特許 5673957 多孔質２次凝集シリカゾル及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5673957

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月18日

(54)【発明の名称】多孔質２次凝集シリカゾル及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/141 20060101AFI20150129BHJP

   C01B 33/145 20060101ALI20150129BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/141

   C01B33/145

【請求項の数】6

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2011-235975(P2011-235975)

(22)【出願日】2011年10月27日

(65)【公開番号】特開2013-91589(P2013-91589A)

(43)【公開日】2013年5月16日

【審査請求日】2014年4月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】太田 勇夫

(72)【発明者】

【氏名】大岩本 雅紀

【審査官】 田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２３９５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３５４４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３１７１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３８０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２１４０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３８２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第２８０１９０２（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が４〜１０であって、Ｄ₁が４０〜２００ｎｍ、Ｄ₂が８〜３０ｎｍである細長い形状のコロイダルシリカを凝集させてなるレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである多孔質２次凝集シリカゾル。

【請求項2】

下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を含むレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇであるアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの製造方法：
（ａ）：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が４〜１０であって、Ｄ₁が４０〜２００ｎｍ、Ｄ₂が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたアルカリ性水性シリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置による高剪断力の攪拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱して、アルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｃ）：（ｂ）工程で得られたアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕して、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程。

【請求項3】

下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程を含むレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの製造方法：
（ａ）：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が４〜１０であって、Ｄ₁が４０〜２００ｎｍ、Ｄ₂が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたアルカリ性水性シリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置による高剪断力の攪拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱して、アルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｃ）：（ｂ）工程で得られたアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕して、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程、（ｄ）：（ｃ）工程で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中のアルカリ成分をイオン交換により除去して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程。

【請求項4】

下記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の工程を含むレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの製造方法：
（ａ）：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が４〜１０であって、Ｄ₁が４０〜２００ｎｍ、Ｄ₂が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたアルカリ性水性シリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置による高剪断力の攪拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱して、アルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｅ）：（ｂ）工程で得られたアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリー中のアルカリ成分をイオン交換により除去して、酸性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｆ）：（ｅ）工程で得られた酸性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程。

【請求項5】

請求項２に記載の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程に続いて次の（ｇ）の工程を行うことを特徴とするレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである多孔質２次凝集シリカオルガノゾルの製造方法：
（ｇ）：（ｃ）工程で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの水を有機溶媒で置換する工程。

【請求項6】

請求項３に記載の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程に続いて、又は請求項４に記載の（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の工程に続いて、次の（ｈ）の工程を行うことを特徴とするレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである多孔質２次凝集シリカオルガノゾルの製造方法：
（ｈ）：（ｄ）又は（ｆ）工程で得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの水を有機溶媒で置換する工程。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は多孔質２次凝集シリカゾル及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

米国特許第２８０１９０２号明細書には、粒子径５〜１００ｎｍの負帯電球状シリカゾルに陽イオン界面活性剤を加えた後、加熱することによって、この球状コロイダルシリカ粒子が平面方面に結合して生じた板状シリカのゾルが得られることが記載されている（特許文献１を参照。）。

【0003】

特開平４−２１４０２２号公報には、粒子径８〜３０ｎｍの負電荷球状の酸性シリカゾルとアルミニウム及び／又はジルコニウムの塩基正塩の水溶液を用いて、各々が特定の混合比率と混合方法を伴い、且つｐＨを４〜７に調整する４段階の工程により７〜１００ｎｍの厚みと１００ｎｍ〜１μｍの平面方向粒子サイズを有する扁平シリカゾルを製造する方法が記載されている（特許文献２を参照。）。

【0004】

特開２００２−３３８２３２号公報には、単分散の球状コロイダルシリカにポリ塩化アルミニウムや第４級アンモニウム塩などの凝集剤を添加して、ほぼ球状の２次凝集粒子をつくり、次いでこれに活性珪酸を添加して凝集粒子を一体化させることにより、ほぼ球状の２０〜２００ｎｍの２次凝集シリカのゾルを製造する方法が記載されている（特許文献３を参照。）。

【0005】

特開２０１０−１３８０２１号公報には、平均粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカを含有するシリカゾルを噴霧乾燥した後、１５０〜６００℃で加熱処理することによる平均粒子径０．５〜５０μｍ、比表面積が３０〜２５０ｍ²／ｇで細孔容積が０．１〜０．２５ｃｍ³／ｇで細孔径分布におけるピーク値の細孔径が２〜５０ｎｍの範囲にある球状の多孔質シリカ粒子及びその製造方法が記載されている（特許文献４を参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第２８０１９０２号明細書

【特許文献2】特開平４−２１４０２２号公報

【特許文献3】特開２００２−３３８２３２号公報

【特許文献4】特開２０１０−１３８０２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

前記米国特許第２８０１９０２号明細書及び特開平４−２１４０２２号公報に記載の方法は、いずれも球状のコロイダルシリカ粒子の凝集を起こさせるために界面活性剤やアルミニウム塩基性塩を用いており、且つ得られた２次凝集粒子は板状又は扁平状である。また、多孔質であるかどうか不明である。

【0008】

前記特開２００２−３３８２３２号公報に記載の方法は、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムや第４級アンモニウムを用いており、且つ活性珪酸で結合していることから、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子径（Ｘ₁）と比表面積からの粒子径（Ｘ₂）の比Ｘ₁／Ｘ₂が１．３〜２．５であることから多孔質ではない。

【0009】

特開２０１０−１３８０２１号公報に記載の方法は、凝集剤を用いることなく、噴霧乾燥という急速な濃縮により球状のコロイダルシリカの多孔質凝集粒子を作っているが、球状シリカを用いているために細孔容積は０．１〜０．２５ｃｍ³／ｇと小さく、十分な多孔質さを有しているとはいえない。また、この球状の多孔質粒子をゾルにすることが可能かどうか不明である。

【0010】

本発明は、不所望の界面活性剤やアルミニウム塩基性塩などの凝集剤を用いることなく、レーザー回折法粒子径の平均値が０．１〜１．０μｍの範囲の多孔質で球状に近い多孔質２次凝集シリカゾル及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

このような目的を達成するために、本出願の発明者らは鋭意研究した結果、細長い形状のコロイダルシリカからなるアルカリ性のシリカゾルを高剪断力下の撹拌下に加熱処理することにより、多孔質の２次凝集シリカ粒子が生成することを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

即ち、本出願の第１の発明は、レーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである多孔質２次凝集シリカゾルである。

【0013】

本出願の第２の発明は、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が４〜１０であって、Ｄ₁が４０〜２００ｎｍ、Ｄ₂が８〜３０ｎｍである細長い形状のコロイダルシリカを凝集させてなる第１の発明１に記載の多孔質２次凝集シリカゾルである。

【0014】

本出願の第３の発明は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を含むレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇであるアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの製造方法：
（ａ）：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が４〜１０であって、Ｄ₁が４０〜２００ｎｍ、Ｄ₂が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたアルカリ性水性シリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置による高剪断力の攪拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱して、アルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｃ）：（ｂ）工程で得られたアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕して、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程、である。

【0015】

本出願の第４の発明は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程を含むレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの製造方法：
（ａ）：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が４〜１０であって、Ｄ₁が４０〜２００ｎｍ、Ｄ₂が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたアルカリ性水性シリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置による高剪断力の攪拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱して、アルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｃ）：（ｂ）工程で得られたアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕して、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程、
（ｄ）：（ｃ）工程で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中のアルカリ成分をイオン交換により除去して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程、である。

【0016】

本出願の第５の発明は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の工程を含むレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの製造方法：
（ａ）：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が４〜１０であって、Ｄ₁が４０〜２００ｎｍ、Ｄ₂が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られたアルカリ性水性シリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置による高剪断力の攪拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱して、アルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｅ）：（ｂ）工程で得られたアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリー中のアルカリ成分をイオン交換により除去して、酸性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得る工程、
（ｆ）：（ｅ）工程で得られた酸性の細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程、である。

