特許 5668710 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5668710

(24)【登録日】2014年12月26日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/34 20060101AFI20150122BHJP

   C08F 20/38 20060101ALI20150122BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20150122BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20150122BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150122BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/34

   C08F20/38

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   H01L21/30 502R

【請求項の数】16

【全頁数】68

(21)【出願番号】特願2012-39622(P2012-39622)

(22)【出願日】2012年2月27日

(65)【公開番号】特開2013-173854(P2013-173854A)

(43)【公開日】2013年9月5日

【審査請求日】2014年2月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】小林 知洋

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−００１７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９５８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９３１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１８３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５０２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４８０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５８８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３２７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６３４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２２３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９５６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７３６４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ８／３４

Ｃ０８Ｆ２０／３８

Ｃ０８Ｆ１２０／３８

Ｃ０８Ｆ２２０／３８

Ｇ０３Ｆ７／００４

Ｇ０３Ｆ７／０３９

Ｈ０１Ｌ２１／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子化合物と共有結合していないアルキルスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物であって、スルホン酸アニオン含有単位のアニオン部位が、下記式

【化1】

から選ばれる構造であり、アルキルスルホニウムカチオン部が、下記一般式（４）

【化2】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つはアルキル基である。）
で示される構造であることを特徴とする高分子化合物。

【請求項2】

下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。

【化3】

（式中、Ｒ^1’は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。）

【請求項3】

下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子化合物。

【化4】

（式中、Ｒ^1’’は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。）

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。

【請求項5】

添加剤として光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項４に記載のレジスト材料。

【請求項6】

添加剤としてクエンチャーを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のレジスト材料。

【請求項7】

溶剤を含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。

【請求項8】

界面活性剤を含むことを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。

【請求項9】

高分子化合物と共有結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物とアルキルスルホニウム塩を反応させることによることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。

【請求項10】

下記一般式（５）で示される高分子化合物に下記一般式（７）で示されるアルキルスルホニウム塩を作用させ、カチオン交換反応を行うことを特徴とする請求項９に記載の高分子化合物の製造方法。

【化5】

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｍ⁺はアンモニウムカチオン又は金属カチオンを示す。）

【化6】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つはアルキル基である。Ｘ^-はアニオンを示す。）

【請求項11】

高分子化合物と共有結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物とアルキルスルホニウム塩の反応を、水及び水と分液可能な有機溶剤を用いた二層系で行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載の高分子化合物の製造方法。

【請求項12】

請求項４乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項13】

前記高エネルギー線が波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。

【請求項14】

前記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法。

【請求項15】

前記液浸露光において、フォトレジスト膜と液体の間に保護膜を設けることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。

【請求項16】

高エネルギー線がＥＵＶあるいは電子線であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（１）アニオン部位が高分子化合物主鎖に結合し且つカチオン部位がアルキルスルホニウムであるイオン性化合物を有し、高エネルギー線や熱などに感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物、（２）その高分子化合物を用いたレジスト材料、（３）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法、及び（４）該高分子化合物の製造方法に関する。
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。また、電子ビーム（ＥＢ）のような短波長の高エネルギー線を用いたレジスト材料は、マスク描画用途に適用されている。

【0003】

ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）参照）。

【0004】

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密且つ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

【0005】

また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われている。これらのパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は既にＫｒＦレジスト材料として開発されてきたものであり、例えば、特許文献１：特開２０００−１２２２９６号公報（特許第４４２１７０７号公報）や特許文献２：特開平１１−２８２１６８号公報には、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。

【0006】

上記の内、パーフルオロオクタンスルホン酸誘導体（ＰＦＯＳ）は環境中での非分解性、濃縮性などの環境問題を抱えており、代替品として各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献３：特許第４２１１９７１号公報には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホネートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献４：特許第４１１０３１９号公報には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。

【0007】

しかしながら、近年の急速な技術進歩による回路線幅の縮小に伴い、レジスト材料においては、上述のような部分フッ素置換アルカンスルホン酸発生剤を用いても酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性の低下やＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の悪化、パターン矩形性の劣化を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。

【0008】

このような中で、光酸発生剤を高分子化合物に導入することにより、酸拡散の抑制を図る報告がいくらかなされている。例えば、特許文献５：特開平４−２３０６４５号公報には、アクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を単量体として有する高分子化合物が記載されており、特許文献６：特許第４２４４７５５号公報には、ポリヒドロキシスチレン系樹脂でのラインウィズスラフネスの改善を目的として上記単量体をベース樹脂に組み込むことが行われている。しかしながら、これらはカチオン側が高分子化合物に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と変わらず、酸拡散の抑制は不十分であり上記の課題に対し満足できるものではない。また、特許文献７：特許第３６１３４９１号公報にはポリスチレンスルホン酸などアニオン側をポリマー主鎖に組み込んだスルホニウム塩が開示されているが、発生酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にＡｒＦ化学増幅型レジストの酸不安定基を切断するには不十分である。特許文献８：国際公開第０６／１２１０９６号パンフレットには具体的に３種の部分フッ素化スルホン酸アニオンを有し、特定のラクトン化合物との組み合わせの高分子化合物が開示されている。また、特許文献９：特開２００７−１９７７１８号公報には、具体的に３種のアニオンが記載されているが、これらは強酸のカルボン酸エステルのため、加水分解性が高く、安定性が低いことが予想される。また、でき上がったコポリマーのレジスト溶剤溶解性も十分でない。更に、特許文献１０：特開２００８−１３３４４８号公報にも部分フッ素化アルカンスルホン酸アニオンを重合性単位として有するスルホニウム塩が開示されているが、解像性やＬＷＲ等のレジスト性能は不十分である。

