特許 5674209 耐熱コンクリート及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5674209

(24)【登録日】2015年1月9日

(45)【発行日】2015年2月25日

(54)【発明の名称】耐熱コンクリート及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/18 20060101AFI20150205BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/18

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-194816(P2012-194816)

(22)【出願日】2012年9月5日

(62)【分割の表示】特願2006-237963(P2006-237963)の分割

【原出願日】2006年9月1日

(65)【公開番号】特開2012-232900(P2012-232900A)

(43)【公開日】2012年11月29日

【審査請求日】2012年9月5日

(31)【優先権主張番号】特願2006-166094(P2006-166094)

(32)【優先日】2006年6月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000173809

【氏名又は名称】一般財団法人電力中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100087468

【弁理士】

【氏名又は名称】村瀬 一美

(72)【発明者】

【氏名】山本 武志

【審査官】 相田 悟

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０１９１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２１７５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１４１１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１４１１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１１４５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７１１６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ７／００〜２８／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料として、ポルトランドセメントを３７〜５９質量％、平均径が３．５μｍ以下の微粉末石英を２０〜５０質量％、消石灰を１３〜２１質量％の範囲で、合計量が１００質量％となるように使用することを特徴とする耐熱コンクリート。

【請求項2】

セメント系材料として、ポルトランドセメントを３７〜５９質量％、平均径が３．５μｍ以下の微粉末石英を２０〜５０質量％、消石灰を１３〜２１質量％の範囲で、合計量が１００質量％となるように含有させて混合及び練り混ぜし、硬化養生後に２００℃以上の温度でオートクレーブ養生を施すことを特徴とする耐熱コンクリートの製造方法。

【請求項3】

水セメント比が４９／５９×１００〜４９／３７×１００ ％ であることを特徴とする請求項１記載の耐熱コンクリート。

【請求項4】

水セメント比が４９／５９×１００〜４９／３７×１００ ％ であることを特徴とする請求項２記載の耐熱コンクリートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コンクリート及びその製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、長期間に渡り高温且つ接水状態に置かれる構造物の建造に用いて好適な耐熱コンクリート及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の耐熱コンクリート及びその製造方法としては、ポルトランドセメントを４８重量％、消石灰を８．４重量％、石膏を３．６重量％、微粉末石英を４０重量％配合し、上記諸材料の合計１００重量部に対して１．１重量部の高性能減水剤と２６重量部の水とを配合して混合・練り混ぜし、硬化養生した後に水蒸気オートクレーブ養生を施すものがある（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３−１７１１６１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１のコンクリートによれば、通常のコンクリートでは強度が低下してしまう６５℃以上の高温環境下においても強度低下が起こらず、鋼繊維を添加せずとも鋼繊維を使用したコンクリートに匹敵する高い強度を発揮することができる。しかしながら、高温乾燥条件下での収縮によるひび割れ発生の抑制が十分とは言えず、高温乾燥条件下での収縮量を低減してひび割れ発生を更に抑制することが望まれる。

【0005】

本発明はかかる要望に応えるもので、耐熱性及び溶解抵抗性に優れると共に高強度を発揮し、且つ乾燥収縮量が小さくひび割れ発生量が少ないコンクリート及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

コンクリート系材料の乾燥による収縮量を低減させ、また、溶解抵抗性を高めるためには、従来のコンクリート中で生じる水和物よりも結晶性の高い化合物を多量に含む硬化体とすることが有効である。さらに、コンクリートの耐熱特性及び強度特性を損なわないために、耐熱性に優れると共に高強度を発揮する化合物であることが必要とされる。本発明者が種々研究・実験した結果、耐熱性を有し結晶性の高いゾノトライトの生成量を高めることが、高耐熱性、高溶解抵抗性及び高強度を発揮すると共に脱水量が少ないために乾燥収縮量が小さくひび割れ発生量が少ないコンクリートの製造に有効であることを知見した。

【0007】

さらに、本発明者は、ゾノトライトの結晶はポルトランドセメントの水和反応で合成されるカルシウム（Ｃａ）−ケイ素（Ｓｉ）系水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）と比べて結晶同士の絡み合いにより強度が高まるものの接着性が十分に高いとは言えず、ゾノトライト結晶と共に合成されるトバモライト結晶とゾノトライト結晶との間にこれらの結晶を接着するためにＣａ−Ｓｉ系水和物も適量共存させる必要があることを知見した。

【0008】

なお、ゾノトライト及びトバモライトとは、石灰（ＣａＯ）とケイ石を主原料として水熱合成されるケイ酸カルシウムの一種のことをいう。

【0009】

請求項１記載の耐熱コンクリートは、かかる知見に基づくものであり、原料として、ポルトランドセメントを３７〜５９質量％、平均径が３．５μｍ以下の微粉末石英を２０〜５０質量％、消石灰を１３〜２１質量％の範囲で、合計量が１００質量％となるように使用するようにしている。また、請求項３記載の耐熱コンクリートは、請求項１記載の耐熱コンクリートにおいて、水セメント比が４９／５９×１００〜４９／３７×１００ ％ であるようにしている。