【0017】

本出願の第６の発明は、第３の発明に記載の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程に続いて次の（ｇ）の工程を行うことを特徴とするレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである多孔質２次凝集シリカオルガノゾルの製造方法：
（ｇ）：（ｃ）工程で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの水を有機溶媒で置換する工程。

【0018】

本出願の第７の発明は、第４の発明に記載の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程に続いて、又は第５の発明に記載の（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の工程に続いて、次の（ｈ）の工程を行うことを特徴とするレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである多孔質２次凝集シリカオルガノゾルの製造方法：
（ｈ）：（ｄ）又は（ｆ）工程で得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの水を有機溶媒で置換する工程。

【発明の効果】

【0019】

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が４〜１０であって、Ｄ₁が４０〜２００ｎｍ、Ｄ₂が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルのシリカ濃度を１０〜３０質量％に調整した後、高剪断力の撹拌下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱処理し、細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーを得た後、このシリカスラリーを湿式粉砕するという簡単な方法により製造されることから、本発明の多孔質２次凝集シリカゾル中の２次凝集シリカは、細長い形状のコロイダルシリカがレーザー回折法粒子径の平均値として０．１〜１．０μｍのほぼ球状に２次凝集したシリカ粒子であり、窒素ガス吸着法による粒子の比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、メソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇの多孔質であることから、高い吸着性能や光散乱特性などを有している。

【0020】

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、粒子が負に帯電しており、安定であることから、従来のシリカゾルと同様な性質を持っており、基本的には従来のシリカゾルの用途と同様な使い方をすることができる。

【0021】

即ち、従来から用いられている塗料成分、コーティング剤成分、各種表面処理剤成分、樹脂エマルジョン、水溶性高分子溶液、有機溶媒に溶解した樹脂液、アルキルシリケートの加水分解液、シランカップリング剤の加水分解液などと混合することができる。

【0022】

これらのことから本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、触媒の担体、酵素などの担体、抗菌剤の担体、吸着剤、反射防止剤、艶消し剤、防眩剤、研磨剤、滑り防止剤、インクジェット記録媒体など多くの用途において改良をもたらすことができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】実施例３で製造された多孔質２次凝集シリカゾルの透過型電子顕微鏡写真

【図2】実施例３で製造された多孔質２次凝集シリカゾルの走査型電子顕微鏡写真

【図3】実施例３で製造された多孔質２次凝集シリカゾルの走査型電子顕微鏡写真

【図4】実施例４で製造された多孔質２次凝集シリカゾルの透過型電子顕微鏡写真

【図5】実施例４で製造された多孔質２次凝集シリカゾルの走査型電子顕微鏡写真

【図6】実施例４で製造された多孔質２次凝集シリカゾルの走査型電子顕微鏡写真

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の多孔質２次凝集シリカゾル中の２次凝集シリカの粒度分布及び平均粒子径は、レーザー回折法粒子径測定装置（例えば（株）島津製作所製ＳＡＬＤ（登録商標）−７０００）を用いて測定することができる。前記２次凝集シリカは、レーザー回折法の粒子径の範囲は０．１〜２．０μｍであり、体積基準の平均値は０．１〜１．０μｍの範囲にある。ゾルの安定性などを考慮するとこの平均値は０．２〜０．８μｍが好ましい。

【0025】

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルの透過型電子顕微鏡観察による粒子径は０．１〜１．５μｍの範囲にあって、ほぼ球状の粒子である。また、ゾル中には未凝集の細長い形状のコロイダルシリカも少量であるが残存しており、また１．５μｍ以上の大きな２次凝集粒子が僅かに存在している場合もある。

【0026】

本発明において多孔質２次凝集シリカの比表面積は、窒素ガス吸着法比表面積測定装置（例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ）を用いて測定することができる。前記多孔質２次凝集シリカの比表面積は９０〜３５０ｍ²／ｇであり、原料の細長い形状のコロイダルシリカの比表面積とほぼ同じである。このことは、２次凝集シリカを形成する細長い形状のコロイダルシリカ同士は殆ど脱水縮合しておらず、基本的には凝集をしただけであることを示している。

【0027】

原料となる細長い形状のコロイダルシリカの比表面積は１３０〜２７０ｍ²／ｇが最も好ましいことから、多孔質２次凝集シリカの比表面積も１３０〜２７０ｍ²／ｇが好ましい。

【0028】

本発明において多孔質２次凝集シリカのメソ孔細孔容積及び細孔分布は細孔分布測定装置（例えば日本ベル（株）製ＢＥＲＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ）で測定することができる。多孔質２次凝集シリカのメソ孔細孔容積は０．５〜２．０ｃｍ³／ｇであり、非常に大きなメソ孔細孔容積を有している。また、その細孔半径ピークは５〜１０ｎｍである。

【0029】

原料の細長い形状のコロイダルシリカの大きさ、特に窒素ガス吸着法粒子径を変化させることで多孔質２次凝集シリカの細孔の大きさを制御することができる。窒素ガス吸着法粒子径の大きな細長い形状のコロイダルシリカを用いることにより、多孔質２次凝集シリカのメソ孔細孔容積、細孔半径ピーク共に大きくすることができる。

【0030】

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、水ガラスを原料として公知の方法で製造される細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルを原料とし、２次凝集シリカの製造の際に第３成分を加えていないことから、該２次凝集シリカは、通常のコロイダルシリカと同様にシリカ以外の金属酸化物の含有量は少なく、純度は充分に高い。

【0031】

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、通常５０質量％以下、好ましくは１０〜４０質量％のシリカ濃度である。このゾルの粘度は、ゾル中のシリカ含有率が高いほど高粘度となるが、シリカ濃度４０質量％以下では、室温で測定したＢ型粘度計の値が５〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。

【0032】

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、含まれる２次凝集シリカのレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍと大きいために、濃度が低く且つ粘度が低いと保存中にシリカ粒子の沈降が生じることから、シリカ濃度は１０質量％以上が好ましい。また、安定性を保つためには粘度が高い方が好ましいことから、ゾルのシリカ濃度は１５〜４０質量％の範囲が好ましい。

【0033】

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、媒体が水、有機溶媒、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒のいずれであってもよい。媒体が水である水性ゾルは、アルカリ性であっても酸性であってもよい。

【0034】

アルカリ性水性ゾルにおいて、アルカリ種としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物等の第４級アンモニウム水酸化物、エタノールアミン、ブチルアミン等のアミン類など、各種の無機塩基、有機塩基を用いることができる。

【0035】

酸性水性ゾルは、アルカリ性水性ゾル中のアルカリ成分をイオン交換により除去して得ることができる。酸性水性ゾルに上記の塩基を加えることにより、各種アルカリで安定化されたアルカリ性水性ゾルを得ることもできる。

【0036】

多孔質２次凝集シリカオルガノゾルの媒体である有機溶媒としては、本発明における多孔質２次凝集シリカの活性を阻害しないような通常のものでよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。また、多孔質２次凝集シリカの表面をシリル化剤、シランカップリング剤等で疎水化することができ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒のオルガノゾルを得ることができる。

【0037】

本発明のレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである多孔質２次凝集シリカゾルは、前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を経る第一の方法によりアルカリ性水性ゾルとして得ることができる。

【0038】

前記（ａ）工程に用いられる動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が４〜１０であって、Ｄ₁が４０〜２００ｎｍ、Ｄ₂が８〜３０ｎｍであるアルカリ性の細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルは、特許第２８０３１３４号公報、特許第２９２６９１５号公報、特許第３５１７９１３号等に記載の公知の方法により製造することができる。

【0039】

動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）の値は、細長い形状のコロイダルシリカの長手方向の平均長さの指標として示され、Ｄ₁／Ｄ₂は細長い形状のコロイダルシリカの伸長度の指標である。

【0040】

Ｄ₁／Ｄ₂が４未満では、次の（ｂ）工程においてコロイダルシリカの２次凝集が起こりにくくなるので好ましくない。また、Ｄ₁／Ｄ₂が１０を超えるとコロイダルシリカの２次凝集が過剰に起こり易くなるため、２次凝集粒子の形状や粒子径を制御しにくくなる。Ｄ₁／Ｄ₂は４〜１０の範囲であり、５〜７の範囲が最も好ましい。