【0009】

光酸発生剤を重合性単位として有する高分子化合物、特にアニオン部位が高分子主鎖に組み込まれているものからなるレジスト材料は、酸発生部位が高分子主鎖によって固定されているために酸拡散を抑制する効果がある。しかし、レジスト膜での透過率を下げてしまい解像性が低い場合があるという欠点も有する。これは、カウンターカチオンとしてトリフェニルスルホニウムが一般的に用いられていることに起因する。

【0010】

ＡｒＦリソグラフィーにおいて最も一般的に用いられている光酸発生剤はトリフェニルスルホニウム塩である。これは、レジスト膜中での安定性や酸発生効率に優れているからであるが、一方でＡｒＦ露光波長（１９３ｎｍ）での吸収が大きく、レジスト膜での透過率を下げてしまい、解像性が低い場合があるという欠点がある。そこで、高感度、高解像性を目的として４−アルコキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムカチオン等のアルキルスルホニウム塩型光酸発生剤が開発されており（特許文献１１：特許第３６３２４１０号公報）、複数の酸不安定基を有する樹脂等の組み合わせのレジスト材料（特許文献１２：特許第３９９５５７５号公報）も開示されているが、酸拡散抑制能が十分ではなく、良好なマスク忠実性やＬＷＲは得られていない。

【0011】

トリフェニルスルホニウム塩と同様の発想で、アルキルスルホニウム塩のカチオンあるいはアニオン部に重合性官能基を導入しベースポリマーに組み込むことで、透過率を大きく下げずに酸拡散を抑制できる可能性がある。しかし、アルキルスルホニウム塩を含むベースポリマーの合成を試みた場合、アルキルスルホニウム塩含有単位は重合中に分解してしまい目的の高分子化合物を得ることは困難である。これは、アルキルスルホニウム塩の求核剤等に対する反応性が高く不安定であることに起因する。特許文献１３：特開２０１１−２１５４２８号公報においては、アニオン部に重合性官能基を導入しベースポリマーに組み込んでおり、カウンターカチオンの具体例としてアルキルスルホニウムカチオンも挙げられているが、実際の合成例は記載されていない。

【0012】

ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術としてはＥＵＶ（極紫外光）が有望視され、またマスク描画用としては電子線（ＥＢ）リソグラフィーが適用されているが、これらのリソグラフィーにおいても、近年更なるパターンの微細化に対応するために、より酸拡散による影響を抑え且つ解像性やマスク忠実性、ＬＷＲといった諸性能に優れたレジスト材料の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特許第４４２１７０７号公報

【特許文献2】特開平１１−２８２１６８号公報

【特許文献3】特許第４２１１９７１号公報

【特許文献4】特許第４１１０３１９号公報

【特許文献5】特開平４−２３０６４５号公報

【特許文献6】特許第４２４４７５５号公報

【特許文献7】特許第３６１３４９１号公報

【特許文献8】国際公開第０６／１２１０９６号パンフレット

【特許文献9】特開２００７−１９７７１８号公報

【特許文献10】特開２００８−１３３４４８号公報

【特許文献11】特許第３６３２４１０号公報

【特許文献12】特許第３９９５５７５号公報

【特許文献13】特開２０１１−２１５４２８号公報

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高解像性且つＬＷＲ、マスク忠実性に優れたレジスト材料のベース樹脂として有用な、アニオン部位が高分子化合物主鎖に結合し且つカチオン部位がアルキルスルホニウムであるイオン性化合物を有する高分子化合物及びその製造方法、その高分子化合物を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アニオン部位が高分子化合物主鎖に結合し且つカチオン部位がアルキルスルホニウムであるイオン性化合物を有する高分子化合物を分解なく安定に調製する方法を見出し、更に該高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が解像性、マスク忠実性、ＬＷＲといった諸特性に優れ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

【0017】

即ち本発明は、（１）アニオン部位が高分子化合物主鎖に結合し且つカチオン部位がアルキルスルホニウムであるイオン性化合物を有し、高エネルギー線や熱などに感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物、（２）その高分子化合物を用いたレジスト材料、（３）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法、及び（４）該高分子化合物の製造方法を提供する。
〔１〕
高分子化合物と共有結合していないアルキルスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物であって、スルホン酸アニオン含有単位のアニオン部位が、下記式

【化1】

から選ばれる構造であり、アルキルスルホニウムカチオン部が、下記一般式（４）

【化2】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つはアルキル基である。）
で示される構造であることを特徴とする高分子化合物。
〔２〕
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする〔１〕に記載の高分子化合物。

【化3】

（式中、Ｒ^1’は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。）
〔３〕
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の高分子化合物。

【化4】

（式中、Ｒ^1’’は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。）
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
〔５〕
添加剤として光酸発生剤を含むことを特徴とする〔４〕に記載のレジスト材料。
〔６〕
添加剤としてクエンチャーを含むことを特徴とする〔４〕又は〔５〕に記載のレジスト材料。
〔７〕
溶剤を含むことを特徴とする〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のレジスト材料。
〔８〕
界面活性剤を含むことを特徴とする〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載のレジスト材料。
〔９〕
高分子化合物と共有結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物とアルキルスルホニウム塩を反応させることによることを特徴とする〔１〕に記載の高分子化合物の製造方法。
〔１０〕
下記一般式（５）で示される高分子化合物に下記一般式（７）で示されるアルキルスルホニウム塩を作用させ、カチオン交換反応を行うことを特徴とする〔９〕に記載の高分子化合物の製造方法。