【0010】

また、請求項２記載の耐熱コンクリートの製造方法は、セメント系材料として、ポルトランドセメントを３７〜５９質量％、平均径が３．５μｍ以下の微粉末石英を２０〜５０質量％、消石灰を１３〜２１質量％の範囲で、合計量が１００質量％となるように含有させて混合及び練り混ぜし、硬化養生後に２００℃以上の温度でオートクレーブ養生を施すようにしている。また、請求項４記載の耐熱コンクリートの製造方法は、請求項２記載の耐熱コンクリートの製造方法において、水セメント比が４９／５９×１００〜４９／３７×１００ ％ であるようにしている。

【0011】

したがって、この耐熱コンクリート及びその製造方法によると、ケイ酸鉱物である石英（Ｓｉ０_２）と消石灰即ち水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）とを含有するようにしているので、コンクリート中にゾノトライトの結晶が合成される。さらに、ポルトランドセメントの水和反応によりＣａ−Ｓｉ系水和物が合成される。

【発明の効果】

【0012】

本発明の耐熱コンクリート及びその製造方法によれば、コンクリート中にゾノトライトの結晶が合成されるので、結晶水量が少なく結晶性の高い化合物を多量に含む硬化体とすることが可能であり、養生後のコンクリートの乾燥収縮量を収縮率で０．０４％程度にまで低減させてコンクリートのひび割れ発生量を少なくすることができると共に、コンクリートの溶解抵抗性の向上を図ることができる。さらに、耐熱性に優れるゾノトライトの結晶が合成されるので、コンクリートの耐熱性の向上を図ることができる。しかも、結晶の接着性に優れるＣａ−Ｓｉ系水和物をゾノトライト結晶とトバモライト結晶との間に分散させることができるので、コンクリートの強度の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１の配合種類別のゾノトライト生成量及びトバモライト生成量の測定結果を示す図である。

【図2】実施例１の配合種類別の圧縮強度試験及び曲げ強度試験の結果を示す図である。

【図3】実施例１の配合種類別の圧縮強度試験及び曲げ強度試験の結果を示す図である。

【図4】実施例１の配合種類別の脱型時長さに対する長さ変化率の測定結果を示す図である。

【図5】実施例１の配合種類別の圧縮強度試験の結果を示す図である。

【図6】実施例１の微粉末石英の粉末度別の粒度分布を示す図である。

【図7】実施例１の微粉末石英の粉末度別の圧縮強度試験及び曲げ強度試験の結果を示す図である。

【図8】実施例１の微粉末石英の粉末度別のゾノトライト生成量の測定結果を示す図である。

【図9】実施例２の養生条件別のゾノトライト生成量の測定結果を示す図である。

【図10】実施例２の養生条件別のトバモライト生成量の測定結果を示す図である。

【図11】実施例２の養生条件別の圧縮強度試験の結果を示す図である。

【図12】実施例２の養生条件別の曲げ強度試験の結果を示す図である。

【図13】実施例３の浸漬前のケイ素の結合状態の測定結果を示す図である。

【図14】実施例３の浸漬後のケイ素の結合状態の測定結果を示す図である。

【図15】実施例４の配合種類別の圧縮強度試験及び曲げ強度試験の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の構成を最良の形態に基づいて詳細に説明する。

【0015】

本発明の耐熱コンクリートは、セメント系材料として、ポルトランドセメントを３７〜５９質量％、微粉末石英を２０〜５０質量％、消石灰を１３〜２１質量％の範囲で、合計量が１００質量％となるように含有することを特徴とするものである。

【0016】

本発明に用いるポルトランドセメントとしては、当業者の間で広く用いられているコンクリート材料用の一般的なポルトランドセメントを用いることができ、具体的には例えば普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントを用いることができる。なお、一種類のポルトランドセメントを用いるようにしても良いし、複数種類のポルトランドセメントを組み合わせて用いるようにしても良い。

【0017】

ポルトランドセメントの配合量は、ポルトランドセメントと微粉末石英と消石灰との合計（以下、セメント系材料合計と呼ぶ）１００質量％に対し、好ましくは３７〜５９質量％、より好ましくは４４〜５２質量％、最も好ましくは４４質量％である。ポルトランドセメントの配合量が３７質量％を下回るとコンクリートの強度が低下して好ましくない。一方、ポルトランドセメントの配合量が５２質量％を上回ると微粉末石英の配合比率が徐々に低下し、５９質量％を上回る場合には微粉末石英の配合比率が極端に低下して好ましくない。

【0018】

微粉末石英としては、ケイ石を粉砕したケイ石微粉末、若しくは工業用原材料として一般的に入手できる微粉末石英を用いることができる。微粉末石英の配合量は、セメント系材料合計１００質量％に対し、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％、最も好ましくは４０質量％である。微粉末石英の配合量が３０質量％を下回るとコンクリート中のゾノトライト生成量が徐々に低下し、２０質量％を下回る場合にはコンクリート中のゾノトライト生成量が極端に低下して好ましくない。

【0019】

消石灰としては、当業者の間で広く用いられている食品添加物用、若しくは土壌改良材としての一般的な消石灰を用いることができる。消石灰の配合量は、セメント系材料合計１００質量％に対し、好ましくは１３〜２１質量％、より好ましくは１６〜１８質量％、最も好ましくは１６質量％であり、ポルトランドセメントと微粉末石英との間の質量比によりその最適添加率は変化する。消石灰の配合量が１３質量％を下回るか若しくは２１質量％を上回ると、ポルトランドセメントの反応によって合成される水酸化カルシウム及び添加混合する消石灰即ち水酸化カルシウムの合計量と微粉末石英の量との間のバランスが取れなくなりコンクリートの性能が低下して好ましくない。

