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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5674479
(24)【登録日】2015年1月9日
(45)【発行日】2015年2月25日
(54)【発明の名称】還元プラズマに耐性のイットリウム含有セラミックコーティング
(51)【国際特許分類】
C23C 4/10 20060101AFI20150205BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20150205BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20150205BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20150205BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20150205BHJP
【ＦＩ】
C23C4/10
H01L21/205
H01L21/302 101G
H01L21/304 645Z
H01L21/304 648Z
H01L21/31 B
【請求項の数】10
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2010-547620(P2010-547620)
(86)(22)【出願日】2009年2月13日
(65)【公表番号】特表2011-514933(P2011-514933A)
(43)【公表日】2011年5月12日
(86)【国際出願番号】US2009000949
(87)【国際公開番号】WO2009108275
(87)【国際公開日】20090903
【審査請求日】2012年2月13日
(31)【優先権主張番号】12/072,530
(32)【優先日】2008年2月26日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】390040660
【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100101502
【弁理士】
【氏名又は名称】安齋 嘉章
(72)【発明者】
【氏名】サン ジェニファー ワイ
(72)【発明者】
【氏名】ヒー シャオミング
(72)【発明者】
【氏名】コリンズ ケネス エス
(72)【発明者】
【氏名】グラベス トーマス
(72)【発明者】
【氏名】サチ セン
(72)【発明者】
【氏名】ユアン ジエ
(72)【発明者】
【氏名】シュー リー
(72)【発明者】
【氏名】グアン レングアン
【審査官】
川村 健一
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００５−２５６０９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−３３２０８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２３Ｃ ４／００ − ６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学的に活性である還元プラズマによるコロージョン又はエロージョンに耐性のある半導体処理部品装置として使用される物品であって、金属又は合金の基体を備え、基体はその表面上に溶射被覆されたイットリウム含有セラミックコーティングを有し、前記セラミックコーティングは、２２μｍ〜０．１μｍの平均有効粒径を有する開始材料から形成され、前記粒子は、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３固溶体、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体、ＹＡＧ、ＹＦ３及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの成分を含み、前記セラミックコーティングの多孔率が１．５％未満であり、前記セラミックコーティングの表面粗さが３μｍＲａ未満であり、水素、酸素、又はフッ素を含む還元プラズマ内でのエロージョン速度が０．０８μｍ／時間未満である物品。
【請求項2】
前記多孔率が１．５％未満〜０．１％である請求項１記載の物品。
【請求項3】
前記多孔率が１％〜０．１％である請求項２記載の物品。
【請求項4】
前記表面粗さが１．５μｍＲａ未満〜０．６μｍＲａである請求項３記載の物品。
【請求項5】
前記溶射被覆されたイットリウム含有セラミックコーティング材料の降伏電圧が少なくとも６５０Ｖ／ｍｉｌより高い請求項１記載の物品。
【請求項6】
前記降伏電圧が６５０Ｖ／ｍｉｌから９００Ｖ／ｍｉｌである請求項５記載の物品。
【請求項7】
前記溶射被覆されたイットリウム含有セラミック材料が５μｍ〜４００μｍの厚さを有する請求項１又は５記載の物品。
【請求項8】
前記材料の厚さが２５μｍ〜３００μｍである請求項７記載の物品。
【請求項9】
前記溶射被覆されたイットリウム含有セラミック材料が、少なくとも８時間にわたってＨＣｌバブルテストを通過する請求項２記載の物品。
【請求項10】
前記溶射被覆されたイットリウム含有セラミック材料が、少なくとも１０時間にわたってＨＣｌバブルテストを通過する請求項３記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【0001】
