特許 5669104 アルミナ皮膜形成用ファイバー状透明アルミナゾル及び透明アルミナ皮膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5669104

(24)【登録日】2014年12月26日

(45)【発行日】2015年2月12日

(54)【発明の名称】アルミナ皮膜形成用ファイバー状透明アルミナゾル及び透明アルミナ皮膜

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/02 20060101AFI20150122BHJP

   C09D 1/00 20060101ALI20150122BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20150122BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/02 ZZNM

   C09D1/00

   B82Y30/00

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-142250(P2011-142250)

(22)【出願日】2011年6月27日

(65)【公開番号】特開2013-6752(P2013-6752A)

(43)【公開日】2013年1月10日

【審査請求日】2013年12月10日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２１〜２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノテク・先端部材実用化研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）

(73)【特許権者】

【識別番号】390003001

【氏名又は名称】川研ファインケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】899000057

【氏名又は名称】学校法人日本大学

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】独立行政法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100087594

【弁理士】

【氏名又は名称】福村 直樹

(72)【発明者】

【氏名】西出 利一

(72)【発明者】

【氏名】永井 直文

(72)【発明者】

【氏名】水上 富士夫

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２８５３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２８３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２９０５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０６０９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０７８９２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ ７／００ − ７／７６

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｃ０９Ｄ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜３７５のアルミナナノファイバーが分散されてなり、鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを特徴とする透明アルミナ皮膜。

【請求項2】

前記アルミナナノファイバーは、平均繊維長が４００〜１５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明アルミナ皮膜。

【請求項3】

前記アルミナナノファイバーは、平均繊維幅が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明アルミナ皮膜。

【請求項4】

前記アルミナナノファイバーが平行に配列してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明アルミナ皮膜。

【請求項5】

アスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜３７５のアルミナナノファイバーが分散してなるアルミナゾルであって、固形分が５質量％の前記アルミナゾル１０ｇに純水１０ｇを加えた塗布液を石英ガラスにスピンナー法により塗布し、６００℃又は９００℃の温度で３０分間加熱又は焼成を行ったアルミナ皮膜についてＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて測定を行ったときに、石英ガラス上に形成されたアルミナ皮膜の鉛筆硬度が５Ｈ以上になる請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミナ皮膜形成用透明アルミナゾル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミナ皮膜形成用ファイバー状透明アルミナゾル及び透明アルミナ皮膜に関し、さらに詳しくは、鉛筆硬度が５Ｈ以上の透明アルミナ皮膜を形成するアルミナ皮膜形成用ファイバー状透明アルミナゾル及び鉛筆硬度が５Ｈ以上の透明アルミナ皮膜に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミナゾルは、ゾル−ゲル法等の湿式法により製造され、その製造方法は多岐にわたる。アルミナゾルは様々な用途に用いられており、例えば、増粘剤、懸濁剤、触媒、ポリマーの補橋剤やバインダーとしての用途、金属、無機粉体や多孔質担体等の表面改質剤としての用途、多孔性自立膜としての用途、基板上に形成された皮膜としての用途、及び水処理用吸着剤等として使用されている。アルミナゾルに含まれるアルミナ粒子には、板状、柱状、針状、粒子状、繊維状等の様々な形状の粒子があり、アルミナ粒子の形状によりアルミナゾルの物性は異なり、その物性によって用途も異なってくる。ただし、製造条件等を制御することにより、アルミナ粒子の形状を制御し、ある特定の形状のアルミナ粒子を選択的に製造することは現状では難しく、例えばアスペクト比を特定したアルミナ粒子に関する文献として、以下の３件の特許文献が見出されている。