【0020】

また、本発明の耐熱コンクリートには、通常のコンクリートと同様に必要な量の骨材並びに水を配合する。本発明の耐熱コンクリートに用いる骨材は特に限定されるものではなく、コンクリート材料用の一般的な骨材を用いることができる。具体的には例えばケイ砂や砂利を用いることができ、好ましくはケイ砂を用いる。ケイ砂は石英を多く含むので、骨材としてケイ砂を用いることによりオートクレーブ養生中にセメント系材料と反応してゾノトライトが合成され、コンクリート中での骨材の付着性が高まる。なお、ケイ砂の粒径については、例えばケイ砂５号又はケイ砂３号を用いることができ、好ましくは粒径の小さいケイ砂５号を用いる。ゾノトライトの合成には分子レベルでの水が必要であるところ、粒径の細かいケイ砂５号を用いることによりペースト中で均等に水を分散させる効果が期待できる。

【0021】

骨材の配合量は、練り混ぜ水量を適切な範囲に抑制する観点から、セメント系材料合計１００質量部に対し、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは１００〜２００質量部、最も好ましくは２００質量部である。骨材の配合量が１００質量部を下回ると練り混ぜ時にセメント系材料が不均質な分散状態となって欠陥をもたらすことが懸念され、５０質量部を下回る場合にはセメント系材料が極端に不均質になって好ましくない。一方、骨材の配合量が２００質量部を上回ると練り混ぜの作業性を確保するために多量の水を投入する必要が生じ、ペースト分の絶対量の低下の影響も受けて強度が徐々に低下し、３００質量部を上回る場合には強度が極端に低下して好ましくない。

【0022】

水の配合量は、例えば通常のモルタル試験に関する試験規格（ＪＩＳ Ａ ６２０１等）で用いられるフロー試験において、フロー値が２００〜２４０ｍｍ程度に保たれるように調整する。ただし、プレス成型又は強力な振動締固め装置による締固めを行う場合は水量を低減しても良い。

【0023】

さらに、本発明の耐熱コンクリートは、必要に応じて高性能減水剤等の化学混和剤を適量添加するようにしても良い。これにより、例えば骨材の粒度や混合率により練り混ぜ水量が過多になってブリーディングを生じる虞がある場合に、練り混ぜ水量を抑えると共に適切な流動性を確保することができる。

【0024】

また、本発明の耐熱コンクリートは、必要に応じて鋼繊維等の補強繊維を適量添加するようにしても良い。これにより、硬化体の曲げ引張り強度を高めることができる。

【0025】

本発明の耐熱コンクリートの混合・練り混ぜ方法は特に限定されるものではなく、一般的なコンクリートの混合・練り混ぜ方法を用いることができる。具体的には例えば、ポルトランドセメント、微粉末石英、消石灰及び骨材をコンクリート混練用ミキサに投入し、更に水を加えて混合・練り混ぜる。なお、混合・練り混ぜ時間についても特に限定されるものではなく、例えば６０秒から２４０秒程度混合・練り混ぜることが考えられる。

【0026】

そして、上記により混合・練り混ぜたコンクリートを製造物に合わせた型枠等に入れて養生する。養生は、諸材料の混合・練り混ぜ及びコンクリート打設後にまず硬化養生を施すことが好ましい。具体的には、硬化養生として、コンクリート打設後コンクリートが硬化するまで、低温度環境下で、日光、風雨及び衝撃などから保護すると共に十分な湿気を保ち、硬化中のコンクリート表面のひび割れ等を防止しながら湿空養生（湿潤養生ともいう）する。硬化養生温度は１５〜２５℃程度、養生時間は２４時間程度が好ましい。この場合、湿空養生槽を用いる養生方法に限定されず、コンクリートの表面が乾燥しないように濡れた布を被せるなどの対策を施して養生するようにしても良い。

【0027】

硬化養生後、硬化体から型枠を外し、水蒸気オートクレーブ装置にて、例えば圧力１０〜３０気圧程度の飽和蒸気下で、高温高圧の蒸気養生である水蒸気オートクレーブ養生（以下、単にオートクレーブ養生と表記する）を行う。オートクレーブ養生を施すことにより、常温常圧では得られない結晶性ゾノトライトを合成させることができる。

【0028】

オートクレーブ養生の養生温度は、養生中のゾノトライトの生成量を高めるために高温であるほど好ましい。具体的には、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、最も好ましくは２２０℃以上である。養生温度が２１０℃を下回るとゾノトライトの合成速度が徐々に低下し、２００℃を下回る場合には養生時間によってはゾノトライトが合成されない場合があるため好ましくない。なお、オートクレーブ養生温度は、オートクレーブを行う機器で達成できる温度であれば高い方が好ましく、例えば２４０℃や２６０℃、又はそれ以上でも良い。

