特許 5672531 発泡用生分解性樹脂組成物および発泡成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5672531

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月18日

(54)【発明の名称】発泡用生分解性樹脂組成物および発泡成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20150129BHJP

   C08L 23/04 20060101ALI20150129BHJP

   C08J 9/06 20060101ALI20150129BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20150129BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00ZBP

   C08L23/04

   C08J9/06CFD

   !C08L101/16

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2010-230351(P2010-230351)

(22)【出願日】2010年10月13日

(65)【公開番号】特開2012-82333(P2012-82333A)

(43)【公開日】2012年4月26日

【審査請求日】2013年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】森 勝朗

【審査官】 細井 龍史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２３１２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０２２９２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０７０６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３５８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７７０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０９６９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１４６０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９７０４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

生分解性樹脂（ａ）９９〜５０重量％及びポリエチレン系樹脂（ｂ）１〜５０重量％からなり、ポリエチレン系樹脂（ｂ）が、下記（Ａ）〜（Ｇ）を満足することを特徴とする発泡用生分解性樹脂組成物。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）が５０〜１５０ｍＮの範囲内である。
（Ｃ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（Ｄ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｅ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｆ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
（Ｇ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度の関係が、下記式（３）を満足する。
１２５−０．１０５ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０５５ｄ （３）

【請求項2】

ポリエチレン系樹脂（ｂ）が、さらに下記（Ｈ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の発泡用生分解性樹脂組成物
（Ｈ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上１０以下である。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の発泡用生分解性樹脂組成物からなることを特徴とする発泡成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、気泡の分散性や成形品表面の美麗性に優れ、かつ耐衝撃性や強度等の力学性能に優れる発泡成形体が得られる生分解性樹脂組成物および該組成物を用いた発泡成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート系重合体等の生分解性樹脂は、生分解性を示すだけでなく、カーボンニュートラルの観点から大気中の二酸化炭素を増やさない材料として近年注目を集めている。そこで、これらの生分解性樹脂は、食器、包装フィルム、レジャー用品、押出成形品、パソコン、携帯電話等の家電製品、プリンター、コピー機等のＯＡ機器、自動車部品に使用され始めている。

【0003】

中でも、食器、自動車部材、家電部品、住宅内装部材においては、軽量で断熱性に優れる発泡体が多く用いられている。

【0004】

そこで、これらの発泡体を製造するため、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いた型内発泡成形（例えば特許文献１参照。）、超臨界流体を用いてポリ乳酸樹脂射出成形体を得る方法（例えば特許文献２参照。）、特定のポリ乳酸とイソシアネート化合物とからなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）が提案されている。

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−２０８０９１号公報

【特許文献2】特開２００９−２５５４３２号公報

【特許文献3】特開２００２−１５５１９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の方法は耐衝撃性が低く、特許文献２に記載の方法は高価な成形機が必要である上、発泡倍率が高くならないという課題があった。また、特許文献３に記載の樹脂組成物も発泡倍率が高くならないという課題があった。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、生分解性樹脂および特定のポリオレフィン系樹脂からなる生分解性樹脂組成物が、それを用いて発泡成形を行った場合に、気泡の分散性や成形品表面の美麗性に優れ、かつ耐衝撃性や強度等の力学性能に優れた発泡成形品を与えることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、生分解性樹脂（ａ）９９〜５０重量％及び特定のポリエチレン系樹脂（ｂ）１〜５０重量％からなることを特徴とする発泡用生分解性樹脂組成物に関するものである。

【0008】

以下に本発明に関し詳細に説明する。

【0009】

本発明に用いる生分解性樹脂（ａ）は、公知であれば特に制限はなく、例えば脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸系樹脂及びポリヒドロキシブチレート系重合体、ポリエステルカーボネート系重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

【0010】

脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸等が挙げられる。

【0011】

脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとしては、例えばテレフタル酸とブタンジオールとアジピン酸の共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネ―ト）、ポリ（カプロラクトン／ブチレンサクシネート）等を挙げることができる。

【0012】

ポリ乳酸系樹脂としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、これらの誘導体の重合体、更に、これらを主成分とする共重合体を挙げることができる。かかる共重合体として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、これらの誘導体と、例えば、グリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリヒドロキシアルカノエート等の１種又は２種以上とから得られる共重合体を挙げることができる。中でも、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）やこれらの共重合体が、特に好ましい。

