特許 5673088 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5673088

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月18日

(54)【発明の名称】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置

(51)【国際特許分類】

   B29C 59/02 20060101AFI20150129BHJP

   B29C 39/10 20060101ALI20150129BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150129BHJP

【ＦＩ】

   B29C59/02 Z

   B29C39/10

   H01L21/30 502D

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2010-289712(P2010-289712)

(22)【出願日】2010年12月27日

(65)【公開番号】特開2012-135946(P2012-135946A)

(43)【公開日】2012年7月19日

【審査請求日】2013年12月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】石丸 輝太

(72)【発明者】

【氏名】福山 三文

(72)【発明者】

【氏名】地紙 哲哉

【審査官】 大塚 徹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１２２５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９６２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−２２２７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２６０４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２１４９７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ５９／０２

Ｂ２９Ｃ ３９／１０

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モールドの表面の微細凹凸構造を物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法であって、
微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、該物品本体から分離した後のモールドの表面の微細凹凸構造を有する領域のうち、微細凹凸構造が物品本体の表面に転写される転写領域および微細凹凸構造が物品本体の表面に転写されない非転写領域に光を照射し、
転写領域からの反射光および非転写領域からの反射光を測定し、
転写領域からの反射光の測定データおよび非転写領域からの反射光の測定データに基づいてモールドの表面の状態の良否を判定し、前記物品への前記凹凸構造の転写の良否を判断する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。

【請求項2】

モールドの表面の状態が不良と判定された際には、モールドの表面の微細凹凸構造の物品本体の表面への転写を停止する、請求項１に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。

【請求項3】

モールドの表面の微細凹凸構造を物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する製造装置であって、
微細凹凸構造を表面に有するモールドと、
微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、該物品本体から分離した後のモールドの表面の微細凹凸構造を有する領域のうち、微細凹凸構造が物品本体の表面に転写される転写領域および微細凹凸構造が物品本体の表面に転写されない非転写領域に光を照射する照射手段と、
転写領域からの反射光を測定する第１の測定手段と、
非転写領域からの反射光を測定する第２の測定手段と、
転写領域からの反射光の測定データおよび非転写領域からの反射光の測定データに基づいてモールドの表面の状態の良否を判定する判定手段と
を有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置。

【請求項4】

判定手段においてモールドの表面の状態が不良と判定された際には、モールドの表面の微細凹凸構造の物品本体の表面への転写を停止する制御手段をさらに有する、請求項３に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モールドの表面の微細凹凸構造を物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法および装置に関する。

【背景技術】

【0002】

可視光波長以下のピッチの微細凹凸構造を表面に有する物品は、超親水性、超撥水性、低反射等の機能を発現することから、その有用性が注目されている。特に、モスアイ（Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ）構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が変化していくことで優れた反射防止機能を発現することが知られている。

【0003】

微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、下記の方法が知られており、生産性、経済性の点から、（ｉｉ）の方法が優れている。
（ｉ）透明基材等の物品本体の表面を直接加工して微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法。
（ｉｉ）微細凹凸構造に対応した反転構造（微細凹凸構造）を有するモールドを用いて、透明基材等の物品本体の表面にモールドの微細凹凸構造を転写する方法（例えば、特許文献１）。

【0004】

（ｉｉ）の方法において、モールドの微細凹凸構造を物品本体の表面に繰り返し転写するうちに、モールドの微細凹凸構造の形状（細孔の深さ等）が徐々に変化することがある。モールドの微細凹凸構造の形状が変化すると、物品本体の表面に転写された微細凹凸構造の形状（突起の高さ等）も変化し、所望する超親水性、超撥水性、低反射等の機能が発現しなくなる。
そこで、モールドの微細凹凸構造の形状の変化を物品の製造中にリアルタイムで検出し、歩留まりの低下を抑えることが求められている。

【0005】

ところで、モールドの微細凹凸構造の形状（細孔の深さ等）を非破壊、被接触で評価する方法としては、例えば、下記の方法が提案されている。
複数の細孔（微細凹凸構造）を表面に有するモールドについて、表面の正反射率を測定することによって、あらかじめ作成した正反射率と細孔深さとの検量線から、細孔の平均深さを見積もる方法（特許文献２）。