【0029】

オートクレーブ養生の養生時間は、ゾノトライトの生成量をより十分なものとするため、養生温度が２２０℃程度の場合で１２時間以上、養生温度が２００℃〜２２０℃の場合で１８時間以上とすることが好ましく、いずれの養生温度の場合についても２４時間以上とすることが最も好ましい。オートクレーブ養生時間は、経済性の観点からは必要以上に長くすることは好ましくないが、ゾノトライトの生成量を高める観点からは長い方が好ましい。

【0030】

さらに、強度測定による品質管理を行う場合には、オートクレーブ養生後、乾燥養生（乾燥処理）を行うことが好ましい。乾燥養生は、オートクレーブ養生直後の硬化体を、例えば養生温度６０℃且つ相対湿度２０％程度の乾燥炉中に７日間程度放置することによって行う。乾燥養生を行うことにより、オートクレーブ養生後の硬化体に含まれる水がコンクリート強度に及ぼす影響を低減することができる。

【0031】

なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では、セメント系材料としてポルトランドセメント、微粉末石英及び消石灰の三材料を含有するようにしているが、場合によっては消石灰を含有しないようにしても良い。この場合も、ケイ酸鉱物である石英を含有するようにしているので、コンクリート中にゾノトライトの結晶が合成されると共に、ポルトランドセメントの水和反応によりＣａ−Ｓｉ系水和物が合成され、高耐熱性、高溶解抵抗性及び高強度を発揮すると共に脱水量が少ないために乾燥収縮量が小さくひび割れ発生量が少ないコンクリートを製造することができる。また、セメント系材料の三材料に加えて硫酸カルシウム水和物（例えばＣａ（ＳＯ_４）・１／２Ｈ_２Ｏ）である石膏を含有するようにしても良い。この場合も、コンクリート中にゾノトライトの結晶が合成されると共に、ポルトランドセメントの水和反応によりＣａ−Ｓｉ系水和物が合成され、高耐熱性、高溶解抵抗性及び高強度を発揮すると共に脱水量が少ないために乾燥収縮量が小さくひび割れ発生量が少ないコンクリートを製造することができる。

【実施例1】

【0032】

本発明の耐熱コンクリートの製造及び性能評価試験の実施例を図１から図８を用いて説明する。

【0033】

本実施例では、コンクリート材料の配合割合が異なる配合１−１，１−２，１−３，１−４，１−５（以下、配合１−１〜１−５と表記する）、及び、参考配合１−１，１−２、並びに比較モルタルの八種類の配合条件を設定した。配合１−１〜１−５、及び、参考配合１−１，１−２、並びに比較モルタルのそれぞれのコンクリート材料の配合割合は表１に示す通りとした。

【0034】

【表1】

【0035】

配合１−１〜１−５及び参考配合１−１，１−２のコンクリート材料として、具体的には、普通ポルトランドセメント（密度３．１５ｇ／ｃｍ^３、太平洋セメント社製・普通ポルトランドセメント）、平均径３．５μｍ且つ粒径１０μｍ以下累積割合５８．２％の微粉末石英（密度２．６ｇ／ｃｍ^３、丸釜釜戸陶料社製・雪印硅石特級４号）、消石灰（密度２．２３ｇ／ｃｍ^３、ワコー純薬社製・化学用水酸化カルシウム）、石膏（密度２．６９ｇ／ｃｍ^３，比表面積６２２０ｃｍ^２／ｇ、吉野石膏社製・焼石膏）、及び混和剤として高性能減水剤（エヌエムビー社製・ＳＰ−８Ｎ）、並びに水道水を使用した。なお、高性能減水剤の配合量はセメント系材料合計１００質量部に対して１．３質量部とした。

【0036】

また、配合１−１，１−２，１−３及び１−４（以下、配合１−１〜１−４と表記する）の細骨材としてはケイ砂５号（北日本産業社製・東北ケイ砂）を使用し、配合１−５の細骨材としてはケイ砂５号とケイ砂３号（山一サンド工業所社製・相馬天然硅砂）とを同量ずつ使用した。比較モルタルはＪＩＳ Ａ ６２０１に示される標準砂（ケイ砂）を用いた。

【0037】

コンクリート材料の混合・練り混ぜは、セメント系材料及び細骨材をコンクリート混練用ミキサ（ＨＯＢＡＴＲ社製・Ｎ−５０）に投入し、更に水を加えて２４０秒混練することにより行った。そして、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの直方体の型枠を用いて角柱試験体を製造した。

【0038】

（１）ゾノトライト生成量の分析
オートクレーブ養生条件を養生温度２２０℃且つ養生時間１８時間として製造した配合１−１〜１−４の試験体のそれぞれについてゾノトライト生成量及びトバモライト生成量の測定を行い、図１に示す結果が得られた。なお、ゾノトライト生成量及びトバモライト生成量の測定は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用い、ゾノトライト（２θ＝１２．７°）及びトバモライト（２θ＝７．８°）における各ピーク面積を求めて各結晶の生成量を相対評価することにより行った。

【0039】

ゾノトライト生成量は、配合１−３がゾノトライト／ＺｎＯピーク比０．２２で最も高く、配合１−２がゾノトライト／ＺｎＯピーク比０．１７で次に高くなった（図１中の棒グラフ、数値軸は左軸）。また、トバモライト生成量は、配合１−２がトバモライト／ＺｎＯピーク比０．２１で最も高く、配合１−３がトバモライト／ＺｎＯピーク比０．１７で次に高くなった（図１中の記号●、数値軸は右軸）。