【0041】

窒素ガス吸着法による測定粒子径が８ｎｍ未満では、次の（ｂ）工程におけるコロイダルシリカのゲル化が起き易くなるために２次凝集粒子の形状や粒子径をコントロールしにくくなる。また、窒素ガス吸着法による測定粒子径が３０ｎｍを超えると、次の（ｂ）工程でのコロイダルシリカの２次凝集が起こりにくくなるため好ましくない。窒素ガス吸着法による測定粒子径は１０〜２０ｎｍが最も好ましい。

【0042】

（ａ）工程で用いられる前記水性シリカゾルの粘度はＤ₁／Ｄ₂比に依存するが、シリカ濃度２０質量％、２５℃におけるＢ型粘度は１０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。Ｂ型粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、次の（ｂ）工程でコロイダルシリカの２次凝集が起こりにくく、また、２００ｍＰａ・ｓを超えると次の（ｂ）工程でコロイダルシリカの２次凝集が起き易く、シリカのゲル化が起き易くなるために２次凝集粒子の形状や粒子径をコントロールしにくくなる。シリカ濃度２０質量％、２５℃におけるＢ型粘度は１０〜１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。

【0043】

本発明において、原料となる細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾル（以下、細長い形状のシリカゾルと記載する）は、アルカリ性であることが必須である。該ゾルに含まれるアルカリ種としては、ＮａＯＨが一般的であるが、それ以外のＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第４級アンモニウム水酸化物等でもよい。

【0044】

このアルカリ性の細長い形状のシリカゾルのｐＨは、アルカリ種によって最適な範囲が異なる場合があるが、８〜１１が好ましい。ｐＨが８未満では、次の（ｂ）工程でコロイダルシリカの球状の２次凝集が起こりにくく、また、１１を超えると原料のコロイダルシリカ自体の溶解が起こり易くなるのでなるため好ましくない。原料となる細長い形状のシリカゾルのｐＨは、９〜１０．５が特に好ましい。

【0045】

細長い形状のシリカゾルのｐＨが酸性の場合には、次の（ｂ）工程でコロイダルシリカの２次凝集が全く起こらないために使用することができない。

【0046】

（ａ）工程において、上記のアルカリ性の細長い形状のシリカゾルをシリカ濃度１０〜３０質量％に調整する。シリカ濃度が１０質量％未満では、次の（ｂ）工程でコロイダルシリカ粒子同士の接触が少なくなるために良好な２次凝集が起こりにくくなる。また、シリカ濃度が３０質量％を超えると、次の（ｂ）工程でコロイダルシリカ粒子同士の接触が多くなり過ぎて、コロイダルシリカの２次凝集が著しく起こり易くなるために２次凝集シリカの形状や粒子径が制御しにくくなるため好ましくない。原料となる細長い形状のシリカゾルの濃度は、１５〜２５質量％が最も好ましい。

【0047】

（ｂ）工程では、（ａ）工程で濃度調整されたアルカリ性の細長い形状のシリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置により、高い剪断力下に６０〜１００℃で１〜３０時間加熱することにより、多孔質２次凝集シリカが生成し、同時に細長い形状のコロイダルシリカのゲル化（即ち、通常の凝集であるクラスター凝集）が起きることから、生成した２次凝集シリカ同士が更に凝集し、クラスター凝集した細長い形状のコロイダルシリカと一緒になって３次凝集体（即ち３次凝集シリカ）を形成する。この３次凝集体は、２次凝集シリカと細長い形状のコロイダルシリカとからなる含水ゲル粒子である。

【0048】

レーザー回折法により、この３次凝集体粒子の大きさを測定すると８〜３０μｍであり、その殆どは１０〜２０μｍである。上記３次凝集体粒子のレーザー回折法による平均粒子径（体積基準）は１２〜１６μｍである。この（ｂ）工程で得られる液は、細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカのスラリーということができる。

【0049】

この３次凝集シリカは、含水ゲル粒子であることから、これをガラス板上に塗布して乾燥すると板状になり、この板状物を走査型電子顕微鏡で観察すると２次凝集シリカの凝集体であることが確認できる。該３次凝集シリカのスラリーに少量のポリエチレングリコールを加えて、含水ゲル中の水が揮散しないように乾燥したものを鉱物顕微鏡で観察すると、内部に空隙を有した球状に近い含水ゲル粒子を確認することができる。

【0050】

（ｂ）工程で用いられる高剪断力を有する撹拌装置としては、パドル翼、タービン翼、スクリュー翼、ファウドラー翼、のこぎり刃状インペラー翼等の攪拌翼を有する攪拌装置が挙げられる。そして、用いる撹拌装置は高速で攪拌できることが必要となる。翼の形状や大きさにも影響されるが、攪拌翼の回転速度を１０００ｒ．ｐ．ｍ．以上で攪拌することが好ましい。攪拌翼の回転速度が１０００ｒ．ｐ．ｍ．より低いと通常のゲル化（クラスター凝集）が起こるだけであり、ほぼ球状の２次凝集シリカを得ることができない。

【0051】

高剪断力を有する撹拌装置としては、特にのこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機が好ましい。攪拌翼の回転速度は、１０００ｒ．ｐ．ｍ．以上が好ましく、１５００ｒ．ｐ．ｍ．以上がより好ましい。また、攪拌翼の回転速度は、５０００ｒ．ｐ．ｍ．以下が好ましく、４０００ｒ．ｐ．ｍ．以下がより好ましい。

【0052】

（ｂ）工程では、高剪断力の攪拌下にアルカリ性の細長い形状のシリカゾルが６０〜１００℃に加熱される。加熱温度が６０℃未満では、目的とする３次凝集シリカを得ることができない。また、加熱温度が１００℃を超える場合、３次凝集シリカを得ることはできるが、細長い形状のコロイダルシリカの凝集、ゲル化の速度が速くなり過ぎるために、凝集の制御が難しくなるので好ましくない。（ｂ）工程における加熱温度は８０〜１００℃が特に好ましい。

【0053】

そして、前記加熱温度における加熱時間は１〜３０時間である。該加熱時間が１時間未満では、目的とする３次凝集シリカのスラリーを得ることができない。また、該加熱時間が３０時間を越えても目的とする３次凝集シリカのスラリーを得ることはできるが、時間がかかり過ぎて経済的ではない。この加熱時間は５〜２０時間が特に好ましい。
（ｂ）工程で得られる細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカのスラリーの粘度は、シリカ濃度２０質量％、２５℃におけるＢ型粘度で２０〜２００ｍＰａ・ｓである。
（ｂ）工程において得られる細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカのスラリーのｐＨは、原料であるアルカリ性の細長い形状のシリカゾルのｐＨと殆ど一致しており、３次凝集シリカを構成するコロイダルシリカの表面シラノール基同士の脱水縮合が殆ど起きていないことを示している。（ｂ）工程において得られる細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーのｐＨは８〜１１であり、好ましくは９〜１０．５である。
（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得られたアルカリ性の３次凝集シリカのスラリーを湿式粉砕することにより、２次凝集シリカの凝集体である３次凝集体を破壊して、２次凝集シリカの分散液、即ち、多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る。得られるアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルのｐＨは８〜１１であり、好ましくは９〜１０．５である。

【0054】

この湿式粉砕により、３次凝集体を形成している少量の細長い形状のコロイダルシリカのクラスター凝集シリカも破壊されるために、２次凝集シリカ水性ゾル中には少量の細長い形状のコロイダルシリカが残存することになる。

【0055】

（ｃ）工程で得られる、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルには、２次凝集粒子を構成していない細長い形状のコロイダルシリカが全シリカの１０〜３０質量％程度存在している。２次凝集粒子を構成していない細長い形状のコロイダルシリカは、遠心分離法等を用いて分離することができる。

【0056】

（ｃ）工程で行われる湿式粉砕には、ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ミキサー、ボールミル、高圧噴射流の対向衝突装置等を用いることができる。中でも圧力ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散機が特に好ましい。

