特許第5673105号(P5673105)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許5673105ブロック共重合体組成物、フィルムおよびブロック共重合体組成物の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5673105
(24)【登録日】2015年1月9日
(45)【発行日】2015年2月18日
(54)【発明の名称】ブロック共重合体組成物、フィルムおよびブロック共重合体組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C08L 53/02 20060101AFI20150129BHJP
   C08F 295/00 20060101ALI20150129BHJP
【ＦＩ】
   C08L53/02
   C08F295/00
【請求項の数】6
【全頁数】38
(21)【出願番号】特願2010-544186(P2010-544186)
(86)(22)【出願日】2009年12月25日
(86)【国際出願番号】JP2009071692
(87)【国際公開番号】WO2010074270
(87)【国際公開日】20100701
【審査請求日】2012年9月21日
(31)【優先権主張番号】特願2008-335329(P2008-335329)
(32)【優先日】2008年12月26日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2009-88533(P2009-88533)
(32)【優先日】2009年3月31日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】小田 亮二
(72)【発明者】
【氏名】大石 剛史
【審査官】 渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】 特開昭５９−１８７０４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開平０９−０６６５５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開昭５７−１７８７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００３−２６１７４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００６−２７４１５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開昭６３−１７９９５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開昭６４−０７９２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開昭６４−０６５１５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開平０５−２８７０８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００９−１１４３０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】 国際公開第２００９／１２３０８９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｌ５３
Ｃ０８Ｆ２５１−２８９，２９１−２９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａと、下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂとを含有してなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が３６／６４〜８５／１５であり、
ブロック共重合体組成物の重合体成分の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２７〜７０重量％であるブロック共重合体組成物。
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
（一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜１５０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｎは３以上の整数である。）
【請求項2】
請求項１に記載のブロック共重合体組成物を成形してなるフィルム。
【請求項3】
下記の（１）〜（５）の工程からなる、請求項１に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、３官能以上のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程
【請求項4】
下記の一般式（Ｐ）で表されるブロック共重合体Ｐ、下記の一般式（Ｑ）で表されるブロック共重合体Ｑ、および下記の一般式（Ｒ）で表されるブロック共重合体Ｒを含有してなり、
ブロック共重合体Ｐの量と、ブロック共重合体Ｑおよびブロック共重合体Ｒの合計量との重量比（Ｐ／（Ｑ＋Ｒ））が、１０／９０〜８０／２０であり、
ブロック共重合体Ｑの量と、ブロック共重合体Ｒの量との重量比（Ｑ／Ｒ）が、１５／８５〜８５／１５であり、
ブロック共重合体組成物の重合体成分の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２７〜７０重量％であり、
ブロック共重合体Ｐ〜Ｒ以外の重合体成分の含有量が、重合体成分全体に対して、２０重量％以下であるブロック共重合体組成物。
Ａｒ１ｐ−Ｄｐ−Ａｒ２ｐ （Ｐ）
（Ａｒｑ−Ｄｑ）２−Ｘｑ （Ｑ）
（Ａｒｒ−Ｄｒ）ｍ−Ｘｒ （Ｒ）
（一般式（Ｐ）、（Ｑ）、および（Ｒ）において、Ａｒ１ｐ、Ａｒｑ、およびＡｒｒは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ｐは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｐ、Ｄｑ、およびＤｒは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘｑは、単結合、またはカップリング剤の残基であり、Ｘｒは、カップリング剤の残基であり、ｍは３以上の整数である。）
【請求項5】
請求項４に記載のブロック共重合体組成物を成形してなるフィルム。
【請求項6】
下記の（６）〜（１０）の工程からなる、請求項４に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
（６）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（７）：上記（６）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（８）：上記（７）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤、および３官能以上のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｑ、およびブロック共重合体Ｒを形成する工程
（９）：上記（８）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ｐを形成する工程
（１０）：上記（９）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有してなるブロック共重合体組成物とその製造方法に関し、さらに詳しくは、紙おむつや生理用品などの衛生用品の部材などとして好適に用いられる伸縮性のフィルムなどを成形するための材料として好適に用いることができる、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つブロック共重合体組成物と、それを得るために好適なブロック共重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）やスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、種々の面において特徴的な性質を有する熱可塑性エラストマーであることから、様々な用途に用いられている。芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーのなかでも、特に弾性に富み、柔軟であることから、紙おむつや生理用品などの衛生用品に用いられる伸縮性フィルムの材料としての利用が、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の代表的な用途の１つとなっている。
【0003】
紙おむつや生理用品などの衛生用品には装着者の動きに対する追従性やフィット性が求められることから、各部に伸縮性フィルムが用いられている。例えば、紙オムツの一種であるパンツ型オムツでは、両脚周り開口部、ウェスト周り開口部、さらに両側腰部などに伸縮性フィルムが配置される。衛生用品の装着者が激しく動いたり、長時間の装着を行なったりしても、ずれを生じさせないことが必要であることから、このような用途に用いられる伸縮性フィルムには、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことが要求されるが、従来の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体では、これら特性の両立が果たされていたとは言い難かった。そのため、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の弾性率や永久伸びを改良する種々の検討が行われている。
【0004】
例えば、特許文献１には、５０重量％未満のモノビニリデン芳香族含量を有する特定のエラストマーモノビニリデン芳香族−共役ジエンブロックコポリマー６５〜９２重量部と、５０重量％以上のモノビニリデン芳香族含量を有する特定の熱可塑性モノビニリデン芳香族−共役ジエンブロックコポリマー８〜３５重量部とからなるエラストマーポリマーブレンド組成物によれば、優れた弾性と応力緩和特性を示すエラストマー物品が得られることが開示されている。
【0005】
また、特許文献２には、特定の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体に、特定のポリイソプレンなどを配合して得られる組成物を押出成形することにより、異方性を有し、柔軟性に優れる、紙おむつや生理用品などの衛生用品の部材として好適に用いられる伸縮性フィルムが得られることが開示されている。
【0006】
しかしながら、これらの文献に記載された技術においても、高い弾性率と小さい永久伸びとの高いレベルでの両立という観点においては、未だ不十分であり、さらなる改良が望まれていた。
【0007】
また、伸縮性フィルムの成形は、通常、押出形成により行なわれるが、従来の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を押出成形によりフィルムにすると、分子配向に起因する力学的性質の異方性が生じやすいという問題もあった。このような異方性を生じやすい材料は、一般に成形安定性が悪く、フィルムを成形する場合にも、厚み精度が悪化するという問題が生じる。また、例えば、伸縮性フィルムを紙おむつや生理用品などの衛生用品として用いる場合、伸縮性フィルムが異方性を有すると、衛生用品の装着感が、通常の下着などとは異なるものとなり、装着者に違和感を与えるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特表２００６−５２８２７３号公報
【特許文献2】特開２００８−７６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、押出成形などの分子配向が起こり易い成形法を適用した場合であっても、均質な力学的性質を有する、等方性の高い成形体を与える、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有してなるブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２つの芳香族ビニル重合体ブロックがそれぞれ異なる特定の重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体と、特定の構成を有する分岐状の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを特定の割合で配合してなるブロック共重合体組成物によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立されることを見出した。また、本発明者らは、このブロック共重合体組成物を用いてフィルムを成形すると、そのフィルムは、高いレベルで両立された、高い弾性率と小さい永久伸びを有するものとなり、しかも、繰り返し伸縮させても弾性率が変化し難く、さらには、押出成形などの分子配向が起こり易い成形法を適用した場合であっても、フィルムが全ての面方向に亘って均質な力学的性質を有する、等方性の高いものとなることを見出した。さらに、本発明者らは、このブロック共重合体組成物を製造する方法についても検討を重ね、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を製造した後、該共重合体の一部を３官能以上のカップリング剤によりカップリングし、残りの共重合体の活性末端に芳香族ビニル重合体ブロックを形成する方法によれば、特に望ましい構成を有するブロック共重合体組成物が生産性良く得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【0011】