【0040】

この結果から、耐熱性、溶解抵抗性及び強度を高めると共に乾燥収縮量を低減させてコンクリートのひび割れ発生量を少なくするため、ゾノトライト生成量が高まる配合１−２若しくは配合１−３が好ましい配合であることが確認された。

【0041】

（２）圧縮強度及び曲げ強度の分析
次に、オートクレーブ養生条件を養生温度２２０℃且つ養生時間１８時間として製造した配合１−１〜１−４の試験体のそれぞれについて圧縮強度試験及び曲げ強度試験を行い、図２に示す結果が得られた。

【0042】

圧縮強度は、配合１−２が３８．８Ｎ／ｍｍ^２、配合１−３が４０．９Ｎ／ｍｍ^２（図２中の棒グラフ、数値軸は左軸）となり、曲げ強度は、配合１−２が５．６Ｎ／ｍｍ^２、配合１−３が５．５Ｎ／ｍｍ^２（図２中の記号●、数値軸は右軸）となった。

【0043】

ここで、一般的なコンクリートの圧縮強度は２０〜３０Ｎ／ｍｍ^２程度であり（例えば、土木学会：トンネルコンクリート施工指針（案），コンクリートライブラリー No.１０２，p.１４３，土木学会，平成１２年）、配合１−２や配合１−３の本発明の耐熱コンクリートは、一般的なコンクリートを上回る十分な強度を有することが確認された。

【0044】

以上の、ゾノトライト生成量の分析結果並びに圧縮強度及び曲げ強度の分析結果から、ゾノトライト生成量及び圧縮強度について優れており、曲げ強度について同程度であることから、配合１−３が最も好ましい配合であることが確認された。

【0045】

（３）細骨材の配合量の影響の分析
次に、ゾノトライト生成量が高まる配合１−２、及び、セメント系材料の配合割合は配合１−２と同じでセメント系材料合計に対する細骨材の配合量が配合１−２の二倍の配合１−５について、オートクレーブ養生条件を養生温度２２０℃且つ養生時間１８時間として試験体を製造した。そして、これら試験体のそれぞれについて圧縮強度試験及び曲げ強度試験を行い、図３に示す結果が得られた。圧縮強度（図３中の棒グラフ、数値軸は左軸）は、配合１−２が３８．８Ｎ／ｍｍ^２、配合１−５が４１．４Ｎ／ｍｍ^２となり、曲げ強度（図３中の記号●、数値軸は右軸）は、配合１−２が６．３Ｎ／ｍｍ^２、配合１−５が６．３Ｎ／ｍｍ^２となった。

【0046】

この結果から、セメント系材料合計に対する細骨材の配合質量比（以下、砂結合材比と呼ぶ）を２とした場合（配合１−５）は、砂結合材比が１の場合（配合１−２）よりも圧縮強度及び曲げ強度がともに高くなることが確認された。また、骨材としてケイ砂を用いることで骨材の表層部がセメント系材料と反応して強度を高める効果をもたらすと考えられ、骨材としてケイ砂を用いることにより強度が高められることが確認された。

【0047】

（４）材齢による耐熱性能の分析
次に、ゾノトライト生成量が高まる配合１−２について、オートクレーブ養生条件を養生温度２２０℃且つ養生時間２４時間として試験体を製造した。

【0048】

さらに、本発明の耐熱コンクリートと比較するため、セメント系材料として普通ポルトランドセメント（密度３．１５ｇ／ｃｍ^３、太平洋セメント社製・普通ポルトランドセメント；以下、ＯＰＣと表記する）のみを使用した試験体（以下、ＯＰＣ試験体と表記する）及び低熱ポルトランドセメント（密度３．２２ｇ／ｃｍ^３、太平洋セメント社製・低熱ポルトランドセメント；以下、ＬＰＣと表記する）のみを使用した試験体（以下、ＬＰＣ試験体と表記する）を製造した。ＯＰＣ試験体及びＬＰＣ試験体については、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して配合割合を表１に比較モルタルとして示す通りとすると共にセメントの水和反応を促進させるために養生温度５０℃且つ養生日数９１日間の水中養生を施し、作成した。

【0049】

そして、これら試験体のそれぞれについて、耐熱性能の評価を行うため、１１０℃乾燥状態に曝露すると共に乾燥収縮量の測定を行い、図４に示す結果が得られた。

【0050】

オートクレーブ養生とその後の６０℃乾燥炉における７日間の乾燥養生を行った時点で配合１−２の試験体は試験体作成の型枠脱型時の長さと比べて膨張する傾向を示した。これは、針状結晶のゾノトライト及び板状結晶のトバモライトの結晶間に比較的大きな空隙を形成しながら硬化したために試験体作成の型枠脱型時の長さと比べて膨張したと考えられた。そして、１１０℃乾燥状態での材齢５４週時点のＯＰＣ試験体及びＬＰＣ試験体は、養生直後と比べてそれぞれ０．１２％及び０．１０％縮小した。一方、配合１−２のゾノトライト高含有試験体は、養生直後の収縮率が０．０４％となり、乾燥収縮量が小さい結果となった。このことから、ゾノトライト高含有モルタルの高温乾燥による収縮量は非常に小さいことが確認された。これは、上述のように初期の膨張による効果が大きいと考えられた。そして、ＯＰＣモルタル及びＬＰＣモルタルを構成する主要な水和反応生成物は結晶水を多く含むケイ酸カルシウム化合物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）であるために高温乾燥によって解離する結晶水量が多いのに対し、ゾノトライトは結晶度が高く高温乾燥によって解離する結晶水量が非常に少なく結晶間の距離が変化しないためであると考えられた。この結果から、ゾノトライト高含有モルタルは乾燥収縮量が非常に小さいためにひび割れ発生量が抑制され、高温乾燥に対する耐久性に優れていることが確認された。