本願は、溶射被覆されたイットリウム含有セラミック材料を利用した半導体処理部品に関する２つの別の出願に関連する。溶射被覆されたイットリウム含有セラミック材料は、アルミニウム又はアルミニウム合金基体上に塗布されることが多い。関連する出願は、２００２年２月１４日に出願されたサン（Ｓｕｎ）らによる米国特許出願第１０／０７５９６７号「Ｙｔｔｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｂａｓｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＩＣ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｈａｍｂｅｒｓ」（２００４年８月１７日に米国特許第６７７６８７３号として発行）及び２００４年７月２２日に出願された米国特許出願第１０／８９８１１３号「Ｃｌｅａｎ Ｄｅｎｓｅ Ｙｔｔｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ａｐｐａｒａｔｕｓ」（２００５年２月１７日にＵＳ２００５／００３７１９３Ａ１として公開、現在係属中）である。参照した特許及び出願の主題は、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景】
【0002】
１．分野本発明の実施形態は、半導体処理環境における処理表面上の保護コーティングとして有用な、プラズマ又は火炎溶射されたイットリウム含有コーティングに関する。プラズマ又は火炎溶射されたイットリウム含有コーティングは特に還元プラズマにおいて有用であり、処理対象である基板の微粒子による汚染を防止する。
【0003】
２．背景この項では、本発明で開示の実施形態に関連した背景となる主題について説明する。この項で論じる背景技術が先行技術を法的に構成すると表明又は含意する意図はない。
【0004】
コロージョン（エロージョンを含む）耐性は、腐食性の環境が存在する半導体処理チャンバで使用される装置部品及びライナにとって欠くことのできない性質である。腐食性のプラズマは、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）及び物理気相蒸着（ＰＶＤ）を含む大多数の半導体処理環境に存在しているが、最も腐食性が高いプラズマ環境は、処理装置の清浄化に使用されるもの及び半導体基板のエッチングに使用されるものである。これは高エネルギーのプラズマが存在し、そこにその環境内の部品の表面に作用する化学反応性が加わる場合に特に当てはまる。この高エネルギーのプラズマが還元プラズマの場合（水素種含有プラズマ等）、処理チャンバにおける微粒子の発生が問題であった。発生した微粒子は、半導体処理チャンバ内で処理される基板中のデバイスの表面を汚染することが多い。
【0005】
電子デバイス及び微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）の製造に使用される処理チャンバ内に存在する処理チャンバライナ及び部品装置は、アルミニウム及びアルミニウム合金から構成されることが多い。処理チャンバ及び（チャンバ内に存在する）部品装置の表面を陽極酸化させることにより、腐食性の環境からある程度保護することが多い。しかしながら、陽極酸化層の完全性はアルミニウム又はアルミニウム合金中の不純物によって低下する場合があるため、コロージョンが早期に始まり、保護コーティングの寿命は短くなる。酸化アルミニウムのプラズマ耐性は、他のセラミック材料と比較すると確実なものではない。このため、様々な組成のセラミックコーティングが、上記の酸化アルミニウム層の代わりに使用されており、場合によっては、アルミニウム合金基体を覆う陽極酸化層の表面上に使用することにより、その下のアルミニウム系材料をより高く保護する。
【0006】
酸化イットリウムは、半導体デバイスの製造に使用される類のハロゲン含有プラズマに曝露されるアルミニウム及びアルミニウム合金表面の保護において極めて将来性が高いと判明しているセラミック材料である。溶射被覆酸化イットリウムコーティングを、高純度アルミニウム合金処理チャンバ表面又は処理部品表面の陽極酸化表面に塗布することにより、優れたコロージョン耐性が得られる（例えば、上記のサンらによる米国特許第６７７７８７３号）
【0007】
装置部品のチャンバ壁又はライナの基体母材は、セラミック材料（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＡＩＮ等）、アルミニウム、ステンレススチールであってもよく、或いは別の金属又は合金であってもよい。そのいずれもが、母材上に溶射膜を有し得る。この膜は、周期表のＩＩＩ−Ｂ族元素の化合物（Ｙ２Ｏ３等）から形成することができる。この膜は実質的にＡｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３から構成することができる。イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）の溶射膜も以前に言及されている。溶射膜の厚さの例は５０μｍ〜３００μｍである。
【0008】
コロージョン及びエロージョン耐性を付与するために酸化イットリウム含有膜で溶射被覆したアルミニウム及びアルミニウム合金には問題があった。特に、技術ノード４５ｎｍ及び３２ｎｍ（並びにこれからの技術ノード）の集積回路（ＩＣ）のエッチングにおける厳しい課題の一部として、ＩＣ製造作業中に発生する微粒子及び汚染物質は、基準を満たすデバイスの歩留まりを低下させてきた。
【0009】
ＩＣ部品の製造の一環としてのプラズマ処理中（特に、プラズマが還元プラズマの場合）に発生する微粒子及び汚染の量を削減することが半導体業界において求められている。
【説明】
【0010】