【0006】

しかし、特許文献２の方法では、下記の問題があるため、モールドの微細凹凸構造の形状の変化を物品の製造中にリアルタイムで正確にモニタリングできない。
・モールドと物品本体との間に挟持された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線照射装置から活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、物品本体の表面に微細凹凸構造を転写させる場合、活性エネルギー線照射装置から発せられる光が外乱となり、モールドの表面からの正反射率を正確に測定できない。
・モールドの表面の微細凹凸構造を物品本体の表面に転写する製造装置において、稼動状態を目視で監視できるように製造装置に監視窓を設けた場合、装置が設置された室内の照明（蛍光灯等）の光が監視窓から入り込んで外乱となり、モールドの表面からの正反射率を正確に測定できない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−２０１６４１号公報

【特許文献2】特開２０１０−１２２５９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、モールドの表面の微細凹凸構造を物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造しながら、モールドの表面の状態を簡易にかつ正確にモニタリングでき、その結果、物品の歩留まりの低下を抑えることができる、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、モールドの表面の微細凹凸構造を物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法であって、微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、該物品本体から分離した後のモールドの表面の微細凹凸構造を有する領域のうち、微細凹凸構造が物品本体の表面に転写される転写領域および微細凹凸構造が物品本体の表面に転写されない非転写領域に光を照射し、転写領域からの反射光および非転写領域からの反射光を測定し、転写領域からの反射光の測定データおよび非転写領域からの反射光の測定データに基づいてモールドの表面の状態の良否を判定し、物品への凹凸構造の転写の良否を判断することを特徴とする。

【0010】

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法においては、モールドの表面の状態が不良と判定された際には、モールドの表面の微細凹凸構造の物品本体の表面への転写を停止することが好ましい。

【0011】

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置は、モールドの表面の微細凹凸構造を物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する製造装置であって、微細凹凸構造を表面に有するモールドと、微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、該物品本体から分離した後のモールドの表面の微細凹凸構造を有する領域のうち、微細凹凸構造が物品本体の表面に転写される転写領域および微細凹凸構造が物品本体の表面に転写されない非転写領域に光を照射する照射手段と、転写領域からの反射光を測定する第１の測定手段と、非転写領域からの反射光を測定する第２の測定手段と、転写領域からの反射光の測定データおよび非転写領域からの反射光の測定データに基づいてモールドの表面の状態の良否を判定する判定手段とを有することを特徴とする。

【0012】

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置は、判定手段においてモールドの表面の状態が不良と判定された際には、モールドの表面の微細凹凸構造の物品本体の表面への転写を停止する制御手段をさらに有することが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置によれば、モールドの表面の微細凹凸構造を物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造しながら、モールドの表面の状態を簡易にかつ正確にモニタリングでき、その結果、物品の歩留まりの低下を抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。

【図2】図１の製造装置の上面図である。

【図3】陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。

【図4】本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。

【図5】実施例において得られた差スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の要旨は、モールドの表面における微細凹凸構造が物品本体の表面に転写される転写領域および微細凹凸構造が物品本体の表面に転写されない非転写領域に光を照射し、転写領域からの反射光および非転写領域からの反射光を測定し、転写領域からの反射光の測定データおよび非転写領域からの反射光の測定データに基づいてモールドの表面の状態の良否を判定するものである。ここで、反射光を測定して得る測定データとしては、例えば、その強度、波長等が挙げられる。
以下に、強度を測定する例を示して本発明を説明する。
＜微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置＞
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置は、微細凹凸構造を表面に有するモールドと、微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、該物品本体から分離した後のモールドの表面の微細凹凸構造を有する領域のうち、微細凹凸構造が物品本体の表面に転写される転写領域および微細凹凸構造が物品本体の表面に転写されない非転写領域に光を照射する照射手段と、転写領域からの反射光の強度を測定する第１の測定手段と、非転写領域からの反射光の強度を測定する第２の測定手段と、転写領域からの反射光の強度および非転写領域からの反射光の強度に基づいてモールドの表面の状態の良否を判定する判定手段とを有するものである。