【0051】

また、試験体のそれぞれについて圧縮強度試験を行い、図５に示す結果が得られた。いずれの試験体の圧縮強度も曝露期間５４週まで増加する傾向を示したが、配合１−２の圧縮強度の増加量はＯＰＣ試験体及びＬＰＣ試験体と比べて少なかった。これは、ゾノトライトの結晶形態が高温乾燥により変化しなかったためであると考えられた。この結果から、ゾノトライト高含有モルタルは高温状態においても特性が変化せず高温環境に対する耐性に優れていることが確認された。

【0052】

（５）微粉末石英の粉末度の影響の分析
次に、セメント系材料に占める微粉末石英の配合質量比率がゾノトライト生成量が高まる配合１−２と同じであると共に細骨材を配合しないで水の配合質量比率を３７とした参考配合１−１について、平均径３．５μｍ且つ粒径１０μｍ以下累積割合５８．２％（以下、粉末度ｑ１と呼ぶ）の微粉末石英を使用した試験体の他に、平均径６．８μｍ且つ粒径１０μｍ以下累積割合４５．９％（以下、粉末度ｑ２と呼ぶ）の微粉末石英を使用した試験体、及び、平均径１７μｍ且つ粒径１０μｍ以下累積割合２５．１％（以下、粉末度ｑ３と呼ぶ）の微粉末石英を使用した試験体を製造した。また、セメント系材料に占める微粉末石英の配合質量比率がゾノトライト生成量が高まる配合１−３と同じであると共に細骨材を配合しないで水の配合質量比率を３７とした参考配合１−２について、粉末度ｑ１の微粉末石英を使用した試験体を製造した。なお、オートクレーブ養生条件は養生温度２２０℃且つ養生時間１８時間とした。

【0053】

粉末度ｑ１からｑ３別の微粉末石英の物性値は表２に示す通りであった。また、粉末度ｑ１からｑ３別の粒度分布は図６に示す通りであった。

【0054】

【表2】

【0055】

原材料として使用する微粉末石英の粉末度と硬化体諸特性との間の相関の評価として、試験体のそれぞれについて圧縮強度試験及び曲げ強度試験を行い、図７に示す結果が得られた。

【0056】

この結果から、同一の配合条件（本実施例では参考配合１−１）の場合には、粉末度が最も高い即ち最も細かい粉末度ｑ１の微粉末石英を用いた場合に圧縮強度（図７中の棒グラフ、数値軸は左軸）が６２．３Ｎ／ｍｍ^２、曲げ強度（図７中の記号●、数値軸は右軸）が７．６Ｎ／ｍｍ^２となり、ともに最も高くなることが認められた。このことから、平均粒径が小さいほど、また、粒径１０μｍ以下の微粉末量が多いほどコンクリートの強度が高まることが確認された。

【0057】

また、粉末度ｑ１の微粉末石英を用いた参考配合１−２の圧縮強度は７４Ｎ／ｍｍ^２、曲げ強度は１１．８Ｎ／ｍｍ^２となり、消石灰と石膏の配合質量比率を低下させ、微粉末石英の配合質量比率を上げることによって強度が高まることが確認された。

【0058】

原材料として使用する微粉末石英の粉末度と硬化体諸特性との間の相関の評価として、さらに、参考配合１−１及び参考配合１−２の試験体のそれぞれについてゾノトライト生成量の測定を行い、図８に示す結果が得られた。なお、ゾノトライト生成量の測定は、ゾノトライト（２θ＝１２．７°）における各ピーク面積を求めて各結晶の生成量を相対評価することにより行った。

【0059】

この結果から、同一の配合条件（本実施例では参考配合１−１）の場合には、粉末度が最も高い即ち最も細かい粉末度ｑ１の微粉末石英を用いた場合にゾノトライト生成量が最も高くなることが認められた。このことから、平均粒径が小さいほど、また、粒径１０μｍ以下の微粉末量が多いほどゾノトライト生成量が高まることが確認された。

【0060】

また、同一粉末度ｑ１の微粉末石英を用い、消石灰と石膏の配合質量比率を低下させると共に微粉末石英の配合質量比率を上げた参考配合１−２とした場合は、図７に示すように圧縮強度は高まったが、図８に示すようにゾノトライト生成量は参考配合１−１のコンクリートと比べて低下した。このことから、セメント系材料として石膏を添加する場合には、参考配合１−１の方が好ましいと判断した。

