特許 5665860 多層構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5665860

(24)【登録日】2014年12月19日

(45)【発行日】2015年2月4日

(54)【発明の名称】多層構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/28 20060101AFI20150115BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20150115BHJP

   C08L 23/00 20060101ALI20150115BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20150115BHJP

   B29B 17/04 20060101ALI20150115BHJP

   B29B 17/00 20060101ALI20150115BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/28 102

   B32B27/18 DZAB

   C08L23/00

   C08L23/26

   B29B17/04

   B29B17/00

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-512892(P2012-512892)

(86)(22)【出願日】2011年4月27日

(86)【国際出願番号】JP2011060297

(87)【国際公開番号】WO2011136287

(87)【国際公開日】20111103

【審査請求日】2013年12月5日

(31)【優先権主張番号】特願2010-104029(P2010-104029)

(32)【優先日】2010年4月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100113181

【弁理士】

【氏名又は名称】中務 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100180600

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 俊一郎

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 武之

(72)【発明者】

【氏名】羽田 泰彦

(72)【発明者】

【氏名】北村 昌宏

【審査官】 宮澤 尚之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１６８８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５６７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３１４７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０４１４４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第０３／０２８９９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０２１１３３７８（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂組成物（Ａ）の層を有する多層構造体（Ｂ）を粉砕してからふるい分けして回収物（Ｃ）を得る工程、及び回収物（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とを溶融混練してなる樹脂組成物（Ｅ）の層を有する多層構造体（Ｆ）を得る工程を含む多層構造体の製造方法であって；
樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン（Ｇ）、エチレン含有量が２０〜６５モル％で酢酸ビニル単位のけん化度が９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｈ）、エチレン含有量が６８〜９８モル％で酢酸ビニル単位のけん化度が２０％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｉ）、及び帯電防止剤（Ｊ）を含有し、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｈ）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｉ）の質量比（Ｈ／Ｉ）が、０．１〜１０であり、かつ
回収物（Ｃ）が、多層構造体（Ｂ）を粉砕してから、ふるい分けして０．１ｍｍ以下の粒径の粒子と１５ｍｍ以上の粒径の粒子とを除去して得たものであることを特徴とする多層構造体の製造方法。

【請求項2】

回収物（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とエチレン含有量が６８〜９８モル％で酢酸ビニル単位のけん化度が２０％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｋ）とを溶融混練してなる樹脂組成物（Ｅ）の層を有する多層構造体（Ｆ）を得る請求項１記載の多層構造体の製造方法。

【請求項3】

回収物（Ｃ）の見かけ密度が０．５５〜０．８ｇ／ｍｌである請求項１又は２記載の多層構造体の製造方法。

【請求項4】

回収物（Ｃ）中の帯電防止剤（Ｊ）の含有量が、回収物（Ｃ）全体に対して５０〜１５０００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれか記載の多層構造体の製造方法。

【請求項5】

回収物（Ｃ）の帯電電位が０ｋＶである請求項１〜４のいずれか記載の多層構造体の製造方法。

【請求項6】

樹脂組成物（Ａ）中の、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｈ）の分散粒子径が１．８μｍ以下である請求項１〜５のいずれか記載の多層構造体の製造方法。

【請求項7】

樹脂組成物（Ａ）中の、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｈ）の含有量が、１〜１０質量％である請求項１〜６のいずれか記載の多層構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオレフィン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含有する樹脂組成物層を有する多層構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる層と、バリア性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）からなる層とを含む多層構造体は、そのバリア性を活かして各種用途、特に食品包装容器や燃料容器などに広く用いられている。このような多層構造体はフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトルなどの各種成形品として用いられる。このとき、上記各種成形品を得る際に発生する端部や不良品等を回収し、溶融成形してポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を含む多層構造体の少なくとも１層として再使用する場合がある。このような回収技術は、廃棄物削減や経済性の点で有用であり、広く採用されている。

【0003】

しかしながら、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を含む多層構造体の回収物を再使用する際には、溶融成形時の熱劣化によりゲル化を起こしたり、劣化物が押出機内に付着したりして、長期間の連続溶融成形を行うことが困難であった。さらに、このような劣化物が成形品中にしばしば混入するため、得られる成形品においてフィッシュアイが発生したり、相分離異物（目ヤニ）が発生したりするという問題があった。また、多層構造体を連続的に製造する場合に、曇りムラ（部分的な透明性の低下）が生じたり悪化したりして、供給安定性やロングラン性が悪化するという問題があった。

【0004】

このような問題を解決する方策として、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層を含む積層体の回収物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン含有量７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を配合した樹脂組成物からなる層を有する多層構造体が記載されている。この多層構造体は、目ヤニや変色が抑制されていて、外観に優れているとされている。しかしながら、多層構造体を連続的に製造する場合に、曇りムラが生じたり悪化したりすることがあり、供給安定性やロングラン性に欠けることがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−９７０１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ポリオレフィン及びＥＶＯＨを含有する樹脂組成物層を有する多層構造体の回収物を使用して、曇りムラの発生及び悪化が抑制された多層構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題は、樹脂組成物（Ａ）の層を有する多層構造体（Ｂ）を粉砕してからふるい分けして回収物（Ｃ）を得る工程、及び回収物（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とを溶融混練してなる樹脂組成物（Ｅ）の層を有する多層構造体（Ｆ）を得る工程を含む多層構造体の製造方法であって；
樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン（Ｇ）、エチレン含有量が２０〜６５モル％で酢酸ビニル単位のけん化度が９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｈ）、エチレン含有量が６８〜９８モル％で酢酸ビニル単位のけん化度が２０％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｉ）、及び帯電防止剤（Ｊ）を含有し、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｈ）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｉ）の質量比（Ｈ／Ｉ）が、０．１〜１０であり、かつ
回収物（Ｃ）が、多層構造体（Ｂ）を粉砕してから、ふるい分けして０．１ｍｍ以下の粒径の粒子と１５ｍｍ以上の粒径の粒子とを除去して得たものであることを特徴とする多層構造体の製造方法を提供することによって解決される。

【0008】

このとき、回収物（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とエチレン含有量が６８〜９８モル％で酢酸ビニル単位のけん化度が２０％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｋ）とを溶融混練してなる樹脂組成物（Ｅ）の層を有する多層構造体（Ｆ）を得ることが好適である。回収物（Ｃ）の見かけ密度が０．５５〜０．８ｇ／ｍｌであることも好適である。回収物（Ｃ）中の帯電防止剤（Ｊ）の含有量が、回収物（Ｃ）全体に対して５０〜１５０００ｐｐｍであることも好適である。回収物（Ｃ）の帯電電位が０ｋＶであることも好適である。

【0009】

また、樹脂組成物（Ａ）中の、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｈ）の分散粒子径が１．８μｍ以下であることも好適である。樹脂組成物（Ａ）中の、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｈ）の含有量が、１〜１０質量％であることも好適である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ポリオレフィン及びＥＶＯＨを含有する樹脂組成物層を有する多層構造体の回収物を使用して、曇りムラの発生及び悪化が抑制された多層構造体を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の製造方法は、樹脂組成物（Ａ）の層を有する多層構造体（Ｂ）を粉砕してからふるい分けして回収物（Ｃ）を得る工程、及び回収物（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とを溶融混練してなる樹脂組成物（Ｅ）の層を有する多層構造体（Ｆ）を得る工程を含む多層構造体の製造方法である。

