特許 5673362 ピリジンを含む置換基を有するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物および有機電界発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5673362

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月18日

(54)【発明の名称】ピリジンを含む置換基を有するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物および有機電界発光素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 401/04 20060101AFI20150129BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20150129BHJP

   C07D 401/10 20060101ALI20150129BHJP

   C07D 401/14 20060101ALI20150129BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20150129BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150129BHJP

【ＦＩ】

   C07D401/04CSP

   H05B33/14 A

   H05B33/22 B

   H05B33/22 A

   C07D401/10

   C07D401/14

   C09K11/06 690

   !C07B61/00 300

【請求項の数】14

【全頁数】947

(21)【出願番号】特願2011-123287(P2011-123287)

(22)【出願日】2011年6月1日

(65)【公開番号】特開2012-136498(P2012-136498A)

(43)【公開日】2012年7月19日

【審査請求日】2014年2月21日

(31)【優先権主張番号】特願2010-270356(P2010-270356)

(32)【優先日】2010年12月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】小野 洋平

(72)【発明者】

【氏名】石井 研人

(72)【発明者】

【氏名】内田 学

(72)【発明者】

【氏名】枝連 一志

【審査官】 堀 洋樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２１４２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１４２６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１３６９８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

上記式（１）中、
Ｒは炭素数６〜２４のアリールまたは炭素数２〜２４のヘテロアリールであり、
ＡおよびＡ’は、いずれか一方が、上記式（Ａ−１）で表される基、上記式（Ａ−２）で表される基、上記式（Ａ−３）で表される基、および上記式（Ａ−４）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が炭素数６〜１８のアリールであり、
Ｒ、ＡおよびＡ’の構造中に含まれる環は、炭素数１〜６のアルキル、シクロヘキシルまたはフェニルで置換されていてもよく、また、
式（１）で表される化合物を構成するベンゾカルバゾール骨格、これに置換するＲ、ＡおよびＡ’における任意の水素は重水素で置換されていてもよい。

【請求項2】

Ｒは下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基からなる群から選択される１つであり、
ＡおよびＡ’は、いずれか一方が、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、下記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基、および下記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−６）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が下記式（Ａ−５−１）〜（Ａ−５−１１）で表される基からなる群から選択される１つであり、また、
式（１）で表される化合物を構成するベンゾカルバゾール骨格、これに置換するＲ、ＡおよびＡ’における任意の水素は重水素で置換されていてもよい、
請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【化2】

[この文献は図面を表示できません]

【化3】

[この文献は図面を表示できません]

【請求項3】

Ｒは上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基からなる群から選択される１つであり、
ＡおよびＡ’は、いずれか一方が、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−６）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が上記式（Ａ−５−１）で表される基および上記式（Ａ−５−８）〜（Ａ−５−１１）で表される基からなる群から選択される１つである、
請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【請求項4】

Ｒは上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１１）で表される基からなる群から選択される１つであり、
ＡおよびＡ’は、いずれか一方が、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が上記式（Ａ−５−１）で表される基および上記式（Ａ−５−８）〜（Ａ−５−１０）で表される基からなる群から選択される１つである、
請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【請求項5】

Ｒは上記式（Ｒ−１）、式（Ｒ−１０）または式（Ｒ−１１）で表される基であり、
ＡおよびＡ’は、いずれか一方が、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−４）で表される基、上記式（Ａ−２−７）〜（Ａ−２−９）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−２−１５）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が上記式（Ａ−５−１）で表される基、上記式（Ａ−５−８）で表される基および上記式（Ａ−５−９）で表される基からなる群から選択される１つである、
請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【請求項6】

Ｒは上記式（Ｒ−１）または式（Ｒ−１１）で表される基であり、
ＡおよびＡ’は、いずれか一方が、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）で表される基、上記式（Ａ−２−２）で表される基、上記式（Ａ−２−７）〜（Ａ−２−９）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が上記式（Ａ−５−１）で表される基、上記式（Ａ−５−８）で表される基および上記式（Ａ−５−９）で表される基からなる群から選択される１つである、
請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【請求項7】

下記式（１−３３５）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【化4】

[この文献は図面を表示できません]

【請求項8】

下記式（１−１４０）、式（１−２１２）、式（１−４３１）、式（１−３８３）、式（１−３８４）、式（１−３７６）、式（１−３６０）、式（１−４０８）、式（１−２３７）、式（１−１８９）、式（１−４５５）または式（１−５９）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【化5】

[この文献は図面を表示できません]

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載する化合物を含有する、電子輸送材料。

【請求項10】

陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項９に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。

【請求項11】

前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１０に記載する有機電界発光素子。

【請求項12】

前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１１に記載する有機電界発光素子。

【請求項13】

請求項１０〜１２のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。

【請求項14】

請求項１０〜１２のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ピリジンを含む置換基を有するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物並びにこれを用いた電子輸送材料、有機電界発光素子、表示装置および照明装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料からなる有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。

【0003】

例えば、アントラセンの中心骨格にピリジル基などのアリール・ヘテロアリール基が置換した化合物を用いた有機電界発光素子が報告されている（特開２００３−１４６９５１号公報；特許文献１、特開２００５−１７０９１１号公報；特許文献２、国際公開第２００７／０８６５５２パンフレット；特許文献３）。

【0004】

また、中心骨格をビアントラセン、ビナフタレンまたはナフタレンとアントラセンとの結合体とした化合物が有機電界発光素子用の材料（例えば電子輸送層や電子注入層の材料；電子輸送材料）として用いられることが報告されている（特開平８−１２６００号公報；特許文献４、特開２００３−１２３９８３号公報；特許文献５、特開平１１−２９７４７３号公報；特許文献６）。

【0005】

さらに、カルバゾール環とピリジン環やピリミジン環を含む化合物が電荷輸送（正孔輸送性および電子輸送性）材料として用いられることが報告されている（特開２００６−１９９６７９号公報；特許文献７、特開２００５−２６８１９９号公報；特許文献８）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−１４６９５１号公報

【特許文献2】特開２００５−１７０９１１号公報

【特許文献3】国際公開第２００７／０８６５５２パンフレット

【特許文献4】特開平８−１２６００号公報

【特許文献5】特開２００３−１２３９８３号公報

【特許文献6】特開平１１−２９７４７３号公報

【特許文献7】特開２００６−１９９６７９号公報

【特許文献8】特開２００５−２６８１９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のように、アントラセンの中心骨格にアリール基やヘテロアリール基が置換した化合物や中心骨格としてビアントラセン、ビナフタレンまたはナフタレンとアントラセンとの結合体を用いた化合物やカルバゾール環とピリジン環やピリミジン環を含む化合物はいくつか知られているが、これらの公知の材料は、電子輸送材料に一般的に求められる、素子寿命を長くすること、発光素子の駆動電圧を低下させることなどの特性を、十分にかつバランスよく満たすものではない。このような状況において、発光素子の寿命および駆動電圧が優れた電子輸送材料の開発が望まれている。特に、青色の発光素子は、赤色や緑色の発光素子と比較して優れた特性の電子輸送材料が得られておらず、青色の発光素子の特性向上に好適な電子輸送材料の開発が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、電子輸送材料として下記式（１）で表される化合物を含有する有機層を備えた有機電界発光素子とすることにより、特に素子の寿命において優れ、駆動電圧とのバランスも優れた有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

［１］ 下記式（１）で表されるベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【化6】

[この文献は図面を表示できません]

上記式（１）中、
Ｒは炭素数６〜２４のアリールまたは炭素数２〜２４のヘテロアリールであり、
ＡおよびＡ’は、いずれか一方が、上記式（Ａ−１）で表される基、上記式（Ａ−２）で表される基、上記式（Ａ−３）で表される基、および上記式（Ａ−４）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が炭素数６〜１８のアリールであり、
Ｒ、ＡおよびＡ’の構造中に含まれる環は、炭素数１〜６のアルキル、シクロヘキシルまたはフェニルで置換されていてもよく、また、
式（１）で表される化合物を構成するベンゾカルバゾール骨格、これに置換するＲ、ＡおよびＡ’における任意の水素は重水素で置換されていてもよい。

【0010】

［２］ Ｒは下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基からなる群から選択される１つであり、
ＡおよびＡ’は、いずれか一方が、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、下記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基、および下記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−６）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が下記式（Ａ−５−１）〜（Ａ−５−１１）で表される基からなる群から選択される１つであり、また、
式（１）で表される化合物を構成するベンゾカルバゾール骨格、これに置換するＲ、ＡおよびＡ’における任意の水素は重水素で置換されていてもよい、
上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【化7】

[この文献は図面を表示できません]

【化8】

[この文献は図面を表示できません]

【0011】

［３］ Ｒは上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基からなる群から選択される１つであり、
ＡおよびＡ’は、いずれか一方が、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−６）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が上記式（Ａ−５−１）で表される基および上記式（Ａ−５−８）〜（Ａ−５−１１）で表される基からなる群から選択される１つである、
上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【0012】

［４］ Ｒは上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１１）で表される基からなる群から選択される１つであり、
ＡおよびＡ’は、いずれか一方が、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が上記式（Ａ−５−１）で表される基および上記式（Ａ−５−８）〜（Ａ−５−１０）で表される基からなる群から選択される１つである、
上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【0013】

［５］ Ｒは上記式（Ｒ−１）、式（Ｒ−１０）または式（Ｒ−１１）で表される基であり、
ＡおよびＡ’は、いずれか一方が、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−４）で表される基、上記式（Ａ−２−７）〜（Ａ−２−９）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−２−１５）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が上記式（Ａ−５−１）で表される基、上記式（Ａ−５−８）で表される基および上記式（Ａ−５−９）で表される基からなる群から選択される１つである、
上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【0014】

［６］ Ｒは上記式（Ｒ−１）または式（Ｒ−１１）で表される基であり、
ＡおよびＡ’は、いずれか一方が、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）で表される基、上記式（Ａ−２−２）で表される基、上記式（Ａ−２−７）〜（Ａ−２−９）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が上記式（Ａ−５−１）で表される基、上記式（Ａ−５−８）で表される基および上記式（Ａ−５−９）で表される基からなる群から選択される１つである、
上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【0015】

［７］ 下記式（１−３３５）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【化9】

[この文献は図面を表示できません]

【0016】

［８］ 下記式（１−１４０）、式（１−２１２）、式（１−４３１）、式（１−３８３）、式（１−３８４）、式（１−３７６）、式（１−３６０）、式（１−４０８）、式（１−２３７）、式（１−１８９）、式（１−４５５）または式（１−５９）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。

【化10】

[この文献は図面を表示できません]

【0017】

［９］ 上記［１］〜［８］のいずれかに記載する化合物を含有する、電子輸送材料。

【0018】

［１０］ 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、上記［９］に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。

【0019】

［１１］ 前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１０］に記載する有機電界発光素子。

【0020】

［１２］ 前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１１］に記載する有機電界発光素子。

【0021】

［１３］ 上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。

【0022】

［１４］ 上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。

【発明の効果】

【0023】

本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命において優れた有機電界発光素子を得ることができる。また、本発明の他の好ましい態様によれば、優れた素子寿命を実現するだけでなく、駆動電圧とのバランスも優れたものとすることができる。また、本発明の好ましい電子輸送材料は、特に青色の発光素子に好適であり、この電子輸送材料によれば、赤色や緑色の発光素子に匹敵する素子寿命を有する青色の発光素子を製造することができる。さらに、この有機電界発光素子を用いることにより、フルカラー表示などの高性能のディスプレイ装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

１．式（１）で表されるベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物
本発明のピリジンを含む置換基を有するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物について詳細に説明する。本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物は、下記式（１）で表される化合物である。なお、式（１）で表される化合物を構成するベンゾカルバゾール骨格、これに置換するＲ、ＡおよびＡ’における任意の水素は重水素で置換されていてもよい。

【0026】

【化11】

[この文献は図面を表示できません]

【0027】

式（１）中のＲは、炭素数６〜２４のアリールまたは炭素数２〜２４のヘテロアリールである。
また、式（１）中のＡおよびＡ’は、いずれか一方が、上記式（Ａ−１）で表される基、上記式（Ａ−２）で表される基、上記式（Ａ−３）で表される基、および上記式（Ａ−４）で表される基からなる群から選択される１つであり、他方が炭素数６〜１８のアリールである。すなわち、ＡまたはＡ’のいずれかが「炭素数６〜１８のアリール」になる。
なお、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される基において、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素原子に連結するが、同じ炭素原子に２つの結合手が連結することはない。式（Ａ−４）で表される基において、ピリジン環とナフタレン環とを連結する結合手がナフタレン環の縮合する２つの環に掛かっているのは、この結合手が、ナフタレン環のベンゾ［ｃ］カルバゾールに連結する炭素原子を除く任意の炭素原子に連結していることを表す。

【0028】

また、Ｒ、ＡおよびＡ’の構造中に含まれる環は、炭素数１〜６のアルキル、シクロヘキシルまたはフェニルで置換されていてもよい。炭素数１〜６のアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルなどがあげられる。これらの中でも、Ｒ、ＡおよびＡ’の構造中に含まれる環への置換基としては、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルが好ましく、ｔ−ブチルが特に好ましい。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。

【0029】

Ｒにおける「炭素数６〜２４のアリール」については、好ましくは炭素数６〜１６のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。

【0030】

具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル（５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−２−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−３−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−４−イル、ｍ−クアテルフェニル）、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。また、縮合環系アリールの任意の位置にフェニル基が置換した基などもあげられる。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。これらの中でも、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、ナフチル、フェナントリル、およびフェニルで置換されたナフチルなどが好ましい。

【0031】

Ｒにおける「炭素数２〜２４のヘテロアリール」については、好ましくは炭素数２〜２０のヘテロアリールであり、より好ましくは炭素数２〜１５のヘテロアリールであり、特に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリールである。また、「ヘテロアリール」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環基などがあげられる。

【0032】

例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、インドリジニル、フラザニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、フェノキサチイニル、チアントレニルなどがあげられる。これらの中でも、ピリジル、キノリニルおよびイソキノリニルなどが好ましい。

【0033】

Ｒとして特に好ましくは、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基があげられる。また、これらの中でも、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基が好ましく、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１１）で表される基がより好ましく、下記式（Ｒ−１）、式（Ｒ−１０）および式（Ｒ−１１）で表される基がさらに好ましい。

【化12】

[この文献は図面を表示できません]

【0034】

ＡまたはＡ’として選択される上記式（Ａ−１）で表される基としては、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニルがあげられる。

【0035】

ＡまたはＡ’として選択される上記式（Ａ−２）で表される基としては、２，２’−ビピリジン−（３−，４−，５−，６−）イル、２，３’−ビピリジン−（３−，４−，５−，６−）イル、２，４’−ビピリジン−（３−，４−，５−，６−）イル、３，２’−ビピリジン−（２−，４−，５−，６−）イル、３，３’−ビピリジン−（２−，４−，５−，６−）イル、３，４’−ビピリジン−（２−，４−，５−，６−）イル、４，２’−ビピリジン−（２−，３−，５−，６−）イル、４，３’−ビピリジン−（２−，３−，５−，６−）イル、４，４’−ビピリジン−（２−，３−，５−，６−）イルがあげられる。

【0036】

ＡまたはＡ’として選択される上記式（Ａ−３）で表される基としては、（ピリジン−２−イル）フェニル−２−イル、（ピリジン−３−イル）フェニル−２−イル、（ピリジン−４−イル）フェニル−２−イル、（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル、（ピリジン−３−イル）フェニル−３−イル、（ピリジン−４−イル）フェニル−３−イル、（ピリジン−２−イル）フェニル−４−イル、（ピリジン−３−イル）フェニル−４−イル、（ピリジン−４−イル）フェニル−４−イルがあげられる。

【0037】

ＡまたはＡ’として選択される上記式（Ａ−４）で表される基としては、１−（２−ピリジン）ナフタレン−（２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−）イル、１−（３−ピリジン）ナフタレン−（２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−）イル、１−（４−ピリジン）ナフタレン−（２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−）イル、２−（２−ピリジン）ナフタレン−（１−，３−，４−，５−，６−，７−，８−）イル、２−（３−ピリジン）ナフタレン−（１−，３−，４−，５−，６−，７−，８−）イル、２−（４−ピリジン）ナフタレン−（１−，３−，４−，５−，６−，７−，８−）イルがあげられる。

【0038】

ＡまたはＡ’として選択される「炭素数６〜１８のアリール」については、好ましくは炭素数６〜１４のアリール、より好ましくは炭素数６〜１０のアリールである。例えば、上述したＲにおける「炭素数６〜２４のアリール」の説明で例示された基（炭素数が１８以下のものに限る）があげられる。

【0039】

上述した中でも、ＡまたはＡ’として好ましくは、水素、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、下記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基、下記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−６）で表される基および下記式（Ａ−５−１）〜（Ａ−５−１１）で表される基などがあげられる。

【0040】

【化13】

[この文献は図面を表示できません]

【0041】

ＡまたはＡ’として上記式（Ａ−５）で表わされる基が選択される場合には、上記式（Ａ−５−１）〜（Ａ−５−１１）で表される基の中でも、上記式（Ａ−５−１）または上記式（Ａ−５−８）〜（Ａ−５−１０）で表される基がより好ましく、上記式（Ａ−５−１）、上記式（Ａ−５−８）または式（Ａ−５−９）で表される基がさらに好ましい。