【0057】

（ｃ）工程で行われる湿式粉砕は、室温又は加熱下で行うことができる。

【0058】

また、（ｃ）工程で行われる湿式粉砕は、アルカリ性の３次凝集シリカのスラリーのシリカ濃度５〜３０質量％の範囲で行うことが好ましい。該シリカ濃度が５質量％未満でも粉砕することはできるが、生産効率が悪くなる。また、該シリカ濃度が３０質量％を超えると粉砕はできるが、未粉砕の３次凝集シリカが残存し易くなる。

【0059】

本発明のレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである多孔質２次凝集シリカゾルは、前記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程を経る第二の方法により、酸性水性ゾルとして得ることができる。

【0060】

（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程は、前記第一の方法と同様である。

【0061】

（ｄ）工程は、前記（ｃ）工程で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中のアルカリ成分をイオン交換により除去して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る工程である。

【0062】

アルカリ成分のイオン交換による除去は、公知の方法で行うことができる。公知の方法としては、陽イオン交換樹脂を充填したカラムにアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを通液するカラム法か、該水性ゾル中に陽イオン交換樹脂を投げ込んで攪拌する樹脂投込み法のいずれかを採用することができる。

【0063】

陽イオン交換樹脂は、強酸性型、弱酸性型のどちらも使用することができるが、アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂのような強酸性型の陽イオン交換樹脂が特に好ましい。

【0064】

（ｄ）工程で行われるアルカリ成分のイオン交換による除去は、室温で行うことができるが、加熱下で行うこともできる。

【0065】

樹脂投込み法のアルカリ成分のイオン交換による除去は、イオン交換後の酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルのｐＨを２〜６に制御することができる。カラム法では、得られる酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルのｐＨは２〜４である。

【0066】

本発明のレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇである多孔質２次凝集シリカゾルは、前記の（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の工程を経る第三の方法により酸性水性ゾルとして得ることができる。

【0067】

（ａ）及び（ｂ）工程は、前記第一の方法と同様である。

【0068】

（ｅ）工程は、前記（ｂ）工程で得られたアルカリ性の３次凝集シリカスラリーからスラリー中に存在するアルカリ成分をイオン交換により除去する工程であり、公知の方法で行うことができる。公知の方法としては、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに３次凝集シリカスラリーを通液するカラム法か、３次凝集シリカスラリー中に陽イオン交換樹脂を投げ込んで攪拌する樹脂投込み法のいずれかを採用することができる。

【0069】

陽イオン交換樹脂は、強酸性型、弱酸性型のどちらも使用することができるが、アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂのような強酸性型の陽イオン交換樹脂が特に好ましい。

【0070】

（ｂ）工程で得られたアルカリ性の３次凝集シリカスラリーは、シリカ濃度２０質量％、２５℃におけるＢ型粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓと高いため、カラム法で通液する場合は、あらかじめ水で希釈して粘度を下げておく必要がある。樹脂投込み法の場合、アルカリ性の３次凝集シリカスラリーの粘度をあらかじめ調整せずに行うことが可能である。

【0071】

（ｅ）工程で行われるアルカリ成分のイオン交換による除去は、室温で行うことができるが、加熱下で行うこともできる。

【0072】

樹脂投込み法のアルカリ成分のイオン交換による除去は、イオン交換後の酸性の３次凝集シリカスラリーのｐＨを２〜６に制御することができる。カラム法では、得られる酸性の３次凝集シリカスラリーのｐＨは２〜４である。

【0073】

（ｆ）工程では、前記（ｅ）工程で得られた酸性の３次凝集シリカスラリーを湿式粉砕することにより、２次凝集シリカの凝集体である３次凝集体を破壊して、２次凝集シリカの分散液、即ち、多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る。この湿式粉砕により、３次凝集体を形成している少量の細長い形状のコロイダルシリカのクラスター凝集シリカも破壊されるために、多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中には少量の細長い形状のコロイダルシリカが残存することになる。

【0074】

（ｆ）工程で得られる酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルには、２次凝集粒子を構成していない細長い形状のコロイダルシリカが全シリカの１０〜３０質量％程度存在している。２次凝集粒子を構成していない細長い形状のコロイダルシリカは、遠心分離法等を用いて分離することができる。

【0075】

（ｆ）工程で行われる湿式粉砕には、ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ミキサー、ボールミル、高圧噴射流の対向衝突装置等を用いることができる。中でも圧力ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散機が特に好ましい。

【0076】

（ｆ）工程で行われる湿式粉砕は、室温又は加熱下で行うことができる。

【0077】

（ｆ）工程で行われる湿式粉砕は、酸性の３次凝集シリカスラリーのシリカ濃度５〜３０質量％の範囲で行うことが好ましい。該シリカ濃度が５質量％未満でも粉砕することはできるが、生産効率が悪くなる。また、該シリカ濃度が３０質量％を超えると粉砕はできるが、未粉砕の３次凝集シリカが残存し易くなる。

【0078】

前記第一の方法で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル又は前記第二の方法若しくは前記第三の方法で得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、必要に応じて蒸発法や限外濾過法などの公知の方法で濃縮し、シリカ濃度２０〜５０質量％の高濃度にすることができる。

【0079】

前記第一の方法で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル又は前記第二の方法若しくは前記第三の方法で得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中の２次凝集シリカは、透過型電子顕微鏡で観察することができる。透過型電子顕微鏡観察によると該２次凝集シリカは、ほぼ球状の粒子であり、その粒子径は０．１〜２．０μｍである。また、該水性ゾル中には未凝集の細長い形状のコロイダルシリカも観察される。

【0080】

この２次凝集シリカは、粒子径分布が比較的大きいことから、透過型電子顕微鏡写真からその粒子径分布を測定することが困難である。レーザー回折法粒子径測定装置（例えば（株）島津製作所製ＳＡＬＤ（登録商標）−７０００）を用いて粒子径分布と平均粒子径（体積基準）を測定することができる。

【0081】

前記２次凝集シリカのレーザー回折法による平均粒子径（体積基準）は、０．２〜０．８μｍの範囲が好ましい。

【0082】

前記２次凝集シリカを透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて１０万倍以上の高倍率で観察することにより、この２次凝集シリカが細長い形状のコロイダルシリカの凝集体であり、多孔質であることを確認することができる。

【0083】

前記第一の方法で得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、前記（ｃ）の工程に続いて、該アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの水を有機溶媒に置換することにより、オルガノゾルとすることができる。

【0084】

また、前記第二の方法で得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、前記（ｄ）の工程に続いて、該酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中の水を有機溶媒に置換することにより、オルガノゾルとすることができる。

【0085】

また、前記第三の方法で得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、前記（ｆ）の工程に続いて、該酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル中の水を有機溶媒に置換することにより、オルガノゾルとすることができる。

【0086】

前記水性ゾル中の水を有機溶媒に置換する方法は公知の方法により行うことができる。公知の方法としては常圧または減圧の蒸発法、若しくは限外濾過法が挙げられる。

【0087】

溶媒置換は、多孔質２次凝集シリカ水性ゾルのシリカ濃度を１０〜５０質量％の範囲で行うことが好ましく、シリカ濃度２０〜４０質量％の範囲がより好ましい。

【0088】

使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。

【0089】

また、多孔質２次凝集シリカの表面をシランカップリング剤、シリル化剤等で疎水化処理することにより、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アクリルモノマー等の疎水性溶媒に分散したオルガノゾルを得ることができる。

【0090】

また、本発明の酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル又は酸性の多孔質２次凝集シリカオルガノゾルをスプレードライヤーで乾燥した後、１５０〜６００℃で焼成することによりレーザー回折法による平均粒子径（体積基準）として、１〜５０μｍの球状の多孔質２次凝集シリカ粉末を得ることができる。

【0091】

また、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル又は酸性の多孔質２次凝集シリカオルガノゾルを常圧、減圧、凍結などの方法で乾燥後、乳鉢ミル、ミル、ミキサーなどの乾式粉砕機で粉砕した後、１５０〜６００℃で焼成することにより、レーザー回折法による平均粒子径（体積基準）として、１〜５０μｍの非球状の２次凝集シリカ粉末を得ることができる。この場合、乾式粉砕が強すぎると２次凝集粒子が一部破壊されるが、適度な粉砕を行うことで２次凝集粒子の破壊を防止することができる。また、この２次凝集シリカ粉末の中には２次凝集粒子の凝集体だけでなく、２次凝集粒子そのものも観察される。