【0016】

図１は、本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す概略構成図である。該製造装置は、表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状のモールド２０と；モールド２０の回転に同期してモールド２０の下側半分の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（物品本体）とモールド２０との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給するノズル２２と；モールド２０との間でフィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップするニップロール２６と；ニップロール２６のニップ圧を調整する空気圧シリンダ２４と；モールド２０の下方に設置され、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射装置２８と；表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をモールド２０から剥離する剥離ロール３０と；モールド２０の上側半分の表面に光を照射する照明装置３２（照明手段）と；モールド２０の表面からの反射光の強度を測定する測定器３４（測定手段）と；測定器３４からの反射光の強度に基づく信号を処理する信号処理装置３６（判定手段）と；製造装置の運転を制御する制御装置３８（制御手段）と；モールド２０、ノズル２２、空気圧シリンダ２４、ニップロール２６、活性エネルギー線照射装置２８、剥離ロール３０および照明装置３２を収納し、モールド２０の表面からの反射光を外部に透過させる監視窓５２が形成されたケース５０とを有する。

【0017】

該製造装置においては、図２に示すように、モールド２０の表面の微細凹凸構造を有する領域（モールド２０の外周面の全面）のうち、微細凹凸構造がフィルム４２の表面に転写される転写領域２０ａおよび微細凹凸構造がフィルム４２の表面に転写されない非転写領域２０ｂが形成されるように、モールド２０とフィルム４２との位置関係、モールド２０の大きさ、フィルム４２の幅等が調整される。

【0018】

（照明手段）
照明装置３２は、製造装置のケース５０外に設けられた光源本体３１と光ファイバ３３で接続された光ファイバ照明である。
照射される光は、ライン状であってもよく、面状であってもよく、スポット状であってもよい。

【0019】

照明装置３２から照射される光は、転写領域２０ａにおける反射ポイント３５ａと非転写領域２０ｂにおける反射ポイント３５ｂとが、モールド２０の軸方向に一直前上に並ぶようにすることが好ましい。反射ポイント３５ａと反射ポイント３５ｂとがモールド２０の軸方向に一直前上に並ぶことによって、回転するモールド２０において常に同じ２点からの反射光の強度を同じ条件にて測定器３４で測定でき、かつ信号処理装置３６で比較できるため、モールド２０の表面の状態をより正確にモニタリングできる。

【0020】

（測定手段）
測定器３４は、転写領域２０ａにおける反射ポイント３５ａにて反射し、監視窓５２を透過してきた反射光の強度を測定する第１の測定器３４ａ（第１の測定手段）と、非転写領域２０ｂにおける反射ポイント３５ｂにて反射し、監視窓５２を透過してきた反射光の強度を測定する第２の測定器３４ｂ（第２の測定手段）とを有する。

【0021】

測定器３４としては、特許文献２のように正反射率によって微細凹凸構造の細孔の深さを見積もる場合は、光の強度を単に測定できればよいため、モノクロの光センサで十分であり、微細凹凸構造の細孔の形状をより詳しく見積もる場合は、反射光の強度の波長分布（スペクトル）が必要であるため、分光光度計が適している。

【0022】

測定器３４が分光光度計の場合、測定器３４は、例えば、モールド２０の表面を反射した光を受光、分光する分光器（図示略）；分光器で分光された光を検出して分光スペクトルを得る検出器（図示略）と；検出器で得られた分光スペクトルの信号を信号処理装置３６に伝達するインターフェイス部（図示略）とを有する。

【0023】

（判定手段）
信号処理装置３６は、測定器３４がモノクロの光センサの場合は、転写領域２０ａからの反射光と非転写領域２０ｂからの反射光との強度差または強度比が、あらかじめ設定された閾値以上のときに、モールド２０の表面の状態を不良と判定するものであり、測定器３４が分光光度計の場合は、転写領域２０ａからの反射光と非転写領域２０ｂからの反射光との差スペクトルまたは比スペクトルが、あらかじめ設定された閾値以上のときに、モールド２０の表面の状態を不良と判定するものである。

【0024】

信号処理装置３６は、例えば、第１の測定器３４ａから送られてきた反射光の強度に基づく信号および第２の測定器３４ｂから送られてきた反射光の強度に基づく信号から、強度差または強度比、もしくは差スペクトルまたは比スペクトルを算出する算出部（図示略）と；算出部で得られた強度差または強度比、もしくは差スペクトルまたは比スペクトルがあらかじめ設定された閾値以上のときにモールド２０の表面の状態を不良と判定する判定部（図示略）と；外部から入力された閾値等を記憶する記憶部（図示略）と；判定部がモールド２０の表面の状態を不良と判定した場合に、その情報を制御装置３８に伝達するインターフェイス部（図示略）とを有する。

