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特許5668899消泡剤、界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】5668899
(24)【登録日】2014年12月26日
(45)【発行日】2015年2月12日
(54)【発明の名称】消泡剤、界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
(51)【国際特許分類】
B01D 19/04 20060101AFI20150122BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20150122BHJP
C07C 323/54 20060101ALI20150122BHJP
C09D 7/12 20060101ALI20150122BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20150122BHJP
【ＦＩ】
B01D19/04 B
G03F7/004 504
C07C323/54
C09D7/12
C09D201/00
【請求項の数】8
【全頁数】32
(21)【出願番号】特願2014-536032(P2014-536032)
(86)(22)【出願日】2014年3月18日
(86)【国際出願番号】JP2014057288
【審査請求日】2014年7月28日
(31)【優先権主張番号】特願2013-58132(P2013-58132)
(32)【優先日】2013年3月21日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124970
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 通洋
(72)【発明者】
【氏名】清水 良平
(72)【発明者】
【氏名】濱野 弘行
(72)【発明者】
【氏名】高野 啓
【審査官】
増田 健司
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００７−２４６６９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１２−５２１４７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−２６２２８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−２６２２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−１７０９３６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ０１Ｄ １９／０４
Ｃ０７Ｃ ３２３／５４
Ｃ０９Ｄ ７／１２
Ｃ０９Ｄ ２０１／００
Ｇ０３Ｆ ７／００４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２〜ｋモルをマイケル付加させて得られ、前記ｋが２〜４０であることを特徴とする消泡剤。
【請求項2】
前記フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）が下記一般式（１）
Ｒｆ（ＣＨ２）ｍＺＨ （１）
〔式中、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）であり、Ｚは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。〕で表される化合物、又は下記一般式（２）
〔式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、ｐとｑはそれぞれ１〜４の整数であり、ＲｆとＲｆ１はそれぞれ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）であり、ＬとＬ１はそれぞれカルボニル基、カルボニル基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルキル基である〕で表される化合物である請求項１記載の消泡剤。
Ｒｆ（ＣＨ２）ｍＺＨ （１）
〔式中、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）であり、Ｚは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。〕で表される化合物、又は下記一般式（２）
【化1】
【請求項3】
前記一般式（１）中のＺが水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）である請求項２記載の消泡剤。
【請求項4】
前記１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）が下記一般式（３）
〔式中、Ｒ’は炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルキルカルボニルオキシ基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２−、繰り返し数が１以上で末端が水素原子或いは炭素原子数１〜１８のアルキル基で封鎖された（ポリ）オキシアルキレン基、炭素原子数１〜１２のアルキロール基、カルボキシル基、又は下記一般式（４）
（式中、Ｒ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルキルエステル基又はカルボキシル基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは０〜３の整数であって且つｔ＋ｕ＝３である。）で表される基であり、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキルカルボニル基であり、ｒは２又は３であり、ｓは０又は１であって且つｒ＋ｓ＝３である。〕で表される化合物（ａ１−１）、下記一般式（５）
〔式中、R６、Ｒ７はそれぞれ（メタ）アクリロイル基であり、Ｌは炭素原子数１〜１８のアルキル基、繰り返し単位数が１〜３０である炭素原子数１〜４のアルキレンオキシ基、炭素原子数３〜１００の環状炭化水素基または炭素原子数６〜１００の芳香族炭化水素基である。〕で表される化合物（ａ１−２）、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）、シアヌレート環含有トリ（メタ）アクリレート（ａ１−４）及びリン酸トリ（メタ）アクリレート（ａ１−５）からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の消泡剤。
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項5】
前記１分子中にｋ個（ここで、Kは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）が、前記一般式（３）〔但し、Ｒ’が炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２−、若しくは炭素数１〜３のアルキロール基である、または前記一般式（４）で表される基であって且つＲ３が水素原子若しくは炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基である。〕で表される化合物、又は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項４記載の消泡剤。
【請求項6】
請求項１〜５のいずれか１項記載の消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とする界面活性剤組成物。
【請求項7】
請求項１〜５のいずれか１項記載の消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項8】
請求項１〜５のいずれか１項記載の消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はフッ素系界面活性剤や半導体のレジスト液等に用いられるレベリング剤に対して、表面平滑性に悪影響を与えることなく、その消泡性を大きく改善することの出来る消泡剤に関する。また、この消泡剤を含む界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物に関する。【背景技術】
【0002】