かくして、本発明によれば、下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａと、下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂとを含有してなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が３６／６４〜８５／１５であるブロック共重合体組成物が提供される。
【0012】
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
（一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜１５０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｎは３以上の整数である。）
【0013】
上記のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体組成物の重合体成分の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２７〜７０重量％であることが好ましい。
【0014】
また、本発明によれば、上記のブロック共重合体組成物を成形してなるフィルムが提供される。
【0015】
さらに、本発明によれば、下記の（１）〜（５）の工程からなる、上記のブロック共重合体組成物の製造方法が提供される。
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、３官能以上のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程
【0016】
また、本発明者らは、２つの芳香族ビニル重合体ブロックがそれぞれ異なる特定の重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体と、それと異なる特定の構成を有する直鎖状の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体と、特定の構成を有する分岐状の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを含有してなるブロック共重合体組成物によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立されることを見出した。また、本発明者らは、このブロック共重合体組成物を用いてフィルムを成形すると、そのフィルムは、高いレベルで両立された、高い弾性率と小さい永久伸びを有するものとなり、しかも、繰り返し伸縮させても弾性率が変化し難く、さらには、押出成形などの分子配向が起こり易い成形法を適用した場合であっても、フィルムが全ての面方向に亘って均質な力学的性質を有する、等方性の高いものとなることを見出した。さらに、本発明者らは、このブロック共重合体組成物を製造する方法についても検討を重ね、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を製造した後、該共重合体の一部を２官能のカップリング剤と３官能以上のカップリング剤と併用してカップリングし、残りの共重合体の活性末端に芳香族ビニル重合体ブロックを形成する方法によれば、特に望ましい構成を有するブロック共重合体組成物が生産性良く得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【0017】
かくして本発明によれば、下記の一般式（Ｐ）で表されるブロック共重合体Ｐ、下記の一般式（Ｑ）で表されるブロック共重合体Ｑ、および下記の一般式（Ｒ）で表されるブロック共重合体Ｒを含有してなるブロック共重合体組成物を提供する。
【0018】
Ａｒ１ｐ−Ｄｐ−Ａｒ２ｐ （Ｐ）
（Ａｒｑ−Ｄｑ）２−Ｘｑ （Ｑ）
（Ａｒｒ−Ｄｒ）ｍ−Ｘｒ （Ｒ）
【0019】
（一般式（Ｐ）、（Ｑ）、および（Ｒ）において、Ａｒ１ｐ、Ａｒｑ、およびＡｒｒは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ｐは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｐ、Ｄｑ、およびＤｒは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘｑは、単結合、またはカップリング剤の残基であり、Ｘｒは、カップリング剤の残基であり、ｍは３以上の整数である。）
【0020】
本発明によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立された、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有してなるブロック共重合体組成物が得られる。また、本発明によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとを有し、繰り返し伸縮させても弾性率が変化し難く、押出成形などの分子配向が起こり易い成形法を適用した場合であっても、フィルムが全ての面方向に亘って均質な力学的性質を有する等方性の高いフィルムが得られる。
【0021】
上記のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ｐの量と、ブロック共重合体Ｑおよびブロック共重合体Ｒの合計量との重量比（Ｐ／（Ｑ＋Ｒ））が、１０／９０〜８０／２０であるであることが好ましい。
【0022】
上記のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ｑの量と、ブロック共重合体Ｒの量との重量比（Ｑ／Ｒ）が、１５／８５〜８５／１５であることが好ましい。
【0023】
上記のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体組成物の重合体成分の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２７〜７０重量％であることが好ましい。
【0024】
また、本発明によれば、上記のブロック共重合体組成物を成形してなるフィルムが提供される。
【0025】
さらに、本発明によれば、下記の（６）〜（１０）の工程からなる、上記のブロック共重合体組成物の製造方法が提供される。
（６）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（７）：上記（６）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（８）：上記（７）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤、および３官能以上のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｑ、およびブロック共重合体Ｒを形成する工程
（９）：上記（８）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ｐを形成する工程
（１０）：上記（９）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程
【0026】
本発明の製造方法によれば、本発明のブロック共重合体組成物を生産性よく得ることができる。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立された、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有してなるブロック共重合体組成物が得られる。また、本発明によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとを有し、繰り返し伸縮させても弾性率が変化し難く、押出成形などの分子配向が起こり易い成形法を適用した場合であっても、フィルムが全ての面方向に亘って均質な力学的性質を有する等方性の高いフィルムが得られる。さらに、本発明の製造方法によれば、本発明のブロック共重合体組成物を生産性よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明のブロック共重合体組成物は、２種のブロック共重合体を含有する態様（第１態様）と、少なくとも３種のブロック共重合体を含有してなる態様（第２態様）との、２つの態様に分けることができる。以下、本発明のブロック共重合体組成物を、各態様に分けて説明する。
【0029】
１．第１態様
まず、本発明のブロック共重合体組成物の第１態様について説明する。本態様のブロック共重合体組成物は、２種のブロック共重合体を含有してなるものである。本態様のブロック共重合体組成物を構成する２種のブロック共重合体の一方であるブロック共重合体Ａは、下記の一般式（Ａ）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する、直鎖状の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。
【0030】
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ （Ａ）
【0031】
上記の一般式（Ａ）において、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が６０００〜１５０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄａは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。
【0032】
また、本態様のブロック共重合体組成物を構成する２種のブロック共重合体の他方であるブロック共重合体Ｂは、下記の一般式（Ｂ）で表される、分岐状のブロック共重合体である。
【0033】
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
【0034】
上記の一般式（Ｂ）において、Ａｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜１５０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｎは３以上の整数である。
【0035】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒｂ）は、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いても良いし、異なる芳香族ビニル単量体を用いることもできる。
【0036】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒｂ）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
【0037】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ）は、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、柔軟性に優れ、より低い永久伸びを有するブロック共重合体組成物を得ることができる。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いても良いし、異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行っても良い。
【0038】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ）は、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
【0039】