【0003】

特許文献１には、「自立膜として利用可能な十分な強度を有し、可撓性があり、配向性、耐熱性があり、高い透明性を有し、かつ紫外線励起による発光能を併せ持つことができるアルミナ多孔質自立膜を提供する」ことを発明の課題とし（特許文献１の段落番号００１８）、前記課題を解決するための手段として、「アスペクト比（長径／短径）が３０〜５０００である繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積からなるアルミナ多孔質自立膜であって、以下の特性；配向性：有り、細孔分布：細孔を有し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線をＭＰ法ないしＢＪＨ法により解析して得られた細孔分布曲線において、ピークットップを示す細孔直径ｄ_ｐｅａｋ＝０．５〜２０ｎｍ、透光度：全光線透過率＞２０％（膜厚０．１〜１００μｍ）、耐熱性：〜１０００℃焼成で膜構造を維持する、を有することを特徴とするアルミナ多孔質自立膜」（特許文献１の請求項１）が、記載されている。

【0004】

特許文献１に開示された発明は、アルミナ多孔質自立膜に関し、自立膜については、「柔軟性、透明性、高耐熱性、可撓性を有する独立したフィルムやシートなどの高性能の自立膜」（特許文献１の段落番号０００２）、「アルミニウム板上に生成させ、自然剥離させることにより得られる１辺の長さが少なくともｍｍ単位の長さを有する、ベーマイト自立膜」（特許文献１の段落番号０００７）といった記載があるように、自立膜は可撓性があり、膜それ自身が自立した膜であると理解することができる。

【0005】

特許文献１に記載のアルミナ多孔質自立膜は、「可撓性があるので、加工し易く、フレキシブル性を要求されるアルミナ薄膜材料の前駆体及び高結晶性アルミナ多孔質自立膜として有用である」（特許文献１の段落番号００５５）との記載があり、基板等に形成された皮膜として使用するのではなく、自立した膜としての用途を想定している。

【0006】

特許文献１には、アスペクト比が３０〜５０００の範囲にあるアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集合体により形成されたいずれの自立膜も鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを示す記載がない。

【0007】

また、特許文献２には「自立膜として利用できる十分な面積及び強度を有する、高強度アルミナ多孔質自立膜を形成するための、高アスペクト比を有する繊維状もしくは針状のアルミナゾルを開発することを目標とし」（特許文献２の段落番号００１６参照。）、前記目標を達成する手段として、「アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られるアルミナゾルであって、短径が１〜１０ｎｍ、長径が１００〜１００００ｎｍで、アスペクト比（長径／短径）が３０〜５０００であり、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が溶液中に分散したものであり、以下の特性；Ｎａ、Ｋ、ＳＯ_４の含量：０〜１ｐｐｍ、粒子集積時の配向性：有り、２５０〜９００℃の焼成処理後の紫外線励起による発光：有り、を有することを特徴とするアルミナゾル」（特許文献２の請求項１参照。）が記載されている。このようなアルミナゾルは、「高アスペクト比を有する、保存性の高い、繊維状もしくは針状のアルミナ粒子が溶液に分散した、高純度アルミナ多孔質自立膜を作製することを可能とする」（特許文献２の段落番号００４２参照。）ことが記載されている。

【0008】

特許文献２に記載の高純度アルミナ多孔質自立膜は可撓性を有するので（特許文献２の段落番号００２２及び００２３）、基板等に塗布して使用するのではなく、自立した膜としての用途を想定しており、例えば、高純度アルミナ多孔質自立膜の利用分野として「光学材料、センサー素子、分離膜、光電気化学膜、イオン伝導膜、触媒担体などの材料」（特許文献２の段落番号００７１）が記載されている。

【0009】

特許文献２には、アスペクト比が３０〜５０００の範囲にあるアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集合体により形成されたいずれの自立膜も鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを示す記載がない。

【0010】

また、特許文献３には、「ベーマイト粒子をナノレベルのサイズで制御し、粒度分布幅が狭く（標準偏差１０％以下）、高アスペクト比を達成することができる新規な製造方法を提供する」（特許文献３の段落番号０００８）ことを課題として、請求項１〜１２にベーマイト粒子の製造方法が記載されている。そして、「請求項３の製造方法で得られたベーマイト粒子であって、前記ベーマイト粒子の、短軸径が１−１０ｎｍであり、長軸径が２０−４００ｎｍであり、アスペクト比が１０−４０であって、前記ベーマイト粒子は針状の形態を呈することを特徴とするベーマイト粒子」（特許文献３の請求項１５）が記載されている。特許文献３では、表１から、アスペクト比４〜８０のベーマイト粒子が、実施例１〜４、参考例１〜４及び比較例１〜３により、明らかにされている（特許文献３の表１）。

