日】2015年2月4日
(54)【発明の名称】ポリアルキレングリコール製造触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いたポリアルキレングリコールの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/10 20060101AFI20150115BHJP
C07F 9/54 20060101ALI20150115BHJP
【ＦＩ】
C08G65/10
C07F9/54
【請求項の数】11
【全頁数】35
(21)【出願番号】特願2009-229536(P2009-229536)
(22)【出願日】2009年10月1日
(65)【公開番号】特開2010-150514(P2010-150514A)
(43)【公開日】2010年7月8日
【審査請求日】2012年9月20日
(31)【優先権主張番号】特願2008-257286(P2008-257286)
(32)【優先日】2008年10月2日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2008-296909(P2008-296909)
(32)【優先日】2008年11月20日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山本 敏秀
(72)【発明者】
【氏名】井上 善彰
【審査官】
井津 健太郎
(56)【参考文献】
【文献】
独国特許出願公開第１０２００６０１００３４（ＤＥ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００６／０４３５６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０００−２３９２８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−０６０７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１０−１５８３８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１０−０７７２８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ ６５／００−６５／４８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（２）
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニルアルキル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。ｎは１より大、且つ６以下の実数であり、Ｙｎ−は活性水素化合物Ｙ中のｎ個のプロトンが脱離した活性水素化合物のアニオンを表し、その際のＹはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリール、ジペンタエリスリトール、２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００乃至１００００のポリアルキレンオキシド、２〜３個の一級若しくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０個の多価アミン類及び２〜３個の二級アミノ基を含む炭素数４〜１０の環状の多価アミン類からなる群より選択されるいずれかである。］
で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩からなるポリアルキレングリコール製造触媒。
【化1】
で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩からなるポリアルキレングリコール製造触媒。
【請求項2】
一般式（２）で示されるホスファゼニウムカチオンにおいて、Ｒ１、Ｒ２が共にメチル基であるか、又はＲ１がメチル基若しくはイソプロピル基であり、Ｒ２同士が結合してジメチレン基となって環構造を形成していることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレングリコール製造触媒。
【請求項3】
下記一般式（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニルアルキル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、又はカルボキシアニオンを表す。］
で示されるホスファゼニウム塩とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリール、ジペンタエリスリトール、２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００乃至１００００のポリアルキレンオキシド、２〜３個の一級若しくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０個の多価アミン類及び２〜３個の二級アミノ基を含む炭素数４〜１０の環状の多価アミン類からなる群より選択される活性水素化合物Ｙを混合した後、７０〜１１０℃で加熱処理することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
【化2】
で示されるホスファゼニウム塩とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリール、ジペンタエリスリトール、２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００乃至１００００のポリアルキレンオキシド、２〜３個の一級若しくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０個の多価アミン類及び２〜３個の二級アミノ基を含む炭素数４〜１０の環状の多価アミン類からなる群より選択される活性水素化合物Ｙを混合した後、７０〜１１０℃で加熱処理することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
【請求項4】
一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩において、Ｒ１、Ｒ２が共にメチル基であるか、又はＲ１がメチル基若しくはイソプロピル基であり、Ｒ２同士が結合してジメチレン基となって環構造を形成していることを特徴とする請求項３に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
【請求項5】
一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩のＸ−が、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４の飽和のアルキルアルコール又はフェノールから導かれるアルコキシアニオン、及び炭素数２〜４のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンからなる群より選ばれるアニオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
【請求項6】
一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩のＸ−が、ヒドロキシアニオンであることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
【請求項7】
一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Ｙを、前記ホスファゼニウム塩１モルに対し前記活性水素化合物Ｙを０．２〜１０００モルの範囲で混合した後、加熱処理することを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
【請求項8】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項9】
請求項３乃至請求項７のいずれかに記載の製造方法により得られるポリアルキレングリコール製造触媒の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項10】
下記一般式（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニルアルキル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、又はカルボキシアニオンを表す。］
で示されるホスファゼニウム塩とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリール、ジペンタエリスリトール、２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００乃至１００００のポリアルキレンオキシド、２〜３個の一級若しくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０個の多価アミン類及び２〜３個の二級アミノ基を含む炭素数４〜１０の環状の多価アミン類からなる群より選択される活性水素化合物Ｙを混合し、７０〜１１０℃で加熱処理した後、アルキレンオキシドを添加して、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
【化3】
で示されるホスファゼニウム塩とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリール、ジペンタエリスリトール、２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００乃至１００００のポリアルキレンオキシド、２〜３個の一級若しくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０個の多価アミン類及び２〜３個の二級アミノ基を含む炭素数４〜１０の環状の多価アミン類からなる群より選択される活性水素化合物Ｙを混合し、７０〜１１０℃で加熱処理した後、アルキレンオキシドを添加して、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項11】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びスチレンオキシドからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルキレンオキシドの開環重合により、経済的にポリアルキレングリコールを製造するための触媒に関する。ポリアルキレンオキシドはイソシアネート化合物と反応させることによりポリウレタンフォームやエラストマー等の原料又は界面活性剤等として用いられる重要な重合体である。
【背景技術】
【0002】
アルキレンオキシドの開環重合により、ポリアルキレンオキシドを製造するための触媒としては、例えば、活性水素化合物とＺｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２・Ｈ２Ｏ・ジオキサンで表される化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、触媒として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が用いられることが知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、触媒として、ヒュームドシリカのヘキサンスラリーに１，４−ブタンジオールと非イオン系界面活性剤を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を添加して得られた生成物を用いることが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの文献に記載された触媒は、いずれも特別な金属成分を含有しており、生成したポリアルキレンオキシド中にこれらの金属成分が残存すると、ポリウレタン製造の際の反応又はポリウレタンの物性に悪影響を与えるため、ポリアルキレンオキシドの製造にあたっては、これらの金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要であった。
【0003】
一方、金属を含まない触媒としては、特許文献４には、活性水素化合物であるアルカンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との組み合わせた触媒が記載されている。しかしながら、この触媒系で得られる重合体中の特異な不純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知られており、充分に除去するには煩雑な工程が必要である。また、特許文献５には、アルコール類とアミノフェノールを触媒として用い、アルキレンオキシドの重合体を得ることが記載されており、特許文献６には、ソルビトールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用いてプロピレンオキシドを重合させることが記載されている。しかしながら、これら文献に記載された触媒を用いた場合には、何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が残留する等の問題を抱えている。