本態様のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、上記一般式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）、特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）が、この順で直鎖状に連なって構成される非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、６０００〜１５０００であり、７０００〜１４０００であることが好ましく、８０００〜１３０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１ａ）がこの範囲を外れると、得られる組成物の永久伸びが不十分となるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））は、４００００〜４０００００であり、４２０００〜３７００００であることが好ましく、４５０００〜３５００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が小さすぎると、得られる組成物の永久伸びが不十分となるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が大きすぎるブロック共重合体Ａは、製造が困難である場合がある。
【0040】
なお、本態様において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
【0041】
ブロック共重合体Ａにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、特に限定されないが、通常２．６〜６７であり、４〜４０であることが好ましく、４．５〜３５であることがより好ましい。ブロック共重合体Ａをこのように構成することによって、より低い永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。
【0042】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。
【0043】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））は、特に限定されないが、通常２００００〜２０００００であり、３００００〜１５００００であることが好ましく、３５０００〜１０００００であることがより好ましい。
【0044】
ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常４０〜９０重量％であり、４５〜８７重量％であることが好ましく、５０〜８５重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常５００００〜５０００００であり、８００００〜４７００００であることが好ましく、９００００〜４５００００であることがより好ましい。
【0045】
本態様のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、上記一般式（Ｂ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）側が末端となるように、カップリング剤残基（Ｘ）を介して３個以上結合してなる分岐状のブロック共重合体である。ブロック共重合体Ｂが有する複数の芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、それぞれ、６０００〜１５０００であり、７０００〜１４０００であることが好ましく、８０００〜１３０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒｂ）がこの範囲を外れると、得られる組成物の永久伸びが不十分となるおそれがある。１分子中に複数存在する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ））は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであっても良いが、実質的に等しいことが好ましい。また、これら複数の芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。
【0046】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
【0047】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、特に限定されないが、通常２００００〜２０００００であり、３００００〜１５００００であることが好ましく、３５０００〜１０００００であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））と実質的に等しいことが好ましい。これらの重量平均分子量が実質的に等しいことにより、得られるブロック共重合体組成物が、より高い弾性率を有し、弾性に富んだものとなる。
【0048】
ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常１０〜３５重量％であり、１２〜３２重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常３５０００〜４５００００であり、５００００〜４０００００であることが好ましく、７００００〜３５００００であることがより好ましい。
【0049】
本態様のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ、ならびにこれらを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。
【0050】
本態様のブロック共重合体組成物に含有されるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、３６／６４〜８５／１５であり、３８／６２〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜７５／２５であることがより好ましい。このような比で各ブロック共重合体が含有されることにより、ブロック共重合体組成物が高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つものとなる。この比が小さすぎると、ブロック共重合体組成物の弾性率が不十分となり、この比が大きすぎると、ブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなる。
【0051】
本態様のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂのみを重合体成分として含むものであって良いが、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分を含むものであっても良い。本態様のブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分としては、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体あるいは、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。本態様のブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分の含有量は、重合体成分全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【0052】
本態様のブロック共重合体組成物は、含まれる重合体成分全体の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量ということがある）が、２７〜７０重量％であり、３０〜６０重量％であることが好ましく、４０〜５０重量％であることがより好ましい。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が小さすぎると、得られるブロック共重合体組成物の弾性率が不十分となり、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が大きすぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなる。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂおよびこれら以外の重合体成分、それぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体組成物の重合体成分をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
【0053】
本態様のブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常５００００〜５０００００であり、６００００〜４５００００であることが好ましく、７００００〜４０００００であることがより好ましい。また、本態様のブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常１．０１〜１０であり、１．０３〜５であることが好ましく、１．０５〜３であることがより好ましい。
【0054】
また、本態様のブロック共重合体組成物のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１〜７０ｇ／１０分であり、３〜６５ｇ／１０分であることが好ましく、５〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。この範囲であれば、ブロック共重合体組成物のフィルムなどへの成形性が良好となる。
【0055】
本態様のブロック共重合体組成物は、重合体成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などの添加剤を必要に応じて配合しても良い。
【0056】
本態様のブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分や各種添加剤を配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、特に望ましい構成を有する本態様のブロック共重合体組成物をより生産性よく得る観点からは、次に述べる本態様のブロック共重合体組成物の製造方法が好適である。
【0057】
本態様のブロック共重合体組成物の製造方法は、下記の（１）〜（５）の工程からなる。
【0058】
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、３官能以上のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程
【0059】
本態様のブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
【0060】
重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【0061】
重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常、０．０１〜２０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは、０．１〜１０ミリモルである。
【0062】
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の、炭素数４〜６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【0063】
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％になるように設定する。
【0064】
ブロック共重合体組成物を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本態様の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【0065】
また、重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すれば良い。例えば、重合を開始する前に予め添加しても良いし、一部の重合体ブロックを重合してから添加しても良く、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加しても良い。
【0066】
重合反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。
【0067】
以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）とブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
【0068】
本態様のブロック共重合体組成物の製造方法では、この活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量を有するように決定される。
【0069】
本態様のブロック共重合体組成物の製造方法では、この活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、３官能以上のカップリング剤を添加する。