【実施例2】

【0061】

本発明の耐熱コンクリートの製造及び性能評価試験の他の実施例を図９から図１２を用いて説明する。

【0062】

本実施例では、コンクリート材料の配合割合が異なる配合２−１，２−２，２−３，２−４及び２−５（以下、配合２−１〜２−５と表記する）の五種類の配合条件を設定した。配合２−１〜２−５のそれぞれのコンクリート材料の配合割合は表３に示す通りとした。

【0063】

【表3】

【0064】

コンクリート材料として、具体的には、普通ポルトランドセメント（密度３．１５ｇ／ｃｍ^３、太平洋セメント社製・普通ポルトランドセメント）、平均径３．５μｍ且つ粒径１０μｍ以下累積割合５８．２％の微粉末石英（密度２．６ｇ／ｃｍ^３、丸釜釜戸陶料社製・雪印硅石特級４号）、消石灰（密度２．２３ｇ／ｃｍ^３、ワコー純薬社製・化学用水酸化カルシウム）、ケイ砂５号（北日本産業社製・東北ケイ砂）、並びに水道水を使用した。

【0065】

コンクリート材料の混合・練り混ぜは、セメント系材料及び細骨材をコンクリート混練用ミキサ（ＨＯＢＡＴＲ社製・Ｎ−５０）に投入し、更に水を加えて２４０秒混練することにより行った。そして、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの直方体の型枠を用いて角柱試験体を製造した。

【0066】

（１）養生温度及び養生時間の分析・ゾノトライト生成量
配合２−１〜２−５のそれぞれについて、オートクレーブ養生温度を１８０℃、２００℃とすると共に養生時間を２４時間とした試験体、並びに、オートクレーブ養生温度を２２０℃とすると共に養生時間を１２時間、１８時間、２４時間とした試験体を製造した。そして、試験体のそれぞれについてゾノトライト生成量の測定及びトバモライト生成量の測定を行い、ゾノトライト生成量について図９に示す結果が得られ、トバモライト生成量について図１０に示す結果が得られた。なお、図中の記号並びに凡例について、例えば記号□は、オートクレーブ養生温度２２０℃且つ養生時間１２時間の結果を示す。また、ゾノトライト生成量及びトバモライト生成量の測定は、ゾノトライト（２θ＝１２．７°）及びトバモライト（２θ＝７．８°）における各ピーク面積を求めて各結晶の生成量を相対評価することにより行った。

【0067】

図９に示す結果から、オートクレーブ養生温度が高いほどゾノトライト生成量が多くなる傾向が確認された（図９中の記号■と△との比較）。なお、養生温度を１８０℃とした場合はゾノトライトの合成が認められなかったため、図９に結果を図示していない。さらに、オートクレーブ養生温度が同じ場合には養生時間が長い方がゾノトライト生成量が多くなる傾向があることが確認された（図９中の記号□と○と△との比較）。

【0068】

また、図１０に示す結果から、ばらつきはあるものの、オートクレーブ養生温度が高いほどトバモライト生成量が少なくなる傾向が確認された（図１０中の記号●及び■と△との比較）。

【0069】

これらのことから、養生温度が１８０℃程度の場合にはコンクリート中にトバモライトが多く合成されるが、養生温度が２００℃以上の場合にはコンクリート中にトバモライトに替わってゾノトライトが多く合成されると考えられた。これらの結果から、オートクレーブ養生温度は高い方がゾノトライト生成量が多くなり、養生時間は長い方がゾノトライト生成量が多くなることが確認された。さらに、ゾノトライトの合成条件として養生温度２００℃以上のオートクレーブ養生が必要であることが確認された。

【0070】

（２）養生温度及び養生時間の分析・圧縮強度及び曲げ強度

【0071】

また、配合２−１〜２−５のそれぞれについて、オートクレーブ養生温度を１８０℃、２００℃とすると共に養生時間を２４時間とした試験体、並びに、オートクレーブ養生温度を２２０℃とすると共に養生時間を１２時間、１８時間、２４時間とした試験体を製造した。そして、試験体のそれぞれについて圧縮強度試験及び曲げ強度試験を行い、圧縮強度について図１１に示す結果が得られ、曲げ強度について図１２に示す結果が得られた。

【0072】

図１１及び図１２に示す結果から、オートクレーブ養生温度を２２０℃とした場合には養生時間が長い方が強度が高くなることが確認された（図１１及び図１２中の記号□及び○と△との比較）。

【実施例3】

【0073】

本発明の耐熱コンクリートの性能評価に関する試験としての実施例を図１３及び図１４を用いて説明する。

【0074】

本実施例では、ゾノトライト生成量が高まる参考配合１−１の配合条件を用いた。

【0075】

コンクリート材料として、具体的には、普通ポルトランドセメント（密度３．１５ｇ／ｃｍ^３、太平洋セメント社製・普通ポルトランドセメント）、平均径３．５μｍ且つ粒径１０μｍ以下累積割合５８．２％の微粉末石英（密度２．６ｇ／ｃｍ^３、丸釜釜戸陶料社製・雪印硅石特級４号）、消石灰（密度２．２３ｇ／ｃｍ^３、ワコー純薬社製・化学用水酸化カルシウム）、石膏（密度２．６９ｇ／ｃｍ^３，比表面積６２２０ｃｍ^２／ｇ、吉野石膏社製・焼石膏）、並びに水道水を使用した。