【0092】

これらの多孔質の２次凝集シリカ粉末は、触媒担体、吸着剤、防眩剤、断熱材、メソポーラスシリカの代用品などに使用することができる。

【実施例】

【0093】

下記の各実施例において、Ｂ型粘度、電導度、ｐＨの測定は、特に記述のない限り、いずれも２５℃で行った。また、レーザー回折法による平均粒子径は、体積基準の値である。
〔実施例１〕
細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ₂濃度２０．２質量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．２８質量％、比重１．１３２、ｐＨ１０．１８、Ｂ型粘度１４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、電導度２５９０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ_１）５４．６ｎｍ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＵＬＴＥＲ社製Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｎ５装置にて測定）、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ_２）１１．１ｎｍ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ装置にて測定）、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が４．９）１３００ｇに純水１１９ｇを加えて、ＳｉＯ₂濃度１８．５質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９２℃になった時点で前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９２℃で加熱を続行した。前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から５時間４５分後に該シリカゾルは著しい増粘を示した。次いで前記インペラーの回転数を３２００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、更に撹拌を続行した。前記インペラーの回転数を３２００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から４０分後に該シリカゾルはゲル化により上部の流動性が殆どなくなった。次いでゲル状物の温度を８４℃まで低下させ、回転数３２００ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌を２時間３０分続行した。この時点でゲル状物の流動性が回復した。次いでゲル状物の温度を９０℃とし、更に回転数３２００ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌を１時間３０分続行した後、加熱を停止し、回転数を１２００ｒ．ｐ．ｍ．に変更して室温まで冷却した。ゲル状物は流動性の高いスラリーとなった。得られたシリカスラリーは１２５１ｇ、ＳｉＯ₂濃度２１．０質量％、ｐＨ１０．１９、Ｂ型粘度７７．５ｍＰａ・ｓ、電導度２５６０μＳ／ｃｍであり、乳白色を呈していた。レーザー回折法粒子径測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ（登録商標）−７０００）を用いて、得られたシリカスラリーの粒子径を測定したところ、粒子径の範囲は１０〜２０μｍであり、平均粒子径は１４．３μｍであった。該シリカスラリーに少量のポリエチレングリコールを添加して乾燥させた後、偏光顕微鏡（鉱物顕微鏡）で観察したところ、ほぼ球状のシリカ凝集体粒子であった。更にこのシリカスラリーを走査型電子顕微鏡で観察すると、原料の細長い形状のコロイダルシリカの２次凝集粒子が更に凝集した３次凝集体であることが確認された。このアルカリ性シリカスラリー６００ｇを圧力ホモジナイザー１５ＭＲ型（ＡＰＶ社製）を用いて３００ｋｇ／ｃｍ²で３０分循環粉砕した。この湿式粉砕により３次凝集体が破壊され、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルが得られた。得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．１３６、ＳｉＯ₂濃度２０．７質量％、Ｂ型粘度８．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．２０、電導度２４５０μＳ／ｃｍであり、未粉砕物は僅かに残存しているが、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．２〜１．０μｍであり、平均粒子径は０．４９０μｍであった。また、透過型電子顕微鏡観察では、原料の細長い形状のコロイダルシリカが少量残存しているものの、２００ｎｍ〜１μｍのほぼ球状の粒子であり、この粒子は明らかに細長い形状のコロイダルシリカが絡み合った凝集シリカ粒子であることが観察された。上記のアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル５２９ｇを、陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル５４０ｇを得た。通液時のゲルは認められなかった。得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．１２４、ＳｉＯ₂濃度２０．３質量％、Ｂ型粘度６．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５３、電導度２０００μＳ／ｃｍであり、レーザー回折法による平均粒子径はアルカリ性ゾルと同じ０．４９０μｍであった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２３１ｍ²／ｇであり、換算粒子径は１１．７ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１１．１ｎｍから僅かに大きくなっている程度であり、ほぼ同じであった。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．６６ｃｍ³／ｇ、細孔半径ピークは６．１ｎｍであり、メソポーラスシリカに類似した細孔を有する多孔質シリカであることが判明した。
〔実施例２〕
細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ₂濃度２０．２質量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．２８質量％、比重１．１３２、ｐＨ１０．１５、Ｂ型粘度２７．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、電導度２５７０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）６４．４ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）１１．１ｎｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が５．８）１２０７ｇに純水２９３ｇを加えて、ＳｉＯ₂濃度１６．３質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９２℃になった時点で前記インペラーの回転数を２７００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９２℃で加熱を続行した。インペラーの回転数を２７００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から４時間１５分後にシリカゾルは著しい増粘を示した。次いで前記インペラーの回転数を３１００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、更に撹拌を続行した。前記インペラーの回転数を３１００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から４０分後に該シリカゾルはゲル化により上部の流動性が殆どなくなったが、撹拌は可能であり、９２℃での撹拌を続行した。ゲル化により上部の流動性が殆どなくなった時点から２時間３０分後に流動性が良好となり、その後３時間撹拌を続行した。最後は粘度も低下し、流動性は非常に良好であった。加熱終了後、インペラーの回転数を１０００ｒ．ｐ．ｍ．として室温まで冷却した。得られたシリカスラリーは１３２０ｇであり乳白色であった。このシリカスラリーはＳｉＯ₂濃度１８．５質量％、ｐＨ１０．１９、Ｂ型粘度４６．０ｍＰａ・ｓ、電導度２４２０μＳ／ｃｍであった。また、レーザー回折法の粒子径の範囲は１０〜２０μｍあり、平均粒子径は１４．４μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー６００ｇを圧力ホモジナイザー１５ＭＲ型（ＡＰＶ社製）を用いて３００ｋｇ／ｃｍ²で３０分循環粉砕し、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得た。このゾルは比重１．１１０、ＳｉＯ₂濃度１７．８質量％、Ｂ型粘度７．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．１８、電導度２２６０μＳ／ｃｍであり、未粉砕物が僅かに残存しているが、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．３〜１．０μｍであり、平均粒子径は０．５８６μｍであった。前記アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル２８２ｇを陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル３００ｇを得た。通液時のゲルは認められなかった。得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．０９６、ＳｉＯ₂濃度１６．９質量％、Ｂ型粘度５．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５７、電導度１６６２μＳ／ｃｍであり、レーザー回折法による平均粒子径はアルカリ性ゾルと同じ０．５８６μｍであった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２３２ｍ²／ｇであり、換算粒子径は１１．７ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１１．１ｎｍとほぼ同じであった。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．７３ｃｍ³／ｇ、細孔半径ピークは６．１ｎｍの多孔質シリカであった。前記アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル３００ｇを減圧下で濃縮し、高濃度のアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル１８７ｇを得た。このゾルは、比重１．２００、ＳｉＯ₂濃度２８．６質量％、Ｂ型粘度９８．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．１７、電導度３５８０μＳ／ｃｍであった。このゾルは室温で１ヶ月以上放置しても沈降物は殆ど認められず安定であった。
〔実施例３〕