【0004】
また、下記式（Ｉ）
【0005】
【化1】
で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩が、下記式（ＩＩ）
【0006】
【化2】
で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、及びＭ＋ｎＺｎ−（Ｍ＋ｎはｎ個のアルカリ金属カチオンを表す。ｎは１〜８の整数であり、Ｚｎ−は最大８個の活性水素原子を酸素原子又は窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンであり、上記ホスファゼニウム塩中のＺｎ−と同一である。）で表される活性水素化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより得られ、上記ホスファゼニウム塩はプロピレンオキシドの開環重合触媒として有用であることが知られている（例えば、特許文献７参照）。
【0007】
しかしながら、このホスファゼニウム塩は、製造方法に多くの工程を必要とするため、操作が煩雑であり、経済性に問題を有していた。
【0008】
さらに、下記式（ＩＩＩ）［Ｒ］ｎＰ＋−Ｙｍ Ｘ− （ＩＩＩ）
［式中、ｎ＝２〜４、ｍ＝０，１又は２、ｎ＋ｍ＝４である。Ｒは、−Ｎ＝Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）であり、Ｙは、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）である。Ｒ１〜Ｒ６は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状、脂肪族、又は芳香族炭化水素であって、少なくとも一つのヘテロ原子若しくは少なくとも一つのキラル中心、又は（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏａｌｋ（ｏ＝１〜１２）を含む。Ｘは、活性酸素に結合したＯ、Ｎ，Ｓをもつ無機酸又は有機酸から得られるアニオンである。］
で示される窒素含有ホスホニウム塩が、非金属触媒として、ハロゲン交換反応や相間移動触媒反応、ポリアルキレンポリオールポリマーの製造、ラクタムの重合やポリウレタン、ハロゲン炭化水素重合反応やハロゲン反保護反応等に有用であるとの報告がなされている（例えば、特許文献８参照）。
【0009】
しかしながら、特許文献８には、ポリアルキレンポリオールを調製した例は示されておらず、上記式（Ｉ）の窒素含有ホスホニウム塩を用いて、どのようにポリアルキレンポリオールを調製するのか、さらにそれによってどのような性状のポリアルキレンポリオールが調製されるのか、全く明らかになっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】米国特許第３，８２９，５０５号明細書
【特許文献2】特開平２−２７６８２１号公報
【特許文献3】特開昭６２−２３２４３３号公報
【特許文献4】特開昭５０−１５９５９５号公報
【特許文献5】特開昭５７−１２０２６号公報
【特許文献6】特開昭５６−３８３２３号公報
【特許文献7】特許第３４９７０５４号明細書（特開平１０−７７２８９号公報）
【特許文献8】ドイツ特許第１０２００６０１００３４号出願公開明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、合成が容易で、金属成分を全く含まず、生成物に臭気を残留させないホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩からなる触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの経済的かつ効率的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定のホスファゼニウム塩と活性水素化合物を加熱処理して得られる触媒を用いてアルキレンオキシドを開環重合させると、極めて効果的かつ経済的にポリアルキレングリコールを製造可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリアルキレングリコール製造触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いたポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
【0014】
［１］下記一般式（２）
【0015】
【化3】
で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩からなるポリアルキレングリコール製造触媒。
【0016】
［２］一般式（２）で示されるホスファゼニウムカチオンにおいて、Ｒ１、Ｒ２が共にメチル基であるか、又はＲ１がメチル基若しくはイソプロピル基であり、Ｒ２同士が結合してジメチレン基となって環構造を形成していることを特徴とする上記［１］に記載のポリアルキレングリコール製造触媒。
【0020】
［３］下記一般式（１）
【0021】
【化4】
で示されるホスファゼニウム塩とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリール、ジペンタエリスリトール、２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００乃至１００００のポリアルキレンオキシド、２〜３個の一級若しくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０個の多価アミン類及び２〜３個の二級アミノ基を含む炭素数４〜１０の環状の多価アミン類からなる群より選択される活性水素化合物Ｙを混合した後、７０〜１１０℃で加熱処理することを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
【0022】
［４］一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩において、Ｒ１、Ｒ２が共にメチル基であるか、又はＲ１がメチル基若しくはイソプロピル基であり、Ｒ２同士が結合してジメチレン基となって環構造を形成していることを特徴とする上記［３］に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
【0023】
［５］一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩のＸ−が、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４の飽和のアルキルアルコール又はフェノールから導かれるアルコキシアニオン、及び炭素数２〜４のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のアニオンであることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
【0024】
［６］一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩のＸ−が、ヒドロキシアニオンであることを特徴とする上記［３］乃至［５］のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
【0028】
［７］一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Ｙを、前記ホスファゼニウム塩１モルに対し前記活性水素化合物Ｙを０．２〜１０００モルの範囲で混合した後、加熱処理することを特徴とする上記［３］乃至［６］のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
【0029】
［８］上記［１］又は［２］のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
【0030】
［９］上記［３］乃至［７］のいずれかに記載の製造方法により得られるポリアルキレングリコール製造触媒の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
【0031】
［１０］下記一般式（１）
【0032】
【化5】
で示されるホスファゼニウム塩とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリール、ジペンタエリスリトール、２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００乃至１００００のポリアルキレンオキシド、２〜３個の一級若しくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０個の多価アミン類及び２〜３個の二級アミノ基を含む炭素数４〜１０の環状の多価アミン類からなる群より選択される活性水素化合物Ｙを混合し、７０〜１１０℃で加熱処理した後、アルキレンオキシドを添加して、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
【0033】
［１１］アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びスチレンオキシドからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［８］乃至［１０］のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【発明の効果】
【0036】
本発明のポリアルキレングリコール製造触媒は、特別な金属成分を使用することがないので、当該金属成分を充分に除去するための特別な方法や煩雑な工程が不要である。
【0037】
また、本発明のポリアルキレングリコール製造触媒を用いたポリアルキレングリコールの製造方法は、アルキレンオキシドの反応時の温度制御が容易となり、狭い分子量分布を持ち、高分子量で総不飽和度の低いポリアルキレンオキシドを、簡便に、効率よく、臭気を残留させないで製造することができる。
【0038】
したがって、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【0039】
本発明のポリアルキレングリコール製造触媒は、下記一般式（１）
【0040】
【化6】
で表されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Ｙとを加熱処理することにより得られる。その際の混合比は、上記一般式（１）で表されるホスファゼニウム塩１モルに対して、活性水素化合物Ｙが０．２〜１０００モルの範囲であることが好ましい。混合比がこの範囲より小さくなりすぎると、高い活性は得られるものの、反応熱の制御が難しくなり、得られるポリアルキレングリコールの物性が低下してしまう。また逆に混合比がこの範囲よりが大きくなりすぎると、十分な活性が得られなくなる場合がある。高い活性を得られるという観点から、混合比は好ましくは１〜５００モルの範囲である。また、反応温度が容易であるという観点からより好ましくは、１０〜３００モルの範囲である。
【0041】
本発明の触媒は、上記一般式（１）で表されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物を加熱処理することにより形成される、下記一般式（２）
【0042】
【化7】
で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩からなる。ここで、ｎは１より大、且つ６以下の実数であることが好ましい。
【0043】
本発明において、上記一般式（１）又は一般式（２）中の置換基Ｒ１又はＲ２は、各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基、又は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニルアルキル基である。
【0044】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示される。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0045】
本発明においては、上記一般式（１）又は一般式（２）中の置換基Ｒ１又はＲ２は、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。具体的には、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が例示され、好ましくはジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基である。置換基Ｒ１又はＲ２としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２が共にメチル基であるものや、Ｒ１がメチル基又はイソプロピル基であり、且つ−Ｎ＝Ｃ［−ＮＲ１Ｒ２］２の部分でＲ２同士が結合したジメチレン基となって、環構造を形成しているもの等が好適なものとして挙げられる。