フッ素系重合体からなるフッ素系界面活性剤は、その表面張力低下能から、塗料や樹脂等のレベリング剤として用いられている。一方でフッ素系界面活性剤は、総じて起泡性が著しく高く、また形成された泡沫が消えにくいという欠点を有している。水性系においては一般的に泡立ちを低減するための手法として、シリコーン系などの水性系消泡剤を添加する手法が知られている。しかしながらこれらの水性系消泡剤は、溶解性の大きい有機溶剤系においてはその効果が極めて小さいという問題がある。また有機溶剤系消泡剤に関して、消泡剤が塗膜上でハジキ、ブツなどの塗布欠陥の原因となりうるため、塗布性能に悪影響を与えず、優れた消泡性を付与する消泡剤の開発が望まれている。ハジキ、ブツなどの塗布欠陥を起こさず、優れた消泡性を付与する消泡剤として、例えば、α、ω−ジ（フッ素化アルキルスルホニルアミノ）アルカン及び／又はα−フッ素化アルキルスルホニルアミノ、ω−フッ素化アルキルカニボニルアミノアルカン及び／またはジ（フッ素化アルキルカルボニルアミノ）アルカンからなるフッ素原子を含有する消泡剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に開示された消泡剤は界面活性剤を含む溶剤系のコーティング組成物やレジスト組成物に添加した場合、消泡効果は殆ど期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平６−１９２６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明が解決しようとする課題は、表面平滑性に悪影響を与えることなく、その消泡性を大きく改善することの出来る消泡剤及び、これを用いたコーティング組成物とレジスト組成物を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、多官能の（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基に、フッ素化アルキル基をマイケル付加反応を利用して付加させることにより得られる化合物は、表面平滑性に悪影響を与えることなく、その消泡性を大きく改善することの出来る消泡剤として使用できること、該消泡剤をコーティング組成物やレジスト組成物に利用することにより、消泡性に優れるコーティング組成物やレジスト組成物が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。【0006】
即ち、本発明は、１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２〜ｋモルをマイケル付加させて得られ、前記ｋが２〜４０であることを特徴とする消泡剤を提供するものである。
【0007】
また、本発明は前記消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とする界面活性剤組成物を提供するものである。【0008】
更に、本発明は、前記消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。【0009】
更に、本発明は、前記消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物を提供するものである。【発明の効果】
【0010】
本発明により、種々のフッ素系界面活性剤の起泡性を低減することが可能な消泡剤を提供できる。また、本発明の消泡剤は、フッ素系界面活性剤が有するレベリング性を維持しつつ泡の発生を抑制することができるので、コーティング組成物、レジスト組成物に好適に用いる事ができる。【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の消泡剤は、１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２〜ｋモルをマイケル付加させてなる。化合物（ａ１）に化合物（ａ２）をマイケル付加させる際に、化合物（ａ１）１モルに、（ａ２）を２モルより少なく付加させても、界面活性剤由来の泡の消泡効果が十分でない消泡剤となることから好ましくない。【0012】
ここで、本発明で用いる化合物（ａ１）が、種々の個数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物である場合、化合物（ａ１）が有する（メタ）アクリロイル基の個数は、化合物が有する平均の（メタ）アクリロイル基の個数を言う。【0013】
前記ｋは、界面活性剤に由来する泡の消泡効果に優れ、且つ、未反応の化合物（ａ２）等の未反応原料の留去に係るコストも抑制した消泡剤が得られることから、２〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましく、３〜２０が更に好ましく、４〜２０が特に好ましい。ここで、化合物（ａ１）として種々のｋ値を有する化合物の混合物を用いた場合、混合物中の一分子が有する（メタ）アクリロイル基の平均の値をｋとする。
【0014】
本発明において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称するものである。また、フッ素化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルオロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの（例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等）との総称である。尚、該フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの（例えば、ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２）２−等）も本定義中に含めるものとする。【0015】
本発明の消泡剤は、（メタ）アクリロイル基に対する活性水素含有基のマイケル付加反応を利用して得られるものであり具体的には、１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２〜ｋモルを、マイケル付加反応を利用して付加させて得られるものである。該反応は付加反応であるため、反応により副生する化合物はなく、後述する反応条件も温和な条件下で進行させることが可能である。【0016】
本発明に用いる化合物（ａ１）としては、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有していれば特に制限はなく目的とする用途により適宜選択されるものであるが、原料の工業的入手が容易であり、且つ温和な反応条件を選択できる等の観点から、下記一般式（３） 【0017】
【化1】
【0018】
【化5】
【0019】
【化3】
【0020】
ここで、一般式（５）中の「Ｌ」としてアルキレンオキシ基を選択する場合、アルキレンオキシ基は単独で用いていても良いし、２種以上を併用していても良い。ここで、前記「Ｌ」として２種以上のアルキレンオキシ基を有する場合、繰り返し単位数は、それぞれのアルキレンオキシ基の繰り返し単位数の合計を言う。尚、前記炭素原子数１〜４のアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基等を例示することができる。【0021】
これらの中でも、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）が、前記一般式（３）〔但し、Ｒ’が炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２−、若しくは炭素数１〜３のアルキロール基である、または前記一般式（４）で表される基であって且つＲ４が水素原子若しくは炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基である。〕で表される化合物であることが特に好ましい。
【0022】
本発明で用いる化合物（ａ１）としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。 【0023】
まず、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ−２１２等）、１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート＃１９５等）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製１，６ＨＸ−Ａ）、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、サンノプコ株式会社製ＲＣＣ１３−３６１等）、エピクロルヒドリン（以下、ＥＣＨと略す）変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＲ−１６７等）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート＃２１５等）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＡＤＥ−１００）、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート（例えば、長瀬化成株式会社製デナコールアクリレートＤＡ−７２２等）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＮＰＧＤＡ等）、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、サンノプコ株式会社製フォトマー４１６０等）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略す）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ−９００３等）、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（例えば、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２３３等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＡＤＥ−２００等）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＡＤＰ−２００等）、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＡＤＣシリーズ等）、ポリテトラメチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ等）、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセルＵＣＢ株式会社製ＩＲＲ２１４等）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＣＡ−２００）、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＲ−６０４等）、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製エポキシエステル８０ＭＦＡ等）が挙げられる【0024】