【0025】

なお、信号処理装置３６は専用のハードウエアによって実現されるものであってもよく、また、信号処理装置３６はメモリおよび中央演算装置（ＣＰＵ）によって構成され、信号処理装置３６の機能を実現するためのプログラムをメモリにロードして実行することによってその機能を実現させるものであってもよい。
また、信号処理装置３６には、周辺機器として、入力装置、表示装置等が接続されるものとする。ここで、入力装置とは、ディスプレイタッチパネル、スイッチパネル、キーボード等の入力デバイスのことをいい、表示装置とは、ＣＲＴ、液晶表示装置等のことをいう。

【0026】

第１の測定器３４ａから送られてきた反射光の強度に基づく信号および第２の測定器３４ｂから送られてきた反射光の強度に基づく信号は、等しく外乱の影響を受けているため、信号処理装置３６においてこれら信号を相対的に比較することにより、外乱の影響を排除できる。

【0027】

また、第１の測定器３４ａから送られてきた反射光の強度に基づく信号は、モールド２０の微細凹凸構造をフィルム４２の表面に繰り返し転写するうちに、モールド２０の微細凹凸構造の形状（細孔の深さ等）が徐々に変化する転写領域２０ａからの反射光の強度に基づく信号であるため、微細凹凸構造の形状の変化に応じて徐々に変化する。一方、第２の測定器３４ｂから送られてきた反射光の強度に基づく信号は、モールド２０の微細凹凸構造をフィルム４２の表面に繰り返し転写しても、モールド２０の微細凹凸構造の形状（細孔の深さ等）が変化することがない非転写領域２０ｂからの反射光の強度に基づく信号であるため、ほとんど変化しない。よって、信号処理装置３６においてこれら信号を相対的に比較することにより、転写領域２０ａにおける微細凹凸構造の形状の相対的な変化を見積もることができる。

【0028】

（制御手段）
制御装置３８は、信号処理装置３６からの判定情報等に基づいて前記各機器等の運転等を制御するものである。例えば、信号処理装置３６においてモールド２０の表面の状態が不良と判定された際には、フィルム４２の移動、モールド２０の回転、ノズル２２からの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の供給等を停止し、モールド２０の表面の微細凹凸構造のフィルム４２の表面への転写を停止するものである。

【0029】

制御装置３８は、例えば、処理部（図示略）とインターフェイス部（図示略）と記憶部（図示略）とを有する。
インターフェイス部は、製造装置を構成する各機器等と処理部との間を電気的に接続するものである。
処理部は、記憶部に記憶された各種設定、信号処理装置３６からの判定情報等に基づいて前記各機器等の運転等を制御するものである。

【0030】

なお、処理部は専用のハードウエアによって実現されるものであってもよく、また、処理部はメモリおよび中央演算装置（ＣＰＵ）によって構成され、処理部の機能を実現するためのプログラムをメモリにロードして実行することによってその機能を実現させるものであってもよい。
また、制御装置３８には、周辺機器として、入力装置、表示装置等が接続されるものとする。ここで、入力装置とは、ディスプレイタッチパネル、スイッチパネル、キーボード等の入力デバイスのことをいい、表示装置とは、ＣＲＴ、液晶表示装置等のことをいう。

【0031】

（活性エネルギー線照射装置）
活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンランプ等が挙げられる。

【0032】

（モールド）
モールドは、モールド基材の表面に微細凹凸構造を有するものである。
モールド基材の材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
モールド基材の形状としては、ロール状以外に、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。

【0033】

モールドの製造方法としては、例えば、下記の方法（α）、方法（β）が挙げられ、大面積化が可能であり、かつ製造が簡便である点から、方法（α）が特に好ましい。
（α）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（β）モールド基材の表面にリソグラフィ法等によって微細凹凸構造を直接形成する方法。

【0034】

方法（α）としては、鏡面化されたアルミニウム基材の表面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパ形状の細孔が周期的に形成され、その結果、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドを得ることができる点から、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。

【0035】

（ａ）鏡面化されたアルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）細孔発生点が形成されたアルミニウム基材を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、細孔発生点に対応した細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、定電圧下で再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたモールドを得る工程。