【0046】
本発明において、上記一般式（１）中のＸ−は、ヒドロキシアニオン、炭酸水素イオン、アルコキシアニオン、及びカルボキシアニオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のアニオンである。
【0047】
本発明においては、上記一般式（１）中のＸ−のうち、アルコキシアニオンとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、フェノール等の炭素数１〜８のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンが挙げられる。また、カルボキシアニオンとしては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンが挙げられる。
【0048】
本発明においては、これらのうち、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオンとして、メトキシアニオン、エトキシアニオン、カルボキシアニオンとして、酢酸アニオンがより好ましい。
【0049】
本発明において、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩は、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【0050】
本発明において、活性水素化合物Ｙとは、活性水素を有する化合物であり、水、又は部分構造式−ＯＨ若しくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる化合物である。
【0051】
本発明に用いられる、部分構造式−ＯＨを有する有機化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、２−カルボキシナフタレン等の炭素数１〜２０のカルボン酸類；蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜２０の２〜６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類；
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノール、シンナミルアルコール等の炭素数１〜２０のアルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の、２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコール類；
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース又はシュクロース等の糖類又はその誘導体；
フェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等の炭素数６〜２０の１〜３個の水酸基を有する芳香族化合物類；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらのコポリマー等であって、２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量２００〜５０，０００のポリアルキレンオキシド類等が挙げられる。
【0052】
なお、本発明においては、本発明の趣旨に反しない限り、上記に例示した以外の部分構造式−ＯＨを有する有機化合物を使用しても良い。
【0053】
また、本発明に用いられる、部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族一級アミン類；ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン等の炭素数２〜２０の脂肪族又は芳香族二級アミン類；
エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２〜２０の２〜３個の一級又は二級アミノ基を有する多価アミン類；
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４〜２０の飽和環状二級アミン類；
３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、プリン等の炭素数４〜２０の不飽和環状二級アミン類；
ピペラジン、ピラジン、１，４，７−トリアザシクロノナン等の、２〜３個の二級アミノ基を含む炭素数４〜２０の環状の多価アミン類；
アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミド、Ｎ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２〜２０の無置換又はＮ−一置換の酸アミド類；
２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の５〜７員環の環状アミド類；
こはく酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミド等の炭素数４〜１０のジカルボン酸のイミド類等が挙げられる。
【0054】
なお、本発明においては、本発明の趣旨に反しない限り、上記に例示した以外の部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物を使用しても良い。
【0055】
本発明に用いられる、部分構造式−ＯＨを有する有機化合物として好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノール、シンナミルアルコール等の炭素数１〜２０のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭素数２〜２０の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類；
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュクロース等の糖類又はその誘導体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらのコポリマー等であって２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量２００〜５０，０００のポリアルキレンオキシド類等が例示される。
【0056】
また、本発明の触媒又はその製造方法において、部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物として好ましくは、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２〜２０の２〜３個の一級又は二級アミノ基を有する多価アミン類；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４〜１０の飽和環状二級アミン類；
ピペラジン、ピラジン、１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４〜１０の２〜３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類等が例示される。
【0057】
さらに本発明において、これらの活性水素化合物のうち、より好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭素数２〜２０の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュクロース等の糖類又はその誘導体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらのコポリマー等であって２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００乃至１０，０００のポリアルキレンオキシド類等の部分構造式−ＯＨを有する有機化合物である。
【0058】
本発明の触媒の製造方法において、上記加熱処理は、通常１．３ｋＰａ以下の減圧下で行われ、好ましくは１．０〜０．０５ｋＰａの範囲であり、より好ましくは０．５〜０．０１ｋＰａの範囲である。減圧度が低いと加熱処理の時間が長くなるばかりではなく、目的のホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩の形成が十分に進行しないため、十分な重合活性が得られないおそれがある。一方、必要以上に減圧度が高くてもホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩の形成への影響はなく不経済となる。
【0059】
本発明の触媒の製造方法において、上記加熱処理における処理温度は通常６０℃以上の温度であり、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度である。処理温度が低いと、目的のホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩の形成が十分に進行しないため、十分な重合活性が得られず、逆に処理温度が高すぎると、活性水素化合物や形成されたホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩の熱劣化による重合活性の低下を招く場合がある。
【0060】
本発明の触媒の製造において、加熱処理に必要とされる時間としては、特に限定するものではないが、通常は１時間以上加熱処理すれば十分であり、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは３〜６時間である。処理時間が短いと、望みのホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩の形成が十分に進行せず、重合活性の低下を招き、逆に処理時間が必要以上に長いと不経済となるばかりではなく、活性水素化合物や形成されたホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩の熱劣化による重合活性の低下を招く場合がある。
【0061】
上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Ｙから、上記一般式（２）で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物のアニオンとの塩が導かれる際には、通常過剰に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存するが、この他に、水、アルコール又はカルボン酸がホスファゼニウム塩の種類に応じて副生する。本発明の触媒の製造方法においては、これらの副生成物をアルキレンオキシド化合物の重合反応に先だって除去しておくこともできる。その方法としては、それらの副生成物の性質に応じて、加熱若しくは減圧で留去する方法、不活性気体を通ずる方法又は吸着剤を用いる方法等が用いられる。
【0062】
本発明の触媒の製造方法において、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（３）
【0063】
【化8】
で表される五ハロゲン化リンに、下記一般式（４）
【0064】
【化9】
で表されるグアニジン誘導体を４当量反応させることにより製造することができる。
【0065】
上記反応で使用される上記一般式（３）で示される五ハロゲン化リンとしては、五塩化リン又は五臭化リンであり、好ましくは五塩化リンである。
【0066】
上記反応で使用される上記一般式（４）で示されるグアニジン誘導体の置換基Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基、又は無置換又は置換基を有する炭素数６〜１０のフェニルアルキル基であり、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。
【0067】
上記反応において、上記一般式（４）中の置換基Ｒ１又はＲ２としては、特に限定するものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示される。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0068】
上記反応において、上記一般式（４）中の置換基Ｒ１又はＲ２は、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。具体的には、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が例示され、好ましくはジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基である。一般式（４）で示されるグアニジン誘導体としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２が共にメチル基であるものや、Ｒ１がメチル基又はイソプロピル基であり、且つＲ２同士が結合したジメチレン基となって、環構造を形成しているもの等が好適なものとして挙げられる。