【0070】
添加されるカップリング剤は、重合体の活性末端と反応しうる官能基を１分子中に３個以上有するカップリング剤（すなわち、３官能以上のカップリング剤）であれば、特に限定されず、任意の３官能以上のカップリング剤を用いることができる。３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのなかでも、４官能のカップリング剤が好ましく用いられ、なかでも、４官能性ハロゲン化シランまたは４官能性アルコキシシランが特に好ましく用いられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0071】
添加される３官能以上のカップリング剤の量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの比に応じて決定され、重合体の活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が０．１５〜０．９０モル当量となる範囲であり、０．２０〜０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。
【0072】
以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、３官能以上のカップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部の共重合体において、共役ジエン重合体ブロック同士がカップリング剤の残基を介して結合され、その結果、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体Ｂが形成される。そして、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【0073】
なお、本態様のブロック共重合体組成物の製造方法では、本態様を逸脱しない範囲で、３官能以上のカップリング剤に加えて、２官能のカップリング剤を併用しても良い。２官能のカップリング剤を併用することにより、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）が２つ結合されて、それにより得られる直鎖状の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が、ブロック共重合体組成物に含有されることとなる。２官能のカップリング剤の例としては、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズを挙げることができる。
【0074】
次の工程では、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル‐共役ジエン‐芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加しても良い。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量を大きくすることができる。また、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、活性末端の当量より少ない量で重合停止剤（水、メタノールなど）を添加してもよい。このように重合停止剤を添加すると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の活性末端が失活し、それにより得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）が、ブロック共重合体組成物に含有されることとなる。
【0075】
本態様のブロック共重合体組成物の製造方法では、以上のようにして得られるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、目的とするブロック共重合体組成物を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、ブロック共重合体組成物がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供しても良い。
【0076】
本態様のブロック共重合体組成物の製造方法によれば、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体組成物を得ることができる。しかも、得られるブロック共重合体組成物は、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量が、本態様のブロック共重合体組成物として、特に望ましいバランスを有するので、高い弾性率と小さい永久伸びとが高度にバランスされた組成物となる。
【0077】
本態様のブロック共重合体組成物の用途は特に限定されず、例えば、伸縮性フィルム、手袋、エラスティックバンド、コンドーム、ＯＡ機器、事務用などの各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材などに用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラーなどに用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品などに用いられる弾性繊維用途などの用途に用いることができる。これらのなかでも、本態様のブロック共重合体組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、しかも、繰り返し伸縮させても弾性率が変化し難いものであることから、紙おむつや生理用品などの衛生用品などに用いられる伸縮性のフィルムの材料として特に好適に用いられる。
【0078】
本態様のブロック共重合体組成物をフィルムに成形する方法は、特に限定されず、従来公知のフィルム成形法を適用できるが、平滑なフィルムを良好な生産性で得る観点からは、押出成形が好適であり、なかでもＴ−ダイを用いた押出成形が特に好適である。Ｔ−ダイを用いた押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機に装着したＴ−ダイから、温度１５０〜２５０℃で溶融したブロック共重合体組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸しても良い。また、フィルムを巻き取る際に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、不織布または離型紙からなる基材の上にブロック共重合体組成物の溶融物をコーティングしながらフィルム化しても良いし、ブロック共重合体組成物の溶融物をこれらの基材で挟み込むようにしてフィルム化しても良い。そのようにして得られたフィルムは、基材と一体の形態のままで使用しても、基材から剥がして使用してもよい。なお、本態様のブロック共重合体組成物は、押出成形などの分子配向が起こり易い成形法を適用した場合であっても、全ての面方向に亘って均質な力学的性質を有する、等方性の高いフィルムを与えるものである。したがって、本態様のブロック共重合体組成物では、得られるフィルムに分子配向に基づく異方性が付与されることを望まない場合（たとえば、紙おむつや生理用品などの衛生用品に用いられる伸縮性のフィルムとして用いる場合に、その衛生用品の装着感を普通の下着のものと近いものとしたい場合）であっても、押出成形などの分子配向が起こり易い成形法を適用してフィルムを成形することができ、しかも、異方性が生じることに基づく厚さなどのムラが生じ難く、生産性よくフィルムを成形することができるものである。
【0079】
本態様のブロック共重合体組成物から得るフィルムの厚さは、用途に応じて調整されるが、紙おむつや生理用品などの衛生用品用のフィルムとする場合には、通常０．０１〜５０ｍｍ、好ましくは０．０３〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。
【0080】
本態様のブロック共重合体組成物から得られるフィルムは、他の部材と積層して使用することもできる。例えば、本態様のブロック共重合体組成物から得られるフィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤などを塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、またはこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成することができる。さらに、その他用途に応じ、公知の方法に従って適宜加工し、例えば、伸縮性シップ用基材、手袋、手術用手袋、指サック、止血バンド、避妊具、ヘッドバンド、ゴーグルバンド、輪ゴムなどの伸縮性部材として用いることができる。
【0081】
２．第２態様
次に、本発明のブロック共重合体組成物の第２態様について説明する。本態様のブロック共重合体組成物は、少なくとも３種のブロック共重合体を含有してなるものである。
本態様のブロック共重合体組成物を構成する３種のブロック共重合体のうちの1種であるブロック共重合体Ｐは、下記の一般式（Ｐ）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する、直鎖状の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。
【0082】
Ａｒ１ｐ−Ｄｐ−Ａｒ２ｐ （Ｐ）
【0083】
一般式（Ｐ）において、Ａｒ１ｐは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ｐは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｐは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。
【0084】
本態様のブロック共重合体組成物を構成する３種のブロック共重合体の別の１種であるブロック共重合体Ｑは、下記の一般式（Ｑ）で表される、直鎖状のブロック共重合体である。
【0085】
（Ａｒｑ−Ｄｑ）２−Ｘｑ （Ｑ）
【0086】
一般式（Ｑ）において、Ａｒｑは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｑは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘｑは、単結合、またはカップリング剤の残基である。
【0087】
本態様のブロック共重合体組成物を構成する３種のブロック共重合体のさらに別の１種であるブロック共重合体Ｒは、下記の一般式（Ｒ）で表される、分岐状のブロック共重合体である。
【0088】
（Ａｒｒ−Ｄｒ）ｍ−Ｘｒ （Ｒ）
【0089】
一般式（Ｒ）において、Ａｒｒは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｒは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘｒはカップリング剤の残基であり、ｍは３以上の整数である。
【0090】
ブロック共重合体Ｐ、ブロック共重合体Ｑ、およびブロック共重合体Ｒの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｐ，Ａｒ２ｐ，Ａｒｑ，Ａｒｒ）は、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0091】
ブロック共重合体Ｐ、ブロック共重合体Ｑ、およびブロック共重合体Ｒの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｐ，Ａｒ２ｐ，Ａｒｑ，Ａｒｒ）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体および含有量としては、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0092】
ブロック共重合体Ｐ、ブロック共重合体Ｑ、およびブロック共重合体Ｒの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｐ，Ｄｑ，Ｄｒ）は、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0093】
ブロック共重合体Ｐ、ブロック共重合体Ｑ、およびブロック共重合体Ｒの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｐ，Ｄｑ，Ｄｒ）は、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体および含有量としては、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0094】