【0036】

工程（ａ）の前に、アルミニウム基材の表面の酸化皮膜を除去する前処理を行ってもよい。酸化皮膜を除去する方法としてはクロム酸／リン酸混合液に浸漬する方法等が挙げられる。
また、細孔の配列の規則性はやや低下するが、モールドの表面を転写して得られる物品の用途によっては、工程（ａ）を行わず、工程（ｃ）から行ってもよい。
以下、各工程を詳細に説明する。

【0037】

工程（ａ）：
図３に示すように、鏡面化されたアルミニウム基材１０の表面を電解液中、定電圧下で陽極酸化することによって、アルミニウム基材１０の表面に細孔１２を有する酸化皮膜１４を形成する。
電解液としては、酸性電解液、アルカリ性電解液が挙げられ、酸性電解液が好ましい。
酸性電解液としては、シュウ酸、硫酸、これらの混合物等が挙げられる。

【0038】

シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
また、陽極酸化時の電圧を３０〜６０Ｖとすることにより、ピッチが１００ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にあり、ピッチが可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

【0039】

硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
また、陽極酸化時の電圧を２５〜３０Ｖとすることにより、ピッチが６３ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向があり、ピッチが可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

【0040】

工程（ａ）では、陽極酸化を長時間施すことで形成される酸化皮膜が厚くなり、細孔の配列の規則性を向上させることができるが、その際、酸化皮膜の厚さを３０μｍ以下とすることにより、結晶粒界によるマクロな凹凸がより抑制され、光学用の物品の製造により適したモールドを得ることができる。酸化皮膜の厚さは、１〜１０μｍがより好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。酸化皮膜の厚さは、電界放出形走査電子顕微鏡等で観察できる。

【0041】

工程（ｂ）：
図３に示すように、工程（ａ）により形成された酸化皮膜１４を除去することによって、除去された酸化皮膜１４の底部（バリア層と呼ばれる。）に対応する周期的な窪み、すなわち細孔発生点１６を形成する。
形成された酸化皮膜１４を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点１６を形成することで、最終的に形成される細孔の規則性を向上させることができる（例えば、益田、「応用物理」、２０００年、第６９巻、第５号、ｐ．５５８参照。）。
酸化皮膜１４を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液によって除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。

【0042】

工程（ｃ）：
図３に示すように、工程（ｂ）で細孔発生点１６が形成されたアルミニウム基材１０を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、再び酸化皮膜を形成することによって、円柱状の細孔１２が形成された酸化皮膜１４を形成できる。
工程（ｃ）では、工程（ａ）と同様の条件（電解液濃度、電解液温度、化成電圧等）下で陽極酸化すればよい。
工程（ｃ）においても、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔を得ることができるが、例えば反射防止物品等の光学用の物品を製造するためのモールドを製造する場合には、工程（ｃ）においては０．０１〜０．５μｍ程度の酸化皮膜を形成すればよく、工程（ａ）で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。

【0043】

工程（ｄ）：
図３に示すように、工程（ｃ）で形成された細孔１２の径を拡大させる孔径拡大処理を行って、細孔１２の径を拡径する。
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、工程（ｃ）で形成された細孔の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。工程（ｄ）の時間を長くするほど、細孔の径は大きくなる。

【0044】

工程（ｅ）：
図３に示すように、再度陽極酸化すると、工程（ｄ）で拡径された細孔１２の底部から下に延びる、直径の小さい細孔１２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ｃ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

【0045】

工程（ｆ）：
図３に示すように、工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返すことによって、細孔１２の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパ形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールド１８を得ることができる。
工程（ｄ）および工程（ｅ）の条件、例えば、陽極酸化の時間および孔径拡大処理の時間を適宜設定することにより、様々な形状の細孔を形成することができる。よって、モールドから製造しようとする物品の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。また、このモールドが反射防止膜等の反射防止物品を製造するものである場合には、このように条件を適宜設定することによって、細孔のピッチや深さを任意に変更できるため、最適な屈折率変化を設計することも可能となる。