【0011】

しかしながら、特許文献３には、アスペクト比が８０を超える場合にはそのベーマイト粒子の集合体がどのような挙動、性質、形態等を示すのかについては全く記載されていない。

【0012】

特許文献３には、アスペクト比が４〜８０の範囲にあるベーマイト粒子の集合体により形成された膜が鉛筆硬度５Ｈ以上であることを示す記載がない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２０１０−１０５８４６号公報

【特許文献2】特開２０１０−１３２５１９号公報

【特許文献3】特許第４５８７７４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、鉛筆硬度が５Ｈ以上の透明アルミナ皮膜を形成するのに最適なアルミナ皮膜形成用ファイバー状透明アルミナゾルを提供すること、及び５Ｈ以上の鉛筆硬度を有することにより各種材料の保護膜として利用可能な透明アルミナ皮膜を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、アルミナゾルに含まれるアルミナナノファイバーのアスペクト比を制御することにより、従来のアルミナナノファイバーの機能として知られていなかったアルミナナノファイバーの機能を見出すことを目的として鋭意検討を重ねた結果、アスペクト比がある特定の範囲にあるアルミナナノファイバーが分散してなるアルミナゾルを用いることにより、鉛筆硬度が５Ｈ以上という高硬度を有するアルミナ皮膜が得られることを見出し、この知見に基づいて、この発明を完成するに到った。

【0016】

したがって、前記課題を解決するための手段は、
（１） アスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜３７５のアルミナナノファイバーが分散されてなり、鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを特徴とする透明アルミナ皮膜であり、
（２） 前記アルミナナノファイバーは、平均繊維長が４００〜１５００ｎｍであることを特徴とする前記（１）に記載の透明アルミナ皮膜であり、
（３） 前記アルミナナノファイバーは、平均繊維幅が１〜１０ｎｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の透明アルミナ皮膜であり、
（４） 前記アルミナナノファイバーが平行に配列してなることを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれか一項に記載の透明アルミナ皮膜である。

【0017】

前記の課題を解決するための手段は、
（５） アスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜３７５のアルミナナノファイバーが分散してなるアルミナゾルであって、固形分が５質量％の前記アルミナゾル１０ｇに純水１０ｇを加えた塗布液を石英ガラスにスピンナー法により塗布し、６００℃又は９００℃の温度で３０分間加熱又は焼成を行ったアルミナ皮膜についてＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて測定を行ったときに、石英ガラス上に形成されたアルミナ皮膜の鉛筆硬度が５Ｈ以上になる（１）〜（４）のいずれか一項に記載のアルミナ皮膜形成用透明アルミナゾルである。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、アスペクト比が１００〜３７５のアルミナナノファイバーが分散してなるアルミナゾルであって、前記アルミナゾルにより基板上に形成されたアルミナ皮膜の鉛筆硬度が５Ｈ以上となるアルミナゾルであるので、基板上に高硬度のアルミナ皮膜を形成するためのアルミナゾルとして最適な材料として使用することができる。このアルミナゾルにより形成されたアルミナ皮膜は、鉛筆硬度が５Ｈ以上であるので、材料の表面が高硬度であることが要求される例えば保護膜として、利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、実施例１で製造した透明アルミナ皮膜の電界放射型走査電子顕微鏡画像を示す写真である。