本態様のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｐは、上記一般式（Ｐ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｐ）、特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｐ）および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｐ）が、この順で直鎖状に連なって構成される直鎖状で非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｐ））は、６０００〜２００００であり、７０００〜１８０００であることが好ましく、８０００〜１５０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１ｐ）がこの範囲を外れると、得られる組成物の永久伸びが不十分となるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ｐ））は、４００００〜４０００００であり、４２０００〜３７００００であることが好ましく、４５０００〜３５００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２ｐ）が小さすぎると、得られる組成物の永久伸びが不十分となるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２ｐ）が大きすぎるブロック共重合体Ｐは、製造が困難である場合がある。
【0095】
ブロック共重合体Ｐにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ｐ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｐ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２ｐ）／Ｍｗ（Ａｒ１ｐ））は、特に限定されないが、通常２〜６７であり、４〜４０であることが好ましく、４．５〜３５であることがより好ましい。ブロック共重合体Ｐをこのように構成することによって、より低い永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。
【0096】
ブロック共重合体Ｐの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｐ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、上記「１．第１態様」の項に記載したブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）と同様とすることができる。
【0097】
ブロック共重合体Ｐの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｐ））は、特に限定されないが、通常２００００〜２０００００であり、３５０００〜１５００００であることが好ましく、４５０００〜１０００００であることがより好ましい。
【0098】
ブロック共重合体Ｐの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量およびブロック共重合体Ｐ全体としての重量平均分子量は、上記「１．第１態様」の項に記載したブロック共重合体Ａと同様とすることができる。
【0099】
本態様のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｑは、上記一般式（Ｑ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｑ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｑ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒｑ−Ｄｑ）２個が、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｑ）側が末端となるように、直接単結合で、またはカップリング剤の残基を介して、結合してなる直鎖状の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。ブロック共重合体Ｑが有する２個の芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｑ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｑ））は、それぞれ、６０００〜２００００であり、７０００〜１８０００であることが好ましく、８０００〜１５０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒｑ）がこの範囲を外れると、得られる組成物の永久伸びが不十分となるおそれがある。１分子中に２個存在する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｑ））は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであっても良いが、実質的に等しいことが好ましい。また、これら複数の芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｑ））は、ブロック共重合体Ｐの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｐ））と、実質的に等しいことがより好ましい。
【0100】
ブロック共重合体Ｑの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｑ）のビニル結合含有量としては、上記「１．第１態様」の項に記載したブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）と同様とすることができる。
また、ブロック共重合体Ｑの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｑ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ｐの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｐ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
【0101】
ブロック共重合体Ｑの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｑ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｑ））は、特に限定されないが、通常２００００〜２０００００であり、３５０００〜１５００００であることが好ましく、４５０００〜１０００００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｑ））がこの範囲であることにより、より低い永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。また、ブロック共重合体Ｑの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｑ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｑ））は、ブロック共重合体Ｐの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｐ））と実質的に等しいことが好ましい。これらの重量平均分子量が実質的に等しいことにより、得られるブロック共重合体組成物が、より高い弾性率を有し、弾性に富んだものとなる。
【0102】
ブロック共重合体Ｑの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、上記「１．第１態様」の項に記載したブロック共重合体Ｂと同様とすることができる。また、ブロック共重合体Ｑ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常６００００〜４０００００であり、８００００〜３０００００であることが好ましく、１０００００〜２０００００であることがより好ましい。
【0103】
本態様のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｒは、上記一般式（Ｒ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｒ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｒ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒｒ−Ｄｒ）が、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｒ）側が末端となるように、カップリング剤残基（Ｘ）を介して３個以上結合してなる分岐状のブロック共重合体である。ブロック共重合体Ｒが有する複数の芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｒ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｒ））は、それぞれ、６０００〜２００００であり、７０００〜１８０００であることが好ましく、８０００〜１５０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒｒ）がこの範囲を外れると、得られる組成物の永久伸びが不十分となるおそれがある。１分子中に３個以上存在する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｒ））は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであっても良いが、実質的に等しいことが好ましい。また、これら複数の芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｒ））は、ブロック共重合体Ｐの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｐ））およびブロック共重合体Ｑの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｑ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｑ））の少なくとも一方と実質的に等しいことが好ましく、これらの両方と実質的に等しいことがより好ましい。
【0104】
ブロック共重合体Ｒの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｒ）のビニル結合含有量は、上記「１．第１態様」の項に記載したブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）と同様とすることができる。また、ブロック共重合体Ｒの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｒ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ｐの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｐ）およびブロック共重合体Ｑの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｑ）の少なくとも一方のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましく、これらの両方のビニル結合含有量と実質的に等しいことがより好ましい。
【0105】
ブロック共重合体Ｒの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｒ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｒ））は、特に限定されないが、通常２００００〜２０００００であり、３５０００〜１５００００であることが好ましく、４５０００〜１０００００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｒ））がこの範囲であることにより、より低い永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。また、ブロック共重合体Ｒの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｒ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｒ））は、ブロック共重合体Ｐの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｐ））およびブロック共重合体Ｑの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｑ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｑ））の少なくとも一方と実質的に等しいことが好ましく、これらの両方と実質的に等しいことがより好ましい。