【0042】

また、ＡまたはＡ’として上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）で表される基が選択される場合には、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）で表される基の中でも、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基がより好ましい。

【0043】

また、さらに好ましい基は、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−４）で表される基、上記式（Ａ−２−７）〜（Ａ−２−９）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−２−１５）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基である。

【0044】

また、特に好ましい基は、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）で表される基、上記式（Ａ−２−２）で表される基、上記式（Ａ−２−７）〜（Ａ−２−９）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基である。

【0045】

また、もっとも好ましい基は、上記式（Ａ−１−２）で表される基、上記式（Ａ−２−２）で表される基、上記式（Ａ−２−７）〜（Ａ−２−９）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基である。

【0046】

上述してきたＡまたはＡ’として好ましい基の例示は、Ｒが特にフェニルまたはナフチルである場合に最適である。

【0047】

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１−１）〜式（１−８６４）で表される化合物、下記式（１−８７１）〜式（１−１７３４）で表される化合物、下記式（１−１７４１）〜式（１−２６０４）で表される化合物、下記式（１−２６１１）〜式（１−３４７４）で表される化合物、下記式（１−３４８１）〜式（１−４３４４）で表される化合物、下記式（１−４３５１）〜式（１−５２１４）で表される化合物、下記式（１−５２２１）〜式（１−６０８４）で表される化合物、下記式（１−６０９１）〜式（１−６９５４）で表される化合物、下記式（１−６９６１）〜式（１−７８２４）で表される化合物、下記式（１−７８３１）〜式（１−８６９４）で表される化合物、下記式（１−８７０１）〜式（１−９５６４）で表される化合物、下記式（１−９５７１）〜式（１−１０４３４）で表される化合物、下記式（１−１０４４１）〜式（１−１１３０４）で表される化合物、下記式（１−１１３１１）〜式（１−１２１７４）で表される化合物、下記式（１−１２１８１）〜式（１−１３０４４）で表される化合物、下記式（１−１７３８１）〜式（１−１７４００）、下記式（１−１３０５１）〜式（１−１３８９４）で表される化合物、下記式（１−１３９０１）〜式（１−１４７６４）で表される化合物、下記式（１−１４７７１）〜式（１−１５６３４）で表される化合物、下記式（１−１５６４１）〜式（１−１６５０４）で表される化合物、および下記式（１−１６５１１）〜式（１−１７３７４）で表される化合物があげられる。

【0048】

【化14】

[この文献は図面を表示できません]

【0049】

【化15】

[この文献は図面を表示できません]

【0050】

【化16】

[この文献は図面を表示できません]

【0051】

【化17】

[この文献は図面を表示できません]

【0052】

【化18】

[この文献は図面を表示できません]

【0053】

【化19】

[この文献は図面を表示できません]

【0054】

【化20】

[この文献は図面を表示できません]

【0055】

【化21】

[この文献は図面を表示できません]

【0056】

【化22】

[この文献は図面を表示できません]

【0057】

【化23】

[この文献は図面を表示できません]

【0058】

【化24】

[この文献は図面を表示できません]

【0059】

【化25】

[この文献は図面を表示できません]

【0060】

【化26】

[この文献は図面を表示できません]

【0061】

【化27】

[この文献は図面を表示できません]

【0062】

【化28】

[この文献は図面を表示できません]

【0063】

【化29】

[この文献は図面を表示できません]

【0064】

【化30】

[この文献は図面を表示できません]

【0065】

【化31】

[この文献は図面を表示できません]

【0066】

【化32】

[この文献は図面を表示できません]

【0067】

【化33】

[この文献は図面を表示できません]

【0068】

【化34】

[この文献は図面を表示できません]

【0069】

【化35】

[この文献は図面を表示できません]

【0070】

【化36】

[この文献は図面を表示できません]

【0071】

【化37】

[この文献は図面を表示できません]

【0072】

【化38】

[この文献は図面を表示できません]

【0073】

【化39】

[この文献は図面を表示できません]

【0074】

【化40】

[この文献は図面を表示できません]

【0075】

【化41】

[この文献は図面を表示できません]

【0076】

【化42】

[この文献は図面を表示できません]

【0077】

【化43】

[この文献は図面を表示できません]

【0078】

【化44】

[この文献は図面を表示できません]

【0079】

【化45】

[この文献は図面を表示できません]

【0080】

【化46】

[この文献は図面を表示できません]

【0081】

【化47】

[この文献は図面を表示できません]

【0082】

【化48】

[この文献は図面を表示できません]

【0083】

【化49】

[この文献は図面を表示できません]

【0084】

【化50】

[この文献は図面を表示できません]

【0085】

【化51】

[この文献は図面を表示できません]

【0086】

【化52】

[この文献は図面を表示できません]

【0087】

【化53】

[この文献は図面を表示できません]

【0088】

【化54】

[この文献は図面を表示できません]

【0089】

【化55】

[この文献は図面を表示できません]

【0090】

【化56】

[この文献は図面を表示できません]

【0091】

【化57】

[この文献は図面を表示できません]

【0092】

【化58】

[この文献は図面を表示できません]

【0093】

【化59】

[この文献は図面を表示できません]

【0094】

【化60】

[この文献は図面を表示できません]

【0095】

【化61】

[この文献は図面を表示できません]

【0096】

【化62】

[この文献は図面を表示できません]

【0097】

【化63】

[この文献は図面を表示できません]

【0098】

【化64】

[この文献は図面を表示できません]

【0099】

【化65】

[この文献は図面を表示できません]

【0100】

【化66】

[この文献は図面を表示できません]

【0101】

【化67】

[この文献は図面を表示できません]

【0102】

【化68】

[この文献は図面を表示できません]

【0103】

【化69】

[この文献は図面を表示できません]

【0104】

【化70】

[この文献は図面を表示できません]

【0105】

【化71】

[この文献は図面を表示できません]

【0106】

【化72】

[この文献は図面を表示できません]

【0107】

【化73】

[この文献は図面を表示できません]

【0108】

【化74】

[この文献は図面を表示できません]

【0109】

【化75】

[この文献は図面を表示できません]

【0110】

【化76】

[この文献は図面を表示できません]

【0111】

【化77】

[この文献は図面を表示できません]

【0112】

【化78】

[この文献は図面を表示できません]

【0113】

【化79】

[この文献は図面を表示できません]

【0114】

【化80】

[この文献は図面を表示できません]

【0115】

【化81】

[この文献は図面を表示できません]

【0116】

【化82】

[この文献は図面を表示できません]

【0117】

【化83】

[この文献は図面を表示できません]

【0118】

【化84】

[この文献は図面を表示できません]

【0119】

【化85】

[この文献は図面を表示できません]

【0120】

【化86】

[この文献は図面を表示できません]

【0121】

【化87】

[この文献は図面を表示できません]

【0122】

【化88】

[この文献は図面を表示できません]

【0123】

【化89】

[この文献は図面を表示できません]

【0124】

【化90】

[この文献は図面を表示できません]

【0125】

【化91】

[この文献は図面を表示できません]

【0126】

【化92】

[この文献は図面を表示できません]

【0127】

【化93】

[この文献は図面を表示できません]

【0128】

【化94】

[この文献は図面を表示できません]

【0129】

【化95】

[この文献は図面を表示できません]

【0130】

【化96】

[この文献は図面を表示できません]

【0131】

【化97】

[この文献は図面を表示できません]

【0132】

【化98】

[この文献は図面を表示できません]

【0133】

【化99】

[この文献は図面を表示できません]

【0134】

【化100】

[この文献は図面を表示できません]

【0135】

【化101】

[この文献は図面を表示できません]

【0136】

【化102】

[この文献は図面を表示できません]

【0137】

【化103】

[この文献は図面を表示できません]

【0138】

【化104】

[この文献は図面を表示できません]

【0139】

【化105】

[この文献は図面を表示できません]

【0140】

【化106】

[この文献は図面を表示できません]

【0141】

【化107】

[この文献は図面を表示できません]

【0142】

【化108】

[この文献は図面を表示できません]

【0143】

【化109】

[この文献は図面を表示できません]

【0144】

【化110】

[この文献は図面を表示できません]

【0145】

【化111】

[この文献は図面を表示できません]

【0146】

【化112】

[この文献は図面を表示できません]

【0147】

【化113】

[この文献は図面を表示できません]

【0148】

【化114】

[この文献は図面を表示できません]

【0149】

【化115】

[この文献は図面を表示できません]

【0150】

【化116】

[この文献は図面を表示できません]

【0151】

【化117】

[この文献は図面を表示できません]

【0152】

【化118】

[この文献は図面を表示できません]

【0153】

【化119】

[この文献は図面を表示できません]

【0154】

【化120】

[この文献は図面を表示できません]

【0155】

【化121】

[この文献は図面を表示できません]

【0156】

【化122】

[この文献は図面を表示できません]

【0157】

【化123】

[この文献は図面を表示できません]

【0158】

【化124】

[この文献は図面を表示できません]

【0159】

【化125】

[この文献は図面を表示できません]

【0160】

【化126】

[この文献は図面を表示できません]

【0161】

【化127】

[この文献は図面を表示できません]

【0162】

【化128】

[この文献は図面を表示できません]

【0163】

【化129】

[この文献は図面を表示できません]

【0164】

【化130】

[この文献は図面を表示できません]

【0165】

【化131】

[この文献は図面を表示できません]

【0166】

【化132】

[この文献は図面を表示できません]

【0167】

【化133】

[この文献は図面を表示できません]

【0168】

【化134】

[この文献は図面を表示できません]

【0169】

【化135】

[この文献は図面を表示できません]

【0170】

【化136】

[この文献は図面を表示できません]

【0171】

【化137】

[この文献は図面を表示できません]

【0172】

【化138】

[この文献は図面を表示できません]

【0173】

【化139】

[この文献は図面を表示できません]

【0174】

【化140】

[この文献は図面を表示できません]

【0175】

【化141】

[この文献は図面を表示できません]

【0176】

【化142】

[この文献は図面を表示できません]

【0177】

【化143】

[この文献は図面を表示できません]

【0178】

【化144】

[この文献は図面を表示できません]

【0179】

【化145】

[この文献は図面を表示できません]

【0180】

【化146】

[この文献は図面を表示できません]

【0181】

【化147】

[この文献は図面を表示できません]

【0182】

【化148】

[この文献は図面を表示できません]

【0183】

【化149】

[この文献は図面を表示できません]

【0184】

【化150】

[この文献は図面を表示できません]

【0185】

【化151】

[この文献は図面を表示できません]

【0186】

【化152】

[この文献は図面を表示できません]

【0187】

【化153】

[この文献は図面を表示できません]

【0188】

【化154】

[この文献は図面を表示できません]

【0189】

【化155】

[この文献は図面を表示できません]

【0190】

【化156】

[この文献は図面を表示できません]

【0191】

【化157】

[この文献は図面を表示できません]

【0192】

【化158】

[この文献は図面を表示できません]

【0193】

【化159】

[この文献は図面を表示できません]

【0194】

【化160】

[この文献は図面を表示できません]

【0195】

【化161】

[この文献は図面を表示できません]

【0196】

【化162】

[この文献は図面を表示できません]

【0197】

【化163】

[この文献は図面を表示できません]

【0198】

【化164】

[この文献は図面を表示できません]

【0199】

【化165】

[この文献は図面を表示できません]

【0200】

【化166】

[この文献は図面を表示できません]

【0201】

【化167】

[この文献は図面を表示できません]

【0202】

【化168】

[この文献は図面を表示できません]

【0203】

【化169】

[この文献は図面を表示できません]

【0204】

【化170】

[この文献は図面を表示できません]

【0205】

【化171】

[この文献は図面を表示できません]

【0206】

【化172】

[この文献は図面を表示できません]

【0207】

【化173】

[この文献は図面を表示できません]

【0208】

【化174】

[この文献は図面を表示できません]

【0209】

【化175】

[この文献は図面を表示できません]

【0210】

【化176】

[この文献は図面を表示できません]

【0211】

【化177】

[この文献は図面を表示できません]

【0212】

【化178】

[この文献は図面を表示できません]

【0213】

【化179】

[この文献は図面を表示できません]

【0214】

【化180】

[この文献は図面を表示できません]

【0215】

【化181】

[この文献は図面を表示できません]

【0216】

【化182】

[この文献は図面を表示できません]

【0217】

【化183】

[この文献は図面を表示できません]

【0218】

【化184】

[この文献は図面を表示できません]

【0219】

【化185】

[この文献は図面を表示できません]

【0220】

【化186】

[この文献は図面を表示できません]

【0221】

【化187】

[この文献は図面を表示できません]

【0222】

【化188】

[この文献は図面を表示できません]

【0223】

【化189】

[この文献は図面を表示できません]

【0224】

【化190】

[この文献は図面を表示できません]

【0225】

【化191】

[この文献は図面を表示できません]

【0226】

【化192】

[この文献は図面を表示できません]

【0227】

【化193】

[この文献は図面を表示できません]

【0228】

【化194】

[この文献は図面を表示できません]

【0229】

【化195】

[この文献は図面を表示できません]

【0230】

【化196】

[この文献は図面を表示できません]

【0231】

【化197】

[この文献は図面を表示できません]

【0232】

【化198】

[この文献は図面を表示できません]

【0233】

【化199】

[この文献は図面を表示できません]

【0234】

【化200】

[この文献は図面を表示できません]

【0235】

【化201】

[この文献は図面を表示できません]

【0236】

【化202】

[この文献は図面を表示できません]

【0237】

【化203】

[この文献は図面を表示できません]

【0238】

【化204】

[この文献は図面を表示できません]

【0239】

【化205】

[この文献は図面を表示できません]

【0240】

【化206】

[この文献は図面を表示できません]

【0241】

【化207】

[この文献は図面を表示できません]

【0242】

【化208】

[この文献は図面を表示できません]

【0243】

【化209】

[この文献は図面を表示できません]

【0244】

【化210】

[この文献は図面を表示できません]

【0245】

【化211】

[この文献は図面を表示できません]

【0246】

【化212】

[この文献は図面を表示できません]

【0247】

【化213】

[この文献は図面を表示できません]

【0248】

【化214】

[この文献は図面を表示できません]

【0249】

【化215】

[この文献は図面を表示できません]

【0250】

【化216】

[この文献は図面を表示できません]

【0251】

【化217】

[この文献は図面を表示できません]

【0252】

【化218】

[この文献は図面を表示できません]

【0253】

【化219】

[この文献は図面を表示できません]

【0254】

【化220】

[この文献は図面を表示できません]

【0255】

【化221】

[この文献は図面を表示できません]

【0256】

【化222】

[この文献は図面を表示できません]

【0257】

【化223】

[この文献は図面を表示できません]

【0258】

【化224】

[この文献は図面を表示できません]

【0259】

【化225】

[この文献は図面を表示できません]

【0260】

【化226】

[この文献は図面を表示できません]

【0261】

【化227】

[この文献は図面を表示できません]

【0262】

【化228】

[この文献は図面を表示できません]

【0263】

【化229】

[この文献は図面を表示できません]

【0264】

【化230】

[この文献は図面を表示できません]

【0265】

【化231】

[この文献は図面を表示できません]

【0266】

【化232】

[この文献は図面を表示できません]

【0267】

【化233】

[この文献は図面を表示できません]

【0268】

【化234】

[この文献は図面を表示できません]

【0269】

【化235】

[この文献は図面を表示できません]

【0270】

【化236】

[この文献は図面を表示できません]

【0271】

【化237】

[この文献は図面を表示できません]

【0272】

【化238】

[この文献は図面を表示できません]

【0273】

【化239】

[この文献は図面を表示できません]

【0274】

【化240】

[この文献は図面を表示できません]

【0275】

【化241】

[この文献は図面を表示できません]

【0276】

【化242】

[この文献は図面を表示できません]

【0277】

【化243】

[この文献は図面を表示できません]

【0278】

【化244】

[この文献は図面を表示できません]

【0279】

【化245】

[この文献は図面を表示できません]

【0280】

【化246】

[この文献は図面を表示できません]

【0281】

【化247】

[この文献は図面を表示できません]

【0282】

【化248】

[この文献は図面を表示できません]

【0283】

【化249】

[この文献は図面を表示できません]

【0284】

【化250】

[この文献は図面を表示できません]

【0285】

【化251】

[この文献は図面を表示できません]

【0286】

【化252】

[この文献は図面を表示できません]

【0287】

【化253】

[この文献は図面を表示できません]

【0288】

【化254】

[この文献は図面を表示できません]

【0289】

【化255】

[この文献は図面を表示できません]

【0290】

【化256】

[この文献は図面を表示できません]

【0291】

【化257】

[この文献は図面を表示できません]

【0292】

【化258】

[この文献は図面を表示できません]

【0293】

【化259】

[この文献は図面を表示できません]

【0294】

【化260】

[この文献は図面を表示できません]

【0295】

【化261】

[この文献は図面を表示できません]

【0296】

【化262】

[この文献は図面を表示できません]

【0297】

【化263】

[この文献は図面を表示できません]

【0298】

【化264】

[この文献は図面を表示できません]

【0299】

【化265】

[この文献は図面を表示できません]

【0300】

【化266】

[この文献は図面を表示できません]

【0301】

【化267】

[この文献は図面を表示できません]

【0302】

【化268】

[この文献は図面を表示できません]

【0303】

【化269】

[この文献は図面を表示できません]