【0012】

ここで用いられる樹脂組成物（Ａ）は、ポリオレフィン（Ｇ）、エチレン含有量が２０〜６５モル％で酢酸ビニル単位のけん化度が９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｈ）（以下、ＥＶＯＨ（Ｈ）と略称することがある）、エチレン含有量が６８〜９８モル％で酢酸ビニル単位のけん化度が２０％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｉ）（以下、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）と略称することがある）、及び帯電防止剤（Ｊ）を含有する。

【0013】

樹脂組成物（Ａ）に含まれるポリオレフィン（Ｇ）は、ポリエチレン（低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）；エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類またはアクリル酸エステルを共重合したエチレン系共重合体；ポリプロピレン；プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したプロピレン系共重合体；ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を作用させた変性ポリオレフィン；アイオノマー樹脂などを含んでいる。中でも、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体などのポリプロピレン系樹脂、またはポリエチレン、エチレン系共重合体などのポリエチレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ポリオレフィン（Ｇ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

【0014】

樹脂組成物（Ａ）に含まれるＥＶＯＨ（Ｈ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル単位をけん化して得られたものである。エチレン含有量が少なく、かつ酢酸ビニル単位のけん化度が高いＥＶＯＨは、ポリオレフィンとの相容性が不良となりやすい。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量が多すぎる場合には、ガスバリア性が低下する。また、酢酸ビニル単位のけん化度が低いＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ自体の熱安定性が不良となりやすい。このような観点から、ＥＶＯＨ（Ｈ）のエチレン含有量は２０〜６５モル％である。エチレン含有量は２５モル％以上であることが好ましい。また、エチレン含有量は５５モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｈ）の酢酸ビニル単位のけん化度は９６％以上であり、９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。特に、エチレン含有量が２０〜６５モル％であり、かつけん化度が９９％以上のＥＶＯＨは、ポリオレフィンと積層して用いることにより、バリア性に優れる容器類が得られるので、本発明において好適に用いられる。

【0015】

ＥＶＯＨ（Ｈ）は、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には５モル％以下の範囲で、他の重合性単量体が共重合されていてもよい。このような重合性単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；アルキルビニルエーテル；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミドまたはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。

【0016】

また、ＥＶＯＨ（Ｈ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は好適には０．１ｇ／１０分以上、より好適には０．５ｇ／１０分以上である。また、ＥＶＯＨ（Ｈ）のメルトインデックスは好適には１００ｇ／１０分以下、より好適には５０ｇ／１０分以下、最適には３０ｇ／１０分以下である。このとき、ＥＶＯＨ（Ｅ）の分散性の観点から、ＥＶＯＨ（Ｈ）のＭＩをＭＩ（ＥＶＯＨ）、ポリオレフィンのＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）をＭＩ（ＰＯ）としたときの比［ＭＩ（ＥＶＯＨ）／ＭＩ（ＰＯ）］は０．１〜１００であることが好ましく、０．３〜５０であることがより好ましい。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレート（ＭＦＲ）の対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。

【0017】

樹脂組成物（Ａ）に含まれるＳ−ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のけん化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物であり、エチレン含有量が高く、ポリオレフィン（Ｇ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）の相容性を顕著に改善する効果がある。Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量は、７０モル％以上であることが好ましい。一方、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量は、９６モル％以下であることが好ましく、９４モル％以下であることがより好ましい。また、酢酸ビニル単位のけん化度は３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。けん化度の上限には特に限定はなく、９９モル％以上であってもよく、実質的にほぼ１００％のけん化度のものも使用できる。エチレン含有量が６８モル％未満である場合、９８モル％を超える場合、または酢酸ビニル単位のけん化度が２０％未満の場合には、ポリオレフィン（Ｇ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）の相容性を改善する効果が不十分である。

【0018】

Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量は、ＥＶＯＨ（Ｈ）のエチレン含有量より高い。ポリオレフィン（Ｇ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）の相容性改善の観点から、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量とＥＶＯＨ（Ｈ）のエチレン含有量との差は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。

【0019】

Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）のＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。一方、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）のＭＩは、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。なお、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）は不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、かかる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸；前記した酸のメチルまたはエチルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0020】

樹脂組成物（Ａ）に含まれる帯電防止剤（Ｊ）としては、樹脂組成物（Ａ）に配合可能なものとして公知の化合物を使用できる。例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１級、第２級、第３級アミノ基などのカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤；スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤；アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体などの両性型帯電防止剤；アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体などのノニオン型帯電防止剤；上記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体があげられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0021】

樹脂組成物（Ａ）に含まれる成分として、上記のポリオレフィン（Ｇ）、ＥＶＯＨ（Ｈ）、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）及び帯電防止剤（Ｊ）に加えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｌ）（以下、ＥＶＡｃ（Ｌ）と略称することがある）を配合することが好ましい。ＥＶＡｃ（Ｌ）を配合することによって、ＥＶＯＨ（Ｈ）の分散性を高め、粉砕時に粉砕粒径の均一な粉砕物を得ることができ、得られる多層構造体の曇りムラの発生及び悪化を抑制することができる。ＥＶＡｃ（Ｌ）としては、エチレンと酢酸ビニルを公知の方法にて重合したランダム共重合体のほか、さらに他のモノマーを共重合した三元共重合体や、グラフト化などにより変性した変性ＥＶＡｃであってもよい。ＥＶＡｃ（Ｌ）の酢酸ビニル単位はけん化されておらず、その含有量は、２〜４０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。酢酸ビニル単位の含有量が２モル％未満、あるいは４０モル％を超えると、ＥＶＯＨ（Ｈ）の分散性の改善に十分な効果が得られないことがある。また、ＥＶＡｃ（Ｌ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

【0022】

また、樹脂組成物（Ａ）に含まれる成分として、上記のポリオレフィン（Ｇ）、ＥＶＯＨ（Ｈ）、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）及び帯電防止剤（Ｊ）に加えて、脂肪酸金属塩（Ｍ）を配合することも好ましい。脂肪酸金属塩（Ｍ）を配合することによって、回収物を再使用して得られた成形品のフィッシュアイの発生を抑制しやすくなる。脂肪酸金属塩（Ｍ）としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの炭素数１０〜２６の高級脂肪族の金属塩、特に周期律表第１族、第２族または第３族の金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。また、上記した脂肪酸の亜鉛塩、鉛塩を用いることもできる。これらの中で、カルシウム塩、マグネシウム塩などの周期律表第２族の金属塩は、少量の添加で上記効果を奏するので好ましい。