腐食性が高いプラズマ環境において半導体デバイスを処理する間、微粒子が問題となることが判明していた。微粒子は、半導体デバイスの歩留まりに影響を及ぼした。実験データは、半導体処理チャンバ表面及びチャンバ内の装置部品を保護するために使用したセラミック保護コーティングが、大量の微粒子の発生源であることを示していた。実験データは、セラミックで被覆した処理チャンバライナ又は装置部品の表面をその使用に先立って研磨することによって、微粒子発生の程度を軽減できることを示していた。しかしながら依然として、発生した微粒子の量は、半導体の歩留まりに大きな影響を与えた。
【0011】
微粒子発生問題は、プラズマ処理チャンバ内の環境が還元性雰囲気の場合に特に悪かった。多くのプラズマ処理において、反応種の中でもとりわけ水素が利用されており、この還元性環境では、水素が存在しない場合より多くの微粒子が発生する。大規模な開発プロジェクトが行われ、還元性環境での微粒子の発生が少ない、改良された保護セラミックコーティングの形成に関する本発明の実施形態が得られた。開発プログラムは、イットリウム含有セラミックに基づくものであった。これらのイットリウム含有セラミックには、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体、ＹＡＧ及びＹＦ３が、特定の機械的、物理的又は電気的性質を付与するように設計されたもっと特殊なセラミックコーティング組成物に加えて含まれた。
【0012】
酸化イットリウムコーティング（当該分野で既知のプラズマ溶射被覆技法を用いて塗布）で被覆したアルミニウム基体から切り出した試料の顕微鏡写真は、還元種を含有するプラズマへの曝露後、多孔率及び表面粗さが大きく上昇したことを示した。溶射被覆した酸化イットリウム表面の多孔率及び表面粗さにおける大きな低下が、より小さい平均粒径の酸化イットリウム粉末原料を、コーティングの塗布に使用するプラズマ溶射被覆装置に使用することによって得られることが、実験によって判明した。本発明の実施形態は、（慣用のものより）小さい平均粒径のＹ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体、ＹＡＧ及びＹＦ３粉末をの基体の溶射被覆に使用する。例えば、本発明以前のプラズマ溶射被覆装置に供給される酸化イットリウム粉末の従来の有効粒径は約２５μｍ以上であった。プラズマ溶射被覆装置に供給する粉末の有効粒径を約２２μｍ未満、典型的には約１５μｍ未満に縮小すると、還元プラズマに対するコロージョン／エロージョン耐性が思いがけなく向上した。有効粒径は、多くの場合、約１５μｍ〜約５μｍであった。０．１μｍもの小さい有効粒径の粉末も、このような粒子に対応できるよう溶射被覆システムを構成可能な場合は使用できる。より小さい粒径の粉末を使用して溶射被覆された基体は、これに対応して、イットリウム含有溶射被覆の平均多孔率において大幅且つ思いがけない低下を見せる。平均多孔率におけるこの低下は、アルミニウム合金基体表面上に堆積されたＹ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体、ＹＡＧ及びＹＦ３のコーティング実施形態において観察されている。例えば、厚さ２００μｍのコーティングの場合、本発明以前の溶射被覆技法（酸化イットリウムについて２５μｍ以上の有効粒径を採用）を利用して形成される酸化イットリウムコーティングの平均多孔率は、イメージプロ・プラス（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、登録商標）、バージョン６．０のソフトウェアをＳＥＭ微細構造画像と組み合わせた測定で１．５％より高く〜約４％である。これに対して、プラズマ溶射装置に供給する粉末の平均有効粒径が約２２μｍ〜約５μｍの本発明のプラズマ溶射被覆実施形態を利用して形成した酸化イットリウムコーティングの場合、平均多孔率は１．５％未満〜約０．１５％であった。例えば、平均多孔率約０．４７％を有する酸化イットリウムコーティングが、有効粒径１５μｍを採用して達成された。加えて、有効粒径が２５μｍの粉末を使用して形成した酸化イットリウムコーティングの平均表面粗さは約２００μ−インチＲａ（５．０μｍＲａ）であり、これに対してレーザー溶射被覆装置に粒径１５μｍの粉末酸化イットリウム原料を使用して形成した酸化イットリウムコーティングの場合、平均表面粗さは５１．２μ−インチＲａ（１．２８μｍＲａ）にすぎなかった。本発明の実施形態全般において、平均表面粗さは、約３μｍＲａ〜約０．６μｍＲａになる。
【0013】
上記の厚さ２００μｍの酸化イットリウムコーティングの場合、続いて以下で説明する標準ＨＣｌバブルテストによると、有効粒径２５μｍの酸化イットリウム粉末を使用して形成した酸化イットリウムコーティングは約７．５〜８時間にわたって良好に機能し、粒径１５μｍ（又は１５μｍ以下）の粉末を使用して形成した酸化イットリウムコーティングは１０時間を超えて良好に機能した。更に、粒径２５μｍの粉末を使用して形成した酸化イットリウムコーティングでの降伏電圧（ＶＢＤ）は７５０Ｖ／ｍｉｌであり、粒径１５μｍの粉末を使用して形成した酸化イットリウムコーティングでの降伏電圧は、少なくとも８７５Ｖ／ｍｉｌであった。
【0014】
当業者は、イットリウム含有コーティングの溶射被覆に業界で一般に使用されるいずれのプラズマ溶射被覆装置も選択することができ、また同様の相対的な結果を最小限の実験で得られる。
【0015】
より小さい有効粒径のイットリウム含有粉末の使用により、基体の被覆の効率は低下し、堆積するコーティングの厚さが必要とする粉末量が多くなる。イットリウム含有粉末は高価なため、溶射被覆に粒径が小さいイットリウム含有粉末の利用を拡大しようという試みは行われなかった。本発明の実施形態に従って有効粒径約２２μｍ〜約０．１μｍを採用すると、より小さい有効粒径の採用を正当化するより多くの予期せぬ相対的な利点が、コーティングの性能特性において得られた。例えば、厚さ３００μｍ以下を有する溶射コーティングは、上述のやり方でイメージプロ・プラス（商標名）のソフトウェアを使用して測定すると、約０．１５％〜約１．５％未満の多孔率を示す。実験データは、本発明の実施形態に従ってより小さい有効粒径の粉末を使用する改良された溶射被覆技法を利用して形成された溶射被覆酸化イットリウム処理部品の還元プラズマにおけるエロージョン耐性が一層高く、また純粋な酸化イットリウム部品より発生する微粒子が少ないことを示した。これは、純粋な酸化イットリウム部品では、微粒子発生の原因となる粒子間ガラス相を形成する焼結添加剤の使用を必要としたことに起因すると考えられた。