【0304】

【化270】

[この文献は図面を表示できません]

【0305】

【化271】

[この文献は図面を表示できません]

【0306】

【化272】

[この文献は図面を表示できません]

【0307】

【化273】

[この文献は図面を表示できません]

【0308】

【化274】

[この文献は図面を表示できません]

【0309】

【化275】

[この文献は図面を表示できません]

【0310】

【化276】

[この文献は図面を表示できません]

【0311】

【化277】

[この文献は図面を表示できません]

【0312】

【化278】

[この文献は図面を表示できません]

【0313】

【化279】

[この文献は図面を表示できません]

【0314】

【化280】

[この文献は図面を表示できません]

【0315】

【化281】

[この文献は図面を表示できません]

【0316】

【化282】

[この文献は図面を表示できません]

【0317】

【化283】

[この文献は図面を表示できません]

【0318】

【化284】

[この文献は図面を表示できません]

【0319】

【化285】

[この文献は図面を表示できません]

【0320】

【化286】

[この文献は図面を表示できません]

【0321】

【化287】

[この文献は図面を表示できません]

【0322】

【化288】

[この文献は図面を表示できません]

【0323】

【化289】

[この文献は図面を表示できません]

【0324】

【化290】

[この文献は図面を表示できません]

【0325】

【化291】

[この文献は図面を表示できません]

【0326】

【化292】

[この文献は図面を表示できません]

【0327】

【化293】

[この文献は図面を表示できません]

【0328】

【化294】

[この文献は図面を表示できません]

【0329】

【化295】

[この文献は図面を表示できません]

【0330】

【化296】

[この文献は図面を表示できません]

【0331】

【化297】

[この文献は図面を表示できません]

【0332】

【化298】

[この文献は図面を表示できません]

【0333】

【化299】

[この文献は図面を表示できません]

【0334】

【化300】

[この文献は図面を表示できません]

【0335】

【化301】

[この文献は図面を表示できません]

【0336】

【化302】

[この文献は図面を表示できません]

【0337】

【化303】

[この文献は図面を表示できません]

【0338】

【化304】

[この文献は図面を表示できません]

【0339】

【化305】

[この文献は図面を表示できません]

【0340】

【化306】

[この文献は図面を表示できません]

【0341】

【化307】

[この文献は図面を表示できません]

【0342】

【化308】

[この文献は図面を表示できません]

【0343】

【化309】

[この文献は図面を表示できません]

【0344】

【化310】

[この文献は図面を表示できません]

【0345】

【化311】

[この文献は図面を表示できません]

【0346】

【化312】

[この文献は図面を表示できません]

【0347】

【化313】

[この文献は図面を表示できません]

【0348】

【化314】

[この文献は図面を表示できません]

【0349】

【化315】

[この文献は図面を表示できません]

【0350】

【化316】

[この文献は図面を表示できません]

【0351】

【化317】

[この文献は図面を表示できません]

【0352】

【化318】

[この文献は図面を表示できません]

【0353】

【化319】

[この文献は図面を表示できません]

【0354】

【化320】

[この文献は図面を表示できません]

【0355】

【化321】

[この文献は図面を表示できません]

【0356】

【化322】

[この文献は図面を表示できません]

【0357】

【化323】

[この文献は図面を表示できません]

【0358】

【化324】

[この文献は図面を表示できません]

【0359】

【化325】

[この文献は図面を表示できません]

【0360】

【化326】

[この文献は図面を表示できません]

【0361】

【化327】

[この文献は図面を表示できません]

【0362】

【化328】

[この文献は図面を表示できません]

【0363】

【化329】

[この文献は図面を表示できません]

【0364】

【化330】

[この文献は図面を表示できません]

【0365】

【化331】

[この文献は図面を表示できません]

【0366】

【化332】

[この文献は図面を表示できません]

【0367】

【化333】

[この文献は図面を表示できません]

【0368】

【化334】

[この文献は図面を表示できません]

【0369】

【化335】

[この文献は図面を表示できません]

【0370】

【化336】

[この文献は図面を表示できません]

【0371】

【化337】

[この文献は図面を表示できません]

【0372】

【化338】

[この文献は図面を表示できません]

【0373】

【化339】

[この文献は図面を表示できません]

【0374】

【化340】

[この文献は図面を表示できません]

【0375】

【化341】

[この文献は図面を表示できません]

【0376】

【化342】

[この文献は図面を表示できません]

【0377】

【化343】

[この文献は図面を表示できません]

【0378】

【化344】

[この文献は図面を表示できません]

【0379】

【化345】

[この文献は図面を表示できません]

【0380】

【化346】

[この文献は図面を表示できません]

【0381】

【化347】

[この文献は図面を表示できません]

【0382】

【化348】

[この文献は図面を表示できません]

【0383】

【化349】

[この文献は図面を表示できません]

【0384】

【化350】

[この文献は図面を表示できません]

【0385】

【化351】

[この文献は図面を表示できません]

【0386】

【化352】

[この文献は図面を表示できません]

【0387】

【化353】

[この文献は図面を表示できません]

【0388】

【化354】

[この文献は図面を表示できません]

【0389】

【化355】

[この文献は図面を表示できません]

【0390】

【化356】

[この文献は図面を表示できません]

【0391】

【化357】

[この文献は図面を表示できません]

【0392】

【化358】

[この文献は図面を表示できません]

【0393】

【化359】

[この文献は図面を表示できません]

【0394】

【化360】

[この文献は図面を表示できません]

【0395】

【化361】

[この文献は図面を表示できません]

【0396】

【化362】

[この文献は図面を表示できません]

【0397】

【化363】

[この文献は図面を表示できません]

【0398】

【化364】

[この文献は図面を表示できません]

【0399】

【化365】

[この文献は図面を表示できません]

【0400】

【化366】

[この文献は図面を表示できません]

【0401】

【化367】

[この文献は図面を表示できません]

【0402】

【化368】

[この文献は図面を表示できません]

【0403】

【化369】

[この文献は図面を表示できません]

【0404】

【化370】

[この文献は図面を表示できません]

【0405】

【化371】

[この文献は図面を表示できません]

【0406】

【化372】

[この文献は図面を表示できません]

【0407】

【化373】

[この文献は図面を表示できません]

【0408】

【化374】

[この文献は図面を表示できません]

【0409】

【化375】

[この文献は図面を表示できません]

【0410】

【化376】

[この文献は図面を表示できません]

【0411】

【化377】

[この文献は図面を表示できません]

【0412】

【化378】

[この文献は図面を表示できません]

【0413】

【化379】

[この文献は図面を表示できません]

【0414】

【化380】

[この文献は図面を表示できません]

【0415】

【化381】

[この文献は図面を表示できません]

【0416】

【化382】

[この文献は図面を表示できません]

【0417】

【化383】

[この文献は図面を表示できません]

【0418】

【化384】

[この文献は図面を表示できません]

【0419】

【化385】

[この文献は図面を表示できません]

【0420】

【化386】

[この文献は図面を表示できません]

【0421】

【化387】

[この文献は図面を表示できません]

【0422】

【化388】

[この文献は図面を表示できません]

【0423】

【化389】

[この文献は図面を表示できません]

【0424】

【化390】

[この文献は図面を表示できません]

【0425】

【化391】

[この文献は図面を表示できません]

【0426】

【化392】

[この文献は図面を表示できません]

【0427】

【化393】

[この文献は図面を表示できません]

【0428】

【化394】

[この文献は図面を表示できません]

【0429】

【化395】

[この文献は図面を表示できません]

【0430】

【化396】

[この文献は図面を表示できません]

【0431】

【化397】

[この文献は図面を表示できません]

【0432】

【化398】

[この文献は図面を表示できません]

【0433】

【化399】

[この文献は図面を表示できません]

【0434】

【化400】

[この文献は図面を表示できません]

【0435】

【化401】

[この文献は図面を表示できません]

【0436】

【化402】

[この文献は図面を表示できません]

【0437】

【化403】

[この文献は図面を表示できません]

【0438】

【化404】

[この文献は図面を表示できません]

【0439】

【化405】

[この文献は図面を表示できません]

【0440】

【化406】

[この文献は図面を表示できません]

【0441】

【化407】

[この文献は図面を表示できません]

【0442】

【化408】

[この文献は図面を表示できません]

【0443】

【化409】

[この文献は図面を表示できません]

【0444】

【化410】

[この文献は図面を表示できません]

【0445】

【化411】

[この文献は図面を表示できません]

【0446】

【化412】

[この文献は図面を表示できません]

【0447】

【化413】

[この文献は図面を表示できません]

【0448】

【化414】

[この文献は図面を表示できません]

【0449】

【化415】

[この文献は図面を表示できません]

【0450】

【化416】

[この文献は図面を表示できません]

【0451】

【化417】

[この文献は図面を表示できません]

【0452】

【化418】

[この文献は図面を表示できません]

【0453】

【化419】

[この文献は図面を表示できません]

【0454】

【化420】

[この文献は図面を表示できません]

【0455】

【化421】

[この文献は図面を表示できません]

【0456】

【化422】

[この文献は図面を表示できません]

【0457】

【化423】

[この文献は図面を表示できません]

【0458】

【化424】

[この文献は図面を表示できません]

【0459】

【化425】

[この文献は図面を表示できません]

【0460】

【化426】

[この文献は図面を表示できません]

【0461】

【化427】

[この文献は図面を表示できません]

【0462】

【化428】

[この文献は図面を表示できません]

【0463】

【化429】

[この文献は図面を表示できません]

【0464】

【化430】

[この文献は図面を表示できません]

【0465】

【化431】

[この文献は図面を表示できません]

【0466】

【化432】

[この文献は図面を表示できません]

【0467】

【化433】

[この文献は図面を表示できません]

【0468】

【化434】

[この文献は図面を表示できません]

【0469】

【化435】

[この文献は図面を表示できません]

【0470】

【化436】

[この文献は図面を表示できません]

【0471】

【化437】

[この文献は図面を表示できません]

【0472】

【化438】

[この文献は図面を表示できません]

【0473】

【化439】

[この文献は図面を表示できません]

【0474】

【化440】

[この文献は図面を表示できません]

【0475】

【化441】

[この文献は図面を表示できません]

【0476】

【化442】

[この文献は図面を表示できません]

【0477】

【化443】

[この文献は図面を表示できません]

【0478】

【化444】

[この文献は図面を表示できません]

【0479】

【化445】

[この文献は図面を表示できません]

【0480】

【化446】

[この文献は図面を表示できません]

【0481】

【化447】

[この文献は図面を表示できません]

【0482】

【化448】

[この文献は図面を表示できません]

【0483】

【化449】

[この文献は図面を表示できません]

【0484】

【化450】

[この文献は図面を表示できません]

【0485】

【化451】

[この文献は図面を表示できません]

【0486】

【化452】

[この文献は図面を表示できません]

【0487】

【化453】

[この文献は図面を表示できません]

【0488】

【化454】

[この文献は図面を表示できません]

【0489】

【化455】

[この文献は図面を表示できません]

【0490】

【化456】

[この文献は図面を表示できません]

【0491】

【化457】

[この文献は図面を表示できません]

【0492】

【化458】

[この文献は図面を表示できません]

【0493】

【化459】

[この文献は図面を表示できません]

【0494】

【化460】

[この文献は図面を表示できません]

【0495】

【化461】

[この文献は図面を表示できません]

【0496】

【化462】

[この文献は図面を表示できません]

【0497】

【化463】

[この文献は図面を表示できません]

【0498】

【化464】

[この文献は図面を表示できません]

【0499】

【化465】

[この文献は図面を表示できません]

【0500】

【化466】

[この文献は図面を表示できません]

【0501】

【化467】

[この文献は図面を表示できません]

【0502】

【化468】

[この文献は図面を表示できません]

【0503】

【化469】

[この文献は図面を表示できません]

【0504】

【化470】

[この文献は図面を表示できません]

【0505】

【化471】

[この文献は図面を表示できません]

【0506】

【化472】

[この文献は図面を表示できません]

【0507】

【化473】

[この文献は図面を表示できません]

【0508】

【化474】

[この文献は図面を表示できません]

【0509】

【化475】

[この文献は図面を表示できません]

【0510】

【化476】

[この文献は図面を表示できません]

【0511】

【化477】

[この文献は図面を表示できません]

【0512】

【化478】

[この文献は図面を表示できません]

【0513】

【化479】

[この文献は図面を表示できません]

【0514】

【化480】

[この文献は図面を表示できません]

【0515】

【化481】

[この文献は図面を表示できません]

【0516】

【化482】

[この文献は図面を表示できません]

【0517】

【化483】

[この文献は図面を表示できません]

【0518】

【化484】

[この文献は図面を表示できません]

【0519】

【化485】

[この文献は図面を表示できません]

【0520】

【化486】

[この文献は図面を表示できません]

【0521】

【化487】

[この文献は図面を表示できません]

【0522】

【化488】

[この文献は図面を表示できません]

【0523】

【化489】

[この文献は図面を表示できません]

【0524】

【化490】

[この文献は図面を表示できません]

【0525】

【化491】

[この文献は図面を表示できません]

【0526】

【化492】

[この文献は図面を表示できません]

【0527】

【化493】

[この文献は図面を表示できません]

【0528】

【化494】

[この文献は図面を表示できません]

【0529】

【化495】

[この文献は図面を表示できません]

【0530】

【化496】

[この文献は図面を表示できません]

【0531】

【化497】

[この文献は図面を表示できません]

【0532】

【化498】

[この文献は図面を表示できません]

【0533】

【化499】

[この文献は図面を表示できません]

【0534】

【化500】

[この文献は図面を表示できません]

【0535】

【化501】

[この文献は図面を表示できません]

【0536】

【化502】

[この文献は図面を表示できません]

【0537】

【化503】

[この文献は図面を表示できません]

【0538】

【化504】

[この文献は図面を表示できません]

【0539】

【化505】

[この文献は図面を表示できません]

【0540】

【化506】

[この文献は図面を表示できません]

【0541】

【化507】

[この文献は図面を表示できません]

【0542】

【化508】

[この文献は図面を表示できません]

【0543】

【化509】

[この文献は図面を表示できません]

【0544】

【化510】

[この文献は図面を表示できません]

【0545】

【化511】

[この文献は図面を表示できません]

【0546】

【化512】

[この文献は図面を表示できません]

【0547】

【化513】

[この文献は図面を表示できません]

【0548】

【化514】

[この文献は図面を表示できません]

【0549】

【化515】

[この文献は図面を表示できません]

【0550】

【化516】

[この文献は図面を表示できません]

【0551】

【化517】

[この文献は図面を表示できません]

【0552】

【化518】

[この文献は図面を表示できません]

【0553】

【化519】

[この文献は図面を表示できません]

【0554】

【化520】

[この文献は図面を表示できません]

【0555】

【化521】

[この文献は図面を表示できません]

【0556】

【化522】

[この文献は図面を表示できません]

【0557】

【化523】

[この文献は図面を表示できません]

【0558】

【化524】

[この文献は図面を表示できません]

【0559】

【化525】

[この文献は図面を表示できません]

【0560】

【化526】

[この文献は図面を表示できません]

【0561】

【化527】

[この文献は図面を表示できません]

【0562】

【化528】

[この文献は図面を表示できません]

【0563】

【化529】

[この文献は図面を表示できません]

【0564】

【化530】

[この文献は図面を表示できません]

【0565】

【化531】

[この文献は図面を表示できません]

【0566】

【化532】

[この文献は図面を表示できません]

【0567】

【化533】

[この文献は図面を表示できません]

【0568】

【化534】

[この文献は図面を表示できません]

【0569】

【化535】

[この文献は図面を表示できません]

【0570】

【化536】

[この文献は図面を表示できません]

【0571】

【化537】

[この文献は図面を表示できません]

【0572】

【化538】

[この文献は図面を表示できません]

【0573】

【化539】

[この文献は図面を表示できません]

【0574】

【化540】

[この文献は図面を表示できません]

【0575】

【化541】

[この文献は図面を表示できません]

【0576】

【化542】

[この文献は図面を表示できません]

【0577】

【化543】

[この文献は図面を表示できません]

【0578】

【化544】

[この文献は図面を表示できません]

【0579】

【化545】

[この文献は図面を表示できません]

【0580】

【化546】

[この文献は図面を表示できません]

【0581】

【化547】

[この文献は図面を表示できません]

【0582】

【化548】

[この文献は図面を表示できません]

【0583】

【化549】

[この文献は図面を表示できません]

【0584】

【化550】

[この文献は図面を表示できません]

【0585】

【化551】

[この文献は図面を表示できません]

【0586】

【化552】

[この文献は図面を表示できません]

【0587】

【化553】

[この文献は図面を表示できません]

【0588】

【化554】

[この文献は図面を表示できません]

【0589】

【化555】

[この文献は図面を表示できません]

【0590】

【化556】

[この文献は図面を表示できません]

【0591】

【化557】

[この文献は図面を表示できません]

【0592】

【化558】

[この文献は図面を表示できません]

【0593】

【化559】

[この文献は図面を表示できません]

【0594】

【化560】

[この文献は図面を表示できません]

【0595】

【化561】

[この文献は図面を表示できません]

【0596】

【化562】

[この文献は図面を表示できません]

【0597】

【化563】

[この文献は図面を表示できません]

【0598】

【化564】

[この文献は図面を表示できません]

【0599】

【化565】

[この文献は図面を表示できません]