【0023】

さらに、樹脂組成物（Ａ）に含まれる成分として、上記のポリオレフィン（Ｇ）、ＥＶＯＨ（Ｈ）、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）及び帯電防止剤（Ｊ）に加えて、ハイドロタルサイト（Ｎ）を配合することも好ましい。ハイドロタルサイト（Ｎ）を配合することによって、回収物を再使用して得られた成形品のフィッシュアイの発生を抑制しやすくなる。ハイドロタルサイト（Ｎ）としては、
ｍ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２ｚ}（ｂ）_ｚ・ａＨ_２Ｏ
（ｍはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎの１つ以上を表わし、ｂはＣＯ_３またはＨＰＯ_４を表わし、ｘ、ｙ、ｚは正数であり、ａは０または正数であり、２ｘ＋３ｙ−２ｚ＞０である）
で示される複塩であるハイドロタルサイト（Ｎ）を好適なものとして挙げることができる。

【0024】

上記ハイドロタルサイト中、ｍとしてはＭｇ、ＣａまたはＺｎが好ましく、これらの２つ以上の組み合わせがより好ましい。これらハイドロタルサイトの中でも特に好適なものとしては次のようなものが例示できる。
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_８Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２２（ＣＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＨＰＯ_４・４Ｈ_２Ｏ
Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・２．７Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_６Ｚｎ_２Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・１．６Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_５Ｚｎ_１．７Ａｌ_３．３（ＯＨ）_２０（ＣＯ_３）_１．６５・４．５Ｈ_２Ｏ

【0025】

また、樹脂組成物（Ａ）に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、又は他の高分子化合物を挙げることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。

【0026】

酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）など。

【0027】

紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなど。

【0028】

可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。

【0029】

滑剤：エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸など。

【0030】

充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウムなど。

【0031】

また、他の多くの高分子化合物も、本発明の作用効果が阻害されない程度に樹脂組成物（Ａ）に配合することもできる。

【0032】

樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン（Ｇ）を８０〜９９質量％含有することが好適である。ポリオレフィン（Ｇ）の含有量が９９質量％よりも大きい場合、回収による廃棄物削減効果が得られず、経済性の点で好ましくない。ポリオレフィン（Ｇ）の含有量が９８質量％以下であることがより好適である。一方、ポリオレフィン（Ｇ）の含有量が８０質量％未満の場合、得られる多層構造体の透明性が悪化する傾向がある。ポリオレフィン（Ｇ）の含有量が８３質量％以上であることがより好適である。

【0033】

樹脂組成物（Ａ）が、ＥＶＯＨ（Ｈ）を１〜１０質量％含有することが好適である。ＥＶＯＨ（Ｈ）の含有量が１０質量％よりも大きい場合、ＥＶＯＨ（Ｈ）の分散が不十分となり、粉砕時に粉砕粒径のばらつきが生じやすくなる。さらに、得られる多層構造体の曇りムラが生じやすくなる。ＥＶＯＨ（Ｈ）の含有量が９質量％以下であることがより好適である。一方、ＥＶＯＨ（Ｈ）の含有量が１質量％未満の場合、回収による廃棄物削減効果が得られず、経済性の点で好ましくない。ＥＶＯＨ（Ｈ）の含有量が１．５質量％以上であることがより好適である。

【0034】

樹脂組成物（Ａ）が、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）を０．１〜２０質量％含有することが好適である。Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量が２０質量％よりも大きい場合、透明性が悪化する傾向がある。Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量が１０質量％以下であることがより好適である。一方、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量が０．１質量％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ｈ）の分散が不十分となり、粉砕時に粉砕粒径のばらつきが生じやすくなる。さらに、得られる多層構造体の曇りムラが生じたり悪化したりしやすくなる。Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量が０．５質量％以上であることがより好適である。

【0035】

樹脂組成物（Ａ）が、帯電防止剤（Ｊ）を５０〜２００００ｐｐｍ含有することが好適である。帯電防止剤（Ｊ）の含有量が２００００ｐｐｍよりも大きい場合、得られる多層構造体の表面平滑性が悪化し、透明性が低下する場合がある。帯電防止剤（Ｊ）の含有量が１５０００ｐｐｍ以下であることがより好適である。一方、帯電防止剤（Ｊ）の含有量が５０ｐｐｍ未満の場合、回収物を再使用する際の組成変化率が問題となる場合がある。帯電防止剤（Ｊ）の含有量が２００ｐｐｍ以上であることがより好適である。

【0036】

樹脂組成物（Ａ）が、ＥＶＡｃ（Ｌ）を０〜２０質量％含有することが好適である。ＥＶＡｃ（Ｌ）の含有量が２０質量％よりも大きい場合、透明性が悪化する場合がある。ＥＶＡｃ（Ｌ）の含有量が１８質量％以下であることがより好適である。一方、樹脂組成物（Ａ）がＥＶＡｃ（Ｌ）を含有していなくてもよいが、ＥＶＯＨ（Ｈ）の分散性向上の観点から、ＥＶＡｃ（Ｌ）の含有量が０．１質量％以上であることがより好適であり、０．５質量％以上であることがさらに好適である。

【0037】

樹脂組成物（Ａ）が、脂肪酸金属塩（Ｍ）を０．０５〜２質量％含有することが好適である。脂肪酸金属塩（Ｍ）の含有量が２質量％よりも大きい場合、未溶融の脂肪酸金属塩（Ｍ）に由来するフィッシュアイが発生する場合がある。脂肪酸金属塩（Ｍ）の含有量が１質量％以下であることがより好適である。一方、脂肪酸金属塩（Ｍ）の含有量が０．０５質量％未満の場合、回収物を再使用して得られた成形品のフィッシュアイの発生が抑制しにくくなる。脂肪酸金属塩（Ｍ）の含有量が０．０７５質量％以上であることがより好適である。

【0038】

樹脂組成物（Ａ）が、ハイドロタルサイト（Ｎ）を０．０５〜２質量％含有することが好適である。ハイドロタルサイト（Ｎ）の含有量が２質量％よりも大きい場合、未溶融のハイドロタルサイト（Ｎ）に由来するフィッシュアイが発生する場合がある。ハイドロタルサイト（Ｎ）の含有量が１質量％以下であることがより好適である。一方、ハイドロタルサイト（Ｎ）の含有量が０．０５質量％未満の場合、回収物を再使用して得られた成形品のフィッシュアイの発生が抑制しにくくなる。ハイドロタルサイト（Ｎ）の含有量が０．０７５質量％以上であることがより好適である。

【0039】

樹脂組成物（Ａ）中の、ＥＶＯＨ（Ｈ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｉ）の質量比（Ｈ／Ｉ）は０．１〜１０であることが必要である。質量比（Ｈ／Ｉ）が１０よりも大きい場合、ＥＶＯＨ（Ｈ）の分散が不十分となり、粉砕時に粉砕粒径のばらつきが生じる。さらに、得られる多層構造体の曇りムラが生じたり悪化する。質量比（Ｈ／Ｉ）は９以下であることが好適である。一方、質量比（Ｈ／Ｉ）が０．１未満の場合、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）を添加してもＥＶＯＨ（Ｈ）の分散性を向上させる更なる効果は得られない。質量比（Ｈ／Ｉ）は０．５以上であることが好適である。