３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＯ変性グリセロールアクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＧＥ３Ａ等）、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート（例えば、荒川化学株式会社製ビームセット７２０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＰＥＴ−３等）、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート３Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＴＰＡ）（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＴＰ等）、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ダイセルＵＣＢ株式会社製Ｅｂｅｃｒｙｌ２０４７等）、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＴＨＥ―３３０等）、（ＥＯ）或いは（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＥＴＡ−３００、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＰ−３Ｐ等）、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＤ−３３０等）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（例えば、日立化成株式会社製ファンクリルＦＡ−７３１Ａ等）等が挙げられる。 【0025】
４官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＴＡ−４００等）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（例えば、三菱レーヨン株式会社製ダイヤビームＵＫ−４１５４等）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）（例えば、新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ等）等が挙げられる。
【0026】
５官能または６官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ−３９９Ｅ等）、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＤ−３１０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＤＡＰ−６００等）、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートベース・多官能モノマー混合物（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ−６２０等）等が挙げられる。
【0027】
尚、本発明がこれら具体例によって何ら限定されるものではないことは勿論である。これらは単独での使用、或いは（メタ）アクリロイル基数が異なる複数の化合物を混合して用いても、更に、構造も異なる複数の化合物を混合して用いても良い。また、一般に市販入手可能な前記化合物（ａ１）としては、主成分となる目的化合物に対して（メタ）アクリロイル基数の異なる化合物の混合物であることが多い。使用に際しては、各種クロマトグラフィー、抽出等の精製方法で目的とする（メタ）アクリロイル基数の化合物を取り出して用いてもよいが、混合物のまま用いてもよい。 【0028】
また、本発明で用いる前記化合物（ａ１）としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−２）を使用することも可能である。前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−２）の製造方法には何ら制限はなく、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物（ｘ２）との重付加反応等により得ることが可能である。 【0029】
前記反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率等の観点からウレタン化触媒等の反応助剤等も使用できる。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられ、原料として用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物（ｘ２）との総重量に対して、０．０１〜１０重量％用いるのが好ましい。 【0030】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＧＡＭ等）等が挙げられる。【0031】
前記イソシアネート化合物（ｘ２）としては、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物の何れも用いることは可能であり、例えば、トルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、アダマンチルジイソシアネート等が挙げられ、得られる硬化物のガラス転移温度の高さ、硬化物の耐擦傷性などの観点から、脂環構造を有するものであることが好ましく、例えばノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アダマンチルジイソシアネートを用いることが好ましい。即ち、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−２）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）と脂環構造を有するイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。尚、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−２）にマイケル付加によってフッ素化アルキル基を導入して得られる化合物は、前記化合物（ａ１−１）として水酸基を有するものを使用し、これにマイケル付加反応によってフッ素化アルキル基を導入した後、イソシアネート化合物と反応させることによっても合成することが可能であり、反応順序としては特に制限されるものではない。【0032】
本発明で用いる化合物（ａ１）としては、消泡性改善効果が高く、塗膜にハジキ、ブツを生じさせないことから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート及びポリオキシエチレンジアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。【0033】
次に、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）について説明する。フッ素化アルキル基としてはパーフルオロアルキル基であることが効果的にフッ素原子由来の性能を発現できる点から好ましいものである。なお、パーフルオロアルキル基以外のフッ素化アルキル基を用いる場合は、必要とされる性能のレベルや用途等によってフッ素化アルキル基の構造や種類を選択することが好ましい。【0034】
前記化合物（ａ２）としては工業的入手が容易であり、且つ温和な反応条件を選択できる等の観点から、下記一般式（１）Ｒｆ（ＣＨ２）ｍＺＨ （１）
〔式中、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）であり、Ｚは水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。〕で表される化合物、又は下記一般式（２）
【0035】
【化4】
【0036】