【0600】

【化566】

[この文献は図面を表示できません]

【0601】

【化567】

[この文献は図面を表示できません]

【0602】

【化568】

[この文献は図面を表示できません]

【0603】

【化569】

[この文献は図面を表示できません]

【0604】

【化570】

[この文献は図面を表示できません]

【0605】

【化571】

[この文献は図面を表示できません]

【0606】

【化572】

[この文献は図面を表示できません]

【0607】

【化573】

[この文献は図面を表示できません]

【0608】

【化574】

[この文献は図面を表示できません]

【0609】

【化575】

[この文献は図面を表示できません]

【0610】

【化576】

[この文献は図面を表示できません]

【0611】

【化577】

[この文献は図面を表示できません]

【0612】

【化578】

[この文献は図面を表示できません]

【0613】

【化579】

[この文献は図面を表示できません]

【0614】

【化580】

[この文献は図面を表示できません]

【0615】

【化581】

[この文献は図面を表示できません]

【0616】

【化582】

[この文献は図面を表示できません]

【0617】

【化583】

[この文献は図面を表示できません]

【0618】

【化584】

[この文献は図面を表示できません]

【0619】

【化585】

[この文献は図面を表示できません]

【0620】

【化586】

[この文献は図面を表示できません]

【0621】

【化587】

[この文献は図面を表示できません]

【0622】

【化588】

[この文献は図面を表示できません]

【0623】

【化589】

[この文献は図面を表示できません]

【0624】

【化590】

[この文献は図面を表示できません]

【0625】

【化591】

[この文献は図面を表示できません]

【0626】

【化592】

[この文献は図面を表示できません]

【0627】

【化593】

[この文献は図面を表示できません]

【0628】

【化594】

[この文献は図面を表示できません]

【0629】

【化595】

[この文献は図面を表示できません]

【0630】

【化596】

[この文献は図面を表示できません]

【0631】

【化597】

[この文献は図面を表示できません]

【0632】

【化598】

[この文献は図面を表示できません]

【0633】

【化599】

[この文献は図面を表示できません]

【0634】

【化600】

[この文献は図面を表示できません]

【0635】

【化601】

[この文献は図面を表示できません]

【0636】

【化602】

[この文献は図面を表示できません]

【0637】

【化603】

[この文献は図面を表示できません]

【0638】

【化604】

[この文献は図面を表示できません]

【0639】

【化605】

[この文献は図面を表示できません]

【0640】

【化606】

[この文献は図面を表示できません]

【0641】

【化607】

[この文献は図面を表示できません]

【0642】

【化608】

[この文献は図面を表示できません]

【0643】

【化609】

[この文献は図面を表示できません]

【0644】

【化610】

[この文献は図面を表示できません]

【0645】

【化611】

[この文献は図面を表示できません]

【0646】

【化612】

[この文献は図面を表示できません]

【0647】

【化613】

[この文献は図面を表示できません]

【0648】

【化614】

[この文献は図面を表示できません]

【0649】

【化615】

[この文献は図面を表示できません]

【0650】

【化616】

[この文献は図面を表示できません]

【0651】

【化617】

[この文献は図面を表示できません]

【0652】

【化618】

[この文献は図面を表示できません]

【0653】

【化619】

[この文献は図面を表示できません]

【0654】

【化620】

[この文献は図面を表示できません]

【0655】

【化621】

[この文献は図面を表示できません]

【0656】

【化622】

[この文献は図面を表示できません]

【0657】

【化623】

[この文献は図面を表示できません]

【0658】

【化624】

[この文献は図面を表示できません]

【0659】

【化625】

[この文献は図面を表示できません]

【0660】

【化626】

[この文献は図面を表示できません]

【0661】

【化627】

[この文献は図面を表示できません]

【0662】

【化628】

[この文献は図面を表示できません]

【0663】

【化629】

[この文献は図面を表示できません]

【0664】

【化630】

[この文献は図面を表示できません]

【0665】

【化631】

[この文献は図面を表示できません]

【0666】

【化632】

[この文献は図面を表示できません]

【0667】

【化633】

[この文献は図面を表示できません]

【0668】

【化634】

[この文献は図面を表示できません]

【0669】

【化635】

[この文献は図面を表示できません]

【0670】

【化636】

[この文献は図面を表示できません]

【0671】

【化637】

[この文献は図面を表示できません]

【0672】

【化638】

[この文献は図面を表示できません]

【0673】

【化639】

[この文献は図面を表示できません]

【0674】

【化640】

[この文献は図面を表示できません]

【0675】

【化641】

[この文献は図面を表示できません]

【0676】

【化642】

[この文献は図面を表示できません]

【0677】

【化643】

[この文献は図面を表示できません]

【0678】

【化644】

[この文献は図面を表示できません]

【0679】

【化645】

[この文献は図面を表示できません]

【0680】

【化646】

[この文献は図面を表示できません]

【0681】

【化647】

[この文献は図面を表示できません]

【0682】

【化648】

[この文献は図面を表示できません]

【0683】

【化649】

[この文献は図面を表示できません]

【0684】

【化650】

[この文献は図面を表示できません]

【0685】

【化651】

[この文献は図面を表示できません]

【0686】

【化652】

[この文献は図面を表示できません]

【0687】

【化653】

[この文献は図面を表示できません]

【0688】

【化654】

[この文献は図面を表示できません]

【0689】

【化655】

[この文献は図面を表示できません]

【0690】

【化656】

[この文献は図面を表示できません]

【0691】

【化657】

[この文献は図面を表示できません]

【0692】

【化658】

[この文献は図面を表示できません]

【0693】

【化659】

[この文献は図面を表示できません]

【0694】

【化660】

[この文献は図面を表示できません]

【0695】

【化661】

[この文献は図面を表示できません]

【0696】

【化662】

[この文献は図面を表示できません]

【0697】

【化663】

[この文献は図面を表示できません]

【0698】

【化664】

[この文献は図面を表示できません]

【0699】

【化665】

[この文献は図面を表示できません]

【0700】

【化666】

[この文献は図面を表示できません]

【0701】

【化667】

[この文献は図面を表示できません]

【0702】

【化668】

[この文献は図面を表示できません]

【0703】

【化669】

[この文献は図面を表示できません]

【0704】

【化670】

[この文献は図面を表示できません]

【0705】

【化671】

[この文献は図面を表示できません]

【0706】

【化672】

[この文献は図面を表示できません]

【0707】

【化673】

[この文献は図面を表示できません]

【0708】

【化674】

[この文献は図面を表示できません]

【0709】

【化675】

[この文献は図面を表示できません]

【0710】

【化676】

[この文献は図面を表示できません]

【0711】

【化677】

[この文献は図面を表示できません]

【0712】

【化678】

[この文献は図面を表示できません]

【0713】

【化679】

[この文献は図面を表示できません]

【0714】

【化680】

[この文献は図面を表示できません]

【0715】

【化681】

[この文献は図面を表示できません]

【0716】

【化682】

[この文献は図面を表示できません]

【0717】

【化683】

[この文献は図面を表示できません]

【0718】

【化684】

[この文献は図面を表示できません]

【0719】

【化685】

[この文献は図面を表示できません]

【0720】

【化686】

[この文献は図面を表示できません]

【0721】

【化687】

[この文献は図面を表示できません]

【0722】

【化688】

[この文献は図面を表示できません]

【0723】

【化689】

[この文献は図面を表示できません]

【0724】

【化690】

[この文献は図面を表示できません]

【0725】

【化691】

[この文献は図面を表示できません]

【0726】

【化692】

[この文献は図面を表示できません]

【0727】

【化693】

[この文献は図面を表示できません]

【0728】

【化694】

[この文献は図面を表示できません]

【0729】

【化695】

[この文献は図面を表示できません]

【0730】

【化696】

[この文献は図面を表示できません]

【0731】

【化697】

[この文献は図面を表示できません]

【0732】

【化698】

[この文献は図面を表示できません]

【0733】

【化699】

[この文献は図面を表示できません]

【0734】

【化700】

[この文献は図面を表示できません]

【0735】

【化701】

[この文献は図面を表示できません]

【0736】

【化702】

[この文献は図面を表示できません]

【0737】

【化703】

[この文献は図面を表示できません]

【0738】

【化704】

[この文献は図面を表示できません]

【0739】

【化705】

[この文献は図面を表示できません]

【0740】

【化706】

[この文献は図面を表示できません]

【0741】

【化707】

[この文献は図面を表示できません]

【0742】

【化708】

[この文献は図面を表示できません]

【0743】

【化709】

[この文献は図面を表示できません]

【0744】

【化710】

[この文献は図面を表示できません]

【0745】

【化711】

[この文献は図面を表示できません]

【0746】

【化712】

[この文献は図面を表示できません]

【0747】

【化713】

[この文献は図面を表示できません]

【0748】

【化714】

[この文献は図面を表示できません]

【0749】

【化715】

[この文献は図面を表示できません]

【0750】

【化716】

[この文献は図面を表示できません]

【0751】

【化717】

[この文献は図面を表示できません]

【0752】

【化718】

[この文献は図面を表示できません]

【0753】

【化719】

[この文献は図面を表示できません]

【0754】

【化720】

[この文献は図面を表示できません]

【0755】

【化721】

[この文献は図面を表示できません]

【0756】

【化722】

[この文献は図面を表示できません]

【0757】

【化723】

[この文献は図面を表示できません]

【0758】

【化724】

[この文献は図面を表示できません]

【0759】

【化725】

[この文献は図面を表示できません]

【0760】

【化726】

[この文献は図面を表示できません]

【0761】

【化727】

[この文献は図面を表示できません]

【0762】

【化728】

[この文献は図面を表示できません]

【0763】

【化729】

[この文献は図面を表示できません]

【0764】

【化730】

[この文献は図面を表示できません]

【0765】

【化731】

[この文献は図面を表示できません]

【0766】

【化732】

[この文献は図面を表示できません]

【0767】

【化733】

[この文献は図面を表示できません]

【0768】

【化734】

[この文献は図面を表示できません]

【0769】

【化735】

[この文献は図面を表示できません]

【0770】

【化736】

[この文献は図面を表示できません]

【0771】

【化737】

[この文献は図面を表示できません]

【0772】

【化738】

[この文献は図面を表示できません]

【0773】

【化739】

[この文献は図面を表示できません]

【0774】

【化740】

[この文献は図面を表示できません]

【0775】

【化741】

[この文献は図面を表示できません]

【0776】

【化742】

[この文献は図面を表示できません]

【0777】

【化743】

[この文献は図面を表示できません]

【0778】

【化744】

[この文献は図面を表示できません]

【0779】

【化745】

[この文献は図面を表示できません]

【0780】

【化746】

[この文献は図面を表示できません]

【0781】

【化747】

[この文献は図面を表示できません]

【0782】

【化748】

[この文献は図面を表示できません]

【0783】

【化749】

[この文献は図面を表示できません]

【0784】

【化750】

[この文献は図面を表示できません]

【0785】

【化751】

[この文献は図面を表示できません]

【0786】

【化752】

[この文献は図面を表示できません]

【0787】

【化753】

[この文献は図面を表示できません]

【0788】

【化754】

[この文献は図面を表示できません]

【0789】

【化755】

[この文献は図面を表示できません]

【0790】

【化756】

[この文献は図面を表示できません]

【0791】

【化757】

[この文献は図面を表示できません]

【0792】

【化758】

[この文献は図面を表示できません]

【0793】

【化759】

[この文献は図面を表示できません]

【0794】

【化760】

[この文献は図面を表示できません]

【0795】

【化761】

[この文献は図面を表示できません]

【0796】

【化762】

[この文献は図面を表示できません]

【0797】

【化763】

[この文献は図面を表示できません]

【0798】

【化764】

[この文献は図面を表示できません]

【0799】

【化765】

[この文献は図面を表示できません]

【0800】

【化766】

[この文献は図面を表示できません]

【0801】

【化767】

[この文献は図面を表示できません]

【0802】

【化768】

[この文献は図面を表示できません]

【0803】

【化769】

[この文献は図面を表示できません]

【0804】

【化770】

[この文献は図面を表示できません]

【0805】

【化771】

[この文献は図面を表示できません]

【0806】

【化772】

[この文献は図面を表示できません]

【0807】

【化773】

[この文献は図面を表示できません]

【0808】

【化774】

[この文献は図面を表示できません]

【0809】

【化775】

[この文献は図面を表示できません]

【0810】

【化776】

[この文献は図面を表示できません]

【0811】

【化777】

[この文献は図面を表示できません]

【0812】

【化778】

[この文献は図面を表示できません]

【0813】

【化779】

[この文献は図面を表示できません]

【0814】

【化780】

[この文献は図面を表示できません]

【0815】

【化781】

[この文献は図面を表示できません]

【0816】

【化782】

[この文献は図面を表示できません]

【0817】

【化783】

[この文献は図面を表示できません]

【0818】

【化784】

[この文献は図面を表示できません]

【0819】

【化785】

[この文献は図面を表示できません]

【0820】

【化786】

[この文献は図面を表示できません]

【0821】

【化787】

[この文献は図面を表示できません]

【0822】

【化788】

[この文献は図面を表示できません]

【0823】

【化789】

[この文献は図面を表示できません]

【0824】

【化790】

[この文献は図面を表示できません]

【0825】

【化791】

[この文献は図面を表示できません]

【0826】

【化792】

[この文献は図面を表示できません]

【0827】

【化793】

[この文献は図面を表示できません]

【0828】

【化794】

[この文献は図面を表示できません]

【0829】

【化795】

[この文献は図面を表示できません]

【0830】

【化796】

[この文献は図面を表示できません]

【0831】

【化797】

[この文献は図面を表示できません]

【0832】

【化798】

[この文献は図面を表示できません]

【0833】

【化799】

[この文献は図面を表示できません]

【0834】

【化800】

[この文献は図面を表示できません]

【0835】

【化801】

[この文献は図面を表示できません]

【0836】

【化802】

[この文献は図面を表示できません]

【0837】

【化803】

[この文献は図面を表示できません]

【0838】

【化804】

[この文献は図面を表示できません]

【0839】

【化805】

[この文献は図面を表示できません]

【0840】

【化806】

[この文献は図面を表示できません]

【0841】

【化807】

[この文献は図面を表示できません]

【0842】

【化808】

[この文献は図面を表示できません]

【0843】

【化809】

[この文献は図面を表示できません]

【0844】

【化810】

[この文献は図面を表示できません]

【0845】

【化811】

[この文献は図面を表示できません]

【0846】

【化812】

[この文献は図面を表示できません]

【0847】

【化813】

[この文献は図面を表示できません]

【0848】

【化814】

[この文献は図面を表示できません]

【0849】

【化815】

[この文献は図面を表示できません]

【0850】

【化816】

[この文献は図面を表示できません]

【0851】

【化817】

[この文献は図面を表示できません]

【0852】

【化818】

[この文献は図面を表示できません]

【0853】

【化819】

[この文献は図面を表示できません]

【0854】

【化820】

[この文献は図面を表示できません]

【0855】

【化821】

[この文献は図面を表示できません]

【0856】

【化822】

[この文献は図面を表示できません]

【0857】

【化823】

[この文献は図面を表示できません]

【0858】

【化824】

[この文献は図面を表示できません]

【0859】

【化825】

[この文献は図面を表示できません]

【0860】

【化826】

[この文献は図面を表示できません]

【0861】

【化827】

[この文献は図面を表示できません]

【0862】

【化828】

[この文献は図面を表示できません]

【0863】

【化829】

[この文献は図面を表示できません]

【0864】

【化830】

[この文献は図面を表示できません]

【0865】

【化831】

[この文献は図面を表示できません]

【0866】

【化832】

[この文献は図面を表示できません]

【0867】

【化833】

[この文献は図面を表示できません]

【0868】

【化834】

[この文献は図面を表示できません]

【0869】

【化835】

[この文献は図面を表示できません]

【0870】

【化836】

[この文献は図面を表示できません]

【0871】

【化837】

[この文献は図面を表示できません]

【0872】

【化838】

[この文献は図面を表示できません]

【0873】

【化839】

[この文献は図面を表示できません]

【0874】

【化840】

[この文献は図面を表示できません]

【0875】

【化841】

[この文献は図面を表示できません]

【0876】

【化842】

[この文献は図面を表示できません]

【0877】

【化843】

[この文献は図面を表示できません]

【0878】

【化844】

[この文献は図面を表示できません]

【0879】

【化845】

[この文献は図面を表示できません]

【0880】

【化846】

[この文献は図面を表示できません]

【0881】

【化847】

[この文献は図面を表示できません]

【0882】

【化848】

[この文献は図面を表示できません]

【0883】

【化849】

[この文献は図面を表示できません]

【0884】

【化850】

[この文献は図面を表示できません]

【0885】

【化851】

[この文献は図面を表示できません]

【0886】

【化852】

[この文献は図面を表示できません]

【0887】

【化853】

[この文献は図面を表示できません]

【0888】

【化854】

[この文献は図面を表示できません]

【0889】

【化855】

[この文献は図面を表示できません]

【0890】

【化856】

[この文献は図面を表示できません]

【0891】

【化857】

[この文献は図面を表示できません]

【0892】

【化858】

[この文献は図面を表示できません]

【0893】

【化859】

[この文献は図面を表示できません]

【0894】

【化860】

[この文献は図面を表示できません]