【0016】
還元プラズマ中での酸化イットリウムコーティングの性能の改善に取り組む間に、発明者は、酸化イットリウム表面の侵食のメカニズムが、水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）３の生成を通したものであることを発見した。水素又は水素と酸素の反応性プラズマ種が存在する場合、Ｙ（ＯＨ）３化合物が生成される。水素、フッ素及び酸素の反応性プラズマ種が存在する場合、Ｙ（ＯＨ）３化合物が生成され、ＹＦ３化合物も同じく生成され、熱力学的な条件によってはＹＦ３が優先的に生成される。
【0017】
酸化イットリウム表面上に還元雰囲気中で生成されるＹ（ＯＨ）３が、微粒子発生の主な原因である。ひとたびこの発見がなされると、発生する微粒子の量を削減するのに利用可能な、本発明の実施形態に沿った例示的な方法が幾つかあることが実験により判明した。（１）酸化イットリウムコーティングの使用を継続するが、還元種による侵食速度がより緩やかな、より高密度で滑らかなＹ２Ｏ３プラズマ溶射コーティングを形成する。これは、溶射コーティング形成用の粉末の有効粒径を約２２μｍ〜約０．１μｍに縮小することによって達成される。（２）プラズマ溶射コーティング装置に供給するＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２形態で一般に使用されるイットリウムアルミニウムガーネット）、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体又はＹＦ３組成物（又はこれらの組み合わせ）での代用によりＹＡＧ、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体又はＹＦ３（又はこれらの組み合わせ）コーティングを形成する。これらの材料によって、各々、Ｙ（ＯＨ）３の生成が減少する又は回避される。（３）Ｙ２Ｏ３をＹＡＧ、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体又はＹＦ３（又はこれらの組み合わせ）材料で代用し、プラズマ溶射コーティング装置に供給するＹＡＧ、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体又はＹＦ３（又はこれらの組み合わせ）有効粒径粉末のサイズを約２２μｍ〜０．１μｍに縮小する。より実際的には、約１５μｍ〜約５μｍの粒径を採用する。５μｍ〜４００μｍのコーティング厚さが得られる。より一般的には、約２５μｍ〜約３００μｍのコーティング厚さが採用される。
【図面の簡単な説明】
【0018】
上記の具体的な説明及び例示的な実施形態の詳細な説明を参照しながら本発明の例示的な実施形態を成し遂げるやり方が明快となり且つ詳細に理解できるように、出願人は図面を用意した。これらの図面が、本発明を理解するのに必要な場合にだけ提供され、また開示の主題の独創的な特徴が曖昧にならないように一部の周知の処理及び装置を本願では説明しないことに留意すべきである。
【0019】
【図2A】〜
【図2C】従来型の被覆したままのプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングの表面の比較顕微鏡写真２００、２１０、２２０であり、倍率は各々３００倍、１０００倍、５０００倍である。
【図2D】〜
【図2F】還元化学プラズマに曝露後の、図２Ａ〜２Ｃの被覆したままのプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングの表面の顕微鏡写真２３０、２４０、２５０である。図２Ｄの倍率は３００倍、図２Ｅの倍率は１０００倍、図２Ｆの倍率は５０００倍である。
【図3A】〜
【図3C】ラップ仕上げ（研磨）後の被覆したままのプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングの表面の顕微鏡写真３００、３１０、３２０であり、倍率は各々３００倍、１０００倍、５０００倍である。
【図3D】〜
【図3F】還元化学プラズマに曝露後の、図３Ａ〜３Ｃのラップ仕上げ（研磨）後の溶射酸化イットリウムコーティングの表面の顕微鏡写真３３０、３４０、３５０である。図３Ｄの倍率は３００倍、図３Ｅの倍率は１０００倍、図３Ｆの倍率は５０００倍である。
【図4A】比較例であり、本発明以前の技術を利用して形成した、被覆したままのプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングの表面に沿った中心線４１０からの表面粗さ（ミクロン）範囲のグラフ４００である。
【図4B】本発明の実施形態の技術を利用して形成した、被覆したままのプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングの表面に沿った中心線４３０からの表面粗さ（ミクロン）範囲のグラフ４２０である。
【図5A】〜
【図5B】比較顕微鏡写真５１０、５２０であり、本発明以前のプラズマ溶射技術を利用して形成したプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングのモルホロジーの上面図であり、倍率は各々２００倍、１０００倍である。
【図5C】〜