【0106】
ブロック共重合体Ｒの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常１０〜３５重量％であり、１２〜３２重量％であることが好ましく、１４〜３０重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｒの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Ｑの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量と実質的に等しいことが好ましい。ブロック共重合体Ｒ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常８００００〜８０００００であり、１０００００〜６０００００であることが好ましく、１２００００〜４０００００であることがより好ましい。
【0107】
本態様のブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｐ、ブロック共重合体Ｑおよびブロック共重合体Ｒ、ならびにこれらを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。
【0108】
本態様のブロック共重合体組成物に含有されるブロック共重合体Ｐの量と、ブロック共重合体Ｑおよびブロック共重合体Ｒの合計量との重量比（Ｐ／（Ｑ＋Ｒ））は、特に限定されないが、１０／９０〜８０／２０であることが好ましく、３６／６４〜８０／２０であることがより好ましく、３８／６２〜８０／２０であることがさらに好ましく、４０／６０〜７５／２５であることが最も好ましい。このような比で各ブロック共重合体が含有されることにより、ブロック共重合体組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。一方、この比が小さすぎると、ブロック共重合体組成物の弾性率が不十分となるおそれがあり、この比が大きすぎると、ブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなりすぎるおそれがある。
【0109】
また、本態様のブロック共重合体組成物に含有されるブロック共重合体Ｑの量とブロック共重合体Ｒの量との重量比（Ｑ／Ｒ）も、特に限定されず、任意の値とすることができるが、１５／８５〜８５／１５であることが好ましく、１７／８３〜８３／１７であることがより好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがさらに好ましい。このような比でブロック共重合体Ｑとブロック共重合体Ｒとが含有されることにより、ブロック共重合体組成物のフィルムなどへの成形性が特に良好となり、また、ブロック共重合体組成物が、押出成形などの分子配向が起こり易い成形法を適用した場合であっても、特に等方性の高い成形体を与えるものとなる。
【0110】
本態様のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ｐ〜Ｒのみを重合体成分として含むものであって良いが、ブロック共重合体Ｐ〜Ｒ以外の重合体成分を含むものであっても良い。本態様のブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体Ｐ〜Ｒ以外の重合体成分としては、ブロック共重合体Ｐ〜Ｒ以外の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体、あるいは、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。本態様のブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ｐ〜Ｒ以外の重合体成分の含有量は、重合体成分全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【0111】
本態様のブロック共重合体組成物では、含まれる重合体成分全体の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合は、上記「１．第１態様」の項に記載したブロック共重合体組成物と同様とすることができる。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｐ、ブロック共重合体Ｑ、ブロック共重合体Ｒおよびこれら以外の重合体成分、それぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。
【0112】
本態様のブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量および分子量分布は、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0113】
また、本態様のブロック共重合体組成物のメルトインデックスは、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0114】
本態様のブロック共重合体組成物は、重合体成分以外の成分を含んでいてもよく、このような重合体成分以外の成分としては、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0115】
本態様のブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体Ｐ、ブロック共重合体Ｑ、およびブロック共重合体Ｒをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分や各種添加剤を配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、特に望ましい構成を有する本態様のブロック共重合体組成物をより生産性よく得る観点からは、次に述べる本態様のブロック共重合体組成物の製造方法が好適である。
【0116】
本態様のブロック共重合体組成物の製造方法は、下記の（６）〜（１０）の工程からなる。
【0117】
（６）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（７）：上記（６）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（８）：上記（７）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤、および３官能以上のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｑ、およびブロック共重合体Ｒを形成する工程
（９）：上記（８）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ｐを形成する工程
（１０）：上記（９）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程
【0118】
本態様のブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。用いられる重合開始剤、その使用量、重合に用いる溶媒およびその量としては、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0119】
ブロック共重合体組成物を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物およびその添加する時期としては、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0120】
重合反応温度は、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0121】
以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ｐの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｐ）、ブロック共重合体Ｑの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｑ）およびブロック共重合体Ｒの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｒ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
【0122】
本態様のブロック共重合体組成物の製造方法では、この活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ｑの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｑ）やブロック共重合体Ｒの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｒ）の重量平均分子量を有するように決定される。
【0123】
本態様のブロック共重合体組成物の製造方法では、この活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、２官能のカップリング剤および３官能以上のカップリング剤を添加する。この際のこれらのカップリング剤の添加量は、溶液に含有される活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の活性末端に対して、カップリング剤の官能基（重合体の活性末端と反応しうる官能基）の総量が１モル当量未満となる量とする。
【0124】
この工程で添加される２官能のカップリング剤は、重合体の活性末端と反応しうる官能基を１分子中に２個有するものであれば特に限定されず、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどを用いることができる。これらのなかでも、２官能性ハロゲン化シランまたは２官能性アルコキシシランが特に好ましく用いられる。これらの２官能のカップリング剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0125】
また、この工程で添加される３官能以上のカップリング剤の種類も特に限定されず、重合体の活性末端と反応しうる官能基を１分子中に３個以上有するものであれば、特に限定されず、任意の３官能以上のカップリング剤を用いることができる。３官能のカップリング剤としては、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0126】
この２官能のカップリング剤および３官能以上のカップリング剤を添加する工程において、これらのカップリング剤を添加する順序は特に限定されず、どちらか一方を添加した後、他方を添加しても良いし、両方を同時に添加しても良い。
【0127】
添加される２官能のカップリング剤および３官能以上のカップリング剤の総量は、目的とするブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ｐの量と、ブロック共重合体Ｑおよびブロック共重合体Ｒの合計量との重量比（Ｐ／（Ｑ＋Ｒ））に応じて決定すればよく、溶液に含有される活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の活性末端に対して、カップリング剤の官能基の総量が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基の総量が０．１５〜０．９０モル当量となる範囲であり、０．２０〜０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。また、添加される２官能のカップリング剤と３官能以上のカップリング剤との量比は、目的とするブロック共重合体組成物における、ブロック共重合体Ｑの量とブロック共重合体Ｒの量との重量比（Ｑ／Ｒ）に応じて決定すればよく、例えば、（２官能のカップリング剤の官能基／３官能以上のカップリング剤の官能基）のモル比で、０．１７〜５．７となる範囲であることが好ましく、０．２５〜４．０となる範囲であることがより好ましい。
【0128】
以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対してカップリング剤の官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤および３官能以上のカップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部は、共役ジエン重合体ブロック同士がそれぞれのカップリング剤の残基を介して結合され、その結果、ブロック共重合体Ｑおよびブロック共重合体Ｒが形成される。そして、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【0129】