【0069】
上記一般式（４）で示されるグアニジン誘導体の使用量は、五ハロゲン化リン１モルに対して通常は６〜２０モルの範囲であり、好ましくは８〜１２モルの範囲である。グアニジン誘導体の使用量が少ないと、目的のホスファゼニウム塩の生成量が大きく低下し、逆に使用量が多すぎると反応には殆ど影響はないが、不経済となる。
【0070】
上記反応において、五ハロゲン化リンとグアニジン誘導体との反応に用いられる溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、特に限定するものではない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン芳香族炭化水素類を挙げることができる。好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族の炭化水素類である。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。反応は均一状態で進行することが好ましいが、不均一状態であっても問題はない。また、使用される溶媒は、脱水処理を行った後に使用することが好ましい。
【0071】
上記反応において、五ハロゲン化リンとグアニジン誘導体との反応に用いられる溶媒の量は、五ハロゲン化リン１モル（ｍｏｌ）に対して、通常０．１〜８０Ｌ（ｌｉｔｅｒ）の範囲であり、好ましくは０．５〜４０Ｌの範囲、より好ましくは１〜２０Ｌの範囲である。溶媒量が少ないと、温度の制御が難しくなり、副反応を引き起こす可能性があり、反対に溶媒量が多すぎると、反応後の処理が煩雑となるばかりでなく、不経済である。
【0072】
上記反応において、五ハロゲン化リンとグアニジン誘導体との反応は、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で通常実施される。
【0073】
上記反応において、五ハロゲン化リンとグアニジン誘導体との反応における反応温度は、通常−５０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは−３０℃〜１２０℃の範囲である。反応温度が高いと、発熱を制御できず、副反応が起こる可能性があり、反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応時間が長くなる。また、反応温度は二段階で制御することが好ましい。
【0074】
上記反応における反応圧力は、減圧、常圧及び加圧のいずれでも実施し得るが、好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、より好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａの範囲である。
【0075】
上記反応における反応時間は、反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、１分〜４８時間の範囲であり、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは５分〜１０時間である。
【0076】
上記反応の反応液から、目的のホスファゼニウム塩を分離するには、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。分離方法は、生成する塩の種類や用いた溶媒の種類や量等により異なるため、特に限定するものではない。例えば、副生するグアニジン誘導体のハロゲン化水素塩を洗浄、抽出、濾過等の方法で除去することにより、目的の塩を得ることができる。目的の塩に副生する塩が混入している場合には、そのまま又は再溶解後に、適切な他の溶媒で抽出しこれらを分離することができる。さらに、必要であれば再結晶又はカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。
【0077】
得られるハロゲンアニオンを他のアニオン種との塩に変換するためには、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオンと所望のアニオンとの塩で処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等により、イオン交換することができる。
【0078】
上記した本発明の触媒の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合させることにより、ポリアルキレングリコールが製造される。
【0079】
また、本発明においては、上記一般式（１）で表されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物とを混合し、加熱処理した後で、アルキレンオキシドを添加し、アルキレンオキシドを開環重合させることにより、ポリアルキレングリコールを製造することもできる。
【0080】
すなわち、上記の加熱処理により、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物から、上記一般式（２）で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物Ｙのアニオンとの塩（すなわち、本発明の触媒に該当）が形成されることにより、アルキレンオキシドの反応時の温度制御が容易となり、ポリアルキレンオキシドを、簡便に、効率よく調製することができるものと考えられる。
【0081】
上記加熱処理は、本発明の触媒の製造法における条件と同様に実施することができるが、１．３ｋＰａ以下の減圧下、６０℃以上の温度で１時間以上行うことが好ましい。
【0082】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において使用されるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はシクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物を挙げることができる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドがより好ましい。
【0083】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法では、上記のアルキレンオキシドを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシドを同時に添加する方法、順次に添加する方法、又は順次を繰り返して添加する方法等をとることができる。
【0084】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法における、開環重合反応の形式に特に制限はない。例えば、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Ｙを加熱処理して、上記一般式（２）で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩を調製し、得られた反応液から通常残存する活性水素化合物Ｙ、及び必要に応じて副生成物の除去処理を講じた後で反応器に仕込み、溶媒を使用する場合には更にその溶媒を仕込んだ反応器に対して、アルキレンオキシドを一括して供給する方法、又は間欠的若しくは連続的に供給する方法が用いられる。
【0085】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法における開環重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩、活性水素化合物、又は上記一般式（２）で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩等の種類や量により一様ではなく、規定することは困難ではあるが、あえて例示すると、通常１５０℃以下であり、好ましくは２０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃の範囲の範囲である。
【0086】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法における開環重合反応時の圧力は、用いるアルキレンオキシド、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩、活性水素化合物、又は上記一般式（２）で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩等の種類若しくは量又は重合温度等に依存するため、一様ではないが、重合反応時の圧力として通常３ＭＰａ以下であり、好ましくは０．０１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲である。反応時間は、用いるアルキレンオキシド、触媒物質の種類若しくは量又は重合温度や圧力に依存して一様ではないが、通常４０時間以下であり、好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．５〜２４時間である。
【0087】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法においては、重合後の開始剤除去の負担を軽減するため等の目的で、本発明の触媒と、従来公知の開始剤とを併用しても良い。
【0088】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において、アルキレンオキシドの開環重合反応に際しては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒としては、開環重合反応を阻害しなければ、特に制限はないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、アニソール等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
【0089】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において、アルキレンオキシドの重合反応を、必要であれば窒素又はアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
【0090】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法によれば、水酸基価で６０〜４ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量（数平均分子量）として３，０００〜５０，０００を有する高分子量のポリアルキレングリコールを製造することができるが、水酸基価で４０〜９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量（数平均分子量）として４，５００〜２０，０００を有する高分子量のポリアルキレングリコールを製造することが好ましい。
【0091】
また、本発明のポリアルキレングリコールの製造方法により得られるポリアルキレングリコールは０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下の低い総不飽和度を示す。加えて、得られるポリアルキレングリコールは１．１以下の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有しており、ポリアルキレングリコールとして優れた物性を有している。
【0092】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラストマーの原料又は界面活性剤として使用し得る場合もある。しかしながら、通常は、塩酸、燐酸、硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸、二酸化炭素又は酸型イオン交換樹脂等で処理した後に上記原料又は界面活性剤として用いることもできる。更には水、有機溶媒又はそれらの混合物で洗浄する等の常用の精製を行っても良い。
【実施例】
【0093】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例においては、ＮＭＲスペクトル、ＧＣ−ＭＳ、水酸基価を以下のとおり測定した。
【0094】
ＮＭＲスペクトルの測定：核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子社製、商品名：ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び重溶媒として重クロロホルムを用い測定した。
【0095】