【図5D】顕微鏡写真５３０、５４０であり、本発明の実施形態のプラズマ溶射技術を利用して形成したプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングのモルホロジーの上面図であり、倍率は各々２００倍、１０００倍である。
【図6A】アルミニウム合金基体６０２の側部断面の顕微鏡写真６００であり、アルミニウム合金基体６０２の表面６０４上に酸化イットリウムコーティング６０６が堆積されている。これは比較顕微鏡写真であり、本発明以前のプラズマ溶射技術を利用して形成したこの構造の特徴を示し、倍率は２００倍である。
【図6B】アルミニウム合金基体６１２の側部断面の顕微鏡写真６１０であり、アルミニウム合金基体６１２の表面６１４上に酸化イットリウムコーティング６１６が堆積されている。この顕微鏡写真は、本発明の実施形態であるプラズマ溶射技術を利用して形成したこの構造の特徴を示し、倍率は２００倍である。
【例示的実施形態の詳細な説明】
【0020】
詳細な説明の序文として、本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用の単数形の冠詞は、そうではないとの明確な記載がない限り複数の場合も含むことに留意すべきである。
【0021】
本願において「約」という語を使用する場合、これは記載の公称値が±１０％以内で正確であることを意味する。
【0022】
円滑な理解のために、可能な限り、図に共通する同一の要素は同一の参照番号を用いて表した。一実施形態における要素及び構成を、特に記載することなくその他の実施形態で便宜上利用することも考えられる。添付の図面は本発明の例示的な実施形態しか図示していないことに留意されたい。図面は、実施形態の理解に特に有用である。全ての実施形態がその理解のために図面を必要とするわけではなく、本発明はその他の同等に効果的な実施形態も認め得ることから、図面が本発明の範囲を限定するとはみなされない。
【0023】
上述したように、腐食性の高いプラズマ環境における半導体デバイスの処理中、微粒子が問題となることが判明していた。実験データは、チャンバ内の様々な半導体装置処理表面を保護するために使用するセラミック保護コーティングが、大量の微粒子の発生源であることを示した。加えて、様々な半導体処理プラズマについてエロージョン速度を比較したところ、プラズマが還元種（特に、水素）を含有する還元プラズマの場合、微粒子の発生が増大することが明らかとなった。
【0024】
デバイスのサイズが小さくなるにつれ製造工程あたりのデバイスの歩留まりは低下し、半導体基板表面上の微粒子の存在は、デバイスの機能にとってより重要なものとなり、半導体処理装置表面の保護に使用されるコーティングによる微粒子の発生を軽減するためのプログラムが始動した。
【0025】
この開発プログラムは、イットリウム含有セラミックに基づくものであった。これらのイットリウム含有セラミックには、酸化イットリウム、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体、ＹＡＧ及びＹＦ３が、特定の機械的又は電気的性質を付与するように設計されたもっと特殊なイットリウム含有セラミック材料に加えて含まれた。
【0026】
図１は、本発明のコーティングの塗布に有用なプラズマ溶射システムの１タイプの概略断面図１００である。図１に図示の特定の装置は、エアロプラズマＫ．Ｋ．（Ａｅｒｏｐｌａｓｍａ Ｋ．Ｋ．、東京、日本）社から入手可能なＡＰＳ７０００シリーズのエアロプラズマ溶射システム（Ａｅｒｏｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）である。装置１００は、以下の部品：第１ＤＣ主電極１０２、第１補助電極１０４、第１アルゴン供給源１０６、第１空気供給源１０８、溶射材料粉末供給源１１０、カソードトーチ１１２、アクセレレータノズル１１４、プラズマアーク１１６、第２ＤＣ主電極１１８、第２補助電極１２０、第１アノードトーチ１２２Ａ及び第２アノードトーチ１２２Ｂ、溶射母材供給源１２４、第２アルゴン供給源１２６、第２空気供給源（プラズマトリミング）１２８（１２８Ａ、１２８Ｂ）、溶射膜１３０、プラズマジェット１３２、溶融粉末供給源１３４、第３アルゴン供給源１３６及びツインアノードαトーチ１３８を含む。
【0027】
ツインアノードαトーチ１３８は２つのアノードトーチから成ることから、各アノードトーチは、熱負荷の半分を負担する。ツインアノードトーチα１３８を使用し、比較的低い電流で高い電圧を得ることが可能なため、各トーチの熱負荷は低くなる。トーチの各ノズル及び電極ロッドは別々に水冷され、アーク開始点及び終了点は不活性ガスで保護されるため、２００時間以上の安定した動作が保証され、消耗部品の耐用寿命が延び、メンテナンス費用が削減される。
【0028】
安定した高温のアークが、カソードトーチ１１２とアノードトーチ１２２との間に形成され、溶射材料をこのアークに直接、供給可能である。溶射材料は、高温のアーク柱によって完全に溶融する。アークの開始点及び終了点は不活性ガスによって保護されるため、空気又は酸素を、アクセレレータノズル１１４を通して導入されるプラズマガスに使用可能である。
【0029】
プラズマトリミング機能１２８をツインアノードαに使用する。プラズマトリミングにより、溶射材料の溶融に利用されないプラズマジェットの熱をトリムし、基体材料及び膜への熱負荷を軽減して近距離での溶射を可能にする。
【0030】
プラズマ溶射被覆装置の一種を図１に示すが、当業者なら、その他の種類の被覆装置も本発明の実行に使用可能であることに思い至るであろう。続いて記載の情報を理解することによって、プラズマ溶射被覆及び火炎溶射被覆の分野の当業者なら、最小限の実験によって、様々なコーティング堆積設備を使用して本発明を実行可能である。
【0031】