【化5】

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｍ⁺はアンモニウムカチオン又は金属カチオンを示す。）

【化6】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つはアルキル基である。Ｘ^-はアニオンを示す。）
〔１１〕
高分子化合物と共有結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物とアルキルスルホニウム塩の反応を、水及び水と分液可能な有機溶剤を用いた二層系で行うことを特徴とする〔９〕又は〔１０〕に記載の高分子化合物の製造方法。
〔１２〕
〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１３〕
前記高エネルギー線が波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることを特徴とする〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
前記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする〔１２〕又は〔１３〕に記載のパターン形成方法。
〔１５〕
前記液浸露光において、フォトレジスト膜と液体の間に保護膜を設けることを特徴とする〔１４〕に記載のパターン形成方法。
〔１６〕
高エネルギー線がＥＵＶあるいは電子線であることを特徴とする〔１２〕に記載のパターン形成方法。

【0018】

なお、本発明のレジスト材料は、ＡｒＦドライリソグラフィーのみならずＡｒＦ液浸リソグラフィー、またＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線等の他の高エネルギー線を用いたリソグラフィー技術に適用することも可能である。

【発明の効果】

【0019】

本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、スルホニウム塩が高分子主鎖に組み込まれ固定化されていることから酸拡散を制御できる。また、ＡｒＦ露光においては、トリアリールスルホニウム塩型光酸発生剤よりも該露光波長における吸収が小さく、結果として良好な解像性及びマスク忠実性、ＬＷＲ等を改善することができ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効である。また、本発明の製造方法は非常に穏やかな条件下において行われるため、一般的に不安定なアルキルスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を容易に調製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】合成例２−１の［Ｐ−１］の¹Ｈ−ＮＭＲを示した図である。

【図2】合成例２−２の［Ｐ−２］の¹Ｈ−ＮＭＲを示した図である。

【図3】合成例２−１１の［Ｐ−１１］の¹Ｈ−ＮＭＲを示した図である。

【図4】合成例２−１２の［Ｐ−１２］の¹Ｈ−ＮＭＲを示した図である。

【図5】比較合成例１の［Ｐ−３１］の¹Ｈ−ＮＭＲを示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の高分子化合物は、アニオン部が高分子化合物に結合しているアルキルスルホニウム塩含有高分子化合物である。ここで、本発明におけるアルキルスルホニウム塩とは、硫黄原子と結合している基のうち少なくとも一つがアルキル基であるスルホニウム塩と定義される。

【0022】

更に、本発明において用いられるアルキルスルホニウム塩のカチオン部は、下記一般式（４）によって示される。

【化7】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つはアルキル基である。）

【0023】

上記式（４）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つ以上はアルキル基である。
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基及びアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基、４−メトキシナフチル基、２−メトキシナフチル基、４−エトキシナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシナフチル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシナフチル基、４−ブトキシナフチル基、２−ブトキシナフチル基、４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル基、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ナフチル基等のヒドロキシナフチル基及びアルコキシナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等が挙げられる。更に上記炭化水素基において、その水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子と共に、環状構造を形成する場合には、下記式で示される基が挙げられる。

【0024】

【化8】

（式中、Ｒ¹⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ¹⁵は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）

【0025】

上記式中、Ｒ¹⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。
具体的にはＲ¹¹、Ｒ¹²あるいはＲ¹³の具体例として挙げたアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基の例と同様のものが挙げられる。また、Ｒ¹⁵は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはＲ¹¹、Ｒ¹²あるいはＲ¹³の具体例として挙げたアルキル基又はオキソアルキル基の例と同様のものが挙げられる。

【0026】

より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリメチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチルナフチルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム、１−［２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル］テトラヒドロチオフェニウム、１−［２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル］テトラヒドロチオフェニウム、ジフェニル−２−チエニルスルホニウム、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−シクロヘキシルオキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−｛４−（２−メトキシエトキシ）フェニル｝テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ベンジルオキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−フェネチルオキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−｛４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル｝テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（２−ｎ−ブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（２−メトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−シクロヘキシルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（２−シクロヘキシルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−［４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム、１−［２−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ベンジルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（２−ベンジルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−フェネチルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（２−フェネチルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム、１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メトキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−シクロヘキシルオキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ベンジルオキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−フェネチルオキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル］テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ｎ−ブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（２−ｎ−ブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（２−メトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−シクロヘキシルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（２−シクロヘキシルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メトキシエトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（２−メトキシエトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ベンジルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（２−ベンジルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−フェネチルオキシ−１−ナフタレニル）−１−テトラヒドロチオピラニウム、１−（２−フェネチルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオピラニウム、１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられ、中でも１−（４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−アルコキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムが特に好ましい。

【0027】

本発明の高分子化合物は、アニオン部が高分子主鎖に結合したアルキルスルホニウム塩を有することを特徴としているが、特にアニオン部位の構造が下記一般式（１）によって示されるようなα，α’−ジフルオロスルホネートであることが好ましい。

【化9】

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）

【0028】

上記式（１）中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。

【0029】

上記式（１）中Ｌとして示される２価の有機基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の２価の不飽和環状炭化水素基が挙げられ、更にＬはこれらの基の２種以上を組み合わせてもよい。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。