【図2】図２は、実施例２で製造した透明アルミナ皮膜の電界放射型走査電子顕微鏡画像を示す写真である。

【図3】図３は、比較例１で製造した透明アルミナ皮膜の電界放射型走査電子顕微鏡画像を示す写真である。

【図4】図４は、比較例２で製造した透明アルミナ皮膜の電界放射型走査電子顕微鏡画像を示す写真である。

【図5】図５は、アルミナナノファイバーのアスペクト比と透明アルミナ皮膜の鉛筆硬度との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明に係るアルミナ皮膜形成用ファイバー状透明アルミナゾル（以下において、アルミナゾルと称することがある。）は、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜３７５のアルミナナノファイバーが分散してなるアルミナゾルであって、前記アルミナゾルによって鉛筆硬度が５Ｈ以上の透明アルミナ皮膜を形成することができる。

【0021】

本発明におけるアルミナゾルに含まれるアルミナナノファイバーは、後述するナノサイズを有するアルミナの繊維状結晶であり、具体的には、アルミナの無水和物で形成されたアルミナナノファイバー、水和物を含むアルミナで形成されたアルミナナノ水和物ファイバー等が挙げられる。

【0022】

このアルミナナノファイバーは、後述する平均繊維幅に対する後述する平均繊維長の割合すなわちアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜３７５であり、３００〜３７５であるのが好ましい。前記アスペクト比が１００未満又は前記アスペクト比が３７５を超えると、このアルミナゾルにより形成される透明アルミナ皮膜の鉛筆硬度が５Ｈより小さくなる。

【0023】

アルミナナノファイバーは、その平均繊維長が４００〜１５００ｎｍであるのが好ましく、１２００〜１５００ｎｍであるのが特に好ましい。アルミナナノファイバーが前記範囲の平均繊維長を有していると、鉛筆硬度が５Ｈ以上の透明アルミナ皮膜を形成することのできるアルミナ皮膜形成用ファイバー状透明アルミナゾルを提供することができる。アルミナナノファイバーは、その平均繊維幅が１〜１０ｎｍであるのが好ましく、２〜６ｎｍであるのが特に好ましい。アルミナナノファイバーが前記範囲の平均繊維幅を有していると、アルミナナノファイバーが平行に配列し易くなり、鉛筆硬度が５Ｈ以上の透明アルミナ皮膜を形成することのできるアルミナ皮膜形成用ファイバー状透明アルミナゾルを提供することができる。このように、好適なアルミナナノファイバーは、アスペクト比が前記範囲内になるように、前記範囲内の平均繊維幅と前記範囲内の平均繊維長とを有している。

【0024】

ここで、アルミナナノファイバーの平均繊維幅は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば、商品名「ＦＥＩ−ＴＥＣＮＡＩ−Ｇ２０」、ＦＥＩ社製）を用いて倍率７１万倍でアルミナナノファイバーを観察したときの観察視野内におけるアルミナナノファイバーの最も太い部分を「アルミナナノファイバーの幅」として測定する。測定個数は３００本とし、個数分布を作成して個数平均値を平均繊維幅とする。一方、アルミナナノファイバーの平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、商品名「Ｓ−４８００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率２５００倍でアルミナナノファイバーを観察したときのアルミナナノファイバーの軸線長さを「アルミナナノファイバーの繊維長」として測定する。測定個数は３００本とし、体積平均から算出した値を平均繊維長とする。アルミナナノファイバーのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、このようにして算出される平均繊維長を平均繊維幅で除して算出する。

【0025】

このアルミナゾルに含まれるアルミナナノファイバーの結晶系には無定形、ベーマイト及び擬ベーマイトがあるが、本発明において、アルミナナノファイバーが前記寸法を有し、透明アルミナ皮膜が５Ｈ以上の鉛筆硬度を有するには、アルミナナノファイバーは少なくともベーマイト結晶系のアルミナナノファイバー及び／又は擬ベーマイト結晶系のアルミナナノファイバーを含んでいるのが好ましく、すなわち、その結晶系はベーマイト及び／又は擬ベーマイトを主成分とし、他の結晶形を含む混合物であってもよい。本発明において、アルミナゾルに含まれるアルミナナノファイバーはベーマイト結晶系のアルミナナノファイバー及び／又は擬ベーマイト結晶系のアルミナナノファイバーであるのが特に好ましい。ここで、ベーマイトは組成式：Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏで表わされるアルミナ水和物の結晶である。アルミナナノファイバーの結晶系は、例えば、後述する加水分解性アルミニウム化合物の種類、その加水分解条件又は解膠条件によって、調整できる。アルミナナノファイバーの結晶系はＸ線回折装置（例えば、商品名「Ｍａｃ．Ｓｃｉ．ＭＸＰ−１８」、マックサイエンス社製）を用いて確認できる。