【0040】

樹脂組成物（Ａ）中の、ＥＶＡｃ（Ｌ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｉ）の質量比（Ｌ／Ｉ）が１５以下であることが好適である。質量比（Ｌ／Ｉ）が１５よりも大きい場合、ＥＶＡｃ（Ｌ）を添加してもＥＶＯＨ（Ｈ）の分散性を向上させるさらなる効果は得られにくい。質量比（Ｌ／Ｉ）は１３以下であることがより好適である。一方、樹脂組成物（Ａ）がＥＶＡｃ（Ｌ）を含有していなくてもよいが、ＥＶＯＨ（Ｈ）の分散性向上の観点から、質量比（Ｌ／Ｉ）は０．１以上であることが好適である。質量比（Ｌ／Ｉ）は１以上であることがより好適である。

【0041】

樹脂組成物（Ａ）を得るための混合方法について特に制限はなく、ポリオレフィン（Ｇ）、ＥＶＯＨ（Ｈ）、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）、及び帯電防止剤（Ｊ）を一度にドライブレンドして溶融混練する方法；ポリオレフィン（Ｇ）、ＥＶＯＨ（Ｈ）、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）及び帯電防止剤（Ｊ）の一部を予め溶融混練してから、他の成分を配合して溶融混練する方法；ポリオレフィン（Ｇ）、ＥＶＯＨ（Ｈ）、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）、及び帯電防止剤（Ｊ）の一部を含有する多層構造体と、他の成分を配合して溶融混練する方法が挙げられる。

【0042】

中でも、ポリオレフィン（Ｇ）の層及びＥＶＯＨ（Ｈ）の層を含有する多層構造体からなる成形物を得る際に発生する端部や不良品を回収したスクラップと、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）及び帯電防止剤（Ｊ）を溶融混練する方法が好適である。このように、回収されたスクラップを溶融混練する際に配合される添加剤を回収助剤といい、ここでは、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）及び帯電防止剤（Ｊ）が回収助剤として用いられる。このとき、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）及び帯電防止剤（Ｊ）に他の成分を追加する場合は、それらを予め溶融混練して、それら全てを含有する樹脂組成物としてからスクラップに添加することが好ましい。このような回収助剤は、好適にはペレット形状でスクラップに配合される。スクラップは、適当な寸法に粉砕しておくことが好ましく、粉砕されたスクラップに対してペレット形状の回収助剤をドライブレンドしてから溶融混練するのが、樹脂組成物（Ａ）の好適な製造方法である。なお、スクラップとしては、一つの成形物から得られるスクラップを用いてもよいし、二つ以上の成形物から得られる関連するスクラップを混合して使用してもよい。なお、ポリオレフィン（Ｇ）の層及びＥＶＯＨ（Ｈ）の層を含有する多層構造体は、通常、さらに接着性樹脂の層を有するため、得られるスクラップ及びそれを用いて得られた樹脂組成物は接着性樹脂を含有することとなる。ここで接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。

【0043】

さらに、樹脂組成物（Ａ）の原料とされるスクラップが、回収物層を含有する多層構造体から得られるものであってもよい。すなわち、回収物から得られた樹脂組成物からなる回収物層を有する多層構造体からなる成形品を製造し、その成形品のスクラップ回収物を、再び同様の多層構造体における回収物層の原料として用いてもよい。

【0044】

多層構造体の組成と、それを粉砕したスクラップの組成とは、通常大きな変化を生じないので、当該スクラップを溶融混練してなる樹脂組成物（Ａ）の組成は多層構造体の組成から概ね算出可能である。

【0045】

樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン（Ｇ）、ＥＶＯＨ（Ｈ）、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）及び帯電防止剤（Ｊ）以外の成分を含む場合、それらの成分を配合する方法は特に限定されず、上述の（Ｇ）〜（Ｊ）の各成分と同様の操作で配合することができる。中でも、樹脂組成物（Ａ）がＥＶＡｃ（Ｌ）、脂肪酸金属塩（Ｍ）又はハイドロタルサイト（Ｎ）を含有する場合、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）及び帯電防止剤（Ｊ）にこれらの成分を加えて回収助剤として用いることが好適である。このような回収助剤の製造方法としては、前述と同様の方法が採用される。

【0046】

このようにして得られた樹脂組成物（Ａ）において、ポリオレフィン（Ｇ）のマトリックス中にＥＶＯＨ（Ｈ）の粒子が分散していることが好ましく、樹脂組成物（Ａ）中のＥＶＯＨ（Ｈ）の分散粒子径が１．８μｍ以下であることが好適である。ＥＶＯＨ（Ｈ）の分散粒子径が１．８μｍよりも大きい場合、ＥＶＯＨ（Ｈ）の分散が不十分となり、粉砕時に粉砕粒径のばらつきが生じやすくなる。さらに、得られる多層構造体の曇りムラが生じたり悪化したりしやすくなる。ＥＶＯＨ（Ｈ）の分散粒子径は１．５μｍ以下であることがより好適である。一方、ＥＶＯＨ（Ｈ）の平均粒子径の下限には特に制限はないが、ＥＶＯＨ（Ｈ）の平均粒子径を０．１μｍ未満とすることは、必要とされる膨大な労力に見合うだけのガスバリア性の改善効果が望めないため、現実的ではない。

【0047】

本発明における多層構造体（Ｂ）の製造方法としては、樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、それぞれの押出機内で溶融した樹脂の層を重ね合わせて同時押出成形する、いわゆる共押出成形が好適である。別の方法として、押出コーティング、ドライラミネーションなどの成形方法も採用され得る。また、本発明における多層構造体に対して、一軸延伸、二軸延伸、ブロー延伸などの延伸操作を施すことにより、力学的物性、ガスバリア性などが改良された成形物を得ることもできる。

【0048】

本発明における多層構造体（Ｂ）は樹脂組成物（Ａ）の層を有する。多層構造体（Ｂ）の好適な実施態様は、樹脂組成物（Ａ）からなる層と、エチレン含有量が２０〜６５モル％で酢酸ビニル単位のけん化度が９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）からなる層の少なくとも２層を含む多層構造体である。ポリオレフィンを（ＰＯ）、接着性樹脂を（ＡＤ）と表すと、例えば次のような層構成とすることができる。ここで接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。
３層 Ａ／ＡＤ／ＥＶＯＨ
４層 ＰＯ／Ａ／ＡＤ／ＥＶＯＨ
５層 Ａ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ａ、ＰＯ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ａ
６層 ＰＯ／Ａ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯ、Ａ／ＰＯ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯ、Ａ／ＰＯ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ａ、ＰＯ／Ａ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ａ
７層 ＰＯ／Ａ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ａ／ＰＯ

【0049】

多層構造体（Ｂ）におけるＥＶＯＨとしては、ＥＶＯＨ（Ｈ）について上述したものと同じものを用いることができる。また、ポリオレフィン（ＰＯ）としては、ポリオレフィン（Ｇ）について上述したものと同じものを用いることができる。多層構造体（Ｂ）にＡＤ層が存在する場合には、本発明の回収物（Ｃ）に接着性樹脂（ＡＤ）が構成成分として含まれることになる。