【0013】

ポリヒドロキシブチレート系重合体としては、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。中でも、耐熱性に優れる生分解性樹脂組成物が得られることからポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体であることが好ましい。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体中の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの共重合成分量としては、０〜２０モル％であることが好ましく、特に０〜１０モル％がより好ましい。

【0014】

ポリエステルカーボネート系重合体としては、例えばトリメチレンカーボネート等を挙げることができる。

【0015】

これら生分解性樹脂の中でも、物性及び入手の容易さの点で、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸系樹脂、ポリヒドロキシブチレート系重合体が好ましい。

【0016】

本発明に用いる生分解性樹脂（ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定）は０．１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

【0017】

また、生分解性樹脂（ａ）の融点は特に制限がなく、成形性の観点から９０℃〜２５０℃であることが好ましい。

【0018】

本発明に用いるポリエチレン系樹脂（ｂ）は、ポリエチレン系樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばエチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体等を挙げることができ、その中でも特に耐熱性に優れる発泡用生分解性樹脂組成物となることからエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。ここで、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用していてもよい。

【0019】

そして、該ポリエチレン系樹脂（ｂ）としては、特に耐熱性、高発泡倍率を有する発泡成形体が得られる発泡用生分解性樹脂組成物となることから、（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下であり、（Ｂ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０）が５０〜１５０ｍＮの範囲内である。さらに、発泡成形体を得る際の発泡成形性に優れ、機械的強度、色調に優れる発泡成形体の得られる発泡用生分解性樹脂組成物となることから、（Ｃ）１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、（Ｄ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下であり、（Ｅ）１６０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ_１６０と記す。）とＭＦＲの関係が下記式（１）を満足し、好ましくは下記式（４）を満足するものであり、
ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
ＭＳ_１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （４）
（Ｆ）１９０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ_１９０と記す。）とＭＳ_１６０の関係が下記式（２）を満足し、好ましくは下記式（５）を満足するものであり、
ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８ （２）
ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．７ （５）
（Ｇ）流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅ_ａと記す。）と密度との関係が、下記式（３）を満足し、好ましくは下記式（６）を満足するポリエチレン系樹脂であることが好ましい。

【0020】

１２５−０．１０５ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０５５０ｄ （３）
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０６０ｄ （６）
ポリエチレン系樹脂（ｂ）としては、生分解性樹脂に配合した際の溶融張力の向上効果に特に優れる溶融張力向上剤となることから、さらに（Ｈ）重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎと記す。）が３以上１０以下であることが好ましく、より４以上８以下であるポリエチレン系樹脂であることが好ましい。

【0021】

なお、本発明における末端ビニル数の測定法としては、ポリエチレン系樹脂を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の範囲で測定し、下式により算出した。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ^−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８〜５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
また、本発明におけるＭＳ_１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ_１６０とした。また、本発明におけるＭＳ_１９０は測定温度が１９０℃以外はＭＳ_１６０と同条件で測定した。

【0022】

本発明におけるＥ_ａは、１６０℃〜２３０℃の温度範囲における動的粘弾性測定を行い、得られるシフトファクターをアレニウス式に代入することにより求めることができる。

【0023】

本発明におけるＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）を測定することにより算出することが可能である。

【0024】

本発明の発泡用生分解性樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂（ｂ）は、ポリエチレン系樹脂の製造方法として知られている、例えば高圧重合法、チグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒等の重合触媒による低圧重合法等の方法により得られたものであってもよく、特に好ましくは上記（Ａ）〜（Ｂ）、更に（Ｃ）〜（Ｇ）、（Ｈ）を満足するポリエチレン系樹脂の製造方法としては、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。

【0025】

具体的には、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の重合触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

【0026】

より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

【0027】

成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム、ジクロライド１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

【0028】

成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

【0029】

また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。

【0030】

そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。

【0031】

ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。

【0032】

成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。

【0033】

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。

【0034】

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。

【0035】

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

【0036】

各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。

【0037】

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。

【0038】

本発明の発泡用生分解性樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

【0039】

重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【0040】

本発明の発泡用生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂（ａ）９９〜５０重量％及びポリエチレン系樹脂（ｂ）１〜５０重量％からなる。ここで、生分解性樹脂（ａ）が９９重量％を超える（即ち、ポリエチレン系樹脂（ｂ）が１重量％未満である）場合は、得られる生分解性樹脂組成物を発泡成形に供しても発泡ガスを充分に保持できないために、均一な気泡構造を有する発泡成形体を得ることが出来ない。一方、生分解性樹脂（ａ）が５０重量％未満（即ち、ポリエチレン系樹脂（ｂ）が５０重量％を超える）場合は、得られる生分解性樹脂組成物を発泡成形に供しても気泡が充分成長せず、発泡倍率が低い成形体しか得られないと共に、耐熱性に劣るものとなる。