数平均分子量の測定：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、商品名：ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として測定した。
【0096】
ＧＣ−ＭＳの測定：ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（日本電子社製、商品名：ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モードとして「ＦＡＢ＋」を用いて測定を行った。
【0097】
水酸基価、総不飽和度の測定：ＪＩＳ Ｋ １５５７記載の測定法に従い測定した。
【0098】
エチレンオキシド含有量：核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子社製、商品名：ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、得られたポリオールに由来するピークのプロトン比を基に算出した。
【0099】
使用する開始物質：ポリアルキレングリコールＡ：分子量４００のグリセリン系ポリプロピレングリコール、
ポリアルキレングリコールＢ：分子量４００のプロピレングリコール系ポリプロピレングリコール、
ポリアルキレングリコールＣ：分子量１０００のグリセリン系ポリプロピレングリコール。
【0100】
合成例１．テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスフォニウムクロリド：［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−（式中、Ｍｅはメチル基を表す。以下同様である。）を以下のとおり合成した。
【0101】
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン４．０１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を採り、これに６０ｍｌの脱水トルエン（和光純薬社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン２２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下ロートから１時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、クロロホルムと水を用いて抽出を行い、クロロホルム相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後クロロホルムを除去してテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスフォニウム塩：［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−を白色粉体として７．９ｇ得た。収率は７８％であった。
【0102】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．８３ｐｐｍ（メチル基）。
【0103】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスフォニウムカチオンに一致した）。
【0104】
生成物の元素分析の結果を表１に示す。
【0105】
【表1】
テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド：［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ ＯＨ−を以下のとおり合成した。
【0106】
テトラキス［（ジメチルアミノ）イミノ］ホスフォニウムクロリド３．２ｇ（６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解させて、０．０６ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。この溶液を３００ｍｌ／時の流速で、１００ｍｌの水酸基型陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＡ４１０ＯＨ）を充填したカラム（直径３０ｍｍ，高さ６００ｍｍ）に室温で流通し、さらに１５０ｍｌのイオン交換水を同流速で流通した。流出液を濃縮した後、４０℃、１ｍｍＨｇで乾固してテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスフォニウムヒドロキシド：［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ ＯＨ− ３．１ｇを白色結晶として得た。収率は９９％であった。
【0107】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．８３ｐｐｍ（メチル基）。
【0108】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスフォニウムカチオンに一致した）。
生成物の元素分析の結果を表２に示す。
【0109】
【表2】
【0110】
合成例３．テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウムクロリドを以下のとおり合成した。
【0111】
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した２００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を採り、これに２３ｍｌの脱水トルエン（和光純薬社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下に１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミン１８．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下ロートから１時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、クロロホルムと水を用いて抽出を行い、クロロホルム相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後クロロホルムを除去してテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウム塩を白色粉体として５．５ｇ得た。収率は６７％であった。
【0112】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：１．０４ｐｐｍ（４８Ｈ，ｄ，メチル），３．２８ｐｐｍ（１６Ｈ，ｓ，メチレン），４．４６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，メチン）。
【0113】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝７０４（テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウムカチオンに一致した）。
【0114】
合成例４．テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウムヒドロキシドを以下のとおり合成した。
【0115】
テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウムクロリド１．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのイオン交換水に溶解させて、０．０１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。この溶液を２００ｍｌ／時の流速で、５０ｍｌの水酸基型陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＡ４１０ＯＨ）を充填したカラム（直径３０ｍｍ，高さ６００ｍｍ）に室温で流通し、さらに１５０ｍｌのイオン交換水を同流速で流通した。流出液を濃縮した後、４０℃、１ｍｍＨｇで乾固してテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウムヒドロキシド１．５ｇを白色結晶として得た。収率は９８％であった。
【0116】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：１．０４ｐｐｍ（４８Ｈ，ｄ，メチル），３．２８ｐｐｍ（１６Ｈ，ｓ，メチレン），４．４６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，メチン）。
【0117】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝７０４（テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウムカチオンに一致した）。
【0118】
合成例５．テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウムクロリドを以下のとおり合成した。
【0119】
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した２００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を採り、これに４０ｍｌの脱水トルエン（和光純薬社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下に１，３−ジメチルイミダゾリジンイミン１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下ロートから１時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、ジクロロメタンと水を用いて抽出を行い、ジクロロメタン相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後ジクロロメタンを除去してテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウム塩を白色粉体として４．７ｇ得た。収率は８４％であった。
【0120】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．９１ｐｐｍ（２４Ｈ，メチル基）、３．３９ｐｐｍ（１６Ｈ，メチレン基）。
【0121】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４７９（テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウムカチオンに一致した）。
【0122】
合成例６．テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウムヒドロキシドを以下のとおり合成した。
【0123】
テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウムクロリド２．０ｇ（４ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのイオン交換水に溶解させて、０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。この溶液を１５０ｍｌ／時の流速で、４０ｍｌの水酸基型陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＡ４１０ＯＨ）を充填したカラム（直径３０ｍｍ，高さ６００ｍｍ）に室温で流通し、さらに１５０ｍｌのイオン交換水を同流速で流通した。流出液を濃縮した後、４０℃、１ｍｍＨｇで乾固してテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウムヒドロキシド１．９ｇを白色結晶として得た。収率は９９％であった。
【0124】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．９１ｐｐｍ（２４Ｈ，メチル基）、３．３９ｐｐｍ（１６Ｈ，メチレン基）。
【0125】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４７９（テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスフォニウムカチオンに一致した）。
【0126】
合成例７．合成例２で合成したホスフォニウムヒドロキシド５．０４ｇとポリアルキレングリコールＣ ６．７ｇを混合し、８０℃で１．３ｋＰａ（絶対圧）の減圧下で３時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、０．１８ｇであった。この結果よりポリアルキレングリコールＣに対して１．５当量のホスフォニウム塩が反応し、上記一般式（２）においてｎ＝１．５（ｎ＞１）に相当する触媒１１．５ｇを得た。
【0127】