【0895】

上記式（１−１）〜式（１−８６４）で表される化合物については、これらの中でも特に、上記式（１−１）〜式（１−６）、式（１−１０）〜式（１−１５）、式（１−１９）〜式（１−２１）、式（１−２４）、式（１−３１）、式（１−３３）、式（１−３４）、式（１−３９）〜式（１−４１）、式（１−４３）、式（１−４４）、式（１−４９）、式（１−５２）〜式（１−５４）、式（１−５９）、式（１−６０）、式（１−６３）〜式（１−６５）、式（１−７０）、式（１−７１）、式（１−７４）〜式（１−７６）、式（１−８１）、式（１−８２）、式（１−８５）〜式（１−８７）、式（１−９２）、式（１−９３）、式（１−９７）〜式（１−９９）、式（１−１０４）、式（１−１０５）、式（１−１０９）〜式（１−１１１）、式（１−１１６）、式（１−１１７）、式（１−１２１）〜式（１−１２３）、式（１−１２８）、式（１−１２９）、式（１−１３３）〜式（１−１３５）、式（１−１４０）、式（１−１４１）、式（１−１４５）〜式（１−１４７）、式（１−１５２）、式（１−１５３）、式（１−１５７）〜式（１−１５９）、式（１−１６４）、式（１−１６５）、式（１−１６９）〜式（１−１７１）、式（１−１７６）、式（１−１７７）、式（１−１８１）〜式（１−１８３）、式（１−１８８）、式（１−１８９）、式（１−１９３）〜式（１−１９５）、式（１−２００）、式（１−２０１）、式（１−２０５）〜式（１−２０７）、式（１−２１２）、式（１−２１３）、式（１−２１７）〜式（１−２１９）、式（１−２２４）、式（１−２２５）、式（１−２２９）〜式（１−２３１）、式（１−２３６）、式（１−２３７）、式（１−２４１）〜式（１−２４３）、式（１−２４８）、式（１−２４９）、式（１−２５３）〜式（１−２５５）、式（１−２６０）、式（１−２６１）、式（１−３１６）〜式（１−３１８）、式（１−３２３）、式（１−３２４）、式（１−３２８）〜式（１−３３０）、式（１−３３５）、式（１−３３６）、式（１−３４０）〜式（１−３４２）、式（１−３４７）、式（１−３４８）、式（１−３５２）〜式（１−３５４）、式（１−３５９）、式（１−３６０）、式（１−３６４）〜式（１−３６６）、式（１−３７１）、式（１−３７２）、式（１−３７６）〜式（１−３７８）、式（１−３８３）、式（１−３８４）、式（１−３８８）〜式（１−３９０）、式（１−３９５）、式（１−３９６）、式（１−４００）〜式（１−４０２）、式（１−４０７）、式（１−４０８）、式（１−４１２）〜式（１−４１４）、式（１−４１９）、式（１−４２０）、式（１−４２４）〜式（１−４２６）、式（１−４３１）、式（１−４３２）、式（１−４３６）〜式（１−４３８）、式（１−４４３）、式（１−４４４）、式（１−４４８）〜式（１−４５０）、式（１−４５５）、式（１−４５６）、式（１−４６０）〜式（１−４６２）、式（１−４６７）、式（１−４６８）、式（１−４７２）〜式（１−４７４）、式（１−４７９）、式（１−４８０）、式（１−４８４）〜式（１−４８６）、式（１−４９１）、式（１−４９２）、式（１−４９６）〜式（１−４９８）、式（１−５０３）、式（１−５０４）、式（１−５０８）〜式（１−５１０）、式（１−５１５）、式（１−５１６）、式（１−５２０）〜式（１−５２２）、式（１−５２７）、式（１−５２８）、式（１−５３１）〜式（１−６３４）、式（１−６４５）〜式（１−６５０）、式（１−６６４）〜式（１−６６９）、式（１−６７６）〜式（１−６８１）、式（１−６８８）〜式（１−６９３）、式（１−７００）〜式（１−７０５）、式（１−７１２）〜式（１−７１７）、式（１−７２４）〜式（１−７２９）、式（１−７３６）〜式（１−７４１）、式（１−７４４）、式（１−７４８）〜式（１−７５３）、式（１−７６０）〜式（１−７６５）、式（１−７７２）〜式（１−７７７）、式（１−７８４）〜式（１−７８９）、および式（１−７９３）〜式（１−８６４）で表される化合物が好ましい。

【0896】

２．式（１）で表されるベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物の製造方法
次に、本発明の化合物の製造方法について説明する。
本発明の化合物は、基本的には、公知の化合物を用いて、公知の合成法、例えば鈴木カップリング反応や根岸カップリング反応（例えば、「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」などに記載）を利用して合成することができる。また、両反応を組み合わせても合成することができる。式（１）で表される化合物を、鈴木カップリング反応または根岸カップリング反応で合成するスキームを以下に例示する。

【0897】

＜式（１）で表される化合物の製造方法（その１）＞
＜反応性の置換基を有するフェニル基またはナフチル基が結合したピリジンの合成＞
まず下記反応式（１）でピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（２）でピリジンの塩化亜鉛錯体と１，４−ジブロモベンゼンまたは１，４−ジブロモナフタレンとを反応させることにより、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを合成することができる。

【0898】

【化861】

[この文献は図面を表示できません]

【0899】

なお、反応式（１）中の「ＺｎＣｌ_２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。上記反応式（１）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。

【0900】

ここでは原料として２−ブロモピリジンを用いて２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよび２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを合成する方法を例示したが、原料として３−ブロモピリジンまたは４−ブロモピリジンを用いることによって、また、臭化物ではなくヨウ化物を用いることによってそれぞれ対応する目的物、すなわち３−（４−ブロモフェニル）ピリジン、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン、３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンおよび４−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを得ることができる。

【0901】

また、ここでは原料として１，４−ジブロモベンゼンまたは１，４−ジブロモナフタレンを用いて２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよび２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを合成する方法を例示したが、原料として１，３−ジブロモベンゼン、２，６−ジブロモナフタレンまたは２，７−ジブロモナフタレンを用いることによって、さらに、ジブロモ体ではなくジクロロ体、ジヨード体、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）またはそれらが混ざった物（例えば：１−ブロモ−４−ヨードベンゼンなど）を用いることによっても対応する目的物、すなわち２−（３−ブロモフェニル）ピリジン、２−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジンおよび２−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジンなどを得ることができる。

【0902】

また、１，４−ジブロモベンゼンなどにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、１，４−ジブロモベンゼンなどにピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させるカップリング反応によっても上記目的物を得ることができる。

【0903】

さらに原料の選択を適当に行うことによって、式（１）で表される本発明の化合物の合成用の原料である種々の反応性の置換基を有するフェニル基またはナフチル基が結合したピリジンを得ることができる。

【0904】

＜ピリジル置換フェニル／ナフチルボロン酸およびボロン酸エステルの合成＞
次に、下記反応式（３）に示すように、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸エステルおよび４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（４）で該ボロン酸エステルを加水分解することにより、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸および４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸を合成することができる。

【0905】

【化862】

[この文献は図面を表示できません]

【0906】

上記反応式（３）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。

【0907】

また、下記反応式（５）に示すように、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、他の４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸エステルまたは４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸エステルを合成することができる。また、下記反応式（６）に示すように、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、同様の４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸エステルまたは４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸エステルを合成することができる。

【0908】

【化863】

[この文献は図面を表示できません]

【0909】

上記反応式（５）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。

【0910】

なお、上記反応式（３）、（５）または（６）において、３−（４−ブロモフェニル）ピリジン、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン、２−（３−ブロモフェニル）ピリジン、３−（３−ブロモフェニル）ピリジン、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン、３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、４−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、４−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、２−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、３−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、４−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、２−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、３−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、４−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジンといった位置異性体を用いても対応するボロン酸／ボロン酸エステルを合成することができる。

【0911】

また、上記反応式（３）、（５）または（６）において、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよび３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンのような臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物またはトリフルオロメタンスルホナートを用いても、同様に合成することができる。

【0912】

＜反応性の置換基を有するビピリジンの合成＞
まず下記反応式（７）でピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（８）でピリジンの塩化亜鉛錯体と２，５−ジブロモピリジンとを反応させることにより、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを合成することができる。

【0913】

【化864】

[この文献は図面を表示できません]

【0914】

なお、反応式（７）中の「ＺｎＣｌ_２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。上記反応式（７）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。

【0915】

ここでは原料として２−ブロモピリジンを用いて５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを合成する方法を例示したが、原料として３−ブロモピリジンまたは４−ブロモピリジンを用いることによって、また、臭化物ではなくヨウ化物を用いることによってそれぞれ対応する目的物、すなわち５−ブロモ−２，３’−ビピリジンまたは５−ブロモ−２，４’−ビピリジンを得ることができる。

【0916】

また、ここでは原料として２，５−ジブロモベンゼンを用いて５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを合成する方法を例示したが、原料として２，４−ジブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジンまたは３，５−ジブロモピリジンを用いることによって、さらに、ジブロモ体ではなくジクロロ体、ジヨード体、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）またはそれらが混ざった物（例えば：２−ブロモ−６−ヨードピリジンなど）を用いることによっても対応する目的物、すなわち６−ブロモ−２，２’−ビピリジン、４−ブロモ−２，２’−ビピリジンなどを得ることができる。

【0917】

また、２，５−ジブロモピリジンにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、２，５−ジブロモピリジンにピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させるカップリング反応によっても上記目的物を得ることができる。

【0918】

さらに原料の選択を適当に行うことによって、式（１）で表される本発明の化合物の合成用の原料である種々の反応性の置換基を有するビピリジンを得ることができる。

【0919】

＜ビピリジンボロン酸／ボロン酸エステルの合成＞
次に、下記反応式（９）に示すように、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、２，２’−ビピリジンボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（１０）で該２，２’−ビピリジンボロン酸エステルを加水分解することにより、２，２’−ビピリジンボロン酸を合成することができる。

【0920】

【化865】

[この文献は図面を表示できません]

【0921】

上記反応式（９）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。

【0922】

また、下記反応式（１１）に示すように、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、他の２，２’−ビピリジンボロン酸エステルを合成することができる。また、下記反応式（１２）に示すように、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、同様の２，２’−ビピリジンボロン酸エステルを合成することができる。

【0923】

【化866】

[この文献は図面を表示できません]

【0924】

上記反応式（１１）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。

【0925】

なお、上記反応式（９）、（１１）または（１２）において、５−ブロモ−２，３’−ビピリジン、５−ブロモ−２，４−ビピリジン、５−ブロモ−３，４’−ビピリジンまたは４−ブロモ−２，２’−ビピリジンなどの位置異性体を用いても対応するボロン酸／ボロン酸エステルを合成することができる。

【0926】

また、上記反応式（９）、（１１）または（１２）において、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンのような臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物またはトリフルオロメタンスルホナートを用いても、同様に合成することができる。

【0927】

＜反応性の置換基を有するアリールおよびこのボロン酸／ボロン酸エステルの合成＞
ＡまたはＡ’として「炭素数６〜１８のアリール」（例えば式（Ａ−５−１）〜式（Ａ−５−１１）で表される基）が選択される場合、これらのアリールに反応性の置換基が結合したものやそのボロン酸／ボロン酸エステルは市販されているものを入手するか、または上述した合成方法を参考にして合成することができる。

【0928】

＜中心骨格部分の合成 その１＞
まず、下記反応式（１３）に示すように、カップリング反応により、１−メトキシ−４−（４−メトキシ−２−ニトロフェニル）ナフタレンを合成する。ここで反応式（１３）にはボロン酸を用いた鈴木カップリングを例示したが、亜鉛錯体を用いた根岸カップリングを用いることもできる。次いで亜リン酸トリエチルやトリフェニルホスフィンを用いて環化反応を行い、ベンゾ［ｃ］カルバゾール誘導体（ＢＣｚ−Ａ）を得る。このＢＣｚ−Ａをパラジウム触媒を用いたカップリング反応やウルマン反応にてＢＣｚ−Ｂとした後、三臭化ホウ素やピリジン塩酸塩などにて脱メチル化を行いＢＣｚ−Ｃとする。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることで、本発明の化合物の中心骨格部分である７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）が得られる。

【0929】

【化867】

[この文献は図面を表示できません]

【0930】

上記の第３段の反応は式（１）で表される化合物におけるＲに相当する部分を結合する反応であり、この反応でブロモベンゼンまたはヨードベンゼンの代わりに、対応するアリールまたはヘテロアリールの臭化物またはヨウ化物を用いることにより、Ｎに異なる置換基を有する中間体を合成することができる。

【0931】

＜中心骨格部分の合成 その２＞
また、中心骨格部分は以下のようにしても合成することができる。まず、下記反応式（１３’）に示すように、カップリング反応により、４，４’−（２−ニトロ−１，４−フェニレン）ビス（１−メトキシナフタレン）を合成する。ここで反応式（１３’）にはボロン酸を用いた鈴木カップリングを例示したが、亜鉛錯体を用いた根岸カップリングを用いることもできる。次いで亜リン酸トリエチルやトリフェニルホスフィンを用いて環化反応を行い、ベンゾ［ｃ］カルバゾール誘導体（ＢＣｚ−Ａ’）を得る。その後、上述の方法でＮ−フェニル化（ＢＣｚ−Ｂ’）、次いで脱メチル化し（ＢＣｚ−Ｃ’）、最後に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることで、本発明の化合物の中心骨格部分である４−（７−フェニル−５（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル トリフルオロメタンスルホナートが得られる。

【0932】

【化868】

[この文献は図面を表示できません]

【0933】

＜中心骨格部分のジボロン酸エステルの合成 その１＞
下記反応式（１４）に示すように、反応式（１３）で得られた７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）とビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステルを合成することができる。

【0934】

【化869】

[この文献は図面を表示できません]

【0935】

＜中心骨格部分のジボロン酸エステルの合成 その２＞
下記反応式（１４’）に示すように、反応式（１３’）で得られた４−（７−フェニル−５（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル トリフルオロメタンスルホナートとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾールを合成することができる。

【0936】

【化870】

[この文献は図面を表示できません]

【0937】

＜鈴木カップリング反応による本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物の合成＞
下記反応式（１５）に示すように、上述の７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）と２倍モルのピリジンのボロン酸またはボロン酸エステル、ピリジル置換フェニル／ナフチルのボロン酸またはボロン酸エステルまたはビピリジンのボロン酸またはボロン酸エステルをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させることにより、本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。ここでは４−ピリジルボロン酸／ボロン酸エステル、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸／ボロン酸エステル、４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸／ボロン酸エステル、および２，２’−ビピリジン−５−イルボロン酸／ボロン酸エステルを用いた合成法を例示したが、それぞれの位置異性体を用いても同様に合成することができる。また、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）の代わりに４−（７−フェニル−５（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル トリフルオロメタンスルホナートを用いても本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。

【0938】

【化871】

[この文献は図面を表示できません]

【0939】

上記反応式（１５）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。

【0940】

また、下記反応式（１６）に示すように、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステルに、反応性の置換基を有するピリジン、反応性の置換基を有するフェニル基／ナフチル基が結合したピリジンまたは反応性の置換基を有するビピリジンを２倍モル、パラジウム触媒と塩基の存在下で反応させることにより、本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。ここでは、４−反応基置換ピリジン、２−（４−反応基置換フェニル）ピリジン、２−（４−反応基置換ナフタレン−１−イル）ピリジンまたは５−反応基置換−２，２’−ビピリジンを用いた合成法を例示したが、それぞれの位置異性体を用いても同様に合成することができる。また、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステルの代わりに７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾールを用いても本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。

【0941】

【化872】

[この文献は図面を表示できません]

【0942】

さらに、下記反応式（１７）に示すように、上述の７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）と１倍モルのピリジンのボロン酸またはボロン酸エステル、ピリジル置換フェニル／ナフチルのボロン酸またはボロン酸エステルまたはビピリジンのボロン酸またはボロン酸エステルをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させて中間体を合成し（一段階目）、さらに１倍モルのピリジンのボロン酸またはボロン酸エステル、ピリジル置換フェニル／ナフチルのボロン酸またはボロン酸エステルまたはビピリジンのボロン酸またはボロン酸エステルをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させること（二段階目）でも、本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。また、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）の代わりに４−（７−フェニル−５（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル トリフルオロメタンスルホナートを用いても本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。

【0943】

【化873】

[この文献は図面を表示できません]

【0944】

反応式（１７）の反応において、一段階目の反応終了後、必要に応じて精製操作をおこなってもよい。また、一段階目とは異なるピリジンのボロン酸またはボロン酸エステル、ピリジル置換フェニル／ナフチルのボロン酸またはボロン酸エステルまたはビピリジンのボロン酸またはボロン酸エステルを１倍モルずつ使用することで、５位と９位の置換基が異なるベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。

【0945】

さらに、一段階目もしくは二段階目にフェニルボロン酸やナフチルボロン酸といったアリールボロン酸を使用することで、ベンゾカルバゾリル基の５位または９位がアリール基で置換されたベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。この化合物は、式（１）で表される化合物におけるＡまたはＡ’として「炭素数６〜１８のアリール」（例えば、式（Ａ−５−１）〜式（Ａ−５−１１）で表される基）が選択された化合物に相当する。