【0046】

こうして製造されたモールドは、多数の周期的な細孔が形成された結果、微細凹凸構造を表面に有するものとなる。
細孔のピッチは、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。細孔のピッチが４００ｎｍ以下であれば、モールドの表面の転写によって得られた物品の表面（転写面）において可視光の散乱が起こりにくくなり、十分な反射防止機能が発現するため、反射防止膜等の反射防止物品の製造に適する。
細孔のピッチは、細孔の中心からこれに隣接する細孔の中心までの距離である。

【0047】

モールドが反射防止膜等の反射防止物品を製造するものである場合には、細孔のピッチが可視光の波長以下であるとともに、細孔の深さは、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。細孔の深さが５０ｎｍ以上であれば、モールドの表面の転写により形成された光学用途の物品の表面（転写面）の反射率が低下する。
細孔の深さは、細孔の開口部から最深部までの距離である。

【0048】

細孔のアスペクト比（深さ／ピッチ）は、１．０〜４．０が好ましく、１．３〜３．５が好ましく、１．８〜３．５がさらに好ましく、２．０〜３．０が最も好ましい。アスペクト比が１．０以上であれば、反射率が低い転写面を形成でき、その入射角依存性や波長依存性も十分に小さくなる。アスペクト比が４．０より大きいと転写面の機械的強度が低下する傾向がある。

【0049】

モールドの微細凹凸構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
モールドはロール状であっても、平板状であっても構わないが、連続的に微細凹凸を表面に有する物品を製造する観点から、ロール状であることが好ましい。

【0050】

＜微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法＞
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、該物品本体から分離した後のモールドの表面の微細凹凸構造を有する領域のうち、微細凹凸構造が物品本体の表面に転写される転写領域および微細凹凸構造が物品本体の表面に転写されない非転写領域に光を照射し、転写領域からの反射光の強度および非転写領域からの反射光の強度を測定し、転写領域からの反射光の強度および非転写領域からの反射光の強度に基づいてモールドの表面の状態の良否を判定し、物品への凹凸構造の転写の良否を判断する方法である。

【0051】

モールドの表面の微細凹凸構造を物品本体の表面に転写する方法としては、例えば、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドと、物品本体との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟持する工程。
（ＩＩ）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて微細凹凸構造を有する硬化樹脂層を形成する工程。
（ＩＩＩ）物品本体の表面の硬化樹脂層からモールドを分離し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。

【0052】

物品本体の材料としては、物品本体を介して活性エネルギー線の照射を行うため、透明性の高い材料が好ましく、例えば、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
物品本体の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１の段落［００６０］〜［０１０２］に記載された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等が挙げられる。

【0053】

（製造方法の具体例）
図１および図２に示す製造装置を用いた、本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法の具体例を説明する。

【0054】

モールド２０は、外周面の全面に微細凹凸構造（図示略）を有するものであり、かつ微細凹凸構造がフィルム４２の表面に転写される転写領域２０ａと、微細凹凸構造がフィルム４２の表面に転写されない非転写領域２０ｂとを有する。
モールド２０の転写領域２０ａと、モールド２０の回転に同期してモールド２０の下側半分の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（物品本体）との間に、ノズル２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。

【0055】

モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、フィルム４２とモールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、モールド２０の微細凹凸構造の細孔内に充填する。

【0056】

モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。活性エネルギー線照射装置２８からの光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。
剥離ロール３０によって、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をモールド２０から剥離することによって、図４に示すような物品４０を得る。

【0057】

ついで、照明装置３２によって、フィルム４２が剥離されたモールド２０の上側半分の表面における転写領域２０ａおよび非転写領域２０ｂに光を照射すると同時に、第１の測定器３４ａによって、転写領域２０ａにおける反射ポイント３５ａにて反射し、監視窓５２を透過してきた反射光の強度を測定し、第２の測定器３４ｂによって、非転写領域２０ｂにおける反射ポイント３５ｂにて反射し、監視窓５２を透過してきた反射光の強度を測定する。測定器３４で測定されたる反射光の強度は、信号処理装置３６に送られる。
照明装置３２からの光の照射および測定器３４による反射光の強度の測定は、モールド２０の微細凹凸構造の形状を常時把握する点から、連続的、または所定間隔をあけて断続的に行うことが好ましい。