【0030】

上記一般式（１）で示されるアニオンの具体例を下記に示す。但し、本発明における高分子化合物のアニオン部位の構造はこれらに限定されない。

【化10】

【0031】

【化11】

【0032】

本発明の高分子化合物において、アニオン部位が高分子化合物主鎖に結合し且つカチオン部位がアルキルスルホニウムであるイオン性化合物からなる繰り返し単位は、上記一般式（１）で示されるアニオン構造及び式（４）で示されるカチオン構造の組み合わせからなり、例えば上述に挙げたアニオン構造及びカチオン構造の具体例が挙げられる。

【0033】

本発明の高分子化合物は、アニオン部位が高分子化合物主鎖に結合し且つカチオン部位がアルキルスルホニウムであるイオン性化合物からなる繰り返し単位に加え、酸不安定基を含有する繰り返し単位を有することができる。酸不安定基を含有する単位は、下記一般式（２）によって示される。

【化12】

（式中、Ｒ^1'は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。）

【0034】

上記一般式（２）のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。

【化13】

【0035】

上記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

【0036】

【化14】

【0037】

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。

【0038】

【化15】

【0039】

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【0040】

式（Ｌ２）において、Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

【0041】

式（Ｌ３）において、Ｒ^L05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。

【0042】

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

【0043】

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

【化16】

【0044】

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【0045】

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

【0046】

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。

【0047】

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

【化17】

【0048】

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^L41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0049】

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

【化18】

【0050】

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

【化19】

【0051】

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

【0052】

【化20】

【0053】

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化21】

【0054】

また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。

【0055】

前記一般式（２）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【化22】

【0056】

【化23】

【0057】

【化24】

【0058】

【化25】

【0059】

【化26】

【0060】

【化27】

【0061】

上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚが単結合以外の場合における具体例は既に述べた通りである。

【0062】

本発明において使用される高分子化合物は、上記一般式（２）で示される酸不安定基含有単位以外に、その他の単位として下記一般式（３）で示される繰り返し単位を導入することができる。

【化28】

（式中、Ｒ^1''は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。）

【0063】

前記一般式（３）において、ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【化29】

【0064】

【化30】

【0065】

【化31】

【0066】

【化32】

【0067】

【化33】

【0068】

【化34】

【0069】

【化35】

【0070】

【化36】

【0071】

【化37】

【0072】

前記一般式（３）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。

【0073】

一般式（３）で示される繰り返し単位は、上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位と共重合させて使用するが、更に他の繰り返し単位と共重合させても構わない。

【0074】

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。

【0075】

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。

【0076】

レジスト材料用の高分子化合物を合成する一般的な方法としては、例えば不飽和結合を有するモノマー一種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これは特開２００５−２６４１０３号公報を始めとして多数の既知文献を参考にできる。特開２０１０−７７４０４号公報には、共重合単位としてアニオンが高分子主鎖に結合したトリフェニルスルホニウム塩含有化合物が含有された高分子化合物の合成例が記載されており、その方法は上記と同様である。
しかしながら、アルキルスルホニウム塩含有高分子化合物の合成を上記の方法で行うと、重合反応中にアルキルスルホニウム塩が分解してしまい所望の高分子化合物を合成することができない。アルキルスルホニウム塩が分解してしまうとカウンターアニオンであるスルホン酸アニオンからスルホン酸が生じてしまったり、あるいは共重合単位として酸不安定基含有単位を有している場合には、生じたスルホン酸によって酸不安定基含有単位から脱保護反応が進行してしまうといった副反応も起こってしまう。これは、トリフェニルスルホニウム塩のようなトリアリールスルホニウム塩と比較してアルキルスルホニウム塩が不安定であることに起因する。

【0077】

本発明の高分子化合物の製造方法は、上記の問題点を回避することができる。即ち本発明においては、高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物とアルキルスルホニウム塩を反応させることにより、アルキルスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を製造することができる。即ち、高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を常法によって重合し、その後カチオン交換反応によってアルキルスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を製造する。本製造方法によって、アルキルスルホニウムカチオンや、他の共重合性単位が分解することなく目的の高分子化合物の合成が可能となる。

【0078】

本発明の高分子化合物の前駆体となる、高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物において、スルホン酸アニオン含有化合物の繰り返し単位は、下記一般式（５）で示される。

【化38】

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｍ⁺はアンモニウムカチオン又は金属カチオンを示す。）

【0079】

上記式（５）中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｌとして具体的には、上記一般式（１）と同様である。

【0080】

上記式（５）中、Ｍ⁺はアンモニウムカチオン又は金属カチオンを示す。金属カチオンとして具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを示す。アンモニウムイオンの構造としては、下記一般式（６）で示される。
（Ｒ²）₄Ｎ⁺ （６）
（式中、Ｒ²は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ²のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）

【0081】

上記式（６）中、Ｒ²において具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、１−（４−メチル）ナフチル基、２−（６−メチル）ナフチル基等のアルキルナフチル基、１−（４−メトキシ）ナフチル基、２−（６−メトキシ）ナフチル基等のアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられ、更に上記炭化水素基において、その水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。

【0082】

また、Ｒ²のいずれか２つ以上が相互に結合して窒素原子と共に環状構造を形成する場合には、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール等の構造等が挙げられ、その窒素原子上がプロトン化されていてもアルキル化されていてもよい。

【0083】

上記一般式（６）のより具体的な例としては、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、アニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられ、特に好ましくはトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、アニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムである。