【0946】

同様に、上記反応式（１６）で示した７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステルに反応性の置換基を有するピリジンや反応性の置換基を有するフェニル基／ナフチル基が結合したピリジンをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させる合成法の場合も、反応性の置換基を有するフェニル／ナフチル基が結合したピリジンもしくは臭化フェニルや臭化ナフタレンといったアリールハライドを２段階に分けて反応させることで、本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。

【0947】

鈴木カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）_２、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２、ＰｄＣｌ_２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_２−（ｐ−ＮＭｅ_２−Ｐｈ）｝_２、パラジウム ビス（ジベンジリデン）などがあげられる。

【0948】

また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。

【0949】

反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。

【0950】

また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。

【0951】

＜式（１）で表される化合物の製造方法（その２）＞
本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物の鈴木カップリングによる合成法を上述したが、根岸カップリングを利用することもできる。

【0952】

まず、下記反応式（１８）に示すように、４−ブロモピリジン、４−（２−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、４−（２−ピリジル）−１−ブロモナフタレンまたは５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、塩化亜鉛や塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（ＺｎＣｌ_２・ＴＭＥＤＡ）と反応させることにより、それぞれの亜鉛錯体を合成する。

【0953】

【化874】

[この文献は図面を表示できません]

【0954】

なお、反応式（１８）中の「ＺｎＣｌ_２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。上記反応式（１８）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。

【0955】

なお、臭化物の代わりに、ヨウ化物を用いても、同様に合成することができる。また、ここでは４−ブロモピリジン、４−（２−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、４−（２−ピリジル）−１−ブロモナフタレンおよび５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを原料に用いた例を例示したが、それぞれの位置異性体に関しても同様に合成することができる。

【0956】

＜根岸カップリング反応による本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物の合成＞
最後に、下記反応式（１９）に示すように、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）に、上述するようにして合成した、４−ピリジル亜鉛錯体、４−（ピリジン−２−イル）フェニル／ナフタレン−１−イル亜鉛錯体または２，２’−ビピリジン−５−イル亜鉛錯体を２倍モル、パラジウム触媒の存在下で反応させることにより、本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。また、下記反応式（２０）に示すように、１倍モルの前記の亜鉛錯体もしくはフェニルやナフチルといったアリール基の亜鉛錯体を上記反応式（１７）と同じように２段階に分けて反応させても、本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。また、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）の代わりに４−（７−フェニル−５（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル トリフルオロメタンスルホナートを用いても本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。

【0957】

【化875】

[この文献は図面を表示できません]

【0958】

根岸カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）_２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、または（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２があげられる。

【0959】

また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルまたは１，４−ジオキサンがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。

【0960】

また、本発明の化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。

【0961】

３．有機電界発光素子
本発明に係るピリジンを含む置換基を有するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。

【0962】

＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。

【0963】

なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。

【0964】

上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と電子輸送層１０６および／または電子注入層１０７と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。

【0965】

有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。

【0966】

＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、およびポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ_２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。

【0967】

＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。

【0968】

陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。

【0969】

透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できれば特に限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。

【0970】

＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。

【0971】

正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。

【0972】

正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノ基を主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。

【0973】

また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開2005-167175号公報）。

【0974】

＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光および／または燐光）効率を示す化合物であるのが好ましい。

【0975】

発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。

【0976】

ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。

【0977】

ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。

【0978】

本実施形態に係る発光素子の発光材料は蛍光性であっても燐光性であってもどちらでもかまわない。

【0979】

ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。

【0980】

その他、ホスト材料としては、化学工業２００４年６月号１３頁、およびそれにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。

【0981】

また、ドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレン、およびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体、およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。

【0982】

発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。

【0983】

また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。

【0984】

さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色、および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。

【0985】

その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、およびそれにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。

【0986】

上述するドーパント材料の中でも、特にペリレン誘導体、ボラン誘導体、アミン含有スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、イリジウム錯体または白金錯体が好ましい。

【0987】

ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。

【0988】

ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。

【0989】

アミン含有スチリル誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。 また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。

【0990】

芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。

【0991】

クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。

【0992】

ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。

【化876】

[この文献は図面を表示できません]

また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。

【0993】

イリジウム錯体としては、下記のＩｒ（ｐｐｙ）_３などがあげられる。

【化877】

[この文献は図面を表示できません]

また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。

【0994】

白金錯体としては、下記のＰｔＯＥＰなどがあげられる。

【化878】

[この文献は図面を表示できません]

また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、および特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。

【0995】

＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子、または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。

【0996】

電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。

【0997】

電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）として、上記式（１）で表される化合物を用いることができる。

【0998】

電子輸送層１０６または電子注入層１０７における上記式（１）で表される化合物の含有量は、化合物の種類によって異なり、その化合物の特性に合わせて決めればよい。式（１）で表される化合物の含有量の目安は、好ましくは電子輸送層用材料（または電子注入層用材料）の全体の１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。式（１）で表される化合物を単独（１００重量％）で用いない場合には、以下に詳述する他の材料を混合すればよい。

【0999】

他の電子輸送層または電子注入層を形成する材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。

【1000】

電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素、およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体、および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体、およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。中でも、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセンなどのアントラセン誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルなどのスチリル系芳香環誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、１，３，５−トリス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンなどのカルバゾール誘導体が、耐久性の観点から好ましく用いられる。

【1001】

また、他の電子伝達化合物の具体例として、上記式（１）で表される化合物以外のピリジン誘導体、式（１）で表される化合物以外のナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、上記式（１）で表される化合物以外のカルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。

【1002】

また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。

【1003】

上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。

【1004】

上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体またはベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。

【1005】

キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。

【化879】

[この文献は図面を表示できません]

式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｅ、またはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。

【1006】

キノリノール系金属錯体の具体例としては、リチウム ８−キノリノラート、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。

【1007】

ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。

【化880】

[この文献は図面を表示できません]

式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素は置換されていてもよい。

【1008】

一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。

【化881】

[この文献は図面を表示できません]

【1009】

ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。

【1010】

フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。

【化882】

[この文献は図面を表示できません]

式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。

【1011】

フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。

【1012】

特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。

【1013】

ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。

【化883】

[この文献は図面を表示できません]

式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレンであり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール、置換ボリル、または置換されていてもよいカルバゾールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。

【1014】

上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。

【化884】

[この文献は図面を表示できません]

式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。

【1015】

【化885】

[この文献は図面を表示できません]

各式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ^３５およびＲ^３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。

【1016】

上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。

【化886】

[この文献は図面を表示できません]

式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。

【1017】

【化887】

[この文献は図面を表示できません]

式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ^３５およびＲ^３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。

【1018】

上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。

【化888】

[この文献は図面を表示できません]

式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレンであり、Ｙ^１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。

【1019】

【化889】

[この文献は図面を表示できません]

各式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ^３５およびＲ^３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。

【1020】

ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。

【化890】

[この文献は図面を表示できません]

式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ^１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。

【1021】

炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル，９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。

【1022】

ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。

【1023】

電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。

【1024】

＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。

【1025】

陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、およびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、またはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウム、および酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。

【1026】

さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、およびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、および窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、およびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。

【1027】

＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。

【1028】

＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法、キャスト法、またはコーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０^−６〜１０^−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。

【1029】

次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。

【1030】

このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

【1031】

＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。

【1032】

表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。

【1033】

マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。

【1034】

セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、および自動車のパネル表示などがあげられる。

【1035】

照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板、および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。

【実施例】

【1036】

＜式（１−３３５）で表される化合物の合成例＞
１段目：２−ナフタレンボロン酸（１．９ｇ）、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５,９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（５．９ｇ）、酢酸カリウム（０．０２ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０３ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（８．５ｇ）およびＴＨＦ／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液（容量比で３：１）（３０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で０．５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（５．４ｇ）を得た。

【1037】

２段目：９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（５．４ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（３．０ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．１６ｇ）、酢酸カリウム（２．９ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（３０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（４．９ｇ）を得た。

【1038】

以上のようにして得られた９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（４．９ｇ）、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（２．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．３ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（１２．０ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（５０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄し、さらにヘプタンで加熱洗浄後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去後、得られた固体をクロロベンゼンに加熱溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿を行ない、式（１−３３５）で表される化合物である、９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（３．３ｇ）を得た。

【1039】

【化891】

[この文献は図面を表示できません]

【1040】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９３（ｄ，１Ｈ），８．７１（ｄ，１Ｈ），８．６８（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｄ，２Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ），７．８３−７．９３（ｍ，３Ｈ），７．７０−７．８０（ｍ，７Ｈ），７．５８−７．６５（ｍ，５Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．４６−７．５２（ｍ，３Ｈ），７．４１（ｔ，１Ｈ），７．２（ｍ，１Ｈ）.

【1041】

＜式（１−１４０）で表される化合物の合成例＞
９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．０ｇ）、５−ブロモ−２，３’−ビピリジン（０．５ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０５ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（１．２ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（６ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄し、さらにヘプタンで加熱洗浄後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去後、得られた固体をクロロベンゼンに加熱溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿を行ない、式（１−１４０）で表される化合物である、５−（（２，３’−ビピリジン）−５−イル）−９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．７ｇ）を得た。

【1042】

【化892】

[この文献は図面を表示できません]

【1043】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．２６（ｄ，１Ｈ），９．０７（ｄ，１Ｈ），８．９７（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ），８．３９（ｍ，１Ｈ），８．１０（ｄｄ，１Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｍ，１Ｈ），７．９６−７．９４（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｔ，１Ｈ），７．７４（ｍ，２Ｈ），７．６８−７．６２（ｍ，５Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ），７．５５−７．５０（ｍ，３Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ）．

【1044】

＜式（１−２１２）で表される化合物の合成例＞
９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（３．０ｇ）、６−ブロモ−２，３’−ビピリジン（１．６ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．５ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．５ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（８．８ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（１８ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄し、さらにヘプタンで加熱洗浄後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去後、得られた固体をクロロベンゼンに加熱溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿を行ない、式（１−２１２）で表される化合物である、５−（（２，３’−ビピリジン）−６−イル）−９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．８ｇ）を得た。

【1045】

【化893】

[この文献は図面を表示できません]

【1046】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．３４（ｄ，１Ｈ），９．００（ｄ，１Ｈ），８．７９（ｄ，１Ｈ），８．６８（ｍ，１Ｈ），８．４６（ｍ，１Ｈ），８．２８−８．２６（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｍ，１Ｈ），７．９４−７．８４（ｍ，６Ｈ），７．８０（ｔ，１Ｈ），７．７２−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．６６（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｍ，３Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ）．

【1047】

＜式（１−４３１）で表される化合物の合成例＞
９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（３．０ｇ）、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１．８ｇ）、酢酸パラジウム（０．０１ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０３ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（４．５ｇ）、およびＴＨＦ／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液（容量比で３：１）（２０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄し、さらにヘプタンで加熱洗浄後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去後、得られた固体をクロロベンゼンに加熱溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿を行ない、式（１−４３１）で表される化合物である、９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（３−（ピリジン−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．７ｇ）を得た。

【1048】

【化894】

[この文献は図面を表示できません]

【1049】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９７（ｄ，１Ｈ），８．９２（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ），８．６３（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｍ，１Ｈ），７．９６−７．８５（ｍ，５Ｈ），７．８３−７．７０（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．６０（ｍ，５Ｈ），７．６０−７．４８（ｍ，６Ｈ），７．４５（ｔ，１Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ）．

【1050】

＜式（１−３８３）で表される化合物の合成例＞
９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２．０ｇ）、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（１．０ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．３２ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．３１ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（５．８ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（１２ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄し、さらにヘプタンで加熱洗浄後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去後、得られた固体をクロロベンゼンに加熱溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿を行ない、式（１−３８３）で表される化合物である、９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．０ｇ）を得た。

【1051】

【化895】

[この文献は図面を表示できません]

【1052】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９７（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ），８．６９（ｄ，２Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｍ，１Ｈ），７．９５−７．９２（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），７．８１−７．７３（ｍ，５Ｈ），７．７２−７．６３（ｍ，５Ｈ），７．５８−７．５１（ｍ，６Ｈ），７．４６（ｔ，１Ｈ）．

【1053】

＜式（１−３８４）で表される化合物の合成例＞
１段目：１−ナフタレンボロン酸（４．５ｇ）、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（１４．０ｇ）、酢酸パラジウム（０．０８ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．１８ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（２０．１４ｇ）およびＴＨＦ／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液（容量比で３：１）（８０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（１１．０ｇ）を得た。

【1054】

２段目：９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（１１．０ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（５．９ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．５７ｇ）、酢酸カリウム（５．７ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（６０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（６．９ｇ）を得た。

【1055】

以上のようにして得られた９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．０ｇ）、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（０．５ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．１６ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．１５ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（２．９ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（６ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄し、さらにヘプタンで加熱洗浄後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去後、得られた固体をクロロベンゼンに加熱溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿を行ない、式（１−３８４）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−５−（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．７ｇ）を得た。

【1056】

【化896】

[この文献は図面を表示できません]

【1057】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９７（ｄ，１Ｈ），８．７８（ｄ，１Ｈ），８．６９（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｔ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），７．８０−７．７３（ｍ，５Ｈ），７．６７−７．５０（ｍ，１０Ｈ），７．４７−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．３２−７．２７（ｍ，２Ｈ）．

【1058】

＜式（１−３７６）で表される化合物の合成例＞
１段目：フェニルボロン酸（３．２ｇ）、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（１４．０ｇ）、酢酸パラジウム（０．０４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０９ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（２０．１７ｇ）およびＴＨＦ／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液（容量比で３：１）（８０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で３．５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、７，９−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（９．６ｇ）を得た。

【1059】

２段目：７，９−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（９．６ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（５．６ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．５３ｇ）、酢酸カリウム（５．５ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（５５ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、７，９−ジフェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（７．９ｇ）を得た。

【1060】

以上のようにして得られた７，９−ジフェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．０ｇ）、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（０．６ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．１７ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．１７ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（２．９ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（６ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄し、さらにヘプタンで加熱洗浄後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去後、得られた固体をクロロベンゼンに加熱溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿を行ない、式（１−３７６）で表される化合物である、７，９−ジフェニル−５−（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．５ｇ）を得た。

【1061】

【化897】

[この文献は図面を表示できません]

【1062】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９５（ｄ，１Ｈ），８．７４（ｄ，１Ｈ），８．６８（ｄ，２Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），７．８５−７．７０（ｍ，７Ｈ），７．６５−７．６２（ｍ，４Ｈ），７．５８−７．４３（ｍ，１０Ｈ）．

【1063】

＜式（１−３６０）で表される化合物の合成例＞
９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．４ｇ）、３−（４−ブロモフェニル）ピリジン（０．６ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０３ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（１．１ｇ）、トルエン（９ｍｌ）、エタノール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却しメタノールを加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄した後、アミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去後、得られた固体を酢酸エチルから再結晶し、式（１−３６０）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−５−（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．１ｇ）を得た。

【1064】

【化898】

[この文献は図面を表示できません]

【1065】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９８（ｄ，１Ｈ），８．９２（ｄ，１Ｈ），８．７８（ｄ，１Ｈ），８．６１（ｄｄ，１Ｈ），７．９３（ｍ，３Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｍ，３Ｈ），７．６８（ｄ，２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．６０−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．４８−７．４２（ｍ，３Ｈ），７．３８（ｄｄ，１Ｈ），７．３２−７．２６（ｍ，２Ｈ）．

【1066】

＜式（１−４０８）で表される化合物の合成例＞
９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．４ｇ）、２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（０．６ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０３ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（１．１ｇ）、トルエン（９ｍｌ）、エタノール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却しメタノールを加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄した後、アミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去後、得られた固体をメタノール／酢酸エチル混合溶媒から再結晶し、式（１−４０８）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−５−（３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．６ｇ）を得た。

【1067】

【化899】

[この文献は図面を表示できません]

【1068】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９８（ｄ，１Ｈ），８．７７（ｄ，１Ｈ），８．７３（ｄ，１Ｈ），８．３１（ｔ，１Ｈ），７．９５（ｍ，３Ｈ），７．８２−７．７２（ｍ，６Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．６０−７．５４（ｍ，６Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｍ，３Ｈ），７．３１−７．２４（ｍ，３Ｈ）．

【1069】

＜式（１−２３７）で表される化合物の合成例＞
９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．４ｇ）、６−ブロモ−２，４’−ビピリジン（０．７ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．２ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．２ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（４．１ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（９ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、さらにヘプタンで加熱洗浄後、アミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去後、得られた固体をトルエンに加熱溶解させ、メタノールを加えることで再沈殿を行ない、式（１−２３７）で表される化合物である、５−（［２，４’−ビピリジン］−６−イル）−９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．２ｇ）を得た。

【1070】

【化900】

[この文献は図面を表示できません]

【1071】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９９（ｄ，１Ｈ），８．８１（ｄ，１Ｈ），８．７５（ｄ，２Ｈ），８．２９（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｔ，２Ｈ），７．８８（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｄ，２Ｈ），７．６３−７．４３（ｍ，９Ｈ），７．３２−７．２７（ｍ，２Ｈ）．

【1072】

＜式（１−１８９）で表される化合物の合成例＞
９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．４ｇ）、６−ブロモ−２，２’−ビピリジン（０．７ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．２ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．２ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（４．１ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（９ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄後、アミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去後、得られた固体をトルエンに加熱溶解させ、メタノールを加えることで再沈殿を行ない、式（１−１８９）で表される化合物である、５−（［２，２’−ビピリジン］−６−イル）−９−（ナフタレン−１−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．２ｇ）を得た。

【1073】

【化901】

[この文献は図面を表示できません]