【0058】

信号処理装置３６において、第１の測定器３４ａから送られてきた反射光の強度に基づく信号および第２の測定器３４ｂから送られてきた反射光の強度に基づく信号から、強度差または強度比、もしくは差スペクトルまたは比スペクトルを算出し；得られた強度差または強度比、もしくは差スペクトルまたは比スペクトルがあらかじめ設定された閾値以上（場合によっては閾値以下）のときにモールド２０の表面の状態を不良と判定し；モールド２０の表面の状態を不良と判定した場合、その判定情報を制御装置３８に送る。

【0059】

閾値は、例えば、以下のように設定する。
実際の製造に用いるものと同じ製造装置、同じ材料を用いてあらかじめ予備実験を実施し、得られる物品４０の性能を確認し、物品４０の性能が製品のスペックを下回ったときの強度差（絶対値）または強度比、もしくは差スペクトル（絶対値）の最大値または比スペクトルの最大値を閾値に設定する。

【0060】

制御装置３８においては、例えば、信号処理装置２８においてモールド２０の表面の状態が不良と判定された際には、物品への凹凸構造の転写も不良になると判断し、フィルム４２の移動、モールド２０の回転、ノズル２２からの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の供給等を停止し、モールド２０の表面の微細凹凸構造のフィルム４２の表面への転写を停止する。

【0061】

（物品）
図４は、本発明の製造方法で得られる、微細凹凸構造を表面に有する物品４０の一例を示す断面図である。
フィルム４２は、光透過性フィルムである。フィルムの材料としては、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等が挙げられる。

【0062】

硬化樹脂層４４は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造（細孔）を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の突起４６（凸部）を有する。

【0063】

突起のピッチは、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。突起のピッチが４００ｎｍ以下であれば、可視光の散乱が起こりにくくなり、十分な反射防止機能が発現する。
突起のピッチは、突起の中心からこれに隣接する突起の中心までの距離である。

【0064】

突起の高さは、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。突起の高さが５０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなる。
突起の高さは、突起の最頂部と、突起間に存在する凹部の最底部との間の距離である。

【0065】

突起のアスペクト比（突起の高さ／ピッチ）は、１．０〜４．０が好ましく、１．３〜３．５が好ましく、１．８〜３．５がさらに好ましく、２．０〜３．０が最も好ましい。アスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなり、その入射角依存性や波長依存性も十分に小さくなる。アスペクト比が４．０より大きいと転写面の機械的強度が低下する傾向がある。

【0066】

硬化樹脂層４４の屈折率とフィルム４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４とフィルム４２との界面における反射が抑えられる。

【0067】

（用途）
物品４０の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、より具体的には、ディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、太陽電池部材等が挙げられる。

【0068】

（作用効果）
以上説明した本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置にあっては、微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、該物品本体から分離した後のモールドの表面からの反射光の強度を測定し、それに基づいてモールドの表面の状態の良否を判定しているため、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造しながら、モールドの表面の状態を簡易にモニタリングできる。
また、モールドの表面の微細凹凸構造を有する領域のうち、微細凹凸構造が物品本体の表面に転写される転写領域からの反射光の強度と、微細凹凸構造が物品本体の表面に転写されない非転写領域からの反射光の強度とを測定し、これらに基づいてモールドの表面の状態の良否を判定しているため、これらの反射光の強度を相対的に比較することにより、外乱の影響を排除でき、その結果、モールドの表面の状態を正確にモニタリングできる。
そして、判定結果に基づいて、モールドの表面の微細凹凸構造の物品本体の表面への転写を停止することも可能となるため、スペック外の物品を無駄に製造することが抑えられ、その結果、物品の歩留まりの低下を抑えることができる。
尚、上記説明では反射光の強度を測定する例を示したが、本発明はこれに限られない。例えば、波長データを測定しても良い。即ち、波長のシフト変化(色変化)を比較することによって微細凹凸構造の形状(深さ)の状態の良否を判定することもできる。また、強度や波長等の複数種の要件を測定してもかまわない。

【0069】

（他の形態）
なお、本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置は、図示例の製造装置に限定はされない。
例えば、照明手段としては、図示例のような、光源本体３１が外部に設けられた照明装置３２（光ファイバ照明）に限定はされず、高周波点灯の蛍光灯点灯装置、ロッド照明、ＬＥＤ照明等であってもよい。ただし、小型であり、かつ照明効率が良い点から、図示例のような、照明装置３２（光ファイバ照明）が好ましい。