【0041】

本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばシアン酸エステル樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用することができる。

【0042】

また、本発明の生分解性樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、タルクなどの結晶化核剤、結晶化促進剤、着色剤、難燃剤、ガラス繊維などの補強剤およびその表面処理剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、接着助剤、粘着剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。

【0043】

本発明の生分解性樹脂組成物の製造法は特に制限されず、例えば生分解性樹脂およびポリオレフィン系樹脂に必要に応じて各種の添加剤を加えた上で他の任意の成分と共に溶融混練することによって製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を使用して行うことができ、その際に使用する装置の種類や溶融混練条件などは特に限定されないが、概ね１２０〜２５０℃の範囲の温度で１〜３０分間混練するとよい。

【0044】

本発明の発泡用生分解性樹脂組成物を発泡する際の発泡剤としては、特に制限はなく、熱分解型発泡性化合物としては、例えば分解されて窒素ガスを発生する熱分解型発泡剤（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）など）、分解されて炭酸ガスを発生する熱分解型無機発泡剤（炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなど）など公知の熱分解型発泡性化合物；二酸化炭素、ブタン、プロパン等のガス、等が挙げられる。

【0045】

また、本発明の発泡用生分解性樹脂組成物は、上記発泡剤を含んだ発泡性生分解性樹脂組成物とすることも可能である。

【0046】

本発明の生分解性樹脂組成物を用いて発泡成形品を製造する方法に特に限定は無く、目的とする発泡成形品の種類、用途、形状などに応じて、一般に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用できる。例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法によって発泡成形品を製造することができ、またそれらの成形技術の複合によっても成形を行うことができる。さらに、他のポリマーとの複合成形によっても成形することができる。

【0047】

これらの成形法により、機械部品、日用品、雑貨、工業部品、容器、事務機器用部品、文房具、玩具、パイプ、シート、その他の任意の形状および用途の各種発泡成形品を製造することができ、本発明の生分解性樹脂組成物を用いて製造したこれらの発泡成形品を本発明は包含する。

【発明の効果】

【0048】

本発明の発泡用生分解性樹脂組成物を使用することで、各種の発泡成形法において発泡倍率が容易に上げられ、且つ製品表面に高級感がある発泡用生分解性樹脂組成物および発泡成形体を提供することができる。

【実施例】

【0049】

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより限定されない。

【0050】

〜分子量および分子量分布の測定〜
ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。尚、Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

【0051】

〜密度の測定〜
ポリエチレン系樹脂の密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

【0052】

〜流動の活性化エネルギーの算出〜
ポリエチレン系樹脂（ｂ）の流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、円板−円板レオメーター（（株）アントンパール製、商品名：ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。

【0053】

〜溶融張力の測定〜
ポリエチレン系樹脂の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。ＭＳ_１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ_１９０とした。

【0054】

尚、溶融張力（ＭＳ_１６０、ＭＳ_１９０）および流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）測定に用いたポリエチレン系樹脂（ｂ）は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０^ＴＭ（（株）チバスペシャリティケミカルズ製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８^ＴＭ（（株）チバスペシャリティケミカルズ製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。

【0055】

〜発泡成形品の作製〜
実施例または比較例で得られた生分解性樹脂組成物のペレットを成形材料として用い、化学発泡剤（ＡＤＣＡ：アゾジカルボンアミド）を１．０重量部の割合でブレンドして、東芝機械工業株式会社製の１２０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度１９０℃および金型温度４０℃の条件下で、発泡成形を行い、気泡の分散性および成形品表面の美麗性の評価用発泡成形品（寸法：長さ×幅×厚さ＝１４７ｍｍ×９７ｍｍ×６．２ｍｍ）をそれぞれ作製した。

【0056】

〜発泡倍率〜
射出成形で作成された発泡体から、５０ｍｍ角のサンプルを切り出し、重量Ｗ２（ｇ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出する。

【0057】

見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ２／（５×５×０．６２）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。