細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ₂濃度２０．２質量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．２８質量％、比重１．１３２、ｐＨ１０．２８、Ｂ型粘度２５．０ｍＰａ・ｓ、電導度２４６０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）６２．８ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）１２．０ｎｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が５．２）１３００ｇに純水１５９ｇを加えて、ＳｉＯ₂濃度１８．０質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９１℃になった時点で前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９１℃で加熱を続行した。インペラーの回転数を２７００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から２時間３０分後にシリカゾルは著しい増粘を示した。次いで前記インペラーの回転数を３１００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、更に撹拌を続行した。前記インペラーの回転数を３１００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から１時間後に該シリカゾルはゲル化により上部の流動性が殆どなくなったが、撹拌は可能であり、９１℃での撹拌を続行した。ゲル化により上部の流動性が殆どなくなった時点から１時間３０分後に流動性が良好となり、その後３時間撹拌を続行した。最後は粘度も低下し、流動性は非常に良好であった。加熱終了後、インペラーの回転数を１２００ｒ．ｐ．ｍ．として室温まで冷却した。得られたシリカスラリーは１３６８ｇであり乳白色であった。このシリカスラリーはＳｉＯ₂濃度１９．２質量％、ｐＨ１０．２８、Ｂ型粘度４８．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、電導度２３４０μＳ／ｃｍであった。また、レーザー回折法の粒子径の範囲は１０〜２０μｍあり、平均粒子径は１３．３μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー１０００ｇを圧力ホモジナイザーを用いて３００ｋｇ／ｃｍ²で４５分循環粉砕し、アルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得た。このゾルは比重１．１１４、ＳｉＯ₂濃度１８．３質量％、Ｂ型粘度７．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．２９、電導度２２００μＳ／ｃｍであり、未粉砕物が僅かに残存しているが、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．３〜１．３μｍであり、平均粒子径は０．６２５μｍであった。前記のアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル２９２ｇを、陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル３０７ｇを得た。通液時のゲルは認められなかった。得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．１０１、ＳｉＯ₂濃度１７．４質量％、Ｂ型粘度６．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５９、電導度１７５０μＳ／ｃｍであり、レーザー回折法による平均粒子径はアルカリ性ゾルと同じ０．６２５μｍであった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを透過型電子顕微鏡で観察したところ、２次凝集シリカ粒子は分散性が良好であり、凝集粒子の形状はほぼ球状であった。図１にこの酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルの透過型電子顕微鏡写真（１万倍）を示した。また図２に走査型電子顕微鏡写真（５万倍）、図３に走査型電子顕微鏡写真（２０万倍）を示した。図２及び図３の走査型電子顕微鏡写真では、凝集粒子が細長い形状のコロイダルシリカの凝集体であることが観察される。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２２７ｍ²／ｇであり、換算粒子径は１２．０ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１２．０ｎｍと一致した。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．７５ｃｍ³／ｇ、細孔半径ピークは６．１ｎｍであり、多孔質シリカであった。
〔実施例４〕
実施例１で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）１３００ｇに純水１１９ｇを加えて、ＳｉＯ₂濃度１８．０質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径５．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数３００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９１℃になった時点で前記インペラーの回転数を２５００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９１℃で加熱を続行した。インペラーの回転数を２７００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から４時間３０分後にシリカゾルは著しい増粘を示した。次いで前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、更に撹拌を続行した。液の粘度は非常に高いもののゲル状態にはならず、液全体が流動状態を維持した。前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から５時間撹拌を続行した。最後は粘度も低下し、流動性は良好であった。加熱終了後、インペラーの回転数を７００ｒ．ｐ．ｍ．として室温まで冷却した。得られたシリカスラリーは１２７４ｇであり乳白色であった。このシリカスラリーはＳｉＯ₂濃度２０．６質量％、ｐＨ１０．２０、Ｂ型粘度５３．０ｍＰａ・ｓ、電導度２４６０μＳ／ｃｍであった。また、レーザー回折法の粒子径の範囲は１０〜２０μｍあり、平均粒子径は１５．０μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー２８０ｇをポリビンに仕込み、超音波ホモジナイザーＵＳ−１２００ＣＣＶＰ型（（株）日本精機製作所製）を用いて８分粉砕し、２次凝集シリカゾル２８０ｇを得た。その結果、シリカスラリー中の３次凝集シリカ粒子は、超音波振動のエネルギーにより破壊され、多孔質２次凝集シリカからなる凝集シリカゾルが得られた。得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．１３４、ＳｉＯ₂濃度２０．６質量％、Ｂ型粘度１２．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．２０、電導度２５３０μＳ／ｃｍであり、未粉砕物は全く残存せず、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．３〜１．５μｍであり、平均粒子径は０．６０３μｍであった。このアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを高速遠心分離機にかけて２次凝集シリカを沈降させた後、上澄み部分の未凝集の細長い形状のコロイダルシリカの含有量を測定したところ、全シリカ中の１６．４質量％であった。このアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを透過型電子顕微鏡で観察したところ、２次凝集シリカは分散性が良好であり、凝集粒子の形状はほぼ球状であった。図４にこのゾルの透過型電子顕微鏡写真（１万倍）を示した。また図５に走査型電子顕微鏡写真（５万倍）、図６に走査型電子顕微鏡写真（２０万倍）を示した。図５及び図６の走査型電子顕微鏡写真では、凝集粒子が細長い形状のコロイダルシリカの凝集体であることが観察される。図５及び図６の透過型電子顕微鏡写真では、凝集粒子が細長い形状のコロイダルシリカの凝集体であり、多孔質であることが判る。前記のアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル１７４ｇを、陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液して、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル１９２ｇを得た。得られた酸性の２次凝集シリカゾルは、比重１．１１２、シリカ濃度１８．６６質量％、ｐＨ２．４０、粘度１１．０ｍＰａ・ｓ、電導度２２７０μＳ／ｃｍでレーザー回折法粒子径はアルカリ性ゾルと同じ平均値０．６２３μｍであった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２３５ｍ²／ｇであり、換算粒子径は１１．６ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１１．１ｎｍとほぼ一致した。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．８４ｃｍ³／ｇ、細孔半径ピークは６．１ｎｍであり、多孔質シリカであった。この酸性の２次凝集シリカゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢にて粉砕し、更に家庭用粉体ミキサーで３分間粉砕を行った後、３００℃で焼成した。得られた２次凝集シリカパウダーは嵩密度０．１９と非常に小さく、水分散してレーザー回折法粒子径を測定したところ、粒子径の範囲は１〜１００μｍの範囲にあり、平均値１５．０μｍであった。上記酸性の２次凝集シリカゾル（ＳｉＯ₂濃度１８．７質量％）２．３２ｇに紫外線硬化樹脂組成物Ｏ−１０６（中京油脂（株）製、固形分濃度２０質量％）１３．０ｇを混合し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物中の２次凝集シリカの分散は良好であった。得られたコーティング組成物を１０μｍのアプリケーターを用いて光透過率９１．２７％、厚さ１ｍｍのガラス板上に塗布し、乾燥後、紫外線照射機にて紫外線を照射し、硬化させた。得られた被膜は少しコロイド色を有し、艶の少ない膜であった。このガラス板をヘイズ測定器ＮＤＨ−５０００型（日本電色工業（株）製）を用いて測定したところ、全光線透過率９１．２３％、ヘイズ２１．９７％、平行光線透過率７１．１９％であり、明らかに光散乱効果及び光反射防止効果があることが判った。
〔実施例５〕