【0084】

続いて上記一般式（５）で示される化合物の単量体は、例えば特開２００７−３０４４９０号公報に記載の合成法を参考にすることができる。即ち、中井らにより１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを出発原料として開発された１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルベンゾエート（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ．２９， ４１１９（１９８８））に代表される１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウムと水の混合物中で反応させることによりスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸無機塩などを得る。次いでこのスルホン酸無機塩のアシル基を加水分解あるいは加溶剤分解した後、常法により重合性置換基を有するカルボン酸ハライドと反応させることで、上記一般式（５）で示される化合物単量体を得ることができる。また、アシル基の分解前後いずれかにおいてアンモニウムハライドやアンモニウムヒドロキシド等を作用させ、その後同様の手法で重合性置換基を導入することにより、上記一般式（５）のＭ⁺がアンモニウムカチオンである化合物単量体を得ることもできる。金属カチオンからアンモニウムカチオンへの交換反応は公知の方法であり、例えば対応する金属カチオン含有化合物とアンモニウムハライドを有機溶剤−水の二層系で混合することによって反応を進行させることができる。
同様の方法で、例えば特開２０１１−１５８８９６号公報に記載のジフルオロスルホ酢酸２−ブチルエステルのナトリウム塩、国際公開第２００８／５６７９５号パンフレットに記載の１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩、特開２０１１−２５６３９０号公報に記載のジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩、特開２００９−２２１４５４号公報に記載のジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩等を、それぞれ重合性官能基を有するジフルオロスルホン酸の金属塩あるいはアンモニウム塩へと誘導し、上記一般式（５）で示される化合物の単量体を得ることができる。

【0085】

続いて、上記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成法について述べる。一般式（５）で示される繰り返し単位は、単独重合体として用いてもよいし、他の繰り返し単位と共重合させて使用しても構わない。但し好ましくは、一般式（２）で示される酸不安定基含有単位と共重合させて使用することが望ましく、更に好ましくは、一般式（２）及び（３）で示される繰り返し単位と共重合させて使用することが望ましい。

【0086】

上記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成法の一つとしては、既に述べた方法、即ち不飽和結合を有するモノマー一種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられ、これにより目的の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基含有単位を導入する場合は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

【0087】

次に、本発明のレジスト材料に使用される、アルキルスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物の合成法について述べる。アルキルスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物は、上記一般式（５）で示される高分子化合物に下記一般式（７）で示されるアルキルスルホニウム塩を作用させ、カチオン交換反応を行うことによって合成される。

【化39】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は上記と同様である。Ｘ^-はアニオンを示す。）

【0088】

Ｘ^-はアニオンを示し、無機酸、有機酸いずれの共役塩基でも構わないが、具体的にはメチル硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の共役塩基、Ｉ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、ＢＦ₄^-、ＣｌＯ₄^-等が好ましく用いられる。

【0089】

上記一般式（７）で示されるアルキルスルホニウム塩の合成法については、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等を参考にすることができる。

【0090】

上記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を上述の方法等で合成する。次いで合成した高分子化合物と上記一般式（７）で示されるアルキルスルホニウム塩を、水及び水と分離可能な有機溶剤中に混合し有機層を分取する。分取した有機層を必要に応じて水洗し、有機層から濃縮あるいは晶析といった操作によって最終的に目的物である高分子化合物を得ることができる。使用する有機溶剤としては、水と分離可能且つ高分子化合物を溶解できるものであればいずれでも構わないが、好ましくはメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶剤が望ましい。

【0091】

他の方法として、上記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物及び上記一般式（７）で示されるアルキルスルホニウム塩を有機溶剤に溶解し、これを水や有機溶剤によって晶析することにより目的の高分子化合物を得ることも可能である。この場合、良溶剤としてアルコール系、貧溶剤として水を使用することが好ましい。

【0092】

上記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を出発物質として用いた、本発明のアルキルスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物の製造方法は、上述のように加熱や求核性化合物、ラジカル開始剤を使用しない穏和な条件で行われるため、不安定なアルキルスルホニウムカチオンの分解が起こらず非常に有用な製造方法であるといえる。

【0093】

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）アルキルスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有化合物からなる構成単位を０．２〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、
（ＩＩＩ）上記式（３）で示される構成単位の１種又は２種以上を３０〜９８．８モル％、好ましくは４５〜９４．５モル％、より好ましくは６９．５〜８９．５モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。

【0094】

上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

【0095】

本発明のレジスト材料は、（Ａ）アルキルスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）クエンチャー、
（Ｄ）有機溶剤、
更に必要により
（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
更に必要により
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。

【0096】

（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤
光酸発生剤（Ｂ）を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

【0097】

スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしては上記式（５）で説明したスルホニウムカチオンを挙げることができる。スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

【0098】

ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤については、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物が挙げられる。
中でも好ましく用いられるその他の酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド、２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン等が挙げられる。

【0099】

光酸発生剤の好ましい構造として、下記一般式（Ｐ１）で示される化合物が挙げられる。

【化40】

（式中、Ｒ⁴はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ³は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホニル基又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

【0100】

一般式（Ｐ１）中、Ｒ⁴はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ⁴に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ⁴の炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ⁴がアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。Ｒ⁴として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。