前記一般式（１）の中でも、Ｚが炭素数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）である化合物が、より温和な反応条件で化合物（ＩＩ）を得ることができることから好ましい。また、一般式（２）中の中でも、Ｙが硫黄原子であるものが、より温和な反応条件で本発明の消泡剤を得ることができることから好ましい。【0037】
前記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物中のＲｆ、Ｒｆ１の中でも、ｎが４、６、又は８であり、且つ前記一般式（１）中のＲｆの炭素数ｎが４、６、又は８であるものが、泡立ちにくく（起泡性が低く）、起泡しても短時間で消泡するコーティング材が得られる消泡剤となることから好ましい。【0038】
前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表わされる化合物を用いて製造した消泡剤は、応用的な観点、即ち、光硬化性組成物に応用した場合に必要に応じて併用するその他の成分との相溶性、得られる硬化物の透明性等とフッ素原子に由来する表面特性、光学特性の両立に対しても有利である。【0039】
前記一般式（１）で表わされる化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ （ａ２−１）
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ （ａ２−２）
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）Ｈ （ａ２−３）
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−４）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）Ｈ （ａ２−５）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−６）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）Ｈ （ａ２−７）
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−８）
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ （ａ２−９）
Ｃ９Ｆ１９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−１０）
Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ （ａ２−１１）
Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （ａ２−１２）
【0040】
また、前記一般式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、２−ヒドロキシコハク酸（以下、リンゴ酸と記す。）、２−メルカプトコハク酸（以下、チオリンゴ酸と記す。）にフッ素化アルキル基含有アルコールまたはフッ素化アルキル基含有メルカプタンを反応させてジエステル体とする方法が挙げられ、具体的には下記の化合物が挙げられる。【0041】
【化5】
【0042】
【化6】
【0043】
【化7】
【0044】
【化8】
【0045】
前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）との反応は、通常のマイケル付加反応の方法に従えば良く、フッ素原子を有することによる特別の配慮は特に必要ではなく、無溶媒でも溶媒存在下でも製造できる。溶媒を使用する場合には、前記化合物（ａ１）及び前記化合物（ａ２）の溶解性、沸点、使用する設備等を考慮し適宜、選択されるものであるが、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する。）等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素類等が挙げられ、単独でも２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。これらの中でもエステル類、芳香族系炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エーテル類、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることが好ましく、エステル類、ケトン類、アルコール類、エーテル類を用いることが特に好ましい。【0046】
この反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率の面から、適宜、触媒等の反応助剤を選択して使用することも可能である。前記反応助剤として、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコラート類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン等のアミン類；水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物類；ベンジルトリメチルアンモニウム・ヒドロキシド、テトラアンモニウム・フルオライド等のアンモニウム塩；過酢酸等の過酸化物等が挙げられ、好ましくは金属アルコラート類、アミン類、アンモニウム塩であり、特に好ましくはアミン類である。前記反応助剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、原料として用いる前記化合物（ａ１）１モルに対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。【0047】
さらに、用いる化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）によっては、熱も反応活性化エネルギー源として単独使用または併用使用することが可能である。反応温度としては通常、０℃〜還流温度であり、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜７０℃である。反応時、溶媒などを使用した場合、溶質濃度としては通常２〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。反応資材の投入順序としては特に制限されない。このようにして得られた生成物は、抽出などによる洗浄、およびカラムクロマトグラフィー等で精製して使用することも可能であるが、そのまま使用することも可能である。特に化合物（ａ１）の中でもｋの値が大きい〔（メタ）アクリロイル基数が多い〕化合物を用いた場合には、前記化合物（ａ２）が付加する場所を制御することは通常困難であり、得られる消泡剤は付加した場所が異なる種々の化合物からなる混合物となるが、この場合においても、単離・精製によって単一物質を取り出す必要はなく、マイケル付加反応の位置が異なる種々の化合物からなる混合物として使用することが可能である。【0048】
以上の如く、前記化合物（ａ１）と、前記化合物（ａ２）とのマイケル付加反応を経由することで、強酸触媒などを必要とした縮合反応を経ることなく、より簡便且つ穏和な条件下で本発明の消泡剤を製造できる。また、現在市販品として入手が容易である、或いは合成が容易である様々な多官能（メタ）アクリレートを出発原料として使用することが可能であるため、消泡剤を含有するコーティング組成物やレジスト組成物の使用目的、用途また要求特性に対して、構造或いは１分子中のフッ素原子含有率を適宜調整するといった変更が容易であり、より有効な製造方法といえる。【0049】
本発明の消泡剤の重量平均分子量としては、３００〜２０，０００が、消泡性改善効果が高く、相溶性が良好であることから好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。また、数平均分子量としては、３００〜２０，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。【0050】
本発明において、重量平均分子量、数平均分子量は以下の条件に従って測定した［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【0051】
（単分散ポリスチレン）東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【0052】
本発明の消泡剤中のフッ素含有率は、消泡性改善効果が高く、相溶性が良好であることから２０〜８０質量％の範囲が好ましく、２５〜７０質量％の範囲がより好ましく、３０〜６０質量％の範囲がさらに好ましい。なお、本発明の前記フッ素含有率は、本発明の界面活性剤の調製に用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。【0053】
本発明の界面活性剤組成物は、前記消泡剤とフッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする。フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ−３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−５６０、同Ｆ−５６１、同Ｆ−７８０、同Ｆ−７８１〔以上、ＤＩＣ（株）製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０〔以上、旭硝子（株）製〕等が挙げられる。【0054】