実施例２で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）１５００ｇに純水５４ｇを加えて、ＳｉＯ₂濃度１９．５質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が８１℃になった時点で前記インペラーの回転数を３０００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に８１℃で加熱を続行した。インペラーの回転数を３０００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から３時間後にシリカゾルは著しい増粘を示し、３時間３０分後にはシリカゾルのゲル化により上部の流動性がなくなったが、攪拌は可能であった。シリカゾルのゲル化が生じてから３時間後には流動性が生じ、３時間４０分後には流動性が良好となった。更に８１℃で２時間攪拌を続行した。最後は粘度も低下し、流動性は非常に良好であった。その後加熱を終了し、攪拌の回転数を１４００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、室温まで冷却した。得られたシリカスラリーは１４４３ｇであり乳白色であった。このシリカスラリーはＳｉＯ₂濃度２１．０質量％、ｐＨ１０．１８、Ｂ型粘度４６．５ｍＰａ・ｓ、電導度２５９０μＳ／ｃｍであった。また、レーザー回折法の粒子径の範囲は８〜２０μｍあり、平均粒子径は１２．０μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー９３０gに陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂのウェットパウダー９８ｇを添加し、マグネチックスターラーにて４０分間攪拌し、陽イオン交換を行った後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性のシリカスラリーを得た。この酸性のシリカスラリーは、ＳｉＯ₂濃度２０．２質量％、ｐＨ２．６０、Ｂ型粘度２６．８ｍＰａ・ｓ、電導度１５６７μＳ／ｃｍであった。この酸性のシリカスラリー５００ｇを圧力ホモジナイザー１５ＭＲ型（ＡＰＶ社製）を用いて３００ｋｇ／ｃｍ²で２０分循環粉砕し、酸性の２次凝集コロイダルシリカ水性ゾルを得た。得られたゾルは、比重１．１２２、ＳｉＯ₂濃度２０．０質量％、Ｂ型粘度７．１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．３０、電導度９９０μＳ／ｃｍであり、未粉砕物は殆どなく、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．２〜０．７μｍであり、粒子径分布は非常にシャープであり、平均粒子径は０．３８８μｍであった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、１ヶ月以上放置しても沈降物は僅かに生成するだけで安定性は良好であった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２４０ｍ²／ｇであり、換算粒子径は１１．３ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１１．１ｎｍとほぼ一致した。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．６４ｃｍ³／ｇ、細孔半径ピークは６．０ｎｍであり、多孔質シリカであった。
〔実施例６〕
実施例２で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）１４００ｇに純水８８ｇを加えて、ＳｉＯ₂濃度１９．０質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９３℃になった時点で前記インペラーの回転数を１９００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９３℃で加熱を続行した。インペラーの回転数を１９００ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から３時間後にシリカゾルは著しい増粘を示してゲル化状態となった時点で加熱温度を８３℃に下げて、攪拌を続行した。ゲル化状態となってから５時間３０分後にはゲル化物が流動し始め、６時間３０分後には流動は良好となった。流動が良好となってから更に１時間加熱攪拌を続行した後、加熱を終了し、攪拌の回転数を１４００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、室温まで冷却した。得られたシリカスラリーは１３８２ｇであり乳白色であった。このシリカスラリーはＳｉＯ₂濃度２０．５質量％、ｐＨ１０．１９、Ｂ型粘度８７．０ｍＰａ・ｓ、電導度２５８０μＳ／ｃｍであった。また、レーザー回折法の粒子径の範囲は８〜３０μｍあり、平均粒子径は１５．５μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー１００ｇを１００ｍｌのガラスビンに仕込み、完全に蓋をして超音波洗浄機（出力２００Ｗ）を用いて５時間超音波粉砕を行って、多孔質２次凝集シリカからなる凝集シリカゾルが得られた。得られたアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．１３４、ＳｉＯ₂濃度２０．５質量％、Ｂ型粘度１２．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．１９、電導度２７５０μＳ／ｃｍであり、未粉砕物は殆ど存在せず、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．１８〜０．７０μｍであり、平均粒子径は０．３１９μｍであった。このゾルは、１ヶ月以上放置しても沈降物は僅かに生成するだけで安定性は良好であった。このアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂでイオン交換し、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを作製した。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２４２ｍ²／ｇであり、換算粒子径は１１．２ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１１．１ｎｍとほぼ一致した。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．６８ｃｍ³／ｇ、細孔半径ピークは６．１ｎｍであり、多孔質シリカであった。
〔実施例７〕
実施例１で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）１３００ｇに純水２００ｇを加えて、ＳｉＯ₂濃度１７．５質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９２℃になった時点で前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９２℃で加熱を続行した。インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更した時点から７時間３０分後にシリカゾルは著しい増粘を示し、更にその１時間後にゲル化状態により攪拌は可能であるが、上部の流動性が殆どなくなった。次いでゲル状物の温度を８３℃まで低下させて流動性を良くした後、１時間３０分攪拌を続行した。その後、加熱を終了し、インペラーの回転数を１６００ｒ．ｐ．ｍ．として室温まで冷却した。得られたシリカスラリーは１３９５ｇであり乳白色であり、ＳｉＯ₂濃度１８．８質量％であった。次いでこのシリカスラリーを６０℃常圧下で濃縮し、１２１５ｇのシリカスラリーを得た。このシリカスラリーはＳｉＯ₂濃度２１．６質量％、ｐＨ１０．１８、Ｂ型粘度１３８ｍＰａ・ｓ、電導度２８５０μＳ／ｃｍであった。また、レーザー回折法の粒子径の範囲は１０〜２０μｍあり、平均粒子径は１４．３μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー５８０gに陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂのウェットパウダー６７ｇを添加し、マグネチックスターラーにて３０分間攪拌し、陽イオン交換を行った後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性のシリカスラリーを得た。この酸性のシリカスラリーは、ＳｉＯ₂濃度２０．５質量％、ｐＨ２．６６、Ｂ型粘度６５ｍＰａ・ｓ、電導度１５６０μＳ／ｃｍであった。また、この酸性のシリカスラリーのレーザー回折法による平均粒子径は、アルカリ性のシリカスラリーのレーザー回折法平均粒子径と同じ１４．３μｍであった。この酸性シリカのスラリー１００ｇを１００ｍｌのガラスビンに仕込み、完全に蓋をして５時間超音波洗浄機（出力２００Ｗ）を用いて超音波粉砕を行って、酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルが得られた。得られた酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルは、比重１．１２６、ＳｉＯ₂濃度２０．５質量％、Ｂ型粘度１２．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．０２、電導度１２９０μＳ／ｃｍであり、少し白いコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．１〜２．０μｍであり、平均粒子径は０．５８２μｍであった。このゾルは、１ヶ月以上放置しても沈降物は僅かに生成するだけで安定性は良好であった。この酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを１１０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、更に３００℃で焼成してシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末について、窒素ガス吸着法で比表面積を測定したところ２４３ｍ²／ｇであり、換算粒子径は１１．２ｎｍであった。この換算粒子径の値は、原料の細長い形状のコロイダルシリカの粒子径１１．１ｎｍとほぼ一致した。また、このシリカ粉末の細孔を細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ（日本ベル（株）製）で測定したところ、メソ孔細孔容積は０．５５ｃｍ³／ｇ、細孔半径ピークは６．０ｎｍであり、多孔質シリカであった。この酸性の２次凝集コロイダルシリカ水性ゾルは、１ヶ月以上放置しても沈降物は僅かに生成するだけで安定性は良好であった。また、放置により生成した少量の沈降物は、振とうにより容易に分散することができた。
〔実施例８〕