【0050】

本発明の多層構造体の製造方法は、樹脂組成物（Ａ）の層を有する多層構造体（Ｂ）を粉砕してからふるい分けして回収物（Ｃ）を得る工程、及び回収物（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とを溶融混練してなる樹脂組成物（Ｅ）の層を有する多層構造体（Ｆ）を得る工程を含む多層構造体の製造方法を含むものである。このとき、回収物（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とエチレン含有量が６８〜９８モル％で酢酸ビニル単位のけん化度が２０％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｋ）（以下、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｋ）と略称することがある）とを溶融混練してなる樹脂組成物（Ｅ）の層を有する多層構造体（Ｆ）を得ることが好適である。

【0051】

まず、樹脂組成物（Ａ）の層を有する多層構造体（Ｂ）を粉砕してからふるい分けして回収物（Ｃ）を得る工程について説明する。

【0052】

多層構造体（Ｂ）を粉砕する方法としては特に限定されず、ジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法を例示できる。得られた粉砕物のふるい分けを行い、回収物（Ｃ）を得ることができる。このとき、０．１ｍｍ以下の粒径の粒子を除去することが好適である。０．１ｍｍを超える目開きのふるいを用い、微粉を除去することによって、０．１ｍｍ以下の粒径の粒子を除去することができる。ここでふるいの目開きは、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に規定されているものである。微粉が回収物（Ｃ）に混入すると、得られる多層構造体の曇りムラが生じたり悪化したりしやすくなる。０．５ｍｍ以下の粒径の粒子を除去することがより好適であり、１ｍｍ以下の粒径の粒子を除去することがさらに好適である。また、微粉を除去する前又は後に、１５ｍｍ以上の粒径の粒子を除去することも好適である。１５ｍｍより細かい目開きのふるいを用い、大きな破片を除去することによって、１５ｍｍ以上の粒径の粒子を除去することができる。大きな破片は回収物（Ｃ）に混入すると、溶融されずにダイスから押出されることがあり、その未溶融部分はフィッシュアイになりやすくなる。１０ｍｍ以上の粒径の粒子を除去することがより好適である。

【0053】

本発明における回収物（Ｃ）の見かけ密度は０．５５〜０．８ｇ／ｍｌであることが好適である。回収物（Ｃ）が微粉を含むと見かけ密度は大きくなる。この見かけ密度は粉砕粒径のばらつきの指標となる。０．５５ｇ／ｍｌ未満の場合、粉砕粒径のばらつきに起因する分級が発生し、回収物（Ｃ）を再使用する際の組成変化率が問題となる場合がある。回収物（Ｃ）の見かけ密度は０．６ｇ／ｍｌ以上であることがより好適である。０．８ｇ／ｍｌより大きい場合、得られる多層構造体の曇りムラが生じたり悪化したりしやすくなる。回収物（Ｃ）のみかけ密度は０．７８ｇ／ｍｌ以下であることがより好適である。

【0054】

回収物（Ｃ）中の帯電防止剤（Ｊ）の含有量は、回収物（Ｃ）全体に対して、５０〜１５０００ｐｐｍであることが好適である。５０ｐｐｍ未満の場合、得られる多層構造体の曇りムラが生じたり悪化したりしやすくなる。帯電防止剤（Ｊ）の含有量は２００ｐｐｍ以上であることがより好適である。１５０００ｐｐｍより大きい場合、得られる多層構造体の表面平滑性が悪化しやすい。帯電防止剤（Ｊ）の含有量は１００００ｐｐｍ以下であることがより好適である。

【0055】

回収物（Ｃ）の帯電電位は０ｋＶであることが好適である。回収物（Ｃ）の帯電電位が０ｋＶより大きい場合、回収物（Ｃ）を再使用する際の組成変化が生じやすくなり、得られる多層構造体の曇りムラが生じたり悪化したりしやすくなる。

【0056】

次に、回収物（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とを溶融混練してなる樹脂組成物（Ｅ）の層を有する多層構造体（Ｆ）を得る工程について説明する。

【0057】

回収物（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）を溶融混練して樹脂組成物（Ｅ）を得る方法は、樹脂組成物（Ａ）を製造する方法と同様の方法を採用することができる。このとき、ポリオレフィン（Ｄ）としては、ポリオレフィン（Ｇ）について上述したものと同じものを用いることができる。また、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｋ）としては、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）について上述したものと同じものを用いることができる。

【0058】

多層構造体（Ｆ）の製造方法としては、多層構造体（Ｂ）を製造する方法と同様の方法を採用することができる。

【0059】

本発明における多層構造体（Ｆ）は、樹脂組成物（Ｅ）の層を有する。多層構造体（Ｆ）の実施態様は、前述した多層構造体（Ｂ）の実施態様において樹脂組成物（Ａ）を樹脂組成物（Ｅ）に置き換えたものが例示される。

【0060】

このような方法によって得られた多層構造体（Ｆ）は、曇りムラの発生及び悪化が抑制されており、外観が優れているので、フィルム、シート、カップ、トレイ、ボトルなどの各種成形品に好適に用いられる。

【実施例】

【0061】

本実施例では以下の原料を使用した。なお、以下の製造例、実施例及び比較例において、（部）は特に断わりのない限り質量基準で表したものである。

【0062】

［ポリオレフィン（Ｄ）及びポリオレフィン（Ｇ）］
ＰＰ−１：ポリプロピレン［密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス１．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）］、日本ポリプロ株式会社製、「ノバテックＰＰ ＥＡ７Ａ」

【0063】

［ＥＶＯＨ（Ｈ）］
Ｈ−１：エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．７モル％、含水フェノール中３０℃における極限粘度１．１ｄＬ／ｇ、密度１．１５ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス１．６ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）

【0064】

［Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）］
Ｆ−１：エチレン含有量８９モル％、けん化度９７モル％、メルトインデックス５．１ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）

【0065】

［帯電防止剤（Ｊ）］
Ｊ−１：脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、三洋化成工業株式会社製、「ケミスタット１１００」

【0066】

［ＥＶＡｃ（Ｌ）］
Ｌ−１：酢酸ビニル含有量１９質量％、メルトインデックス２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）、三井デュポンポリケミカル株式会社製、「エバフレックスＥＶ４６０」

【0067】

［脂肪酸金属塩（Ｍ）］
Ｍ−１：ステアリン酸カルシウム

【0068】

［ハイドロタルサイト（Ｎ）］
Ｎ−１：協和化学工業株式会社製、「ＺＨＴ−４Ａ」

【0069】

［その他］
接着性樹脂：密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス３．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）、三菱化学株式会社製、「モディックＡＰ Ｐ６０４Ｖ」

【0070】

実施例で得られた多層構造体（Ｂ）の樹脂組成物（Ａ）の層に含まれるＥＶＯＨ（Ｈ）の分散粒子径、回収物（Ｃ）の見かけ密度、帯電電位及び１時間運転後の組成変化率、並びに多層構造体（Ｆ）の曇りムラはそれぞれ以下の方法で測定を行った。

【0071】

［樹脂組成物（Ａ）の層に含まれるＥＶＯＨ（Ｈ）の分散粒子径］
多層構造体（Ｂ）を該シート面と直角の方向にミクロトームで丁寧に切断し、さらにメスを用いて樹脂組成物（Ａ）層を取り出した。露出した断面に減圧雰囲気下で白金を蒸着した。白金が蒸着された断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００００倍に写真撮影し、この写真中のＥＶＯＨ（Ｈ）の粒子２０個程度を含む領域を選択し、該領域中に存在する各々の粒子像の粒径を測定し、その平均値を算出して、これを分散粒子径とした。なお、各々の粒子の粒径については、写真中に観察される粒子の長径（最も長い部分）を測定し、これを粒径とした。多層構造体（Ｂ）の切断は押出方向に垂直に行い、切断面に対して、垂直方向からの写真撮影を行った。