図２Ａ、２Ｂ、２Ｃは、厚さ約２００μｍを有する、被覆したままのプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングの上面の比較顕微鏡写真２００、２１０、２２０であり、コーティングは、本発明以前の技術を利用して堆積された。これらの顕微鏡写真の倍率は各々３００倍、１０００倍、５０００倍である。全ての倍率で、特に５０００倍の写真で、微粒子発生に直結する薄片状の表面組織が容易に見て取れる。
【0032】
図２Ｄ、２Ｅ、２Ｆは、還元化学プラズマに曝露後の、図２Ａ〜２Ｃの被覆したままのプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングの表面の顕微鏡写真２３０、２４０、２５０である。図２Ｄの倍率は３００倍であり、図２Ｅの倍率は１０００倍であり、図２Ｆの倍率は５０００倍である。還元プラズマの成分は表１のものであり、表１に示す通りであり、成分表は図２、３、７Ｂについての、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手可能な類の３００ｍｍイーマックス（ｅＭａｘ）ＣＴ＋チャンバ（登録商標）におけるものである。評価する試料基体はウェハ上に置かれ、次に処理チャンバ内のＥＳＣ位置に置かれた。図２Ａ、２Ｂ、２Ｃに映っていた大量の薄片状のトポグラフィが、還元プラズマへの曝露中に消失したことは明白である。除去された材料が、還元化学プラズマを使用して処理した、デバイスを備えた半導体構造体の表面上に出現する微粒子の原因とみられる。
【0033】
【表1】
【0034】
プラズマへの曝露中に、薄片状のトポグラフィが酸化イットリウムコーティング表面から消失したことが容易に見て取れ、図２Ｃと図２Ｆの比較により示されるとおりである。これは、処理後の半導体デバイス表面上に見られた微粒子の化学組成と共に、微粒子の大部分が、酸化イットリウムコーティングから発生したことを裏付けた。
【0035】
コーティング内部に向かって深くなるにつれ、溶射被覆酸化イットリウム層を検査した研究によって、コーティングの厚み全体を通して酸化イットリウムの全体的な結晶構造及び酸化イットリウムコーティングの多孔率が比較的一定していることが判明した。しかしながら、図２Ａ〜２Ｃと図２Ｄ〜２Ｆとの比較によってわかるように、新しく被覆した装置を処理チャンバに導入する場合、その装置を半導体デバイスの製造に使用する前に、被覆したままのその装置の薄片状の表面を除去することによって、初期の大きな粒子の発生を回避することができる。
【0036】
薄片状の上面は、図２Ｄ〜２Ｆに関連して説明した還元性の高いプラズマへの曝露によって除去することができた。しかしながら、この場合、プラズマへの約５０時間にわたる曝露を必要とし、実際的ではなかった。その代わりに、酸化イットリウムでプラズマ溶射被覆した装置の表面を、セラミック材料を研磨するための当該分野で周知のラップ技法を使用して研磨した。図３Ａ、３Ｂ、３Ｃは、ラップ仕上げ（研磨）をした、被覆したままのプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングの表面の顕微鏡写真３００、３１０、３２０であり、倍率は各々３００倍、１０００倍、５０００倍である。薄片状の材料が、コーティングの上面から除去されてしまっていることが容易に見て取れる。
【0037】
図３Ｄ、３Ｅ、３Ｆは、還元化学プラズマに曝露後の、図３Ａ〜３Ｃに映っているラップ仕上げ（研磨）されたプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングの表面の顕微鏡写真３３０、３４０、３５０である。図３Ｄの倍率は３００倍であり、図３Ｅの倍率は１０００倍であり、図３Ｆの倍率は５０００倍である。還元プラズマは、表１で説明したやり方で生成された。曝露時間は５０時間であった。図３Ｃと図３Ｆとの比較によってわかるように、薄片状のトポグラフィが、プラズマへの曝露中に酸化イットリウムコーティング表面から消失したことは明白である。しかしながら、図３Ｆから見てとれるように、処理時間にわたって腐食性の環境に曝露されたコーティング表面は（酸化イットリウムの保護層の段階的なエロージョンが生じるにつれ）、依然として比較的微粒子を発生しやすく、これは溶射被覆されたセラミック材料の表面の亀裂及び全体的な結晶粒構造によるものである。高密度で多孔率の低い構造及び滑らかで緻密なコーティング表面を得るための、溶射被覆酸化イットリウムおける更なる改良が、微粒子発生を軽減するにあたって有用である。
【0038】
本発明の別の実施形態は、還元プラズマによって侵食されにくいより高密度の溶射コーティングを得るための溶射被覆技法の改良に関する。多数の実験を重ね、プラズマ溶射被覆処理の様々な変数を試した後、アルミニウム合金基体にコーティングを塗布するのに使用するプラズマ溶射被覆装置に粒径がより小さい酸化イットリウム粉末原料を使用することによって、溶射被覆された酸化イットリウム表面の多孔率及び表面粗さが思いがけなく大幅に低下することが判明した。
【0039】
例えば、本発明以前のプラズマ溶射被覆装置に供給される酸化イットリウム粉末の慣用の平均有効粒径は、直径２５μｍより大きかった。この平均粒径を約２２μｍ以下、典型的には約１５μｍ〜約０．１μｍに縮小することによって、アルミニウム合金基体表面上に形成される酸化イットリウムコーティングの多孔率が大幅に低下することを示す実験データが得られた。
【0040】
以下の表２は、プラズマ溶射された酸化イットリウムコーティングの物理的性質における改善を示し、これらの性質は、プラズマ溶射被覆装置への酸化イットリウム粉末原料のサイズを上述のやり方で変更した本発明の実施形態を利用して達成された。
【0041】
【表2】
【0042】