界面活性剤組成物中の消泡剤の含有量としては、フッ素系界面活性剤１００質量部あたり０．０１〜８０質量部が、消泡性改善効果が高く、塗膜表面の状態を悪化させないことから好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましい。【0055】
本発明のコーティング組成物は、上記の本発明の消泡剤とフッ素系界面活性剤を含むものである。コーティング組成物中の消泡剤の添加量は、コーティング樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、消泡性改善効果が高く、塗膜状態を悪化させないことからコーティング組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００００１〜１０質量部が好ましく、０．００００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。【0056】
コーティング組成物中の該界面活性剤の添加量は、コーティング樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、コーティング組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。本発明の界面活性剤がこの範囲の添加量であれば、十分に表面張力を低下させることができ、目的とするレベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制できる。【0057】
ここで用いる界面活性剤としては、例えば、前記したフッ素系界面活性剤等を好ましく例示できる。【0058】
コーティング組成物の添加剤として、本発明の消泡剤及びフッ素系界面活性剤を用いることで、平滑性（レベリング性）に優れ、起泡性が低いコーティング組成物が得られる。このようなコーティング組成物としては、例えば、各種塗料用組成物や感光性樹脂組成物が挙げられる。【0059】
前記塗料用組成物としては、例えば、石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆塗料、カシュー樹脂塗料、油性ビヒクル塗料等の天然樹脂を用いた塗料；フェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等の合成樹脂を用いた塗料等が挙げられる。【0060】
また、上記で例示した塗料用組成物の他、塗料用組成物として活性エネルギー線硬化型組成物にも本発明の消泡剤を用いることもできる。この活性エネルギー線硬化型組成物は、その主成分して、活性エネルギー線硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化性単量体を含有する。なお、前記の活性エネルギー線硬化型樹脂と活性エネルギー線硬化性単量体とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。【0061】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。【0062】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂等が挙げられる。【0063】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。【0064】
前記ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。【0065】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、例えば、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【0066】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。【0067】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。【0068】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。 【0069】
また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。【0070】
前記活性エネルギー線硬化性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類等が挙げられる。
【0071】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【0072】
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。【0073】
前記光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；【0074】
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。【0075】
前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。【0076】
上記の光重合開始剤の中でも、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性単量体との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。【0077】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。【0078】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【0079】
また、上記塗料用組成物中には必要に応じて、有機溶剤；顔料、染料、カーボン等の着色剤；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末；高級脂肪酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種樹脂微粉末；帯電防止剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、分散剤、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、シリコーン系又は炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。【0080】
前記有機溶剤は、上記塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。【0081】
また、上記の塗料組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター、静電塗装等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。 【0082】
上記の感光性樹脂組成物は、可視光、紫外光等の光を照射することにより樹脂の溶解性、粘度、透明度、屈折率、伝導度、イオン透過性等の物性が変化するものである。この感光性樹脂組成物の中でも、レジスト組成物（フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等）は、高度なレベリング性が要求される。通常、半導体又は液晶に関するフォトリソグラフィーにおいては、レジスト組成物をスピンコーティングによって、厚さが１〜２μｍ程度になるようにシリコンウェハー又は各種金属を蒸着したガラス基板上に塗布するのが一般的である。この際、塗布膜厚の振れは、半導体や液晶素子の品質の低下や欠陥となり得るが、本発明のフッ素系界面活性剤は、この感光性樹脂組成物の添加剤として用いることで、その高いレベリング性により均一な塗膜を形成することができるため、半導体、液晶素子の生産性向上、高機能化等が可能となる。 【0083】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、本発明の消泡剤とフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする。通常、レジスト組成物は、本発明の本発明の消泡剤とフッ素系界面活性剤とフォトレジスト剤からなり、このフォトレジスト剤は、（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）放射線感応性物質（感光性物質）、（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とを含む。【0084】
本発明のレジスト組成物に用いられる前記（１）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂が挙げられる。前記アルカリ可溶性樹脂の例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、α−メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の重合体又は共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸系又はメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリビニルアルコール、更に上記各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。【0085】