【0072】

［回収物（Ｃ）の見かけ密度］
ＪＩＳ−Ｋ６８９１に準拠して測定した。

【0073】

［回収物（Ｃ）の帯電電位］
２０℃、６５％ＲＨの室内で、１００ｇの回収物（Ｃ）を１Ｌのポリエチレン製袋に詰め、１分間撹拌した後、回収物（Ｃ）を直径１０ｃｍ、厚さ２ｃｍのガラス製シャーレに敷き詰め、シャーレの上部から静電気測定器（シムコジャパン株式会社製、ＦＭＸ−００３）にて５回測定を行い、その平均値を算出した。

【0074】

［回収物（Ｃ）の１時間運転後の組成変化率］
回収物（Ｃ）を０．６ｋｇと、ＰＰ−１を２．４ｋｇとをドライブレンドした混合物（運転開始時の回収物（Ｃ）の割合＝２０質量％）を、入口直径２０ｃｍ、出口直径４ｃｍ、高さ２２ｃｍのホッパーに投入し、吐出３ｋｇ／ｈで運転した。運転開始から５９〜６０分の間にホッパーシリンダーの出口から吐出された混合物を回収し、ＰＰ−１を取り除いた残りの重量を測定することにより回収物の割合（質量比）を求めた。以下の式により求められる混合物の組成変化率を分級の指標とした。
組成変化率（％）＝（１時間運転後の回収物の割合−運転開始時の回収物の割合）／運転開始時の回収物の割合×１００

【0075】

［多層構造体（Ｆ）の曇りムラ］
成形開始直後と１時間後の多層構造体（Ｆ）をそれぞれ観察し、以下の様に目視で評価した。
Ａ：曇りムラの発生なし。
Ｂ：曇りムラが若干発生。
Ｃ：曇りムラが顕著に発生。

【0076】

［粉砕物（Ｏ）の製造］
以下の方法にしたがって、粉砕物（Ｏ−１）〜粉砕物（Ｏ−３）を得た。

【0077】

粉砕物（Ｏ−１）
ポリオレフィン（Ｇ）としてＰＰ−１、最内層にＥＶＯＨ（Ｈ）としてＨ−１、接着性樹脂層として「モディックＡＰ Ｐ６０４Ｖ」を用い、フィードブロックダイにてポリオレフィン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン層＝２００μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２００μｍの３種５層共押出を行い、多層構造体を作成した。それぞれの層厚みを表１に示す。フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、ポリオレフィン層は３２ｍｍφ押出機、接着性樹脂層は２５ｍｍφ押出機、ＥＶＯＨ層は２０ｍｍφ押出機をそれぞれ使用した。また、押出の温度は各樹脂とも２２０℃とし、ダイス部及びフィードブロック部の温度も２２０℃とした。

【0078】

続いて、得られた多層構造体を径８ｍｍの目開きのふるいを装着した粉砕機（三興機工株式会社製、ＳＧ２３２４Ｓ）で粉砕し径８ｍｍ以上の破片を除去した後、径３ｍｍの目開きのふるいを装着した振動式ふるい機（いすず化工機株式会社製、ＩＳ−１、吐出１０ｋｇ／ｈ）で径３ｍｍ以下の微粉を除去して粉砕物（Ｏ−１）を得た。

【0079】

粉砕物（Ｏ−２）
粉砕物（Ｏ−１）の製造に用いる多層構造体の層厚みを、ポリオレフィン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン層＝２００μｍ／２０μｍ／４０μｍ／２０μｍ／２００μｍとしたこと以外は、粉砕物（Ｏ−１）と同様に多層構造体を作成したのち粉砕し、粉砕物（Ｏ−２）を得た。各成分の層厚みは表１にまとめて示す。

【0080】

粉砕物（Ｏ−３）
粉砕物（Ｏ−１）の製造に用いる多層構造体の層厚みを、ポリオレフィン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン層＝２００μｍ／２０μｍ／２００μｍ／２０μｍ／２００μｍとしたこと以外は、粉砕物（Ｏ−１）と同様に多層構造体を作成したのち粉砕し、粉砕物（Ｏ−３）を得た。各成分の層厚みは表１にまとめて示す。

【0081】

［マスターバッチの製造］
以下の方法にしたがって、マスターバッチ（ＭＢ１〜ＭＢ５）を得た。

【0082】

ＭＢ１
Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）としてＩ−１、ＥＶＡｃ（Ｌ）としてＬ−１、脂肪酸金属塩（Ｍ）としてＭ−１、ハイドロタルサイト（Ｎ）としてＮ−１、及び帯電防止剤（Ｊ）としてＪ−１を用い、Ｉ−１／Ｌ−１／Ｍ−１／Ｎ−１／Ｊ−１＝２５／６６．５／５／２．５／１の質量比になるようにドライブレンドで配合した。得られた混合物を３０ｍｍφの同方向二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０Ｎ）を用いて２００℃の押出温度で溶融混練した後ペレット化し、マスターバッチ（ＭＢ１）を得た。マスターバッチの組成を表１に示す。

【0083】

ＭＢ２
Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）としてＩ−１、ＥＶＡｃ（Ｌ）としてＬ−１、脂肪酸金属塩（Ｍ）としてＭ−１、ハイドロタルサイト（Ｎ）としてＮ−１、及び帯電防止剤（Ｊ）としてＪ−１を用い、Ｉ−１／Ｌ−１／Ｍ−１／Ｎ−１／Ｊ−１＝２５／５／５／２．５／６２．５の質量比になるようにドライブレンドで配合した以外はＭＢ１と同様に溶融混練し、マスターバッチ（ＭＢ２）を得た。マスターバッチの組成を表１に示す。

【0084】

ＭＢ３
Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）としてＩ−１、ＥＶＡｃ（Ｌ）としてＬ−１、脂肪酸金属塩（Ｍ）としてＭ−１、ハイドロタルサイト（Ｎ）としてＮ−１、及び帯電防止剤（Ｊ）としてＪ−１を用い、Ｉ−１／Ｌ−１／Ｍ−１／Ｎ−１／Ｊ−１＝２５／６７．４／５／２．５／０．１の質量比になるようにドライブレンドで配合した以外はＭＢ１と同様に溶融混練し、マスターバッチ（ＭＢ３）を得た。マスターバッチの組成を表１に示す。

【0085】

ＭＢ４
Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）としてＩ−１、ＥＶＡｃ（Ｌ）としてＬ−１、脂肪酸金属塩（Ｍ）としてＭ−１、ハイドロタルサイト（Ｎ）としてＮ−１、及び帯電防止剤（Ｊ）としてＪ−１を用い、Ｉ−１／Ｌ−１／Ｍ−１／Ｎ−１／Ｊ−１＝５／８４／５／５／１の質量比になるようにドライブレンドで配合した以外はＭＢ１と同様に溶融混練し、マスターバッチ（ＭＢ４）を得た。マスターバッチの組成を表１に示す。