【0026】

本発明のアルミナゾルは透明であり、またこのアルミナゾルを基板に塗布することにより形成されるアルミナ皮膜もまた透明である。本発明においてアルミナゾル及びアルミナ皮膜が透明であるとは、本発明のアルミナゾル又はアルミナ皮膜を試料として、分光光度計（例えば、ＵＶ−２４５０、株式会社島津製作所製）を用いて、可視光線、例えば波長４００〜８００ｎｍの光を試料に当てて光の透過率を求め、前記波長の範囲における光の透過率が７０％以上であることをいう。

【0027】

本発明に係る透明アルミナ皮膜は、前述したアルミナ皮膜形成用ファイバー状透明アルミナゾルを基板上に塗布し、得られた塗布膜を硬化処理することにより形成されてなり、鉛筆硬度が５Ｈ以上である。形成された透明アルミナ皮膜に含まれるアルミナナノファイバーの配列状態は、アルミナナノファイバーのアスペクト比の違いにより、異なる。例えば図１に示されるように、アルミナナノファイバーのアスペクト比が３５０のとき、アルミナナノファイバーは、複数のアルミナナノファイバーが一方向に平行に配列された状態で、換言すると、長軸方向を揃えて配列された状態で、存在する。一方、例えば図２に示されるように、アルミナナノファイバーのアスペクト比が２５０のとき、アルミナナノファイバーは、凝集し、不定形又は粒子状となり皮膜を形成する。したがって、アルミナナノファイバーのアスペクト比が３００付近を変化点として、アスペクト比が３００を超えた場合と３００未満の場合とでアルミナナノファイバーの配列状態が変化し、アスペクト比は３００を超えるとアルミナナノファイバーが一方向に平行に配列され、アスペクト比が３００未満であるとアルミノナノファイバーは不定形又は粒子状の状態で存在する。

【0028】

本発明に係る透明アルミナ皮膜に含まれるアルミナナノファイバーは、複数のアルミナナノファイバーが一方向に平行に配列された状態、又は、凝集して不定形又は粒子状で存在するのが好ましく、その結果透明アルミナ皮膜がより緻密になり、より一層高硬度の透明アルミナ皮膜を形成することができる。

【0029】

本発明に係る透明アルミナ皮膜の表面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、例えば、商品名「ＪＳＭ６５００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて倍率１５万倍で観察すると、透明アルミナ皮膜の表面は緻密であり、空隙又は孔が観察されない。この発明の透明アルミナ皮膜はアルミナナノファイバーが緻密に、不定形、粒子状又は一方向に平行に配列して集積され、ＦＥ−ＳＥＭにより前記倍率で透明アルミナ表面を観察したとき、アルミナナノファイバー同士の間に形成される空隙が観察されないほど、この発明の透明アルミナ皮膜の空隙は極めて小さい。

【0030】

前述したアルミナゾルによって形成される透明アルミナ皮膜の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定することができる。

【0031】

本発明に係る透明アルミナ皮膜の厚さは、用途に応じて適宜に設定することができ、通常、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内である。

【0032】

本発明に係るアルミナ皮膜形成用ファイバー状透明アルミナゾルの製造方法においては、１００〜３７５のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）を有するアルミナナノファイバーを分散させることのできる方法で調製されればよく、その一例として、酸水溶液中で加水分解性アルミニウム化合物を加水分解し、次いで、解膠して調製する方法（以下において、ゾル調製方法と称することがある。）が挙げられる。このゾル調製方法において、加水分解の反応条件及び解膠の処理条件を後述する特定条件とすると、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜３７５のアルミナナノファイバー、例えば、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜３７５で平均繊維幅が１〜１０ｎｍ、平均繊維長が４００〜１５００ｎｍのアルミナナノファイバーが溶液中に分散してなるアルミナゾルを調製することができる。