【0101】

一般式（Ｐ１）中、Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子、フッ素原子がより好ましい。置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、水酸基、フルオロ基、クロル基、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数４〜１０の単環又は多環のラクトン、炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルオキシカルボニルメトキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、炭素数１〜１１のアシルオキシ基等が挙げられ、その置換数も任意であるが、置換されている場合には１又は２置換が好ましく、より好ましくは１置換である。より具体的に置換基を述べると、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、１，１−ジメチルエトキシカルボニルメトキシ基、１−メチルアダマンタン−１−イルオキシカルボニルメトキシ基、アセチル基、ピバロイルオキシ基、アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0102】

具体的にＡｒで示される基を示すと、フェニル基、スルホニウムカチオンの硫黄原子との置換位置は任意であるがナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリル基、キシリル基、置換基の置換位置は任意であるがトリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニリル基、メトキシフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、アセトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ブトキシナフチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシナフチル基、（２−メトキシエトキシ）ナフチル基を例示できるが、これらに限定されない。

【0103】

複数のＡｒ同士が直接、又は酸素原子、メチレン基、スルホン基又はカルボニル基を介して結合する場合には、ジベンゾチオフェン骨格、フェノキサチイン骨格の他、下記に示す部分構造を有する。

【化41】

（式中、破線は他のＡｒ基との結合を示す。）

【0104】

より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム等が挙げられる。中でもより好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムである。

【0105】

一般式（Ｐ１）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。

【0106】

【化42】

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0107】

【化43】

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0108】

上記式（Ｐ１）で示される光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中の高分子化合物１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

【0109】

上記式（Ｐ１）で示される光酸発生剤を２種類以上、あるいは他の酸発生剤と配合して用いてもよい。他の酸発生剤を配合する場合、他の酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。

【0110】

なお、本発明のレジスト材料においては、（Ａ）成分のベース樹脂としてアルキルスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物が含まれておりこれが光酸発生剤として機能するので、光酸発生剤（Ｂ）を使用しなくても構わないし、併用して１種、あるいは２種以上の光酸発生剤を使用してもよい。

【0111】

（Ｃ）クエンチャー
（Ｃ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。

【0112】

このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。

【0113】

本発明においては、求核性の高い化合物や塩基性の強すぎる化合物は本発明の高分子化合物が含有するアルキルスルホニウム塩と反応するため、好ましくは求核性が低く、塩基性の弱い化合物が用いられ、具体的にはアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン類、一級あるいは二級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物等が挙げられる。また、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報などに記載の化合物も好ましく用いることができる。

【0114】

なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【0115】

（Ｄ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

【0116】

本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。

【0117】

（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明のレジスト材料中には界面活性剤（Ｅ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

【化44】

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

【化45】

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

【0118】

これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。

【0119】

水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。

【0120】

【化46】

（式中、Ｒ¹¹⁴はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹⁵はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ¹¹⁵はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ¹¹⁶はフッ素原子又は水素原子、又はＲ¹¹⁷と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ¹¹⁸は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ¹¹⁷とＲ¹¹⁸が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。Ｒ¹¹⁹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²⁰は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ¹¹⁴Ｒ¹¹⁴−である。Ｒ¹²¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ¹¹⁵と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹²²は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ²はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹²³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ¹²³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。

【0121】

【化47】

【0122】

これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１１−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。

【0123】

上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。

【0124】

（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

【0125】

本発明では、更に上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、マスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法（液浸露光法）を採用し、ＡｒＦエキシマレーザーを露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。
この場合には水に不溶な保護膜をレジスト膜状に用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。

【0126】

上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は、特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

【0127】

また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

【0128】

更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

【0129】

なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。

【0130】

この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。

【実施例】

【0131】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中Ｍｅはメチル基を示す。

【0132】

［合成例１−１］１−（４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムクロリドの合成

【化48】

１−ナフトール１０ｇ（０．０６９モル）、テトラメチレンスルホキシド７．２ｇ（０．０６９モル）をメタノール５０ｇに溶解させ、−１６℃に冷却した。２０℃を超えない温度で塩化水素の過剰量をフィードした。窒素をバブリングして過剰量の塩化水素ガスを追い出した後に反応液を濃縮し、水及びジイソプロピルエーテルを加えて水層を分取し、目的物の１−（４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムクロリドの水溶液を得た。これ以上の単離操作をせずに水溶液のまま次の反応に用いた。

【0133】

［合成例１−２］１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ナフタレンの合成

【化49】

窒素雰囲気下、１−ナフトール３４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ２，２，２−トリフルオロエチル４０ｇ、炭酸カリウム３３ｇ、ジメチルスルホキシド８０ｇの懸濁溶液を１００℃で１２時間加熱撹拌を行った。冷却後に水１００ｇとトルエン２００ｇを加えて有機層を分取し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで５回洗浄した。次いで水１００ｇで４回洗浄した後に有機層を濃縮し、油状物３６ｇを得た。これを減圧蒸留し（７５℃／１３Ｐａ）、目的物１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ナフタレンを２８ｇ得た（収率７６％）。

【0134】

［合成例１−３］１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム メタンスルホネートの合成

【化50】

合成例１−２で調製した１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ナフタレン３ｇ（０．０１２７モル）をアルドリッチ社製Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（五酸化二燐−メタンスルホン酸溶液）６ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド２．６ｇ（０．０２５３モル）を滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、水３０ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル３０ｇで洗浄し、１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム メタンスルホネートの水溶液を得た。これ以上の単離操作をせずに水溶液のまま次の反応に用いた。