合成例８．合成例２で合成したホスフォニウムヒドロキシド５．０４ｇとポリアルキレングリコールＣ ３．３ｇを混合し、８０℃で１．３ｋＰａ（絶対圧）の減圧下で３時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、０．１８ｇであった。この結果よりポリアルキレングリコールＣに対して３当量のホスホニウム塩が反応し、一般式（２）においてｎ＝３に相当する触媒８．２ｇを得た。
【0128】
合成例９．合成例２で合成したホスフォニウムヒドロキシド５．０４ｇとポリアルキレングリコールＣ １０ｇを混合し、８０℃で１．３ｋＰａ（絶対圧）の減圧下で３時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、０．１８ｇであった。この結果よりポリアルキレングリコールＣに対して１当量のホスフォニウム塩が反応し、一般式（２）においてｎ＝１に相当する触媒１４．８ｇを得た。
【0129】
合成例１０．合成例２で合成したホスフォニウムヒドロキシド５．０４ｇとポリアルキレングリコールＢ ２ｇを混合し、８０℃で１．３ｋＰａ（絶対圧）の減圧下で３時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、０．１８ｇであった。この結果よりポリアルキレングリコールＢに対して２当量のホスフォニウム塩が反応し、一般式（２）においてｎ＝２に相当する触媒６．９ｇを得た。
【0130】
合成例１１．合成例２で合成したホスフォニウムヒドロキシド５．０４ｇとグリセリン０．３ｇを混合し、８０℃で１．３ｋＰａの減圧下（絶対圧）で３時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、０．１８ｇであった。この結果より、グリセリンに対して３当量のホスフォニウム塩が反応し、一般式（２）においてｎ＝３に相当する触媒５．１ｇを得た。
【0131】
合成例１２．合成例２で合成したホスフォニウムヒドロキシド５．０４ｇとグリセリン０．９ｇを混合し、８０℃で１．３ｋＰａ（絶対圧）の減圧下で３時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、０．１８ｇであった。この結果よりグリセリンに対して１当量のホスフォニウム塩が反応し一般式（２）においてｎ＝１に相当する触媒５．７ｇを得た。
【0132】
実施例１．合成例２で得られたホスファゼニウム塩［上記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオンである。］０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＡ ４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを、熱伝対、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間加熱処理を行った。
【0133】
加熱処理後、窒素により常圧に戻し、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド３０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら９０℃で６時間反応させた。内容物を室温まで冷却した後、常圧に戻した。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール３１ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２８ｍｅｑ／ｇであり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【0134】
比較例１．実施例１で使用した、ホスファゼニウム塩に代えて水酸化カリウム５ｍｍｏｌ、反応温度を１０５℃とした以外は実施例１の重合反応と全く同様の操作を行った。内容物を室温まで冷却した後、常圧に戻した。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール３０ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．１１４ｍｅｑ／ｇであり、ＧＰＣにより求めた分子量分布は１．７であった。
【0135】
実施例２．合成例２で合成したホスファゼニウム塩０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ４．０ｇ（４ｍｍｏｌ）とを、熱伝対、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間加熱処理を行った。
【0136】
加熱処理後、窒素により常圧に戻し、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド７８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール７８ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０６７ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【0137】
実施例３．合成例２で合成したホスファゼニウム塩０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＡ ４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間加熱処理を行った。
【0138】
加熱処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド７２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール７４ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２７ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【0139】
実施例４．合成例２で合成したホスファゼニウム塩０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で３時間加熱処理を行った。
【0140】
加熱処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド５５ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール６１ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２８ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【0141】
実施例５．合成例２で合成したホスファゼニウム塩０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で３時間加熱処理を行った。
【0142】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド５５ｇを反応圧力０．３ＭＰａポリアルキレンオキシド以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で７．５時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール６５ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２６ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【0143】
実施例６．合成例２で合成したホスファゼニウム塩０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0144】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド４６ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に９０℃で、エチレンオキシド１２ｇを反応圧力が０．４ＭＰａ（ゲージ）以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、２時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド６３ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有量は１５．１重量％であり、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２６ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【0145】
実施例７．合成例４で合成したホスファゼニウム塩０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0146】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド５５ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール６４ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２４ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
【0147】
実施例８．合成例６で合成したホスファゼニウム塩０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0148】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド５８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール６５ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【0149】
実施例９．合成例７で合成したホスファゼニウム塩０．８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で３時間加熱した。
【0150】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド６０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で７．５時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール６７ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【0151】
実施例１０．合成例７で合成したホスファゼニウム塩０．８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＡ ３．５ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で３時間加熱した。
【0152】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド６５ｇを反応圧力０．３５ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で７．５時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール６６ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２７ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【0153】
実施例１１．合成例７で合成したホスファゼニウム塩０．５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0154】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド４８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、エチレンオキシド１２ｇを反応圧力が０．４５ＭＰａ（ゲージ）以下となるように供給した。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド６７ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有量は１４．９重量％であり、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２４ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
【0155】