【1074】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．００（ｄ，１Ｈ），８．８１（ｄ，１Ｈ），８．７１（ｄ，１Ｈ），８．６３（ｄ，１Ｈ），８．３７（ｄｄ，１Ｈ），８．３２（ｍ，２Ｈ），７．９５（ｔ，２Ｈ），７．９１−７．８４（ｍ，３Ｈ），７．７５（ｔ，１Ｈ），７．６８（ｄ，２Ｈ），７．６３−７．４４（ｍ，９Ｈ），７．３４−７．２７（ｍ，３Ｈ）．

【1075】

＜式（１−４５５）で表される化合物の合成例＞
９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．４ｇ）、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン（０．７ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．２ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．２ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（４．１ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（９ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄後、アミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去後、得られた固体を酢酸エチルに加熱溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿を行ない、式（１−４５５）で表される化合物である、９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（３−（ピリジン−４−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．１ｇ）を得た。

【1076】

【化902】

[この文献は図面を表示できません]

【1077】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９７（ｄ，１Ｈ），８．７７（ｄ，１Ｈ），８．７０（ｄｄ，２Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｍ，１Ｈ），７．９３（ｍ，３Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．８０−７．７４（ｍ，３Ｈ），７．７１（ｍ，１Ｈ），７．６８−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．５９−７．４９（ｍ，７Ｈ），７．４５（ｔ，１Ｈ）

【1078】

＜式（１−５９）で表される化合物の合成例＞
まず、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート（７．１ｇ）、３−ピリジンボロン酸（１．７ｇ）、炭酸ナトリウム（２．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２８ｇ）、トルエン（２５ｍｌ）、エタノール（８ｍｌ）および水（８ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。その後、溶媒を減圧留去し得られた固体をメタノールで洗浄し、次いでエタノールから再結晶することにより、７−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール トリフルオロメタンスルホナート（３．５ｇ）を得た。

【1079】

次に、以上のようにして得られた７−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール トリフルオロメタンスルホナート（３．０ｇ）、２−ナフタレンボロン酸（１．２ｇ）、炭酸ナトリウム（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．３３ｇ）、トルエン（１２ｍｌ）、エタノール（４ｍｌ）および水（４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で２時間半攪拌した。反応液を室温まで冷却し、メタノールを加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。この固体を水洗、次いでメタノールで洗浄した後、アミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去後、得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、式（１−５９）で表される化合物である、５−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．９ｇ）を得た。

【1080】

【化903】

[この文献は図面を表示できません]

【1081】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９７（ｄ，１Ｈ）、８．７９（ｍ，１Ｈ），８．７５（ｄ，１Ｈ）、８．６８（ｄｄ，１Ｈ）、８．１１（ｍ，１Ｈ）、７．８７−７．９４（ｍ，３Ｈ）、７．７７−７．８６（ｍ，６Ｈ）、７．６４（ｍ，４Ｈ）、７．３８−７．５６（ｍ，６Ｈ））．

【1082】

＜式（１−１０）で表される化合物の合成例＞
まず、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（６４ｍｌ）に２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（１５ｇ）およびビス（ピナコラート）ジボロン（１９．５ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（０．４ｇ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）（１．５ｇ）および酢酸カリウム（ＡｃＯＫ）（１８．９ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、還流温度で２時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液（３５ｍｌ）とトルエン（５００ｍｌ）を加えた。水洗操作にて塩を除去した有機物を活性炭カラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製した。このようにして、２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１１．２ｇ）を得た。

【1083】

次に、以上のようにして得られた２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（６．９ｇ）と、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（６．６ｇ）を含有するＴＨＦ／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液（容量比で３：１）（３７ｍｌ）に、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（０．１ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）およびリン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（９．４ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、還流温度で５時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液（５０ｍｌ）とトルエン（５００ｍｌ）を加えた。水洗操作にて塩を除去した有機物を活性炭カラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し、式（１−１０）で表される化合物である７−フェニル−５，９−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．２ｇ）を得た。

【1084】

【化904】

[この文献は図面を表示できません]

【1085】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９７（ｄ，１Ｈ），８．７４（ｍ，３Ｈ），８．１１（ｍ，５Ｈ），７．７６（ｍ，９Ｈ），７．５４（ｍ，６Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．２３（ｍ，２Ｈ）．

【1086】

＜式（１−４）で表される化合物の合成例＞
まず、シクロペンチルメチルエーテル（５０ｍｌ）に７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（５．９ｇ）およびビス（ピナコラート）ジボロン（６．１ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（II）（０．４１ｇ）および酢酸カリウム（５．９ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、還流温度で４時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、水と酢酸エチルを加え、水洗操作を行なった。次いでメタノールを加え、加熱還流撹拌することで洗浄した。このようにして、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．３ｇ）を得た。

【1087】

次に、シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（５０ｍｌ）に、以上のようにして得られた７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．３ｇ）および５−ブロモ−２，２’−ビピリジン（５．６ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）_２）（０．６ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ_３）（０．６ｇ）およびリン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（９．４ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、１５０℃で５時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液と酢酸エチルを加え、水洗操作を行なった。水洗操作にて塩を除去した有機物をシリカゲルショートカラム（酢酸エチル）で処理し、次いで活性アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製した。さらに、トルエン溶液にヘプタンを加えることで再沈殿を行い、式（１−４）で表される化合物である５，９−ジ（［２，２’−ビピリジン］−５−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２．５ｇ）を得た。

【1088】

【化905】

[この文献は図面を表示できません]

【1089】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．０２（ｍ，１Ｈ），８．９８（ｄ，１Ｈ），８．８６（ｍ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．７５（ｍ，２Ｈ），８．５５（ｄ，１Ｈ），８．４５−８．５３（ｍ，３Ｈ），８．１３（ｄｄ，１Ｈ），８．００−８．０８（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．８９（ｍ，５Ｈ），７．６７（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｔ，１Ｈ），７．３０−７．３７（ｍ，２Ｈ）．

【1090】

＜式（１−７４４）で表される化合物の合成例＞
シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（５０ｍｌ）に、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（４．９ｇ）および４−（３−ブロモフェニル）ピリジン（４．６ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィンのパラジウム触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（０．５ｇ）およびリン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）（１２ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、１６０℃で１２時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液と酢酸エチルを加え、水洗操作を行なった。水洗操作にて塩を除去した有機物を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝４／６（容量比））で精製した。さらに、トルエンから再結晶を行い、式（１−７４４）で表される化合物である７−フェニル−５，９−ビス（３−（ピリジン−４−イル）フェニル）７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（３．５ｇ）を得た。

【1091】

【化906】

[この文献は図面を表示できません]

【1092】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８９（ｄ，１Ｈ），８．７７（ｄ，１Ｈ），８．６９（ｍ，４Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ），７．８０（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．７７（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．６７（ｍ，１４Ｈ），７．４７（ｔ，１Ｈ）．

【1093】

＜式（１−５）で表される化合物の合成例＞
シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（５０ｍｌ）に、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．０ｇ）および５−ブロモ−２，３’−ビピリジン（５．０ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．５ｇ）およびリン酸三カリウム（１２ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、１５０℃で２０時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて液中の固体を採取した。次いで活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。さらに、クロロベンゼンから再結晶を行い、式（１−５）で表される化合物である５，９−ジ（［２，３’−ビピリジン］−５−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．９ｇ）を得た。

【1094】

【化907】

[この文献は図面を表示できません]

【1095】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．２６（ｍ，２Ｈ），９．０７（ｍ，１Ｈ），８．９９（ｄ，１Ｈ），８．９１（ｍ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．６９（ｍ，２Ｈ），８．４０（ｍ，２Ｈ），８．１０（ｄｄ，１Ｈ），８．０３（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｄｄ，１Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．６０（ｍ，３Ｈ），７，４５（ｍ，２Ｈ）.

【1096】

＜式（１−２０）で表される化合物の合成例＞
シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（５０ｍｌ）に、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．１ｇ）および６−ブロモ−２，３’−ビピリジン（４．６ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．５ｇ）およびリン酸三カリウム（１２ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、１２０℃で５時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノールを加え、吸引濾過にて液中の固体を採取した。この固体をエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液、次いで水、さらにはメタノールで洗浄した。さらに、クロロベンゼンから再結晶を行い、式（１−２０）で表される化合物である５，９−ジ（［２，３’−ビピリジン］−６−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（４．５ｇ）を得た。

【1097】

【化908】

[この文献は図面を表示できません]

【1098】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．３４（ｍ，１Ｈ），９．２９（ｍ，１Ｈ），９．００（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．６６（ｍ，２Ｈ），８．４０−８．４８（ｍ，２Ｈ），８．２６（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｔ，１Ｈ），７．７９−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．６５−７．７２（ｍ，５Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．４９−７．５８（ｍ，２Ｈ），７，３７−７．４５（ｍ，２Ｈ）．

【1099】

＜式（１−２４）で表される化合物の合成例＞
シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（５０ｍｌ）に、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．０ｇ）および５−ブロモ−３，４’−ビピリジン（５．０ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．２ｇ）およびリン酸三カリウム（１１．７ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、還流温度で１６時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製し、式（１−２４）で表される化合物である５，９−ジ（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．０ｇ）を得た。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。

【1100】

【化909】

[この文献は図面を表示できません]

【1101】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９９（ｍ，３Ｈ），８．８６（ｍ，２Ｈ），８．８２（ｄ，１Ｈ），８．７５（ｍ，４Ｈ），８．１６（ｍ，１Ｈ），８．０９（ｍ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｔ，１Ｈ），７．７５（ｄｄ，１Ｈ），７．６３−７．７２（ｍ，５Ｈ），７．５１−７．６０（ｍ，７Ｈ）．

【1102】

＜式（１−６３４）で表される化合物の合成例＞
１段階目：（４−メトキシナフタレン−１−イル）ボロン酸（４３．１ｇ）、１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（２５．０ｇ）、リン酸三カリウム（１８２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２．５ｇ）、シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（１０００ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２００ｍｌ）および水（４０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液後、溶媒を減圧留去し、４，４’−（２−ニトロ−１，４−フェニレン）ビス（１−メトキシナフタレン）（３２．５ｇ）を得た。この粗製品は精製せずに次工程に用いた。

【1103】

２段階目：４，４’−（２−ニトロ−１，４−フェニレン）ビス（１−メトキシナフタレン）（２７．７ｇ）および亜リン酸トリエチル（６４ｍｌ）の入ったフラスコを１４５℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、メタノールを加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。この固体をさらにメタノールで洗浄し、５−メトキシ−９−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２５．０ｇ）を得た。

【1104】

３段階目：５−メトキシ−９−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２５．０ｇ）、ブロモベンゼン（１１．７ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１．８ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−２−イルジ−ｔ−ブチルホスフィン（２．２ｇ）、炭酸カリウム（２５．７ｇ）およびシュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを１５５℃で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をさらにメタノールで洗浄し、５−メトキシ−９−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２３．０ｇ）を得た。

【1105】

４段階目：５−メトキシ−９−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２３．０ｇ）およびピリジン塩酸塩（１４３ｇ）の入ったフラスコを２００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え撹拌後、不溶性の固体を吸引濾過にて採取した。この固体をさらに水洗し、９−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−オール（２２．０ｇ）を得た。

【1106】

５段階目：９−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−オール（２２．０ｇ）およびピリジン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（５０．２ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し反応を終了させた。その後、トルエンと水を加え分液し、有機層を１Ｎ塩酸次いで炭酸水素ナトリウムで洗浄した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン＝９／１（容量比））で精製し、溶媒を減圧留去して得た固体をヘプタンで洗浄し、４−（７−フェニル−５−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル トリフルオロメタンスルホナート（２３．１ｇ）を得た。

【1107】

【化910】

[この文献は図面を表示できません]

【1108】

窒素雰囲気下、上述するようにして得られた４−（７−フェニル−５−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル トリフルオロメタンスルホナート（１１．５ｇ）、４−ピリジンボロン酸（４．９ｇ）リン酸三カリウム（１３．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２．８ｇ）、シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（１００ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、トルエンおよび水を加え分液した。溶媒を減圧留去して得た固体を、メタノールで洗浄し、次いでクロロベンゼンに加熱溶解させ、熱時濾過を行なった。溶媒を減圧下、適量留去したところにメタノールを加えることで再沈殿を行なった。得られた固体をニトロベンゼンから再結晶し、式（１−６３４）で表される化合物である７−フェニル−５−（ピリジン−４−イル）−９−（４−（ピリジン−４−イル）ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２．９ｇ）を得た。

【1109】

【化911】

[この文献は図面を表示できません]

【1110】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．０３（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｍ，４Ｈ），８．１０（ｍ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ），７．８２（ｔ，１Ｈ），７．６０−７．６８（ｍ，７Ｈ），７．４７−７．５４（ｍ，１０Ｈ）．

【1111】

＜式（１−７４３）で表される化合物の合成例＞
まず、３−（３−ブロモフェニル）ピリジン（６．０ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（７．８ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．６ｇ）、酢酸カリウム（ＡｃＯＫ）（７．６ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（５２ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液とトルエンを加え水洗した。溶媒を減圧留去し得られた固体を活性炭カラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（６．０ｇ）を得た。

【1112】

次に、以上のようにして得られた、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（４．１ｇ）、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（３．８ｇ）、リン酸三カリウム（２．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２ｇ）、シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（１３ｍｌ）、イソプロピルアルコール（２．６ｍｌ）および水（０．５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液とトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。その後、クロロベンゼンから再結晶し、式（１−７４３）で表される化合物である７−フェニル−５，９−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．７ｇ）を得た。

【1113】

【化912】

[この文献は図面を表示できません]

【1114】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９８（ｄ，１Ｈ），８．９２（ｄ，２Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ），８．６２（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｍ，１Ｈ），７．４５−７．８１（ｍ，１７Ｈ），７．３８（ｔ，２Ｈ）．

【1115】

＜式（１−８７１０）で表される化合物の合成例＞
１段階目：窒素雰囲気下、５，９−ジメトキシ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール３８．６ｇ、１−フルオロナフタレン（３８．８ｇ）、炭酸セシウム（９０．６ｇ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（４６０ｍｌ）の入ったフラスコを１４５℃で４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、吸引濾過にて塩を除去し、ＤＭＳＯを減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝１／１（容量比））で精製し、５，９−ジメトキシ−７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（３２．５ｇ）を得た。

【1116】

２段階目：窒素雰囲気下、５，９−ジメトキシ−７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（４２．５ｇ）、ピリジン塩酸塩（１２１ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（４３ｍｌ）の入ったフラスコを２００℃で１時間半加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートカラムにて精製し、７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジオール（４５ｇ）を得た。

【1117】

３段階目：窒素雰囲気下、７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジオール（４５ｇ）およびピリジン（１３０ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（７１．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温にて１６時間撹拌し反応を終了させ、水を加え、液中の固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）にて精製し、７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（６３．２ｇ）を得た。

【1118】

【化913】

[この文献は図面を表示できません]

【1119】

窒素雰囲気下、以上のようにして得られた２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（８．４ｇ）、７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（６．４ｇ）、リン酸三カリウム（８．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．１ｇ）、シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（７５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液とトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、クロロベンゼンに加熱溶解させ熱時濾過を行なった。溶媒を減圧留去して得られた固体をクロロベンゼンから再結晶し、式（１−８７１０）で表される化合物である７−（ナフタレン−１−イル）−５，９−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．８ｇ）を得た。

【1120】

【化914】

[この文献は図面を表示できません]

【1121】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．０２（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．７０（ｍ，２Ｈ），８．０９（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｍ，５Ｈ），７．６９−７．８３（ｍ，１０Ｈ），７．５５（ｍ，３Ｈ），７．４８（ｔ，１Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ）.

【1122】

＜式（１−８７１１）で表される化合物の合成例＞
まず、７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（６．４ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（６．１ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．３２ｇ）、酢酸カリウム（５．９ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（５０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水と酢酸エチルを加え、水洗操作を行い、次いでメタノールを加え、加熱還流撹拌することで洗浄した。このようにして、７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．７ｇ）を得た。

【1123】

次に、以上のようにして得られた７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．２ｇ）、３−（４−ブロモフェニル）ピリジン（４．９ｇ）、リン酸三カリウム（９．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．５０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（３５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（７ｍｌ）および水（１．４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて固体を取得した。次いでメタノールで洗浄した後、クロロベンゼンを加え加熱し、不要分を吸引濾過にて濾別した。その後、溶媒を減圧留去し、クロロベンゼンから再結晶し、式（１−８７１１）で表される化合物である７−（ナフタレン−１−イル）−５，９−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（４．４ｇ）を得た。

【1124】

【化915】

[この文献は図面を表示できません]

【1125】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．０３（ｄ，１Ｈ），８．８７（ｍ，２Ｈ），８．８１（ｄ，１Ｈ），８．０９（ｔ，２Ｈ），８．０３（ｄ，１Ｈ），７．６７−７．９３（ｍ，９Ｈ）７．４６−７．６５（ｍ，９Ｈ），７．２７−７．３９（ｍ，５Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ）.