【0033】

このゾル調製方法に用いられる加水分解性アルミニウム化合物は、各種の無機アルミニウム化合物及び有機基を有するアルミニウム化合物が包含される。無機アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機酸の塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、水酸化アルミニウム等が挙げられる。有機基を有するアルミニウム化合物としては、例えば、炭酸アルミニウムアンモニウム塩、酢酸アルミニウム等のカルボン酸塩、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム等のアルミニウムキレート、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。

【0034】

ゾル調製方法における加水分解性アルミニウム化合物は、これらのうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であること等から、アルミニウムアルコキシドが好ましく、炭素数２〜５のアルコキシ基を有するものが特に好ましい。

【0035】

このゾル調製方法において、加水分解に使用する酸としては、塩酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸等の一価の酸が好ましく、無機酸は焼成後もアルミナ中に残存してしまうため有機酸が好ましい。有機酸として、操作性、経済性の面で酢酸が特に好ましい。酸の使用量は、加水分解性アルミニウム化合物に対して０．２〜２．０モル倍であるのが好ましく、０．３〜１．８モル倍であるのが特に好ましい。酸の使用量が０．２モル未満であると得られるアルミナナノファイバーのアスペクト比が小さくなる場合があり、酸の使用量が２．０モルを超えると水性アルミナナノファイバーゾルの経時安定性が低下し、更に経済性の面で好ましくない。

【0036】

加水分解の条件は、１００℃以下で０．１〜３時間が好ましい。加水分解温度が１００℃を超えると突沸の恐れがあり、加水分解時間が０．１時間未満であると温度コントロールが困難であり、３時間を超えると工程時間が長くなる。

【0037】

加水分解する加水分解性アルミニウム化合物の酸水溶液の固形分濃度は２〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。この固形分濃度が２質量％未満であると得られるアルミナナノファイバーのアスペクト比が小さくなることがあり、固形分濃度が１５質量％を超えると解膠中に反応液の撹拌性が低下することがある。

【0038】

このゾル調製方法においては、このようにして加水分解性アルミニウム化合物を加水分解して生成したアルコールを好ましくは留去した後に解膠処理を行う。解膠処理は、１００〜２００℃で０．１〜１０時間加熱し、更に好ましくは１１０〜１８０℃で０．５〜５時間処理する。加熱温度が１００℃未満であると反応に長時間必要とし、２００℃を超えると高圧の容器等を必要とし、経済的に不利となることがある。加熱時間が０．１時間未満であるとアルミナナノファイバーのサイズが小さく、保存安定性が低くなることがあり、１０時間を超えると工程時間が長くなる。

【0039】

本発明に係るアルミナ皮膜形成用ファイバー状透明アルミナゾルは、アルミナゾルを塗布する基板の材質によって腐食等の影響を与えることがあるので、必要に応じてｐＨ調整試薬を添加して、アルミナゾルのｐＨを中性又はアルカリ性に調整してもよい。アルミナゾルのｐＨを調整するｐＨ調整試薬は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム若しくはアンモニア、又は、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、尿素等の有機アミン類等が使用できる。これらの中でも、ｐＨ調整試薬は、本発明に係る透明アルミナ皮膜に残存しにくく、高純度のアルミナ皮膜を製造できる点で、有機アミン類が好ましい。

【0040】

このようにして調製されたアルミナゾルが高粘度である場合にはその中に気泡を含んでいることが多いため脱気処理をしてこれらの気泡を除去するのがよい。気泡を除去する方法として、例えば、減圧処理、遠心処理等の各種脱気処理方法が挙げられる。