【0135】

［合成例１−４］１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレンの合成

【化51】

１−ナフトール５０．０ｇ（０．０３４７モル）、２−メトキシエチルクロリド３４．４ｇ（０．０３６４モル）、水酸化ナトリウム１４．６ｇ（０．０３６４モル）、ヨウ化ナトリウム２．６ｇ（０．０１７モル）をエタノール１００ｇに溶解させ、８０℃で８時間加熱撹拌を行った。冷却後に水１００ｇとトルエン２００ｇを加えて有機層を分取し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで５回洗浄した。次いで水１００ｇで４回洗浄した後に有機層を濃縮し、油状物４５ｇを得た。これを減圧蒸留し（１１０℃／１３Ｐａ）、目的物１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレンを４１ｇ得た（収率５８％）。

【0136】

［合成例１−５］１−［４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム メタンスルホネートの合成

【化52】

合成例１−４で調製した１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレン８．１ｇ（０．０４モル）を東京化成工業社製五酸化二燐−メタンスルホン酸溶液１６ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド４．１ｇ（０．０４モル）を滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、水１００ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル３０ｇで洗浄し、１−［４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム メタンスルホネートの水溶液を得た。これ以上の単離操作をせずに水溶液のまま次の反応に用いた。

【0137】

［合成例１−６］トリエチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成

【化53】

特開２００７−３０４４９０号公報記載の方法に準じて、トリエチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートを合成した。次いで特開２００７−１４５８０４号公報記載の方法に準じてピバロイル基の加水分解（加溶剤分解）を行い、トリエチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを白色結晶として得た。

【0138】

［合成例１−７］トリエチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネートの合成

【化54】

合成例１−６で調製したトリエチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート７９ｇ（０．１６モル）、トリエチルアミン１９ｇ（０．１９モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン０．１０ｇ（０．８ミリモル）、塩化メチレン４００ｇの混合溶液に氷冷下メタクリル酸無水物２８ｇ（０．１８モル）を滴下し、その後室温で一晩撹拌した。撹拌後希塩酸を加えて反応をクエンチし、有機層を分取後、水洗を行った。水洗後の有機層を濃縮、次いでメチルイソブチルケトンを加えて再び濃縮を行った後、残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄することで目的物であるトリエチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネートを油状物として４５ｇ得た（収率７０％）。

【0139】

［合成例１−８］１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネートの合成

【化55】

合成例１−３で調製した１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム メタンスルホネートの水溶液（０．０８モル相当）、合成例１−７で調製したトリエチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネート３２ｇ（０．０８モル）、塩化メチレン１５０ｇ、水１００ｇの混合溶液を室温下３０分撹拌し有機層を分取後、水洗を行った。水洗後の有機層を濃縮、次いでメチルイソブチルケトンを加えて再び濃縮を行った後、残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、これを回収して乾燥させることで目的物である１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネートの白色結晶３６ｇを得た（収率７５％）。

【0140】

［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、合成例１−７で調製したトリエチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネート１４ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル４４ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、メタクリル酸９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−２−イル２５ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５ｇ、２−メルカプトエタノール０．７ｇをメチルエチルケトン１７５ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに、５８ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、ヘキサン１，０００ｇ中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメチルエチルケトン１１３ｇとヘキサン４８７ｇの混合溶液で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して８７ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で８／５０／２２／２０モル％であった。

【化56】

ポリマー１（Ｐ−１）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝８／５０／２２／２０

【0141】

得られた目的物の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図１に示す。

【0142】

［合成例２−２］高分子化合物（Ｐ−２）の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、合成例１−７で調製したトリエチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネート５．４ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル１８ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル２．０ｇ、メタクリル酸９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−２−イル１４ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．２６ｇをメチルエチルケトン７７ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに、２３ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、ヘキサン４００ｇ中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメチルエチルケトン４８ｇとヘキサン１９２ｇの混合溶液で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３２ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で８／５５／７／３０モル％であった。

【化57】

ポリマー２（Ｐ−２）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝８／５５／７／３０

【0143】

得られた目的物の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図２に示す。

【0144】

［合成例２−３〜２−１０］高分子化合物（Ｐ−３〜Ｐ−１０）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。
表１中の各単位の構造を表２〜４に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す（以下、同様）。

【0145】

［合成例２−１１］高分子化合物（Ｐ−１１）の合成
合成例２−１で調製した高分子化合物（Ｐ−１）を１０ｇ、合成例１−１で調製した１−（４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムクロリドの水溶液（２．９ミリモル相当）、塩化メチレン１００ｇ、水５０ｇを混合し、室温で３０分撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層に１−（４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムクロリドの水溶液（１．９ミリモル相当）と水５０ｇを加えて有機層を分取し、水洗を５度繰り返した後、反応液を濃縮した。これにメチルイソブチルケトンを加えて再び濃縮を行った後、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。回収した固形分をジイソプロピルエーテルで洗浄後、５０℃にて減圧乾燥し、目的物である高分子化合物（Ｐ−１１）を８．９ｇ得た。共重合組成比は上記の単量体順で８／５０／２２／２０モル％であった。

【化58】

ポリマー１１（Ｐ−１１）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝８／５０／２２／２０

【0146】

得られた目的物の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図３に示す。
なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の溶剤（ジイソプロピルエーテル）が観測されている。図１と比較して明らかなように、トリエチルアンモニウムカチオンのメチル基のピーク（９Ｈ、１．２ｐｐｍ）及びメチレン基のピーク（６Ｈ、３．１ｐｐｍ）が図３においては消失し、新たにアルキルスルホニウム塩を示唆するピーク（例えば７．０ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの芳香族由来のピーク）が検出されていることがわかる。本結果は該高分子化合物のカチオン部がトリエチルアンモニウムからアルキルスルホニウムに置換されたことを示している。