実施例１２．合成例８で合成したホスファゼニウム塩０．３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0156】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド４８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、エチレンオキシド１２ｇを反応圧力が０．４ＭＰａ（ゲージ）以下となるように供給した。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド６６ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価はエチレンオキシド含有量は１５．３重量％であり、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２４ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【0157】
実施例１３．合成例１０で合成したホスファゼニウム塩０．３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＢ ３．５ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0158】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド４８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、エチレンオキシド１２ｇを反応圧力が０．４ＭＰａ（ゲージ）以下となるように供給した。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド６３ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有量は１４．５重量％であり、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度０．０２４ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。
【0159】
比較例２．実施例２において、合成例２で得られたホスファゼニウム塩０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の代わりにホスファゼン触媒１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を０．８ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の操作を行った。９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給した。この際、９０℃で温度制御を行うため、ゆっくりプロピレンオキシドを供給したが、プロピレンオキシド供給時の吸熱や、反応熱による発熱により反応温度は８８〜９５℃の間で変動し温度の制御は困難であった。また、温度を上記の範囲で制御するため供給速度をさらに低下させた結果、反応時間は実施例１に比べ１時間長くなり、７時間となった。
【0160】
次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール７４ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０７２ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。
【0161】
実施例１４．合成例９で合成したホスファゼニウム塩０．３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0162】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを５５ｇ反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド５２ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０３１ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
【0163】
実施例１５．合成例９で合成したホスファゼニウム塩０．３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0164】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド５５ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、エチレンオキシド１２ｇを反応圧力が０．４ＭＰａ（ゲージ）以下となるように供給した。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド５１ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有量は１３．１重量％であり、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０３０ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。
【0165】
実施例１６．合成例１１で合成したホスファゼニウム塩０．６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とグリセリン５．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0166】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド６５ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド６４ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。
【0167】
実施例１７．合成例１２で合成したホスファゼニウム塩０．２４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とグリセリン５．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0168】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド５５ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９５℃の温度範囲で８時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド５４ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０１１ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。
【0169】
合成例１３．テトラキス［（ジメチルアミノ）イミノ］ホスフォニウムクロリド：［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−（式中、Ｍｅはメチル基を表す。以下同様）の合成．
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン４．０１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を採り、これに６０ｍｌの脱水トルエン（和光純薬工業社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下にテトラメチルグアニジン２２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下ロートから１時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮することにより、テトラキス［（ジメチルアミノ）イミノ］ホスフォニウム塩：［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−を９．６ｇ得た。収率は９８％であった。
【0170】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．５１ｐｐｍ（メチル基）。
【0171】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス［（ジメチルアミノ）イミノ］ホスフォニウムカチオンに一致した）。
【0172】
生成物の元素分析の結果を表３に示す。
【0173】
【表3】
テトラキス［（ジメチルアミノ）イミノ］ホスホニウムヒドロキシド：［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ ＯＨ−の合成．
テトラキス［（ジメチルアミノ）イミノ］ホスフォニウムクロリド３．２ｇ（６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解させて、０．０６ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。この溶液を３００ｍｌ／時の流速で、１００ｍｌの水酸基型陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、製品名：アンバーライトＩＲＡ４１０ＯＨ）を充填したカラム（直径３０ｍｍ，高さ６００ｍｍ）に室温で流通し、さらに１５０ｍｌのイオン交換水を同流速で流通した。流出液を濃縮した後、４０℃、１ｍｍＨｇで乾固してテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）イミノ］ホスフォニウムヒドロキシド：［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ ＯＨ− ３．１ｇを白色結晶として得た。収率は９９％であった。
【0174】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．５１ｐｐｍ（メチル基）。
【0175】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス［（ジメチルアミノ）イミノ］ホスフォニウムカチオンに一致した）。
【0176】
生成物の元素分析の結果を表４に示す。
【0177】
【表4】
合成例１４で得られたホスファゼニウム塩［上記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオンである。］０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とグリセリン５．０ｇ（５８ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。脱水処理後、窒素により常圧に戻し、９０℃にてプロピレンオキシド４８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら６時間反応させた。内容物を室温まで冷却し、無色無臭の液状のポリオキシプロピレントリオール３３ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は１３１ｍｇ／ＫＯＨであった。
【0178】
実施例１９．合成例１４で得られたホスファゼニウム塩［上記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオンである。］０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＡ ４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0179】
脱水処理後、窒素により常圧に戻し、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド３０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら９０℃で６時間反応させた。内容物を室温まで冷却した後、常圧に戻した。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール３１ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は３７ｍｇ／ＫＯＨであり、総不飽和度は０．０３ｍｅｑ／ｇであり、ＧＰＣにより求めた分子量分布は１．０３であった。
【0180】
比較例３．実施例１９で使用した、ホスファゼニウム塩を用いなかった以外は実施例１８の重合反応と全く同様に行った。プロピレンオキシドは全く消費されず、反応器内容物は４．０１ｇであり、反応器に仕込んだグリセリンそのものの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオールは得られなかった。
【0181】