【0041】

このようにしてアルミナゾルが得られる。このゾル調製方法において調製されるアルミナゾルには、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜３７５、好ましくは平均繊維幅が１〜１０ｎｍで平均繊維長が４００〜１５００ｎｍのアルミナナノファイバーが溶液中に分散している。なお、このゾル調製方法において、加水分解性アルミニウム化合物の種類、加水分解及び／又は解膠条件を適宜選択すると、アルミナナノファイバーの結晶系をベーマイト又は擬ベーマイトにすることができる。例えば、解膠温度を高温又は解膠時間を長時間にするとアルミナナノファイバーの結晶系がベーマイト結晶系になる傾向があり、逆に解膠温度を低温又は解膠時間を短時間にするとアルミナナノファイバーの結晶系が擬ベーマイト結晶系になる傾向がある。

【0042】

この発明において、アルミナゾルを塗布する基板としては、５Ｈ以上の鉛筆硬度を付与することが要求される材料であれば特に制限がなく、ガラス、金属、セラミックス、プラスチック等を挙げることができる。前記ガラスとしては、例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、鉛ガラス等のガラスを挙げることができ、より具体的には、自動車のフロントガラス、浴室や洗面所の鏡、眼鏡、望遠鏡、双眼鏡等を挙げることができる。

【0043】

前記アルミナゾルは、基板表面に塗付する前に、適当量の水を加えることで粘度が調整され、塗布液が調製される。例えば、固形分の含有量が５質量％のアルミナゾル１００ｇに対して水を１０〜２０００ｇ加えることにより、後述する塗布方法に応じて適宜設定される粘度を有する塗布液を調製することができ、適度な粘度を有する塗布液により均一な所望の厚さの塗布膜を得ることができる。

【0044】

この発明においては、前記塗布液を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を硬化処理することにより透明アルミナ皮膜が形成される。塗布液を基板表面に塗付する前に、基板表面を清浄化することが好ましい。基板表面を清浄化することにより、はじきを生じることなく均一な塗布膜を形成することができる。

【0045】

この清浄化の手段としては、例えば、基板がガラスの場合は、洗剤、特に中性洗剤を用いて洗浄処理する手段を挙げることができ、基板が金属の場合は、脱脂剤含有液に浸漬処理する手段を挙げることができる。

【0046】

前記脱脂含有液における脱脂剤としては、塩基性の化合物を含有する脱脂剤が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。

【0047】

基板表面に塗布液を塗布する方法としては、例えば、塗布液を基板に浸漬した後、これを緩やかに引き上げるディップ法、固定された基板表面上に適宜の方法によって塗布液を流延する流延法、塗布液を貯留した槽の一端から塗布液中に基板を浸漬し、前記槽の他端から基板を取り出す連続法、回転する基板上に塗布液を滴下し、基板に作用する遠心力によって塗布液を基板上に流延するスピンナー法、基板の表面に塗布液を吹き付けるスプレー法等を挙げることができる。

【0048】

塗布液の塗布量は、塗布液の粘度、その他の条件により一律ではない。１回の塗布では目的の厚さの透明アルミナ皮膜が得られない場合には、数回の塗布を繰り返すこともできる。

【0049】

前記の各種方法によって基板表面に塗布液が塗布された塗布膜を、必要に応じて乾燥した後、硬化処理することにより、透明アルミナ皮膜が形成される。硬化処理としては、加熱処理が好ましい。

【0050】

透明アルミナ皮膜を形成するための加熱処理（以下、焼成処理と称することがある。）の温度は、４００℃以上であり、基板の耐熱温度を超えない温度以下とするのがよく、この温度範囲における適宜の温度が採用される。塗布膜が形成された基板を加熱する際には、直接に前記温度に加熱してもよく、比較的低温で予熱し、次いで前記温度に加熱してもよい。また、その時間は、１０分間〜２時間の範囲内であるのが好ましい。塗布膜が形成された基板を加熱する方法は、特に限定されず、焼成炉、電気炉等の高温熱処理装置等を用いることができる。

【0051】

このようにして透明アルミナ皮膜が得られる。得られた透明アルミナ皮膜は、鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、透明であるという特性を有している。