【0086】

ＭＢ５
Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）としてＩ−１、ＥＶＡｃ（Ｌ）としてＬ−１、脂肪酸金属塩（Ｍ）としてＭ−１、及びハイドロタルサイト（Ｎ）としてＮ−１を用い、Ｉ−１／Ｌ−１／Ｍ−１／Ｎ−１＝２５／６７．５／５／２．５の質量比になるようにドライブレンドで配合した以外はＭＢ１と同様に溶融混練し、マスターバッチ（ＭＢ５）を得た。マスターバッチの組成を表１に示す。

【0087】

実施例１
［多層構造体（Ｂ）の製造］
ポリオレフィン（Ｇ）としてＰＰ−１、粉砕物（Ｏ−１）、マスターバッチ（ＭＢ１）をＰＰ−１／粉砕物（Ｏ−１）／マスターバッチ（ＭＢ１）＝７０／３０／３の質量比でブレンドした樹脂組成物（Ａ）、最内層にＥＶＯＨとしてＨ−１、接着性樹脂層として「モディックＡＰ Ｐ６０４Ｖ」を用い、フィードブロックダイにて樹脂組成物（Ａ）層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／樹脂組成物（Ａ）層＝２００μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２００μｍの３種５層共押出を行い、多層構造体（Ｂ）を作成した。それぞれの層厚みを表１に示す。フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、樹脂組成物（Ａ）層は３２ｍｍφ押出機、接着性樹脂層は２５ｍｍφ押出機、ＥＶＯＨ層は２０ｍｍφ押出機をそれぞれ使用した。また、押出の温度は各樹脂とも２２０℃とし、ダイス部及びフィードブロック部の温度も２２０℃とした。

【0088】

得られた多層構造体（Ｂ）における、樹脂組成物（Ａ）層中のＥＶＯＨ（Ｈ）の粒径を測定した。結果を表１に示す。

【0089】

［回収物（Ｃ）の製造］
上記の方法で得られた多層構造体（Ｂ）を径８ｍｍの目開きのふるいを装着した粉砕機（三興機工株式会社製、ＳＧ２３２４Ｓ）で粉砕し径８ｍｍ以上の破片を除去した後、径３ｍｍの目開きのふるいを装着した振動式ふるい機（いすず化工機株式会社製、ＩＳ−１、吐出１０ｋｇ／ｈ）で径３ｍｍ以下の微粉を除去して回収物（Ｃ−１）を得た。得られた回収物（Ｃ−１）の帯電防止剤の含有量は、回収物（Ｃ−１）全体に対して２５０ｐｐｍであった。

【0090】

上記で得られた回収物（Ｃ−１）の見かけ密度、帯電電位及び１時間運転後の組成変化率を測定した。結果を表１に示す。

【0091】

［多層構造体（Ｆ）の製造］
ポリオレフィン（Ｄ）としてＰＰ−１と、回収物（Ｃ）として回収物（Ｃ−１）と、マスターバッチ（ＭＢ１）とをＰＰ−１／回収物（Ｃ−１）／マスターバッチ（ＭＢ１）＝７０／３０／３の質量比でブレンドした樹脂組成物（Ｅ）、最内層にＥＶＯＨとしてＨ−１、接着性樹脂層として「モディックＡＰ Ｐ６０４Ｖ」を用い、フィードブロックダイにて樹脂組成物（Ｅ）層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／樹脂組成物（Ｅ）層＝２００μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２００μｍの３種５層共押出を行い、多層構造体（Ｆ）を作成した。フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、樹脂組成物（Ｄ）層は３２ｍｍφ押出機、接着性樹脂層は２５ｍｍφ押出機、ＥＶＯＨ層は２０ｍｍφ押出機をそれぞれ使用した。また、押出の温度は各樹脂とも２２０℃とし、ダイス部及びフィードブロック部の温度も２２０℃とした。

【0092】

多層構造体（Ｆ）の製造時において、曇りムラを評価した。結果を表１に示す。

【0093】

実施例２
［多層構造体（Ｂ）の製造］
実施例１において粉砕物（Ｏ−１）の替わりに粉砕物（Ｏ−２）を用い、多層構造体（Ｂ）の層厚みを、樹脂組成物（Ａ）層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／樹脂組成物（Ａ）層＝２００μｍ／２０μｍ／４０μｍ／２０μｍ／２００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に多層構造体（Ｂ）を作成した。それぞれの層厚みを表１に示す。得られた多層構造体（Ｂ）における樹脂組成物（Ａ）層中のＥＶＯＨ（Ｈ）の粒径を測定した。結果を表１に示す。

【0094】

［回収物（Ｃ）の製造］
上記の方法で得られた多層構造体（Ｂ）を実施例１と同様に粉砕してからふるい分けを行い、回収物（Ｃ−２）を得た。得られた回収物（Ｃ−２）の帯電防止剤の含有量は、回収物（Ｃ−２）全体に対して２３７ｐｐｍであった。また、回収物（Ｃ−２）の見かけ密度、帯電電位及び１時間運転後の組成変化率を測定した。結果を表１に示す。

【0095】

［多層構造体（Ｆ）の製造］
実施例１において、回収物（Ｃ−1）の替わりに回収物（Ｃ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に多層構造体（Ｆ）を作成し、曇りムラを評価した。結果を表１に示す。

【0096】

実施例３
［多層構造体（Ｂ）の製造］
マスターバッチ（ＭＢ１）の替わりにマスターバッチ（ＭＢ２）を用いたこと以外は実施例１と同様に多層構造体（Ｂ）を作成した。得られた多層構造体（Ｂ）における樹脂組成物（Ａ）層中のＥＶＯＨ（Ｈ）の粒径を測定した。結果を表１に示す。

【0097】

［回収物（Ｃ）の製造］
上記の方法で得られた多層構造体（Ｂ）を実施例１と同様に粉砕してからふるい分けを行い、回収物（Ｃ−３）を得た。得られた回収物（Ｃ−３）の帯電防止剤の含有量は、回収物（Ｃ−３）全体に対して１５６４１ｐｐｍであった。また、回収物（Ｃ−３）の見かけ密度、帯電電位及び１時間運転後の組成変化率を測定した。結果を表１に示す。

【0098】

［多層構造体（Ｆ）の製造］
実施例１において、回収物（Ｃ−1）の替わりに回収物（Ｃ−３）を用い、マスターバッチ（ＭＢ１）の替わりにマスターバッチ（ＭＢ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に多層構造体（Ｆ）を作成し、曇りムラを評価した。結果を表１に示す。

【0099】

実施例４
［多層構造体（Ｂ）の製造］
マスターバッチ（ＭＢ１）の替わりにマスターバッチ（ＭＢ３）を用いたこと以外は実施例１と同様に多層構造体（Ｂ）を作成した。得られた多層構造体（Ｂ）における樹脂組成物（Ａ）層中のＥＶＯＨ（Ｈ）の粒径を測定した。結果を表１に示す。