更に、前記アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂を用いることが可能であり、またこのウレタン樹脂を上記のアルカリ可溶型樹脂と併用することも可能である。【0086】
本発明のレジスト組成物に用いられる（２）放射性感応性物質（感光性物質）としては、上記アルカリ可溶性樹脂と混合し、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、等を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質であれば用いることができる。【0087】
前記放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、そして特開昭５９−１５２号公報に記載されているポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。【0088】
前記キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、その他１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。【0089】
前記ジアゾ系化合物としては、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳＰ３，３００，３０９号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
【0090】
アジド化合物及びジアジド系化合物としては、例えば、特開昭５８−２０３４３８号公報に記載されているようなアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセトフェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８−１７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物又は芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。
【0091】
前記ハロゲン化有機化合物としては、例えば、有機化合物のハロゲン化物であれば用いることができるが、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等も挙げられる。【0092】
前記有機酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、前記有機酸アミド化合物としては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、有機酸イミド化合物としては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。これらの放射線感応性物質は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【0093】
本発明のレジスト組成物において、放射線感応性物質の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲が好ましく、３〜５０質量部の範囲がより好ましい。【0094】
本発明のレジスト組成物に用いられる（３）溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；【0095】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；【0096】
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類；パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類；ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤など、成書「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、オ−ム社）に記載されている溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。【0097】
本発明のレジスト組成物中の消泡剤の添加量は、レジスト組成物の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、消泡性改善効果が高く、塗膜状態を悪化させないことからレジスト組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００００１〜１０質量部が好ましく、０．００００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。【0098】
レジスト組成物中のフッ素系界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、レジスト組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。本発明の界面活性剤がこの範囲の添加量であれば、十分に表面張力を低下させることができ、目的とするレベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制できる。【0099】
本発明のレジスト組成物の塗布方法としては、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、プレードコーティング、スリットコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等の方法が挙げられ、塗布前にレジスト組成物をフィルターによって濾過して、固形の不純物を取り除くこともできる。【0100】
上記の通り、本発明の消泡剤は、コーティング組成物（塗料用組成物、感光性樹脂組成物等）やレジスト組成物の添加剤として有用である。本発明の消泡剤の応用例としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材グラビア印刷用インク、インクジェットインク；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材；液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト又はブラックマトリックスを形成するためのブラックレジスト；半導体製造に用いられるフォトレジスト；平版印刷版（ＰＳ版）用感光材料；その他のフォトファブリケーション工程等の単層、あるいは多層コーティング組成物等が挙げられる。これらのコーティング組成物に本発明のフッ素系界面活性剤添加することでピンホール、ゆず肌、塗りムラ、ハジキ等の無い優れた平滑性を発現させることができる。【0101】
さらに、本発明の消泡剤は、フッ素樹脂を含有する塗料、コーティング材に配合すると、フッ素化アルキル基の作用により該フッ素樹脂の分散性を向上させ、単にレベリング性だけでなく、フッ素樹脂の分散剤としての機能も期待できる。 【実施例】
【0102】
以下、本発明の実施例を挙げ、比較例と比較しながら本発明を詳述する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。【0103】
実施例１（本発明の消泡剤）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール４０ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ここにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１）を得た。消泡剤（１）の数平均分子量は３，０２２で重量平均分子量は３，１０７であった。また、フッ素含有率は５１．８質量％であった。
【0104】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で５．７モル付加している化合物であった。【0105】
尚、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析は、下記条件にて行った。［１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件］
装置：日本電子(株)製ＡＬ−４００
溶媒：クロロホルム-ｄ１
【0106】
実施例２（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール４０ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ペンタエリスリトールトリアクリレート１０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（２）を得た。消泡剤（２）の数平均分子量は１，７１３で、重量平均分子量は１，７７３であった。また、フッ素含有率は５１．５質量％であった。