表２に示されるように、厚さ２００μｍのコーティングの場合、慣用の粒径２５μｍの酸化イットリウム粉末を使用して形成した酸化イットリウムコーティングの平均多孔率は約１．５％〜約４％であり、より小さい等価直径の酸化イットリウム粉末を使用して形成した酸化イットリウムコーティングの平均多孔率は、１．５％未満〜約０．１５％であった。例えば、等価直径が１５μｍの粉末によって、多孔率約０．４７％を有するコーティングが形成された。多孔率のこの低下は、還元種を含有するプラズマによる侵食しやすさの指標として特に重要である。加えて、慣用の粒径２５μｍの粉末を使用して形成した酸化イットリウムコーティングの平均表面粗さＲａは約２００μインチＲａ（５．０μｍＲａ）であるのに対して、プラズマ溶射被覆装置により小さい粒径１５μｍの酸化イットリウム粉末原料を使用して形成した酸化イットリウムコーティングの場合の平均表面粗さはたったの５１．２μインチＲａ（１．２８μｍＲａ）であった。標準ＨＣｌバブルテストを使用すると、慣用の等価直径２５μｍの粉末を使用して形成した厚さ２００μｍの酸化イットリウムコーティングは約７．５〜８時間にわたって良好に機能し、より小さい粒径１５μｍの粉末を使用して形成した厚さ２００μｍの酸化イットリウムコーティングは、１０時間を超えて良好に機能した。更に、慣用の等価直径２５μｍの粉末を使用して形成した酸化イットリウムコーティングでの降伏電圧（ＶＢＤ）は７５０Ｖ／ｍｉｌにすぎず、より小さい等価直径１５μｍの粉末を使用して形成した酸化イットリウムコーティングでの降伏電圧は、８７５Ｖ／ｍｉｌより高かった。当業者は、イットリウム含有コーティングの溶射被覆に業界で一般に使用される装置のいずれも選択可能であり、また同様の相対的な結果を最小限の実験で得られる。
【0043】
図４Ａは比較例であり、本発明以前の技術を利用して形成した、被覆したままのプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングの表面に沿った中心線４１０からの表面粗さ（ミクロン）範囲のグラフ４００である。表面に沿った動程の距離が軸４０２上にミリメートル単位で示され、範囲の中心線の上の高さ又は下の深さがミクロン単位で軸４０４上に示される。範囲の中心線からの表面距離の値域は、約＋２３ミクロン（点４０６において）〜約−１７ミクロン（点４０８において）であった。
【0044】
図４Ｂは被覆したままのプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングの表面に沿った中心線４３０からの表面粗さ（ミクロン）範囲のグラフ４２０である。プラズマ溶射コーティングは、より小さい有効粒径の粉末をプラズマ溶射装置に供給する本発明の実施形態を利用して形成された。表面に沿った動程の距離が軸４２２上にミリメートル単位で示され、範囲の中心線の上の高さ又は下の深さがミクロン単位で軸４２４上に示される。範囲の中心線からの表面距離の値域は、約＋６ミクロン（点４２６において）〜約−４．５ミクロン（点４２８において）であった。表面の凹凸の高さ及び深さの範囲におけるこの大きな変化によって、腐食性の還元プラズマに曝露される保護コーティングの表面積が実質的に減少する。【0045】
図５Ａ及び５Ｂは比較顕微鏡写真５１０、５２０であり、本発明以前のプラズマ溶射技術を利用して形成したプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングのモルホロジーの上面図であり、倍率は各々２００倍、１０００倍である。図５Ｃ及び５Ｄは顕微鏡写真５３０、５４０であり、より小さい有効粒径の粉末をプラズマ溶射装置に供給する本発明の実施形態を利用して形成したプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングのモルホロジーの上面図である。図５Ｃ及び５Ｄの倍率は各々２００倍、１０００倍である。図５Ａ及び図５Ｄと図５Ｃ及び図５Ｄとを比較すると、プラズマによる侵食に曝される表面積が減少することがわかる。図５Ａ及び図５Ｂにおける表面モルホロジーは、（図５Ｃ及び図５Ｄにおける表面モルホロジーと比較して）還元プラズマによる侵食に対する高い脆弱性を示し、これは表面の高さ及び深さにおける縦方向の変化による二次元方向での曝露量の増加、またコーティング表面から上に延びる球状構造体による表面積の増大によるものである。
【0046】
図６Ａは、アルミニウム合金基体６０２の側部断面を示す比較顕微鏡写真６００であり、アルミニウム合金基体６０２の表面６０４上に酸化イットリウムコーティング６０６が堆積されている。この比較顕微鏡写真は、厚さ約２００μｍを有する酸化イットリウムコーティングを形成するために本発明以前のプラズマ溶射技術を利用して形成したこの構造の特徴を示している。この顕微鏡写真の倍率は２００倍である。試料のアルミニウム合金基体６０２は、顕微鏡写真６００の底部に映っている。アルミニウム合金の表面６０４の粗さが、はっきりと映っている。溶射被覆された酸化イットリウム６０６の全体的な多孔性も、慣用の平均有効粒径２５μｍの酸化イットリウム粉末をプラズマ溶射コータに供給する従来のプラズマ溶射技術を利用して形成したコーティングの表面６０８の粗さと同様に明らかである。
【0047】
図６Ｂは、より小さい有効粒径の酸化イットリウムをプラズマ噴霧器に供給した場合に得られる、プラズマ溶射被覆された酸化イットリウムコーティングにおける改善を示す顕微鏡写真６１０である。図６Ｂはアルミニウム合金基体６１２の側部断面図であり、アルミニウム合金基体の表面６１４上には酸化イットリウムコーティング６１６が堆積されている。ここでもまた、倍率は２００倍である。試料のアルミニウム合金基体６１２は、顕微鏡写真６１０の底部に映っている。アルミニウム合金の表面６１４の粗さがはっきりと映っており、図６Ａのものと同様である。図６Ａに映っている従来法を利用して形成したコーティングのものより、溶射被覆された酸化イットリウム６１６の全体的な多孔性はずっと低い。本発明の実施形態を利用して形成されたコーティングの表面６１８粗さのほうが、従来のプラズマ溶射技術を利用して形成したものよりずっと滑らかである。顕微鏡写真６００及び６１０は更に、上の表２のデータを裏付ける。