【0100】

［回収物（Ｃ）の製造］
上記の方法で得られた多層構造体（Ｂ）を実施例１と同様に粉砕してからふるい分けを行い、回収物（Ｃ−４）を得た。得られた回収物（Ｃ−４）の帯電防止剤の含有量は、回収物（Ｃ−３）全体に対して２５ｐｐｍであった。また、回収物（Ｃ−４）の見かけ密度、帯電電位及び１時間運転後の組成変化率を測定した。結果を表１に示す。

【0101】

［多層構造体（Ｆ）の製造］
実施例１において、回収物（Ｃ−1）の替わりに回収物（Ｃ−４）を用い、マスターバッチ（ＭＢ１）の替わりにマスターバッチ（ＭＢ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様に多層構造体（Ｆ）を作成し、曇りムラを評価した。結果を表１に示す。

【0102】

比較例１
［多層構造体（Ｂ）の製造］
マスターバッチ（ＭＢ１）の替わりにマスターバッチ（ＭＢ４）を用いたこと以外は実施例１と同様に多層構造体（Ｂ）を作成した。得られた多層構造体（Ｂ）における樹脂組成物（Ａ）層中のＥＶＯＨ（Ｈ）の粒径を測定した。結果を表１に示す。

【0103】

［回収物（Ｃ）の製造］
上記の方法で得られた多層構造体（Ｂ）を実施例１と同様に粉砕してからふるい分けを行い、回収物（Ｃ−５）を得た。得られた回収物（Ｃ−５）の帯電防止剤の含有量は、回収物（Ｃ−５）全体に対して２５０ｐｐｍであった。また、回収物（Ｃ−５）の見かけ密度、帯電電位及び１時間運転後の組成変化率を測定した。結果を表１に示す。

【0104】

［多層構造体（Ｆ）の製造］
実施例１において、回収物（Ｃ−1）の替わりに回収物（Ｃ−５）を用い、マスターバッチ（ＭＢ１）の替わりにマスターバッチ（ＭＢ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様に多層構造体（Ｆ）を作成し、曇りムラを評価した。結果を表１に示す。

【0105】

比較例２
［回収物（Ｃ）の製造］
実施例１で得られた多層構造体（Ｂ）を用いて、実施例１と同様に粉砕した。その後、ふるい分けを行わず、回収物（Ｃ−６）を得た。得られた回収物（Ｃ−６）の帯電防止剤の含有量は、回収物（Ｃ−６）全体に対して２５０ｐｐｍであった。また、回収物（Ｃ−６）の見かけ密度、帯電電位及び１時間運転後の組成変化率を測定した。結果を表１に示す。

【0106】

［多層構造体（Ｆ）の製造］
実施例１において、回収物（Ｃ−1）の替わりに回収物（Ｃ−６）を用いたこと以外は、実施例１と同様に多層構造体（Ｆ）を作成し、曇りムラを評価した。結果を表１に示す。

【0107】

比較例３
［多層構造体（Ｂ）の製造］
マスターバッチ（ＭＢ１）の替わりにマスターバッチ（ＭＢ５）を用いたこと以外は実施例１と同様に多層構造体（Ｂ）を作成した。得られた多層構造体（Ｂ）における樹脂組成物（Ａ）層中のＥＶＯＨ（Ｈ）の粒径を測定した。結果を表１に示す。

【0108】

［回収物（Ｃ）の製造］
上記で得られた多層構造体（Ｂ）を実施例１と同様に粉砕してからふるい分けを行い、
回収物（Ｃ−７）を得た。得られた回収物（Ｃ−７）の帯電防止剤の含有量は、回収物（Ｃ−７）全体に対して０ｐｐｍであった。また、回収物（Ｃ−７）の見かけ密度、帯電電位及び１時間運転後の組成変化率を測定した。結果を表１に示す。

【0109】

［多層構造体（Ｆ）の製造］
実施例１において、回収物（Ｃ−1）の替わりに回収物（Ｃ−７）を用い、マスターバッチ（ＭＢ１）の替わりにマスターバッチ（ＭＢ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様に多層構造体（Ｆ）を作成し、曇りムラを評価した。結果を表１に示す。

【0110】

比較例４
［多層構造体（Ｂ）の製造］
実施例１において粉砕物（Ｏ−１）の替わりに粉砕物（Ｏ−３）を用い、多層構造体（Ｂ）の層厚みを、樹脂組成物（Ａ）層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／樹脂組成物（Ａ）層＝２００μｍ／２０μｍ／２００μｍ／２０μｍ／２００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に多層構造体（Ｂ）を作成した。それぞれの層厚みを表１に示す。得られた多層構造体（Ｂ）における樹脂組成物（Ａ）層中のＥＶＯＨ（Ｈ）の粒径を測定した。結果を表１に示す。

【0111】

［回収物（Ｃ）の製造］
上記で得られた多層構造体（Ｂ）を実施例１と同様に粉砕してからふるい分けを行い、
回収物（Ｃ−８）を得た。得られた回収物（Ｃ−８）の帯電防止剤の含有量は、回収物（Ｃ−２）全体に対して１６７ｐｐｍであった。また、回収物（Ｃ−８）の見かけ密度、帯電電位及び１時間運転後の組成変化率を測定した。結果を表１に示す。

【0112】

［多層構造体（Ｆ）の製造］
実施例１において、回収物（Ｃ−1）の替わりに回収物（Ｃ−８）を用いたこと以外は、実施例１と同様に多層構造体（Ｆ）を作成し、曇りムラを評価した。結果を表１に示す。

【0113】

【表1】

【0114】

表１の結果から、ポリオレフィン（Ｇ）、ＥＶＯＨ（Ｈ）、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｉ）及び帯電防止剤（Ｊ）を含有し、ＥＶＯＨ（Ｈ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｉ）との質量比（Ｈ／Ｉ）が０．１〜１０である樹脂組成物（Ａ）の層を有する多層構造体（Ｂ）を粉砕してからふるい分けして回収物（Ｃ）を得る工程；及び回収物（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とを溶融混練してなる樹脂組成物（Ｅ）の層を有する多層構造体（Ｆ）を得る工程；を含む実施例１〜４の製造方法で得られた多層構造体（Ｆ）はいずれも曇りムラの発生及び悪化が抑制されることが分かる。実施例３では表面平滑性が悪化したことにより多層構造体（Ｆ）に若干の曇りムラが発生した。また、実施例４では回収物を再使用する際の組成変化により多層構造体（Ｆ）の曇りムラが若干悪化した。

【0115】

ＥＶＯＨ（Ｈ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｉ）の質量比（Ｈ／Ｉ）が大きい比較例１及び４、ふるい分けの工程を行っていない比較例２、並びに樹脂組成物（Ａ）が帯電防止剤（Ｊ）を含有していない比較例３はいずれも曇りムラが多数発生または顕著に悪化した。比較例１及び４ではＥＶＯＨ（Ｈ）の分散性が不十分であるのに加えて回収物を再利用する際の組成変化が起こることにより、多層構造体（Ｆ）の曇りムラが発生及び悪化した。また、比較例２及び３では、回収物を再利用する際の顕著な組成変化により、多層構造体（Ｆ）の曇りムラが著しく悪化した。