【0070】

また、照明手段は、製造装置のケース内に設けてもよく、製造装置のケース外に設けてもよい。製造装置のケース内が防爆エリアの場合、製造装置のケース外に照明手段を設けることによって、安価な非防爆タイプの照明手段を用いることができる。また、図示例のように、光源本体３１を製造装置のケース５０外に設け、照明装置３２を製造装置のケース５０内に設け、これらを光ファイバ３３で接続してもよい。

【0071】

また、測定手段は、製造装置のケース内に設けてもよく、製造装置のケース外に設けてもよい。製造装置のケース内が防爆エリアの場合、製造装置のケース外に測定手段を設けることによって、安価な非防爆タイプの測定手段を用いることができる。

【0072】

また、図示例では、転写領域２０ａにおける反射ポイント３５ａおよび非転写領域２０ｂにおける反射ポイント３５ｂは１箇所ずつであるが、それぞれ複数箇所としてもよい。
また、測定器３４において測定される反射光は、正反射光に限定されず、照射角と測定角を異なった角度に設定して乱反射光としてもよい。
また、制御手段として、判定手段の機能を兼ね備えたものを用い、図示例において制御装置３８とは別に設けられていた信号処理装置３６を省略してもよい。

【実施例】

【0073】

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0074】

〔実施例１〕
図１および図２に示す製造装置を用意した。
モールド２０としては、上述の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法によって、ピッチ：１００ｎｍ、深さ：１８０ｎｍの複数の略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状のモールド２０を用意した。
照明装置３２としては、光ファイバ照明を用いた。照明装置３２は、モールド２０の反射ポイント３５ａおよび反射ポイント３５ｂの表面（接平面）の法線に対して、照明装置３２の光軸の角度が７０°となるように設置した。
第１の測定器３４ａおよび第２の測定器３４ｂとしては、高感度分光放射輝度計（大塚電子社製、ＨＳ−１０００）を用いた。測定器３４は、モールド２０の反射ポイント３５ａおよび反射ポイント３５ｂの表面（接平面）の法線に対して、測定器３４の光軸の角度が７０°となるように設置した。

【0075】

転写領域２０ａにおける反射ポイント３５ａおよび非転写領域２０ｂにおける反射ポイント３５ｂの大きさは、約１０ｍｍφとした。
閾値は、転写領域２０ａにおける反射ポイント３５ａにて反射し、監視窓５２を透過してきた反射光の分光スペクトルと、非転写領域２０ｂにおける反射ポイント３５ｂにて反射し、監視窓５２を透過してきた反射光の分光スペクトルとの差スペクトルの絶対値の最大値として、１５％とした。

【0076】

図１および図２に示す製造装置を用いて、微細凹凸構造を表面に有する物品４０を製造した。物品４０の製造中、第１の測定器３４ａによって、転写領域２０ａにおける反射ポイント３５ａにて反射し、監視窓５２を透過してきた反射光の分光スペクトルを測定し、第２の測定器３４ｂによって、非転写領域２０ｂにおける反射ポイント３５ｂにて反射し、監視窓５２を透過してきた反射光の分光スペクトルを測定した。また、信号処理装置３６において、第１の測定器３４ａから送られてきた反射光の分光スペクトルの信号および第２の測定器３４ｂから送られてきた反射光の分光スペクトルの信号から、差スペクトルを算出した。

【0077】

物品４０を約１万ｍ製造した時点で、差スペクトルの絶対値の最大値が閾値を超えた。このときの差スペクトルを図５に示す。また、このときの物品４０の裏面を黒塗りして、表面（微細凹凸構造側）の反射率を測定したところ、反射率がスペックの値より高くなっていた。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品の効率的な量産にとって有用である。

【符号の説明】

【0079】

１２ 細孔（微細凹凸構造）
１８ モールド
２０ モールド
２０ａ 転写領域
２０ｂ 非転写領域
３２ 照明装置（照明手段）
３４ 測定器（測定手段）
３４ａ 第１の測定器（第１の測定手段）
３４ｂ 第２の測定器（第２の測定手段）
３６ 信号処理装置（判定手段）
３８ 制御装置（制御手段）
４０ 物品
４２ フィルム（物品本体）
４６ 突起（微細凹凸構造）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】