【0076】

コンクリート材料の混合・練り混ぜは、セメント系材料をコンクリート混練用ミキサ（ＨＯＢＡＴＲ社製・Ｎ−５０）に投入し、更に水を加えて２４０秒混練することにより行った。そして、型枠に入れ、オートクレーブ養生条件を養生温度２２０℃且つ養生時間１８時間として養生した後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍに切断成型して薄板試料を製造した。

【0077】

（１）浸漬による溶解現象の分析
河川水や地下水等の水環境に長期間曝される一般的なコンクリート部材は、接水面から水中に向かって水酸化カルシウムやケイ酸カルシウム化合物等の各種水和物が溶解して部材厚さが減少する。したがって、このような水中で生じる溶解現象に対する高い抵抗性を有することはコンクリート部材にとって重要である。

【0078】

そこで、実施例３の試験体について、水中での溶解抵抗性能の評価を行った。具体的には、窒素ガス雰囲気に調整したグローブボックス中で薄板試料一枚に対して純水５００ｍｌを浸漬水量とした浸漬試験を２６週間実施し、試料中の可溶性成分を溶解させた後の残留結晶に含まれるケイ素（Ｓｉ）の結合状態を^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）により測定し、図１４に示す結果が得られた。また、浸漬前のケイ素の結合状態を測定し、図１３に示す結果が得られた。なお、図１３及び図１４の縦軸はケミカルシフト値（各Ｓｉ結合量の割合）を表す。また、図１３及び図１４中の★印は、検量線としてのシリコンゴムから発生するピークを示す。

【0079】

これらの結果から、浸漬前の初期試料（図１３）からは未反応のセメント粒子に起因するＱ０ピーク及びケイ酸カルシウム化合物に起因するＱ１ピークが検出される一方で、浸漬試験後の変質試料（図１４）からはＱ０ピークが検出されないと共にＱ１ピークの強度が初期試料と比べて低下していることが認められた。このことから、未反応セメント粒子が溶解して消失し、ケイ酸カルシウム化合物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）の一部も溶解したことが明らかになった。その一方で、ゾノトライトに起因するＱ２及びＱ３ピークは浸漬試験の前後で変化しないことから、ゾノトライトは水中での溶解抵抗性が高いことが確認され、ゾノトライト高含有モルタルは水中での溶解現象に対する耐久性に優れていることが確認された。

【実施例4】

【0080】

本発明の耐熱コンクリートの製造及び性能評価試験の更に他の実施例を図１５を用いて説明する。

【0081】

本実施例では、コンクリートの強度を高めたりコンクリートが破損した場合の剥落を防止するために補強繊維を混合したコンクリートの強度特性を評価した。

【0082】

本実施例では、コンクリート材料の配合割合が異なる配合４−１，４−２及び４−３（以下、配合４−１〜４−３と表記する）の三種類の配合条件を設定した。配合４−１〜４−３のそれぞれのコンクリート材料の配合割合は表４に示す通りとした。

【0083】

【表4】

【0084】

コンクリート材料として、具体的には、普通ポルトランドセメント（密度３．１５ｇ／ｃｍ^３、太平洋セメント社製・普通ポルトランドセメント）、平均径３．５μｍ且つ粒径１０μｍ以下累積割合５８．２％の微粉末石英（密度２．６ｇ／ｃｍ^３、丸釜釜戸陶料社製・雪印硅石特級４号）、消石灰（密度２．２３ｇ／ｃｍ^３、ワコー純薬社製・化学用水酸化カルシウム）、ケイ砂５号（山一サンド工業所社製・相馬天然硅砂）、並びに水道水を使用した。そして、補強繊維として、長さ１３ｍｍ、直径０．１６ｍｍの鋼繊維（Ｂｅｋａｅｒｔ社製・ＯＬ−ｆｉｂｒｅ）を使用した。

【0085】

コンクリート材料の混合・練り混ぜは、セメント系材料及び細骨材をコンクリート混練用ミキサ（ＨＯＢＡＴＲ社製・Ｎ−５０）に投入し、更に水を加えて２４０秒混練することにより行った。そして、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの直方体の型枠に入れ、オートクレーブ養生条件を養生温度２２０℃且つ養生時間１８時間として養生して角柱試験体を製造した。

【0086】

配合４−１〜４−３のそれぞれについて補強繊維の有無によるコンクリートの強度特性を評価した。具体的には、配合４−１〜４−３の試験体のそれぞれについて圧縮強度試験及び曲げ強度試験を行い、図１５に示す結果がえられた。

【0087】

セメント系材料合計質量に対して補強繊維を８．２％添加した配合４−２の試験体の圧縮強度は５９．６Ｎ／ｍｍ^２、曲げ強度は８．６Ｎ／ｍｍ^２となり、補強繊維を添加しない配合４−１の試験体の圧縮強度５５．５Ｎ／ｍｍ^２、曲げ強度８．６Ｎ／ｍｍ^２と比べて圧縮強度が高まった。一方で、セメント系材料合計質量に対して補強繊維を１６．５％添加した配合４−３の試験体は圧縮強度は同程度であると共に曲げ強度は僅かに低下した。このことから、補強繊維による強度増加の効果を期待する場合、補強繊維の添加率はセメント系材料の質量に対して８．２％程度が適当であると判断した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】