【0107】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（２）は、ペンタエリスリトールトリアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．９モル付加している化合物であった。【0108】
実施例３（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール４１ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ペンタエリスリトールテトラアクリレート９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（３）を得た。消泡剤（３）の数平均分子量は２，０４８で、重量平均分子量は２，０８４であった。また、フッ素含有率は５２．８質量％であった。
【0109】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（３）は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で４．０モル付加している化合物であった。【0110】
実施例４（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール３８ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（４）を得た。消泡剤（４）の数平均分子量は２，２６０で、重量平均分子量は２，２９９であった。また、フッ素含有率は４９．７質量％であった。
【0111】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（４）は、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で３．９モル付加している化合物であった。【0112】
実施例５（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール５９ｇおよびトリエチルアミン２ｇを加えた。繰り返し単位数７のポリオキシプロピレンジアクリレート４１ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（５）を得た。消泡剤（５）の数平均分子量は１、３５４で、重量平均分子量１，３９３であった。また、フッ素含有率は３５．９質量％であった。
【0113】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（５）は、繰り返し単位数７のポリオキシプロピレンジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。【0114】
実施例６（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール３６ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。繰り返し単位数４のポリオキシエチレンジアクリレート１４ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（６）を得た。消泡剤（６）の数平均分子量は１，１５７で、重量平均分子量は１，１６５であった。また、フッ素含有率は４６．２質量％であった。
【0115】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（６）は、繰り返し単位数４のポリオキシエチレンジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。【0116】
実施例７（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール３５ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。繰り返し単位数４のポリオキシブチレンジアクリレート１５ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（７）を得た。消泡剤（７）の数平均分子量は１，２８３で、重量平均分子量は１，３０６であった。また、フッ素含有率は４４．９質量％であった。
【0117】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（７）は、繰り返し単位数４のポリオキシブチレンジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。【0118】
実施例８（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール３８ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。繰り返し単位数２のポリオキシプロピレンジアクリレート１２ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（８）を得た。消泡剤（８）の数平均分子量は１，０８０で、重量平均分子量は１，０８４であった。また、フッ素含有率は４９．３質量％であった。
【0119】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（８）は、繰り返し単位数２のポリオキシプロピレンジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。【0120】
実施例９（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール９７ｇおよびトリエチルアミン３ｇを加えた。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（９）を得た。消泡剤（９）の数平均分子量は３，０２２で重量平均分子量は３，１０７であった。また、フッ素含有率は５１．８質量％であった。
【0121】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（９）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で５．７モル付加している化合物であった。【0122】
実施例１０（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール９９ｇおよびトリエチルアミン３ｇを加えた。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１０）を得た。消泡剤（１０）の数平均分子量は３，０２２で重量平均分子量は３，１０７であった。また、フッ素含有率は５１．８質量％であった。
【0123】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１０）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で５．７モル付加している化合物であった。【0124】
実施例１１（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール３９ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１１）を得た。消泡剤（１１）の数平均分子量は９７８で、重量平均分子量は９８２であった。また、フッ素含有率は５０．１質量％であった。
【0125】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１１）は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。【0126】
実施例１２（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール３７ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。１，１０−デカンジオールジアクリレート１３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１２）を得た。消泡剤（１２）の数平均分子量は１，１１９で、重量平均分子量は１，１２３であった。また、フッ素含有率は４７．４質量％であった。
【0127】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１２）は、１，１０−デカンジオールジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。【0128】
実施例１３（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール３６ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。トリシクロデカンジメタノールジアクリレート１４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１３）を得た。消泡剤（１３）の数平均分子量は９８８で、重量平均分子量は９９２であった。また、フッ素含有率は４６．４質量％であった。
【0129】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１３）は、１，１０−デカンジオールジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。【0130】