【1126】

＜式（１−８７１２）で表される化合物の合成例＞
７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（４．８ｇ）、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（４．５ｇ）、リン酸三カリウム（８．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．４６ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（３０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（６ｍｌ）および水（１．２ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて固体を取得した。次いでメタノールで洗浄した後、クロロベンゼンを加え加熱し、不要分を吸引濾過にて濾別した。その後、溶媒を減圧留去し、クロロベンゼンから再結晶し、式（１−８７１２）で表される化合物である７−（ナフタレン−１−イル）−５，９−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（３．５ｇ）を得た。

【1127】

【化916】

[この文献は図面を表示できません]

【1128】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．０３（ｄ，１Ｈ），８．８１（ｄ，１Ｈ），８．６６（ｍ，４Ｈ），８．１１（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｔ，２Ｈ），７．８３（ｔ，１Ｈ），７．６５−７．８０（ｍ，９Ｈ）７．４９−７．５９（ｍ，８Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ）.

【1129】

＜式（１−１）で表される化合物の合成例＞
７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（７．３ｇ）、２−ピリジルジンクブロミド０．５Ｍ−ＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．９６ｇ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液および酢酸エチルを加え分液した。有機層をさらに飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。次いでシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン＝１／２０（容量比））で精製を行い、さらにトルエンから再結晶し、式（１−１）で表される化合物である７−フェニル−５，９−ビス（ピリジン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．２ｇ）を得た。

【1130】

【化917】

[この文献は図面を表示できません]

【1131】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９７（ｄ，１Ｈ），８．７９（ｍ，１Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ），８．７０（ｍ，１Ｈ），８．１５（ｍ，２Ｈ），８．０８（ｄｄ，１Ｈ），７．７３−７．８４（ｍ，４Ｈ）７．５８−７．６８（ｍ，６Ｈ），７．４６−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｍ，１Ｈ）.

【1132】

＜式（１−２）で表される化合物の合成例＞
７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（５．９ｇ）、３−ピリジンボロン酸（２．５ｇ）、炭酸ナトリウム（４．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．５ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）、エタノール（１２ｍｌ）および水（１２ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、飽和食塩水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（容量比））にて精製し、次いでヘプタンから再結晶、さらにエタノールから再結晶し、式（１−２）で表される化合物である７−フェニル−５，９−ビス（ピリジン−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２．１ｇ）を得た。

【1133】

【化918】

[この文献は図面を表示できません]

【1134】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．０６（ｍ，２Ｈ），８．７７（ｍ，２Ｈ），８．６９（ｍ，１Ｈ），８．５９（ｍ，１Ｈ），７．９７（ｍ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｍ，１Ｈ）７．８１（ｔ，１Ｈ），７．６１−７．７１（ｍ，６Ｈ），７．５６（ｔ，１Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｍ，１Ｈ）.

【1135】

＜式（１−５４１）で表される化合物の合成例＞
まず、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（１４．７ｇ）、２−ピリジルジンクブロミド０．５Ｍ−ＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．８７ｇ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液および酢酸エチルを加え分液した。有機層をさらに飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。次いでシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン＝１／１００（容量比））で精製、さらにエタノールから再結晶し、７−フェニル−９−（ピリジン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（５．１ｇ）を得た。

【1136】

次いで、以上のようにして得られた７−フェニル−９−（ピリジン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（２．８ｇ）、（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（１．３ｇ）、炭酸ナトリウム（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．３１ｇ）、トルエン（１２ｍｌ）、エタノール（４ｍｌ）および水（４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で１．５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液および酢酸エチルを加え分液した。さらに有機層を飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。その後、溶媒を減圧留去し得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、式（１−５４１）で表される化合物７−フェニル−９−（ピリジン−２−イル）−５−（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．４ｇ）を得た。

【1137】

【化919】

[この文献は図面を表示できません]

【1138】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９７（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｍ，１Ｈ），８．７５（ｄ，１Ｈ），８．７２（ｍ，１Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），７．７３−７．８３（ｍ，８Ｈ），７．６３−７．７０（ｍ，５Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．５３（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｔ，１Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｍ，１Ｈ）.

【1139】

＜式（１−５６４）で表される化合物の合成例＞
窒素雰囲気下、４−（７−フェニル−５−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル トリフルオロメタンスルホナート（６．０ｇ）、２−ピリジルジンクブロミドの０．５ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２５ｇ）の入ったフラスコを還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製し、式（１−５６４）で表される化合物である７−フェニル−５−（ピリジン−２−イル）−９−（４−ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．４ｇ）を得た。このとき、どちらのクロマトグラフィーも展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。

【1140】

【化920】

[この文献は図面を表示できません]

【1141】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．０１（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｍ，３Ｈ），８．１６（ｍ，２Ｈ），８．０９（ｄ，１Ｈ），７．７７−７．８６（ｄ，３Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．５７−７．６７（ｍ，１０Ｈ），７．４３−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ）．

【1142】

＜式（１−５７５）で表される化合物の合成例＞
まず、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート（５．９ｇ）、３−ピリジンボロン酸（１．４ｇ）、炭酸ナトリウム（２．１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２３ｇ）、トルエン（２１ｍｌ）、エタノール（７ｍｌ）および水（７ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。その後、溶媒を減圧留去し得られた固体をメタノールで洗浄し、次いでエタノールから再結晶し７−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール トリフルオロメタンスルホナート（２．５ｇ）を得た。

【1143】

次に、以上のようにして得られた７−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール トリフルオロメタンスルホナート（１．３ｇ）、（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（１．３ｇ）、炭酸ナトリウム（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．３１ｇ）、トルエン（１２ｍｌ）、エタノール（４ｍｌ）および水（４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で１．５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液およびトルエンを加え分液した。さらに有機層を飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノール次いで酢酸エチルで洗浄した後、トルエンから再結晶し、式（１−５７５）で表される化合物７−フェニル−５−（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９−（ピリジン−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．１ｇ）を得た。

【1144】

【化921】

[この文献は図面を表示できません]

【1145】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９８（ｄ，１Ｈ），８．７９（ｍ，１Ｈ），８．７１−８．７６（ｍ，２Ｈ），８．６９（ｍ，１Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄｔ，１Ｈ）７．７５−７．８２（ｍ，７Ｈ），７．６３−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｍ，１Ｈ）.

【1146】

＜式（１−５９９）で表される化合物の合成例＞
窒素雰囲気下、４−（７−フェニル−５−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル トリフルオロメタンスルホナート（３．０ｇ）、３−ピリジンボロン酸（１．６ｇ）リン酸三カリウム（３．６ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２５ｇ）、１，２−ジメトキシエタン（１８ｍｌ）および水（３．６ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて液中の固体を採取した。次いで活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製し、式（１−５９９）で表される化合物である７−フェニル−５−（ピリジン−３−イル）−９−（４−（ピリジン−３−イル）ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．０ｇ）を得た。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。

【1147】

【化922】

[この文献は図面を表示できません]

【1148】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．０３（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｍ，３Ｈ），８．７０（ｍ，２Ｈ），８．１０（ｍ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｍ，３Ｈ），７．８２（ｔ，１Ｈ），７．５８−７．６７（ｍ，７Ｈ），７．４３−７．５４（ｍ，８Ｈ）．

【1149】

＜式（１−７４２）で表される化合物の合成例＞
シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（５０ｍｌ）に、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．０ｇ）および２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（４．７ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（３．６ｇ）およびリン酸三カリウム（１１．７ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、還流温度で１６時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。さらに活性炭カラム（展開液：トルエン）にて着色成分を除去し、式（１−７４２）で表される化合物である７−フェニル−５，９−ビス（３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．５ｇ）を得た。

【1150】

【化923】

[この文献は図面を表示できません]

【1151】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９６（ｄ，１Ｈ），８．６９−８．７７（ｍ，３Ｈ），８．２９（ｍ，１Ｈ），８．１２（ｍ，１Ｈ），８．０８（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｍ，１Ｈ），７．９７（ｍ，１Ｈ），７．７１−７．８１（ｍ，７Ｈ），７．５４−７．６６（ｍ，７Ｈ），７．５０（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｔ，１Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ）．

【1152】

原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の誘導体化合物を合成することができる。また、本発明の化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。

【1153】

以下、本発明をさらに詳細に説明するために各実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【1154】

＜実施例１および比較例５＞
実施例１および比較例５に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間（ｈ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。

【1155】

作製した実施例１および比較例５に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。

【表1】

[この文献は図面を表示できません]

【1156】

表１において、「ＣｕＰｃ」は銅フタロシアニン、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−［６−（１，１’；３，１”）テルフェニル−５’−イル］ナフタレン−２−イルアントラセン、化合物（Ｂ）はＮ^５，Ｎ^５，Ｎ^９，Ｎ^９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミンであり、化合物（Ｃ）は５，５’−（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ジ−２，２’−ビピリジンであり、それぞれ、下記の化学構造を有する。

【1157】

【化924】

[この文献は図面を表示できません]

【1158】

＜実施例１＞
＜化合物（１−３３５）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＣｕＰｃを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、式（１−３３５）で表される化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボート、弗化リチウムを入れたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【1159】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＣｕＰｃが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、式（１−３３５）で表される化合物の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【1160】

その後、弗化リチウム入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚０．５ｎｍになるように０．００３〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜１０ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより、陰極を形成し、有機電界発光素子を得た。

【1161】

ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５５ｎｍの青色発光を得た。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は６．１０Ｖで、初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ^２）以上の輝度を保持する時間は６００時間だった。

【1162】

＜比較例５＞
式（１−３３５）で表される化合物を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．７８Ｖで、初期値の８０％以上の輝度を保持する時間は３９時間だった。

【1163】

以上の結果を表２にまとめた。

【表2】

[この文献は図面を表示できません]

【1164】

＜実施例２〜１１およびその比較例６、７＞
実施例２〜１１およびその比較例６、７に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間（ｈ）の測定を行った。以下、実施例およびその比較例について詳細に説明する。

【1165】

作製した実施例２〜１１およびその比較例６、７に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。

【表3】

[この文献は図面を表示できません]

【1166】

表３において、「ＨＩ」はＮ^４，Ｎ^４’−ジフェニル−Ｎ^４，Ｎ^４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、化合物（Ｅ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｇ）は２，７−ジ（［２，４’−ビピリジン］−６−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、化合物（Ｈ）は３−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン、そして「Ｌｉｑ」は８−キノリノールリチウムである。以下に化学構造を示す。

【1167】

【化925】

[この文献は図面を表示できません]

【1168】

＜実施例２＞
＜化合物（１−１４０）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｅ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、式（１−１４０）で表される化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【1169】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ｅ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ｅ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、式（１−１４０）で表される化合物の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【1170】

その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１ｎｍから１０ｎｍになるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。

【1171】

ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は５．２１Ｖで、初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ^２）以上の輝度を保持する時間は２４０時間であった。

【1172】

＜実施例３＞
＜化合物（１−２１２）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１４０）を化合物（１−２１２）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．３１Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１０７時間だった。

【1173】

＜実施例４＞
＜化合物（１−４３１）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１４０）を化合物（１−４３１）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．７９Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は４４５時間だった。

【1174】

＜実施例５＞
＜化合物（１−３８３）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１４０）を化合物（１−３８３）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は６．３７Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３７９時間だった。

【1175】

＜実施例６＞
＜化合物（１−３８４）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１４０）を化合物（１−３８４）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は６．２０Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２５８時間だった。

【1176】

＜実施例７＞
＜化合物（１−３７６）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１４０）を化合物（１−３７６）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は６．７４Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２００時間だった。

【1177】

＜実施例８＞
＜化合物（１−３６０）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１４０）を化合物（１−３６０）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．６４Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３５２時間だった。

【1178】

＜実施例９＞
＜化合物（１−３３５）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１４０）を化合物（１−３３５）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は７．２５Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２８９時間だった。

【1179】

＜実施例１０＞
＜化合物（１−２３７）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１４０）を化合物（１−２３７）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．７５Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は４８０時間だった。

【1180】

＜実施例１１＞
＜化合物（１−５９）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１４０）を化合物（１−５９）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．２８Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２７５時間だった。

【1181】

＜比較例６＞
化合物（１−１４０）を化合物（Ｇ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は３．８６Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１１４時間であった。

【1182】

＜比較例７＞
化合物（１−１４０）を化合物（Ｈ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は３．９１Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１３１時間であった。

【1183】

以上の結果を表４にまとめた。

【表4】

[この文献は図面を表示できません]

【1184】

＜参考例１〜３およびその比較例１、２＞
参考例１〜３およびその比較例１、２に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間（ｈ）の測定を行った。以下、参考例およびその比較例について詳細に説明する。

【1185】

作製した参考例１〜３およびその比較例１、２に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表５に示す。

【表5】

[この文献は図面を表示できません]

【1186】

表５において、「ＣｕＰｃ」は銅フタロシアニン、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−［６−（１，１’；３，１”）テルフェニル−５’−イル］ナフタレン−２−イルアントラセン、化合物（Ｂ）はＮ^５，Ｎ^５，Ｎ^９，Ｎ^９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミンであり、化合物（Ｃ）は５，５’−（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ジ−２，２’−ビピリジン、化合物（Ｄ）は２−フェニル−９，１０−ビス［４−（２−ピリジル）フェニル］アントラセンであり、それぞれ、下記の化学構造を有する。

【1187】

【化926】

[この文献は図面を表示できません]

【1188】

＜参考例１＞
＜化合物（１−１０）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＣｕＰｃを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、式（１−１０）で表される化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボート、弗化リチウムを入れたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【1189】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＣｕＰｃが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、式（１−１０）で表される化合物の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【1190】

その後、弗化リチウム入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚０．５ｎｍになるように０．００３〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜１０ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより、陰極を形成し、有機電界発光素子を得た。

【1191】

ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５５ｎｍの青色発光を得た。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．７８Ｖで、初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ^２）以上の輝度を保持する時間は１６６時間だった。

【1192】

＜参考例２＞
＜化合物（１−４）を電子輸送層に用いた素子＞
式（１−１０）で表される化合物を式（１−４）で表される化合物に替えた以外は参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は７．７５Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３９３時間だった。

【1193】

＜参考例３＞
＜化合物（１−７４４）を電子輸送層に用いた素子＞
式（１−１０）で表される化合物を式（１−７４４）で表される化合物に替えた以外は参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．９３Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２１３時間だった。

【1194】

＜比較例１＞
式（１−１０）で表される化合物を化合物（Ｃ）に替えた以外は参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．７８Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３９時間だった。

【1195】

＜比較例２＞
式（１−１０）で表される化合物を化合物（Ｄ）に替えた以外は参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．７４Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２４時間だった。

【1196】

以上の結果を表６にまとめた。

【表6】

[この文献は図面を表示できません]

【1197】

＜参考例４〜１３およびその比較例３、４＞
参考例４〜１３およびその比較例３、４に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間（ｈ）の測定を行った。以下、参考例およびその比較例について詳細に説明する。

【1198】

作製した参考例４〜１３およびその比較例３、４に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表７に示す。

【表7】

[この文献は図面を表示できません]

【1199】

表７において、「ＨＩ」はＮ^４，Ｎ^４’−ジフェニル−Ｎ^４，Ｎ^４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、化合物（Ｅ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｆ）は９，１０−ジ（［２，２’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン、化合物（Ｇ）は２，７−ジ（［２，４’−ビピリジン］−６−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールである。「Ｌｉｑ」と共に以下に化学構造を示す。

【1200】

【化927】

[この文献は図面を表示できません]

【1201】

＜参考例４＞
＜化合物（１−１０）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｅ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、式（１−１０）で表される化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【1202】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ｅ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ｅ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、式（１−１０）で表される化合物の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【1203】

その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１ｎｍから１０ｎｍになるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。

【1204】

ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は５．０９Ｖで、初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ^２）以上の輝度を保持する時間は２４５時間であった。

【1205】

＜参考例５＞
＜化合物（１−５）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−５）に替えた以外は参考例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．１３Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２４６時間だった。

【1206】

＜参考例６＞
＜化合物（１−６３４）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−６３４）に替えた以外は参考例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．４１Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は４００時間だった。

【1207】

＜参考例７＞
＜化合物（１−７４４）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−７４４）に替えた以外は参考例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．９６Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２３１時間だった。

【1208】

＜参考例８＞
＜化合物（１−２０）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−２０）に替えた以外は参考例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．５４Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１３２時間だった。

【1209】

＜参考例９＞
＜化合物（１−２４）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−２４）に替えた以外は参考例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．２６Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２６５時間だった。

【1210】

＜参考例１０＞
＜化合物（１−７４３）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−７４３）に替えた以外は参考例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．６１Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３１５時間だった。

【1211】

＜参考例１１＞
＜化合物（１−８７１０）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−８７１０）に替えた以外は参考例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．８３Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は４３０時間だった。

【1212】

＜参考例１２＞
＜化合物（１−８７１１）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−８７１１）に替えた以外は参考例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．８５Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２２９時間だった。

【1213】

＜参考例１３＞
＜化合物（１−８７１２）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−８７１２）に替えた以外は参考例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．００Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２４０時間だった。

【1214】

＜比較例３＞
化合物（１−１０）を化合物（Ｆ）に替えた以外は参考例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は３．８６Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１９６時間であった。

【1215】

＜比較例４＞
化合物（１−１０）を化合物（Ｇ）に替えた以外は参考例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は３．８７Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１２０時間であった。

【1216】

以上の結果を表８にまとめた。

【表8】

[この文献は図面を表示できません]

【産業上の利用可能性】

【1217】

本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命を向上させ、駆動電圧とのバランスも優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。

【符号の説明】

【1218】

１００ 有機電界発光素子
１０１ 基板
１０２ 陽極
１０３ 正孔注入層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 発光層
１０６ 電子輸送層
１０７ 電子注入層
１０８ 陰極

【図1】

[この文献は図面を表示できません]