【0058】

発泡倍率＝１／見掛密度
〜発泡体形状および気泡形状〜
発泡用生分解性樹脂組成物を使用して成形された押出発泡体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。

【0059】

円滑な表面の、発泡体形状独立気泡…○
凸凹の発泡体形状、連続気泡…×
〜気泡の分散性の評価〜
上記で作製した試験片の中央部を切出し、その断面を光学顕微鏡で観察し、気泡の分散性を下記のように評価した。

【0060】

○：０．０５〜０．３ｍｍの気泡が分散
△：０．３〜１ｍｍの気泡が分散
×：１ｍｍ以上の気泡が分散
〜成形品表面の美麗性の評価〜
上記で作製した試験片の表面を目視で観察し、その美麗性を下記のように評価した。

【0061】

○：スワールマークの発生がない。

【0062】

△：スワールマークが表面の一部に発生。

【0063】

×：スワールマークが表面全体に発生し、凹凸も認められる。

【0064】

製造例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＭ２Ｏ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン３．３リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）１．７リットル（２ｍｏｌ）を添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液４リットルにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を５リットルとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３３ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）のヘキサン１１５ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）７９ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン４リットルにて２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を１９ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。

【0065】

製造例２
製造例１［ポリエチレン系樹脂の製造］において、水素供給量を１９ＮＬ／時から１２ＮＬ／時に変えたこと以外は、製造例１と同様に行なった。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。

【0066】

製造例３
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＤＭ１８Ｄ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１．０ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン３．３リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）１．７リットル（２ｍｏｌ）を添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液４リットルにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を５リットルとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３３ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）のヘキサン１１５ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）７９ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン４リットルにて２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を２５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分であった。

【0067】

実施例１
［生分解性樹脂組成物の製造］
ポリ乳酸（三井化学（株）製、（商品名）レイシアＨ−４４０）と製造例１で得られたポリエチレン系樹脂とを８０：２０（重量％）の比率でドライブレンドして、これをスクリュー径３７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名ＴＥＭ―３５Ｂ−１０２Ｂ）を用い、シリンダー温度１８０℃で溶融混練してペレット化した。
［発泡体の製造］
得られた生分解性樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤として重曹とクエン酸からなる化学発泡剤を１．０重量部の割合でブレンドした。そして、射出成形法にて作製した発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状などを評価した。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。

【0068】

【表1】

実施例２
実施例１において、ポリエチレン系樹脂の配合割合を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に生分解性樹脂組成物、及び発泡体を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0069】

実施例３
実施例１において、ポリエチレン系樹脂を製造例２で得られた樹脂に変えたこと以外は、実施例１と同様に生分解性樹脂組成物、及び発泡体を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0070】

実施例４
実施例１において、ポリエチレン系樹脂を製造例３で得られた樹脂に変えたこと以外は、実施例１と同様に生分解性樹脂組成物、及び発泡体を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0071】

実施例５
実施例１において、ポリ乳酸をポリ３−ヒドロキブチレート単独重合体（以下、ＰＨＢと記す。Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、（商品名）ＥＮＭＡＴ２００）変えたこと以外は、実施例１と同様に生分解性樹脂組成物、及び発泡体を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0072】

実施例６
実施例１において、ポリ乳酸をポリブチレンサクシネート（以下、ＰＢＳと記す。昭和高分子社製、（商品名）ビオノーレ１００３）変えたこと以外は、実施例１と同様に生分解性樹脂組成物、及び発泡体を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0073】

比較例１
実施例１においてポリエチレン系樹脂を市販の高圧法により製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名：ペトロセン２０３、東ソー製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ^３）に変えた以外は、実施例１と同様に行った。

【0074】

結果を表１に示す。

【0075】

比較例２
実施例１においてポリエチレン系樹脂を市販のメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ユメリット４５４０Ｆ、宇部興産製、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ^３）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。

【0076】

結果を表１に示す。

【0077】

比較例３
実施例１においてポリエチレン系樹脂の添加量を０．９重量％とした以外は実施例１と同様に行った。

【0078】

結果を表１に示す。

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明の生分解性樹脂組成物は、気泡の分散性や成形品表面の美麗性に優れ、かつ耐衝撃性や強度等の力学性能に優れることから、それらの特性を活かして、機械部品、日用品、雑貨、工業部品、容器、事務機器用部品、文房具、玩具、パイプ、シートをはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。