【0052】

本発明に係る透明アルミナ皮膜は、鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、透明であるから、各種材料の表面の透明性を損なうことなく、傷を防止する保護膜として好適に使用することができ、より具体的には、携帯電話のディスプレイ、タッチパネルのフィルム、液晶ディスプレイのハードコート膜、洗面所や風呂場の鏡、自動車のドアミラーやリアウインド、ガラス窓、建築物の外壁の防汚膜、めっき製品の保護膜等に使用することができる。

【実施例】

【0053】

次に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、以下の実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。

【0054】

フラスコに、イオン交換水３００ｇ、酢酸６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を取り、撹拌しながら液温を７５℃に上昇させた。これにアルミニウムイソポロポキシド６８ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させたのち、反応液をオートクレーブに移し、１２０℃で３時間反応を行った。反応液を４０℃以下に冷却し、反応を終了した。得られたアルミナゾルのアルミナ粒子（アルミナナノファイバー）を前記のようにして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、表１の実施例１に示す寸法を有するアルミナナノファイバーが分散してなるアルミナゾルが得られた。同様にして、酢酸の量、イソプロピルアルコールを留出させたのちの反応温度、及び反応時間等を変化させて、表１に示す各種の寸法を有するアルミナゾルを作製した。

【0055】

このようにして調製したアルミナゾル１０ｇに純水１０ｇを加えて塗布液を調製した。中性洗剤で洗浄して風乾した石英ガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍ）に、塗布液をスピンナー法（株式会社共和理研製 Ｋ−３５９ＳＤ−１）で塗布し、塗布膜を得た。次いで、塗布膜が表面に形成された石英ガラスを６００℃又は９００℃の温度で３０分間加熱又は焼成し、アルミナ皮膜を作製した。

【0056】

実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２のアルミナ皮膜の電界放射型走査電子顕微鏡画像（倍率１５万倍）を図１〜４に示す。実施例１（図１参照。）のアルミナ皮膜は、アルミナナノファイバーが平行に秩序よく配列され、アルミナファイバー同士の間に空隙又は孔が観察されなかった。実施例２（図２参照。）及び実施例３のアルミナ皮膜は、アルミナナノファイバーが特定の方向に配列することなく、不定形であり、アルミナファイバー同士の間に空隙又は孔が観察されなかった。比較例１（図３参照。）のアルミナ皮膜は、アルミナナノファイバーが秩序が乱れた状態で配列され、アルミナファイバー同士の間に空隙又は孔が観察された。比較例２（図４参照。）及び比較例３のアルミナ皮膜は、アルミナナノファイバーが平行に配列されているものの、多少秩序が乱れた状態で配列され、アルミナファイバー同士の間に空隙又は孔が観察された。

【0057】

[アルミナゾル及びアルミナ皮膜の透過率の測定]
得られたアルミナゾル及びアルミナ皮膜について可視光線の透過率を測定した。分光光度計（ＵＶ−２４５０、株式会社島津製作所製）を用いて、波長４００〜８００ｎｍの可視光線を試料に当てたところ、いずれの試料も透過率が７０％以上であり、透明であると判断した。

【0058】

[鉛筆硬度の測定]
得られたアルミナ皮膜の鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に基づいて、鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（株式会社東洋精機製作所製 Ｐ−ＴＹＰＥ）を用いて測定した。測定方法は、６Ｂ〜９Ｈの硬さの鉛筆をアルミナ皮膜に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押し付けて、７ｍｍ以上の線を３本走査し、肉眼でアルミナ皮膜の表面を検査し、少なくとも３ｍｍ以上の傷跡が２本生じるまで、硬度を上げて試験を繰り返した。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、そのアルミナ皮膜の鉛筆硬度とした。結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

アルミナナノファイバーのアスペクト比とアルミナ皮膜の鉛筆硬度との関係を図５に示す。図５及び表１に示されるように、アスペクト比が１５０、３００、３５０のとき塗布膜の鉛筆硬度が５Ｈ以上であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】