実施例１で得られたＳｉＯ_２濃度２０．３質量％の酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル３２０ｇを減圧で濃縮し、高濃度のゾル２１４ｇを得た。このゾルはＳｉＯ₂濃度３０．３質量％、Ｂ型粘度４２．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５５、電導度２２６０μＳ／ｃｍであり、室温で１ヶ月以上保管しても沈降物は殆ど認められず安定であった。この高濃度の酸性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル２０８ｇを減圧下で分散媒をメタノールに置換して、多孔質２次凝集シリカメタノールゾル１９５ｇを得た。得られたメタノールゾルは、比重１．００７、ＳｉＯ₂濃度３２．２質量％、水分２．３質量％、ｐＨ（等質量の水との混合物）２．８７、電導度（等質量の水との混合物）５７４μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度２０．５ｍＰａ・ｓであり、若干の乾燥ゲルはあるものの良好なゾルであった。このメタノールゾルは、室温で１ヶ月の放置により少量の沈殿物を生じたが、振とうにより容易に分散した。前記メタノールゾル７．４５ｇ（ＳｉＯ₂濃度３２．２質量％）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製））３５．０質量％、光開始剤イルガキュア（（登録商標）１８４（チバガイキー社製））５．０質量％、イソプロパノール４０．０質量％、メチルエチルケトン２０．０質量％を含む紫外線硬化性樹脂組成物１２．０ｇ（樹脂成分４．８０ｇ）を攪拌下で加えて、多孔質２次凝集シリカを含む樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の２次凝集シリカの分散は良好であった。この樹脂組成物を２５．４μｍのアプリケーターを用いて光透過率９１．２７％、厚さ１ｍｍのガラス板上に塗布し、乾燥後、紫外線照射機にて紫外線を照射し、硬化させた。得られた被膜は摺りガラス状であり、良好な防眩性を示した。該被膜を鉱物顕微鏡で観察したところ、平板状で１０〜２０μｍの凝集粒子が確認された。この被膜付きガラス板をヘイズ測定器ＮＤＨ−５０００型（日本電色工業（株）製）を用いて測定したところ、全光線透過率８９．４３％、ヘイズ７２．５５％、平行光線透過率２４．５５％であった。前記メタノールゾルをビーカーに入れて１１０℃で乾燥後、ミキサーで３分間粉砕した後、更に３００℃で焼成して多孔質２次凝集シリカ粉末を得た。この多孔質２次凝集シリカ粉末を純水に分散したスラリーのレーザー回折法による平均粒子径は１４．５μｍであった。また、このシリカ粉末の嵩比重は０．１６であった。
〔実施例９〕
実施例２で得られた高濃度のアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾル（ＳｉＯ₂濃度２８．６質量％）１２０ｇを減圧下でエチレングリコールに溶媒置換して、多孔質２次凝集シリカエチレングリコールゾル１１７ｇを得た。得られた多孔質２次凝集シリカエチレングリコールゾルは、比重１．２０９、ＳｉＯ₂濃度１９．４質量％、水分２．５質量％、Ｂ型粘度１１０．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（等質量の水との混合物）１０．５２、電導度（等質量の水との混合物）５４８μＳ／ｃｍであった。このゾルは透明感のあるコロイド色を呈する良好なゾルであった。このゾルは室温で１ヶ月以上放置しても沈降物は認められず安定であった。
〔比較例１〕
実施例１で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）を陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）−１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液し、酸性の細長い形状のコロイダルシリカ水性ゾルを得た。このゾルは、ＳｉＯ₂濃度２０．２質量％、比重１．１２４、ｐＨ２．４９、Ｂ型粘度９．０ｍＰａ・ｓ、電導度１９１０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径５４．６ｎｍであった。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。このゾル１３５０ｇを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９３℃になった時点で前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９３℃で加熱を１１時間続行した。この間、シリカゾルの増粘またはゲル化は全く起こらなかった。加熱を終了し、該インペラーの回転数を１２００ｒ．ｐ．ｍ．として室温まで冷却した。得られた液は１２３０ｇで、僅かにコロイド色を呈する透明な液であり、原料のシリカゾルと同じシリカゾルであった。このシリカゾルはＳｉＯ₂濃度２２．１質量％、比重１．１４２、ｐＨ２．８２、Ｂ型粘度１２．５ｍＰａ・ｓ、電導度１３８３μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径４８．８ｎｍであり、原料シリカゾル中の細長い形状のコロイダルシリカの２次凝集は起きていなかった。また、得られたゾルを透過型電子顕微鏡にて観察を行ったが、２次凝集粒子の存在は確認されなかった。
〔比較例２〕
実施例２で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）１４００ｇを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が４０℃になった時点で前記インペラーの回転数を３２５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に４０℃で加熱を１２時間続行した。この間、シリカゾルの若干の増粘は認められたが、著しい増粘またはゲル化は全く起こらなかった。加熱の終了と同時に攪拌を終了し、室温まで冷却した。得られた液は１３９５ｇで僅かにコロイド色を呈する透明な液で、原料シリカゾルと同じシリカゾルであった。このシリカゾルはＳｉＯ₂濃度２０．３質量％、比重１．１３２、ｐＨ１０．２０、Ｂ型粘度２６．２ｍＰａ・ｓ、電導度２７００μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径６８．８ｎｍであり、原料シリカゾル中の細長い形状のコロイダルシリカの２次凝集は起きていなかった。また、得られたゾルを透過型電子顕微鏡にて観察を行ったが、２次凝集粒子の存在は確認されなかった。
〔比較例３〕
細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ₂濃度２０．２質量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．２８質量％、比重１．１３２、ｐＨ１０．１７、Ｂ型粘度５４．２ｍＰａ・ｓ、電導度２６１０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）７１．８ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）１１．１ｎｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が６．５）５５０ｇに純水８３９ｇを加えて、ＳｉＯ₂濃度８．０質量％の原料シリカゾルとした。このゾルは僅かにコロイド色を呈するが透明であった。この原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９３℃になった時点で前記インペラーの回転数を３２００ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９３℃で加熱を１１時間続行した。この間、シリカゾルの粘度が明らかに高くなり、３次凝集体の生成が確認されたが、著しい増粘またはゲル化は起こらなかった。加温終了後、攪拌の回転数を１４００ｒ．ｐ．ｍ．として室温まで冷却した。得られた液は１２００ｇで僅かに白いコロイド色を呈する透明な液であった。外観はシリカゾルの色であるが、静定すると３次凝集体が沈降分離することが確認され、シリカスラリーであることがわかった。このシリカスラリーは、ＳｉＯ₂濃度９．３質量％、ｐＨ１０．１８、Ｂ型粘度６．０ｍＰａ・ｓ、電導度１３６０μＳ／ｃｍであり、透明性コロイド色を示した。このシリカスラリーのレーザー回折法の粒子径の範囲は５〜１５μｍであり、平均粒子径は９．３μｍであった。このアルカリ性シリカスラリー１００ｇを１００ｍｌのガラスビンに仕込み、完全に蓋をして超音波洗浄機（２００Ｗ）を用いて４時間超音波粉砕を行った。得られたゾルは、比重１．０５４、ＳｉＯ₂濃度９．３質量％、ｐＨ１０．１８、Ｂ型粘度６．５ｍＰａ・ｓ、電導度１３６２μＳ／ｃｍで透明性コロイド色を示した。また、このゾルのレーザー回折法の粒子径の範囲は０．０１５〜０．１５μｍであり、平均粒子径は０．０４７μｍであった。
〔比較例４〕
実施例１で用いた細長い形状のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＵＰ）１３００ｇを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱し、シリカゾルの温度が９３℃で加熱を１０時間続行した。この間、シリカゾルの増粘またはゲル化は全く起こらなかった。加熱を終了した後、インペラーの回転数を７００ｒ．ｐ．ｍ．に維持したままで室温まで冷却した。得られた液は１２２８ｇで、僅かにコロイド色を呈する透明な液であり、原料シリカゾルと同じシリカゾルであった。このシリカゾルはＳｉＯ₂濃度２１．４質量％、比重１．１３９、ｐＨ１０．１７、Ｂ型粘度６３．０ｍＰａ・ｓ、電導度２７４０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径７２．０ｎｍであり、原料シリカゾル中の細長い形状のコロイダルシリカの２次凝集は起きていなかった。また、得られたゾルを透過型電子顕微鏡にて観察を行ったが、２次凝集粒子の存在は確認されなかった。
〔比較例５〕
球状の水性シリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックス３０（ＳｉＯ₂濃度３０．３質量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．３３質量％、比重１．２１０、ｐＨ９．８７、Ｂ型粘度６．８ｍＰａ・ｓ、電導度４１００μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）２１．０ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）１２．０ｎｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が１．８）１４００ｇをこの原料シリカゾルを２Ｌの容器（直径１２．５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に仕込み、直径４．５ｃｍののこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機を用いて、前記インペラーの回転数７００ｒ．ｐ．ｍ．にして湯浴にて加熱した。シリカゾルの温度が９３℃になった時点で前記インペラーの回転数を２７５０ｒ．ｐ．ｍ．に変更し、高い剪断力の撹拌下に９３℃で加熱を１０時間続行した。この間、シリカゾルの増粘またはゲル化は全く起こらず、何の変化もなかった。加熱終了後、インペラーの回転数を１２００ｒ．ｐ．ｍ．に変更して室温まで冷却した。得られた液は１２５０ｇで僅かにコロイド色を呈する透明な液で、原料シリカゾルと同じシリカゾルであった。このシリカゾルは、ＳｉＯ₂濃度３３．９質量％、比重１．２４２、ｐＨ９．９２、Ｂ型粘度８．２ｍＰａ・ｓ、電導度４６４０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径２１．０ｎｍであり、原料シリカゾル中の球状コロイダルシリカの２次凝集は全く起きていなかった。また、得られたゾルを透過型電子顕微鏡にて観察を行ったが、２次凝集粒子の存在は確認されなかった。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本発明の多孔質２次凝集シリカゾルは、メソ孔細孔容積が０．５〜２．０ｃｍ³／ｇの多孔質であり、高い吸着性能や光散乱特性などを有していることから、触媒の担体、酵素などの担体、抗菌剤の担体、吸着剤、反射防止剤、艶消し剤、防眩剤、研磨剤、滑り防止剤、インクジェット記録媒体など多くの用途に用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】