【0048】
図７Ａは、様々な酸化イットリウム含有基体のエロージョン速度を比較したブロック図７００である。各酸化イットリウム含有基体のエロージョン速度を、ブロック図７００の軸７０２上に、μｍ／時間で示す。ブロック７０４は、従来の溶射被覆法を利用して（アルミニウム合金基体上に）塗布したプラズマ溶射酸化イットリウムコーティングのエロージョン速度を示し、従来法では、平均有効粒径２５μｍ以上を有する酸化イットリウム粒子原料をプラズマ噴霧器に使用した。ブロック７０６は、酸化イットリウムの（当該分野で従来から知られている類の）バルク試料基体７０６のエロージョン速度を示す。ブロック７０８は、（アルミニウム基体上の）プラズマ溶射された酸化イットリウムコーティングのエロージョン速度を示し、この酸化イットリウムコーティングは、より小さいサイズの粉末酸化イットリウム原料をプラズマ溶射装置に使用する本発明の実施形態を利用して塗布された。これらの試験用基体の各々は、同じ還元種含有プラズマに曝露された。図７Ａのデータを得るのに使用したプラズマ処理の諸条件を、以下の表３に示す。処理中の平均温度は、処理工程に応じて約２０℃〜９０℃であった。プラズマへの曝露時間は８７時間であった。予期せずして、より小さい粒径の粉末酸化イットリウム原料をプラズマ溶射装置に使用して形成した溶射被覆酸化イットリウム処理部品では、純粋な酸化イットリウム部品より微粒子の発生が少ないことが判明した。これは、純粋な酸化イットリウム部品では焼結添加剤の使用を必要としたからと考えられる。粒子間ガラス相を形成する焼結添加剤の使用が、微粒子発生の原因である。
【0049】
【表3】
【0050】
図７Ｂは、一連のバルク材料のエロージョン速度を比較したブロック図７２０であり、各材料は異なる化学組成を有する。これらの試料の各々は、表１に記載の諸条件に従って同じ還元種含有プラズマに、３００ｍｍイーマックスＣＴ＋処理チャンバ内で曝露された。ＹＡＧバルク材料の性能によって、エロージョン耐性を改善する方法としての還元プラズマにおけるＹ（ＯＨ）３の生成の回避についての理論が裏付けされた。ブロック７２４はＨＦ０１基体を表し、ブロック７２６はＮＢ０４基体を表し、ブロック７２８はＹ−ＺｒＯ２基体を表し、ブロック７３０はＮＢ０１基体を表し、ブロック７３２はＨＰＭ基体を表し、ブロック７３４はＹＡ３０７０基体を表し、ブロック７３６はＹ２Ｏ３基体を表し、ブロック７３８はＹＺ２０基体を表し、ブロック７４０はＹＡＧ基体を表す。最も関心があるのはブロック７３６、７３８、７４０であるが、これはこれらのブロックが各々、Ｙ２Ｏ３、２０原子％のＺｒＯ２を含有するＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体及びＹＡＧについてのバルク基体を表すからである。これら３種類の材料は、本発明の一実施形態に従ったプラズマ溶射被覆で塗布した場合に、還元プラズマに特に耐性が高いことが判明している。
【0053】
酸化イットリウムコーティングの性能を改善しようと取り組む間に、酸化イットリウム表面の侵食のメカニズムが、水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）３の生成を通したものであるとの発見がなされた。水素及び酸素の反応性プラズマ種が存在する場合、Ｙ（ＯＨ）３化合物が生成される。水素、フッ素及び酸素の反応性プラズマ種が存在する場合、Ｙ（ＯＨ）３化合物が生成される。理論上は、様々な化合物の熱力学的データ（ギブス生成自由エネルギー）を見ることによって、Ｙ（ＯＨ）３化合物が生成される確率を求めることが可能である。実験では、高分解能ＸＰＳを使用して、Ｙ（ＯＨ）３の生成を検知した。一般にＹ３Ａｌ５Ｏ１２形態の（イットリウムアルミニウムガーネット）の使用及びＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体の使用によってＹ（ＯＨ）３の生成が回避されることを実験は示した。加えて、更なる研究によって、ＹＦ３は熱力学的に安定し且つＹ（ＯＨ）３の生成に耐性であることから、還元活性種を含有するプラズマ環境における保護コーティングとしての使用に望ましいことが示された。従って、ＹＡＧ、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体、ＹＦ３又はこれらの組み合わせが、還元活性種を含有するプラズマ環境における保護コーティングとしての使用に最良の材料である。約０．５％以下の有利な多孔率及び降伏電圧（ＶＢＤ）８７５以上を得るためには、プラズマ溶射ＹＡＧ、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体又はＹＦ３コーティングの堆積に使用する粉末の平均（等価直径）粒径が約２２μｍ〜約５μｍである。ここでもまた、等価直径粒径約０．１μｍも、このサイズの粒子に対応できるよう溶射被覆装置を構成可能なら、使用できる。この小さいサイズの粉末の使用によってプラズマ溶射コーティングの多孔率は低下し、またプラズマ溶射Ｙ２Ｏ３含有コーティングにおけるサイズの小さい粉末の使用で観察されるものと同じやり方でより高密度な構造が得られる。
【0054】
上記は本発明の実施形態を対象としているが、本発明のその他及び更なる実施形態も本開示に基づいてその基本的な範囲から逸脱することなく創作することができ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲に基づいて定められる。