次の工程では、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ｐの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｐ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｐ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ｐを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ｐ〜Ｒを含有する溶液が得られる。なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加しても良い。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ｐの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｐ）の重量平均分子量を大きくすることができる。また、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、活性末端の当量より少ない量で重合停止剤（水、メタノール、フェノールなど）を添加してもよい。このように重合停止剤を添加すると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の活性末端が失活し、それにより得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）が、ブロック共重合体組成物に含有されることとなる。
【0130】
本態様のブロック共重合体組成物の製造方法では、以上のようにして得られるブロック共重合体Ｐ〜Ｒを含有する溶液から、目的とするブロック共重合体組成物を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0131】
本態様のブロック共重合体組成物の製造方法によれば、ブロック共重合体Ｐ〜Ｒを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体組成物を得ることができる。しかも、得られるブロック共重合体組成物は、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量が、本態様のブロック共重合体組成物として、特に望ましいバランスを有するので、高い弾性率と小さい永久伸びとが高度にバランスされた組成物となる。
【0132】
本態様のブロック共重合体組成物の用途は特に限定されず、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0133】
本態様のブロック共重合体組成物をフィルムに成形する方法は、特に限定されず、従来公知のフィルム成形法を適用でき、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0134】
本態様のブロック共重合体組成物から得るフィルムの厚さは、用途に応じて調整されるが、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【0135】
本態様のブロック共重合体組成物から得られるフィルムは、他の部材と積層して使用することもできる。例えば、上記「１．第１態様」の項に記載したものと同様とすることができる。
【実施例】
【0136】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【0137】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
【0138】
〔ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
【0139】
〔各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
【0140】
〔スチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
【0141】
〔イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
【0142】
〔ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
【0143】
〔ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【0144】
〔イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【0145】
〔フィルムの引張弾性率〕
２枚のフィルムを用いて、一方を成形時の溶融流れ方向に沿って測定し、他方を成形時の溶融流れ垂直方向に沿って測定した。測定手順は以下の通りである。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１００％まで伸張させ、その過程における５０％伸張時の引張応力を測定し、５０％伸張時におけるフィルムの引張弾性率を求め、１回目伸張時の引張弾性率として記録した。溶融流れ垂直方向の測定については、さらに、次の測定を行なった。１回目の測定で１００％伸張させたフィルムを、伸張がない状態まで戻した後、再度、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１００％まで伸張させ、その過程における５０％伸張時の引張応力を測定し、５０％伸張時におけるフィルムの引張弾性率を求め、２回目伸張時の引張弾性率として記録した。なお、引張弾性率が高いものほど高い弾性率を有すると言え、（溶融流れ方向の引張弾性率／溶融流れ垂直方向の引張弾性率）の比が１に近いものほど引張弾性率の異方性が小さいと言え、（１回目の測定の引張弾性率／２回目の測定の引張弾性率）の比が１に近いものほど伸縮による弾性率の変化が小さいと言える。
【0146】
〔フィルムの永久伸び〕
ＡＳＴＭ ４１２に準拠して上記のテンシロン万能試験機を用いて測定した。具体的には、サンプル形状はＤｉｅＡを使用し、伸張前の標線間距離を４０ｍｍとしてフィルムを伸び率２００％で伸張させ、そのままの状態で１０分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、１０分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。
永久伸び（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
Ｌ０：伸張前の標線間距離（ｍｍ）
Ｌ１：収縮させて１０分間放置後の標線間距離（ｍｍ）
なお、この測定では、２枚のフィルムを用いて、一方を成形時の溶融流れ方向に沿って測定し、他方を成形時の溶融流れ垂直方向に沿って測定し、それぞれの値を記録した。
【0147】
〔フィルム成形性〕
ブロック共重合体組成物の成形性（成形安定性）の指標として、フィルムの伸張粘度を測定した。測定手順は以下の通りである。測定装置としてＴＡインスツルメント社製のＡＲＥＳレオメーター、測定治具にＡＲＥＳ−ＥＶＦ伸張粘度測定冶具を用い、測定条件として伸張速度１０秒−１、測定時間１．５秒、測定温度２００℃で行った。サンプルとしてブロック共重合体を、１５０℃、２分間、熱プレスすることにより作成した厚さ１ｍｍのフィルムを幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ形状に切断したものを用いた。この条件により、フィルムの１００％伸張時および３５０％伸張時の伸張粘度を測定した。１００％伸張時の伸張粘度が高すぎると、成形性に劣るといえ、また、３５０％伸張時の伸張粘度が、１００％伸張粘度に比べ低下した場合（３５０％時伸張粘度／１００％時伸張粘度の値が１未満の場合）は、成形安定性に劣るといえる。
【0148】
〔実施例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）５．１０ミリモルおよびスチレン１．６０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１６９．９ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてテトラクロロシラン２９．７ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｂとなる分岐状のスチレン−イソプレンブロック共重合体を形成させた。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３３９．８ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量ならびにイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表２に示した。
【0149】
【表1】
【0150】
【表2】
【0151】
以上のようにして得られた反応液１００部に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、実施例１のブロック共重合体組成物を回収した。得られた組成物は、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。
【0152】
次いで、実施例１のブロック共重合体組成物のペレットを、Ｔ−ダイを装着した二軸押出機を用いて、２００℃で加熱溶融し、２０分間連続して押し出すことにより、厚さ０．２ｍｍのフィルムに成形した。この実施例１のフィルムについて、引張弾性率と永久伸びを測定した。この結果は、表２に示す。なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下の通りである。
【0153】
組成物処理速度 ：１５ｋｇ／ｈｒ
フィルム引き取り速度 ：１０ｍ／ｍｉｎ
押出機温度 ：投入口１４０℃、Ｔ−ダイ１６０℃に調整
スクリュー ：フルフライト
押出機Ｌ／Ｄ ：４２
Ｔ−ダイ ：幅３００ｍｍ、リップ１ｍｍ
【0154】
〔実施例２〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ５．５６ミリモルおよびスチレン１．５５ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１８５．０ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてテトラクロロシラン３５．２ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｂとなる分岐状のスチレン−イソプレンブロック共重合体を形成させた。次いで、反応器にメタノール９．２５ミリモルを添加することにより、一部のスチレン−イソプレンブロック共重合体の活性末端を失活させた。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３．２５ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３７０．０ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、実施例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、実施例１と同様にして、実施例２のブロック共重合体組成物を回収し、ペレットとして、実施例２のフィルムを得て、このフィルムについて測定を行なった。その結果を表２に示す。
【0155】
〔実施例３〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、テトラクロロシランおよびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のブロック共重合体組成物を回収し、ペレットとして、実施例３のフィルムを得た。実施例３のブロック共重合体組成物およびフィルムについては、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【0156】
〔比較例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ５．００ミリモルおよびスチレン１．９０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１６６．７ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン５０．０ミリモルおよびテトラクロロシラン１２．５ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体および分岐状のスチレン−イソプレンブロック共重合体を形成させた。この後、活性末端を有するスチレン−イソプレンブロック共重合体が残留していると考えられる反応液に、メタノール３３３．４ミリモルを添加してよく混合し、活性末端を失活させた。得られた反応液の一部を取り出し、実施例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、実施例１と同様にして、比較例１のブロック共重合体組成物を回収し、ペレットとして、比較例１のフィルムを得て、このフィルムについて測定を行なった。その結果は表２に示す。