【0147】

［合成例２−１２］高分子化合物（Ｐ−１２）の合成
合成例２−２で調製した高分子化合物（Ｐ−２）を２７ｇ、合成例１−５で調製した１−［４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム メタンスルホネートの水溶液（１３ミリモル相当）、塩化メチレン２５０ｇ、水１２０ｇを混合し、室温で３０分撹拌後、有機層を分取した。分取した有機層に１−［４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム メタンスルホネートの水溶液（３ミリモル相当）と水１００ｇを加えて有機層を分取し、水洗を５度繰り返した後、反応液を濃縮した。これにメチルイソブチルケトンを加えて再び濃縮を行った後、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。回収した固形分をジイソプロピルエーテルで洗浄後、５０℃にて減圧乾燥し、目的物である高分子化合物（Ｐ−１２）を２５ｇ得た。共重合組成比は上記の単量体順で８／５５／７／３０モル％であった。

【化59】

ポリマー１２（Ｐ−１２）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝８／５５／７／３０

【0148】

得られた目的物の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図４に示す。
なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の溶剤（ジイソプロピルエーテル）が観測されている。図２と比較して明らかなように、トリエチルアンモニウムカチオンのメチル基のピーク（９Ｈ、１．２ｐｐｍ）及びメチレン基のピーク（６Ｈ、３．１ｐｐｍ）が図４においては消失し、新たにアルキルスルホニウム塩を示唆するピーク（例えば７．０ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの芳香族由来のピーク）が検出されていることがわかる。本結果は該高分子化合物のカチオン部がトリエチルアンモニウムからアルキルスルホニウムに置換されたことを示している。

【0149】

［合成例２−１３〜２−２２］高分子化合物（Ｐ−１３〜Ｐ−２２）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１１と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。

【0150】

［合成例２−２３〜２−３０］高分子化合物（Ｐ−２３〜Ｐ−３０）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。

【0151】

［比較合成例１］高分子化合物（Ｐ−３１）の合成検討
窒素雰囲気としたフラスコに、合成例１−８で調製した１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネート３．２ｇ、メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル２．４ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル６．８ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル４．４ｇ、メタクリル酸９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−２−イル３．４ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．９ｇをメチルエチルケトン３５ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに、１２ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を滴下した。ところが、滴下中に不溶分が析出し始め撹拌不能となったため、途中で反応を停止した。

【0152】

反応液から回収した不溶分の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図５に示す。
図５より、残溶剤であるメチルエチルケトンのピークがメインであるが、その他に多くのピークが観測されていること、１２．３ｐｐｍの高磁場側に酸の存在を示唆するピークが大きく観測されていることがわかる。また、反応液のｐＨは酸性を示していたことから、この結果は、アルキルスルホニウムの分解及びそれにともなう酸不安的基の脱保護反応が進行してしまい、所望の高分子化合物（下記組成の化合物）が得られなかったことを示唆している。一方、合成例２−１１や合成例２−１２で示したように、本発明の製造方法では、目的のアルキルスルホニウム塩含有高分子化合物を分解することなく安定に製造することに成功した。

【化60】

ポリマー３１（Ｐ−３１）

【0153】

【表1】

【0154】

【表2】

【0155】

【表3】

【0156】

【表4】

【0157】

レジスト材料の調製
［実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１〜１−８］
上記合成例で示した高分子化合物、更に光酸発生剤、アミンクエンチャー及びアルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）を表５に示す組成で界面活性剤（Ｆ−２）（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
なお、表５において、光酸発生剤、溶剤、アミンクエンチャー、アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）、界面活性剤（Ｆ−２）は下記の通りである。

【0158】

【表5】

【0159】

［酸発生剤］
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウム ノナフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−２：トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報記載の化合物）
［有機溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
［アミンクエンチャー］
Ｑ−１：２，６−ジイソプロピルアニリン
［界面活性剤］
Ｆ−１：下記ポリマー１（特開２００８−１２２９３２号公報記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６

【化61】

Ｆ−２：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）

【化62】

【0160】

レジスト材料の評価
［実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−８］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。

【0161】

（評価方法）
レジストの評価は、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターンが矩形であり、側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラ
ウンディング形状。
更に、該最適露光量において、転写後のラインパターンが３６ｎｍから４４ｎｍまで２ｎｍ刻みとなるように作製したパターンピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅をＳＥＭで測長した。マスクのライン幅に対するレジストに形成されたライン幅をプロットし、直線近似により傾きを算出し、これをマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）とした。ＭＥＥＦ値が小さいほど、マスクパターンの仕上がり誤差の影響を抑えることができるため、良好である。更に４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をＳＥＭにより測定し、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）とした。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。
また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く、好ましい。
（評価結果）
上記表５に示した本発明のレジスト材料及び比較レジスト材料の評価結果を下記表６に示す。

【0162】

【表6】

【0163】

上記表６に示した結果より本発明のアルキルスルホニウム塩含有高分子化合物を有するレジスト材料が、トリアリールスルホニウム塩含有高分子化合物や、スルホニウム塩非含有高分子化合物を有するレジスト材料よりも良好なパターン形状でＭＥＥＦ、ＬＷＲの値も小さく、更に倒れ耐性があり解像性に優れていることが確認できた。

【0164】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】