実施例１４（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール２９ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン２１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１４）を得た。消泡剤（１４）の数平均分子量は１，２５６で、重量平均分子量は１，２６１であった。また、フッ素含有率は３７．８質量％であった。
【0131】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１４）は、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。【0132】
実施例１５（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール３８．５ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１．５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１５）を得た。消泡剤（１５）の数平均分子量は２，７５９で重量平均分子量は２，８６１であった。また、フッ素含有率は５０．１質量％であった。
【0133】
ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１５）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で４．７モル付加している化合物であった。【0134】
比較例１（比較対照用消泡剤）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール２５ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。繰り返し単位数６のポリオキシプロピレンアクリレート２６ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である比較対照用消泡剤（１´）を得た。消泡剤（１´）の数平均分子量は１，１２６で重量平均分子量は１，２０５であった。また、フッ素含有率は３０．９質量％であった。
【0135】
ＮＭＲによる分析によると、比較対照用消泡剤（１´）は、繰り返し単位数６のポリオキシプロピレンアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で１．０モル付加している化合物であった。【0136】
比較例２（同上）撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール２０ｇおよびトリエチルアミン０．１ｇを加えた。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である比較対照用消泡剤（２´）を得た。消泡剤（２´）の数平均分子量は１，１５７で、重量平均分子量は１，１６５であった。また、フッ素含有率は質量２５．８％であった。
【0137】
ＮＭＲによる分析によると、比較対照用消泡剤（２´）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で１．８モル付加している化合物であった。【0138】
比較例３（同上）撹拌装置、温度計を備えたガラスフラスコに、１，３−プロパンジアミン４ｇ、トルエン５１ｇを加えて５℃で撹拌した。３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルスルホニルクロライド４６ｇをトルエン１０２ｇに溶解して滴下装置にセットし、２時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で２時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水５０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇを加え、１時間撹拌した。溶液をろ過し、得られた固体を真空乾燥することで固形分１００％である比較対照用消泡剤（３´）を得た。消泡剤（３´）の数平均分子量は９６８で、重量平均分子量は９６７であった。また、フッ素含有率は５５．２質量％であった。
【0139】
試験例１〜１６及び比較試験例１〜７得られた消泡剤とフッ素系界面活性剤を含む溶剤溶液を第１表に示す配合で調製し、この溶剤溶液の消泡性を評価した。溶剤溶液の調製方法と評価方法を下記に示す。また、この評価の結果を第１表表に示す。
【0140】
＜消泡性の評価方法＞消泡剤を固形分換算で質量換算による含有率が０．１％となるように、また、フッ素系界面活性剤を固形分換算で質量換算による含有率が１．０％となるようにそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下ＰＧＭＥＡと略記する)に加え、溶剤溶液を得た。この溶剤溶液を１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇ加え密封し、このガラス瓶を２５℃の恒温層で３０分間放置した。その後、このガラス瓶を２０ｃｍ幅で１０回振とうすることにより、溶剤溶液の液面上に泡を発生させた。泡を発生させたあとすぐにガラス瓶を静置し、静置した時を起点として泡の消失により溶剤溶液の液面が露出し始めるまでの時間（Ｔ０）を測定した。これらの時間が短い程、消泡性に優れる溶剤溶液が得られる界面活性剤であることを示す。
【0141】
【表1】
【0142】
第１表の脚注フッ素系界面活性剤（１）：ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−５５４
フッ素系界面活性剤（２）：ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−５６０
フッ素系界面活性剤（３）：ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−５６１
消泡剤（４´）：ビックケミージャパン株式会社製の非シリコーン系ポリマ型消泡剤（ＢＹＫ−１７９０）
【0143】
実施例１７〔本発明のコーティング組成物（レジスト組成物）〕２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキシジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物２７部と、クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを縮合してなるノボラック樹脂１００部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４００重量部に溶解して溶液を調整し、これに消泡剤（１）を固形分換算で質量換算による含有率が０．０５％となるように、また、フッ素系界面活性剤（Ｆ−５５４）を固形分換算で質量換算による含有率が０．５％となるように配合し混合溶液を得た。この混合溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターで精密濾過し本発明のコーティング組成物（１）〔レジスト組成物（１）〕を得た。
【0144】
コーティング組成物（１）〔レジスト組成物（１）〕を１辺が１０ｃｍ角のクロム蒸着ガラス基板上に回転数５００ｒｐｍの条件でスピンコーティングし、ガラス基板上にコーティング組成物（１）〔レジスト組成物（１）〕の塗膜を形成した。その後、塗膜を形成したガラス基板を１１０℃の環境に１分間静置し、塗膜を乾燥させた。【0145】
得られた乾燥塗膜について、ナトリウムランプを用いて塗布表面の欠陥部位(ハジキ、ブツ)の発生具合を目視で観察し、以下の判断基準で塗膜表面平滑性を評価した。○：塗膜表面上にハジキ、ブツがほとんど観察されない。
△：塗膜表面上にハジキ、ブツが一部観察される。
×：塗膜表面上にハジキ、ブツが多く観測される。
【0146】
実施例１７〜３１及び比較例４〜１０第２表に示す消泡剤及び界面活性剤を用いた以外は実施例１１と同様にして本発明のコーティング組成物（２）〔レジスト組成物（２）〕〜コーティング組成物（１５）〔レジスト組成物（１５）〕及び比較対照用コーティング組成物（比較対照用レジスト組成物）（１´）〜（７´）を得た。実施例１１と同様にして塗膜表面の平滑性を評価し、その結果を第２表に示す。
【0147】
【表2】
【要約】
本発明は表面平滑性に悪影響を与えることなく、その消泡性を大きく改善することの出来る消泡剤、消泡剤を含む界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物を提供することを目的として、１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２〜ｋモルをマイケル付加させて得られることを特徴とする消泡剤、該消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含む界面活性剤組成物、該消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むコーティング組成物、該消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むレジスト組成物を提供する。