【0157】
〔比較例２〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ７．９０ミリモルおよびスチレン３．００ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム２６３．２ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７．００ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてテトラクロロシラン６２．４ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、分岐状のスチレン−イソプレンブロック共重合体を形成させた。この後、活性末端を有するスチレン−イソプレンブロック共重合体が残留していると考えられる反応液に、メタノール５２６．４ミリモルを添加してよく混合し、活性末端を失活させた。得られた反応液の一部を取り出し、実施例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、実施例１と同様にして、比較例２のブロック共重合体組成物を回収し、ペレットとして、比較例２のフィルムを得て、このフィルムについて測定を行なった。その結果は表２に示す。
【0158】
〔比較例３〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン４０．０ｋｇ、ＴＭＥＤＡ０．９５ミリモルおよびスチレン４．３０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム６３．６ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。さらに引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にスチレン０．５０ｋｇを１０分間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール１２７．２ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、実施例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、実施例１と同様にして、比較例３のブロック共重合体組成物を回収し、ペレットとして、比較例３のフィルムを得て、このフィルムについて測定を行なった。その結果は表２に示す。
【0159】
〔比較例４〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、テトラクロロシランおよびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のブロック共重合体組成物を回収し、ペレットとして、比較例４のフィルムを得た。比較例４のブロック共重合体組成物およびフィルムについては、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【0160】
表２から、以下のようなことが分かる。すなわち、本発明のブロック共重合体組成物から得られるフィルムは、高い弾性率と小さい永久伸びとを兼ね備えるものであり、しかも、引張弾性率の異方性が小さく、伸縮による弾性率の変化が小さいものである（実施例１〜３）。これに対して、本発明のブロック共重合体組成物の構成と異なる組成物では、高い弾性率を有させるために全体のスチレン（芳香族ビニル）単位含有量を高くすると、永久伸びが大きいものとなり、伸縮による弾性率の変化も大きいものとなる（比較例３、４）。永久伸びを小さくするために全体のスチレン（芳香族ビニル）単位含有量を低くすると、弾性率が低くなり（比較例１、２）、また、弾性率の異方性が発現する結果、引っ張る方向によっては、永久伸びが大きくなるものがあった（比較例２）。したがって、本発明のブロック共重合体組成物の構成と異なる組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを両立することができないものであった。
【0161】
〔実施例４〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）４．８０ミリモルおよびスチレン１．５５ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１６０．８ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、テトラクロロシラン７．２ミリモルを添加し、３０分間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｒとなる分岐状のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。この後、ジメチルジクロロシラン５０．６ミリモルを添加して、さらに１時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｑとなる直鎖状のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３．２５ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ｐとなる直鎖状で非対称なスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３２１．６ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表３にまとめた。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量、各ブロック共重合体の重量比、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量ならびにイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表４に示した。
【0162】
【表3】
【0163】
【表4】
【0164】
以上のようにして得られた反応液１００部に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、実施例４のブロック共重合体組成物を回収した。得られた組成物は、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。
【0165】
次いで、実施例４のブロック共重合体組成物のペレットを、Ｔ−ダイを装着した二軸押出機を用いて、２００℃で加熱溶融し、２０分間連続して押し出すことにより、厚さ０．２ｍｍのフィルムに成形した。この実施例４のフィルムについて、引張弾性率と永久伸びを測定し、また、実施例４のブロック共重合体組成物について、フィルム成形性の評価を行なった。この結果は、表５に示す。なお、フィルムの成形条件の詳細は、上記の通りである。
【0166】
【表5】
【0167】
〔実施例５〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、ジメチルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、およびメタノールの量を、それぞれ表３に示すように変更したこと以外は実施例４と同様にして、実施例５のブロック共重合体組成物を回収し、ペレットとして、実施例５のフィルムを得た。実施例５のブロック共重合体組成物およびフィルムについては、実施例４と同様の測定を行った。その結果を表４および表５に示す。
【0168】
〔比較例５〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ１．９ミリモルおよびスチレン１．５０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１２８．８ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７．００ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール２５７．６ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、実施例４と同様の測定を行なった。これらの値は、表４に示した。以下の操作は、実施例４と同様にして、比較例５のブロック共重合体組成物を回収し、ペレットとして、比較例５のフィルムを得て、このフィルムについて測定を行なった。その結果を表５に示す。
【0169】
〔比較例６および比較例７〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレンおよびメタノールの量を、それぞれ表３に示すように変更したこと以外は比較例５と同様にして、比較例６および比較例７のブロック共重合体組成物を回収し、ペレットとして、比較例６および比較例７のフィルムを得た。比較例６および比較例７のブロック共重合体組成物およびフィルムについては、実施例４と同様の測定を行った。その結果を表４および表５に示す。
【0170】
〔比較例８〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ４．５０ミリモルおよびスチレン３．１４ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム８０．０ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合し、ついでｎ−ブチルリチウム２２０．０ミリモルを添加し、続いてスチレン１．９９ｋｇを３０分にわたり連続添加し、重合を１時間継続した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン２．８８ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。さらに次いで、スチレン１．９９ｋｇを３０分間連続添加し、スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、２種の直鎖状のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール６００．０ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、実施例４と同様の測定を行なった。これらの値は、表４に示した。以下の操作は、実施例４と同様にして、比較例８のブロック共重合体組成物を回収し、ペレットとして、比較例８のフィルムを得て、このフィルムについて測定を行なった。その結果を表５に示す。
【0171】
〔比較例９および比較例１０〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレンおよびメタノールの量を、それぞれ表３に示すように変更したこと以外は比較例８と同様にして、比較例９および比較例１０のブロック共重合体組成物を回収し、ペレットとして、比較例９および比較例１０のフィルムを得た。比較例９および比較例１０のブロック共重合体組成物およびフィルムについては、実施例４と同様の測定を行った。その結果を表４および表５に示す。
【0172】
表４および表５から、以下のようなことが分かる。すなわち、本発明のブロック共重合体組成物を用いてなるフィルムは、高い弾性率と小さい永久伸びとを兼ね備えるものであり、しかも、引張弾性率の異方性が小さく、フィルムの成形性および成形安定性にも優れるものである（実施例４，５）。これに対して、本発明のブロック共重合体組成物以外の組成物を用いた場合では、高い弾性率を有させるために全体のスチレン（芳香族ビニル）単位含有量を高くすると、永久伸びが大きいものとなる（比較例６〜９）。永久伸びを小さくするために全体のスチレン（芳香族ビニル）単位含有量を低くすると、弾性率が低くなる（比較例５および比較例１０）。また、弾性率の異方性が発現し、フィルムの成形性および成形安定性にも劣るものであった（比較例５〜１０）。
【産業上の利用可能性】
【0173】
本発明は、伸縮性フィルム、手袋、エラスティックバンド、コンドーム、ＯＡ機器、事務用などの各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材などに用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラーなどに用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品などに用いられる弾性繊維用途などの用途に用いることができる。これらのなかでも、本発明のブロック共重合体組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、しかも、繰り返し伸縮させても弾性率が変化し難いものであることから、紙おむつや生理用品などの衛生用品などに用いられる伸縮性のフィルムの材料として特に好適に用いられる。
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