実施例２０．合成例１４で合成したホスファゼニウム塩１．０ｇ（２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＢ ４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。反応器内を乾燥窒素で置換し９０℃に昇温して、プロピレンオキシド３８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシプロピレンジオール３９ｇを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0182】
実施例２１．合成例１４で合成したホスファゼニウム塩０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＡ ４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0183】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド７２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール７４ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0184】
実施例２２．合成例１４で合成したホスファゼニウム塩０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、０．２ｋＰａの減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0185】
脱水処理後、１００℃に昇温して、プロピレンオキシド５８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら９８〜１０２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール６４ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0186】
実施例２３．７８〜８２℃の温度範囲で６時間反応した以外は、実施例２２と同様の操作を行った。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール２８ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0187】
実施例２４．１０８〜１１２℃の温度範囲で６時間反応した以外は、実施例２２と同様の操作を行った。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール６６ｇを得た。水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0188】
実施例２５．１１８〜１２２℃の温度範囲で６時間反応した以外は、実施例２２と同様の操作を行った。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール４４ｇを得た。ポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0189】
実施例２６．合成例１４で合成したホスファゼニウム塩０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、０．２ｋＰａの減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0190】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド５８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に９０℃でエチレンオキシドを反応圧力が０．４ＭＰａ以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、２時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド６４ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有率は１５．８重量％であり、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0191】
実施例２７．合成例１４で合成したホスファゼニウム塩０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、０．２ｋＰａの減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0192】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド４６ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に９０℃でエチレンオキシド１２ｇを反応圧力が０．４ＭＰａ以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、２時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド５８ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有率は９．４重量％であり、水酸基価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0193】
実施例２８．合成例１４で合成したホスファゼニウム塩０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、０．２ｋＰａの減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0194】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド４６ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に９０℃でエチレンオキシド２４ｇを反応圧力が０．４ＭＰａ以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、２時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド６５ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有率は３２．６重量％であり、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0195】
実施例２９．合成例１７で合成したホスファゼニウム塩０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、０．２ｋＰａの減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0196】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド６５ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール６４ｇを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0197】
実施例３０．合成例４で合成したホスファゼニウム塩０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、０．２ｋＰａの減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0198】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド４６ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、９０℃でエチレンオキシド１１ｇを反応圧力が０．４ＭＰａ以下となるように供給した。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド６４ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシドの含有量は１４．８重量％であり、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0199】
実施例３１．合成例２で合成したホスファゼニウム塩０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、１００℃に昇温して、１．３ｋＰａの減圧下で、３時間脱水処理を行った。
【0200】
脱水処理後、温度を９０℃として、プロピレンオキシド４６ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に９０℃のまま、エチレンオキシド１２ｇを反応圧力が０．４ＭＰａ以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、２時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド６３ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシドの含有量は１４．５重量％であり、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0201】
実施例３２．合成例２で合成したホスファゼニウム塩０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、１００℃に昇温して、０．２ｋＰａの減圧下で、１時間脱水処理を行った。
【0202】
脱水処理後、温度を９０℃として、プロピレンオキシド４６ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に９０℃でエチレンオキシド１２ｇを反応圧力が０．４ＭＰａ以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、２時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド５３ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有量は１５．５重量％であり、水酸基価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0203】
実施例３３．合成例２で合成したホスファゼニウム塩０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とポリアルキレングリコールＣ ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、６０℃に昇温して、０．２ｋＰａの減圧下で、５時間脱水処理を行った。
【0204】
脱水処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド４８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で６時間反応させた。次いで、９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却して無色無臭のポリアルキレンオキシド５５ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0205】
比較例４．実施例２１において、合成例１４で得られたホスファゼニウム塩０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の代わりに合成例１３で得られたホスファゼニウム塩を０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の操作を行った。９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給した。得られたポリオールは開始前のポリオールＡとほぼ同じ重量であり、反応は全く進行しなかった。
【0206】
比較例５．比較例２において、ホスファゼン触媒１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．８ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）に代えて、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行った。９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給した。
【0207】
この際、９０℃で温度制御を行うため、ゆっくりプロピレンオキシドを供給したが、プロピレンオキシド供給時の吸熱や、反応熱による発熱により反応温度は８８〜９５℃の間で変動し温度の制御は困難であった。また、温度を上記の範囲で制御するため供給速度をさらに低下させた結果、反応時間は実施例１８に比べ２時間長くなり、８時間となった。
【0208】
以上の実施例、比較例から明らかなとおり、本発明の方法は反応時の温度制御が容易である。