特許 5678421 透光性アルミナ用粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた透光性アルミナ焼結体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5678421

(24)【登録日】2015年1月16日

(45)【発行日】2015年3月4日

(54)【発明の名称】透光性アルミナ用粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた透光性アルミナ焼結体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/115 20060101AFI20150212BHJP

   C04B 35/626 20060101ALI20150212BHJP

   G02B 1/00 20060101ALI20150212BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/10 C

   C04B35/00 A

   G02B1/00

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2009-207755(P2009-207755)

(22)【出願日】2009年9月9日

(65)【公開番号】特開2011-57492(P2011-57492A)

(43)【公開日】2011年3月24日

【審査請求日】2012年8月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】津久間 孝次

(72)【発明者】

【氏名】山下 勲

(72)【発明者】

【氏名】篠崎 直樹

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１４４８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３７０６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４４５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２０１６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７７０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０７８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６３４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２３８８５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／１１５

Ｃ０１Ｆ ７／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

純度９９．９％以上、ＳｉＯ２を５６〜７０ｐｐｍ含有し、比表面積が１６〜２５ｍ^２／ｇ、粒子径０．１μｍ以下の一次粒子が４０〜８０％（個数基準）であり、９９％以上がα−アルミナ型結晶であるアルミナ粉末を、焼結助剤を添加することなく、成型し、一次焼結温度が１２５０〜１３５０℃、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理温度が１３００〜１５００℃、圧力５０ＭＰａ以上で処理することを特徴とするアルミナ焼結体の製造方法。

【請求項2】

得られるアルミナ焼結体の測定波長６００ｎｍ、試料厚さ１ｍｍにおける全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ焼結体の製造方法。

【請求項3】

成形の際の成型体密度が５５％以上である請求項１又は請求項２に記載のアルミナ焼結体の製造方法。

【請求項4】

純度９９．９％以上、ＳｉＯ２を５６〜７０ｐｐｍ含有し、比表面積が１６〜２５ｍ^２／ｇ、粒子径０．１μｍ以下の一次粒子が４０〜８０％（個数基準）であり、９９％以上がα−アルミナ型結晶であるアルミナ粉末。

【請求項5】

温度１３００℃以下、大気圧下、大気中の焼結において相対密度が９８％以上となることを特徴とする請求項４に記載のアルミナ粉末。

【請求項6】

比表面積１５ｍ^２／ｇ以下、９９％以上がα−アルミナ型結晶であるアルミナ粉末を、アルミナ製攪拌ミルを用い粉砕し、比表面積１６〜２５ｍ^２／ｇ、粒子径０．１μｍ以下の一次粒子が４０〜８０％（個数基準）とすることを特徴とする請求項４又は５に記載のアルミナ粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は透光性アルミナ焼結体用粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた透光性アルミナ焼結体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

透光性アルミナ焼結体は、透明性、耐熱性、機械的強度などが優れており、歯科矯正ブラケット、耐熱ランプ管、半導体用治工具等の幅広い用途で使用されている。

【0003】

従来、透光性アルミナ焼結体の原料には高純度アルミナ粉末が使用され、例えば特許文献１に開示されているようなアンモニウムドーソナイト（ＮＨ_４ＡｌＣＯ_３（ＯＨ）_２）を熱分解する方法（以下、「ドーソナイト法」と称す）で得られた高純度アルミナ粉末を原料として用いた透光性アルミナ焼結体の製造法が知られている（特許文献２〜６）。

【0004】

しかし、ドーソナイト法で得られる高純度アルミナ粉末は焼結性には優れるが、その製造工程が長く、コスト高になるという問題があった。

【0005】

一方、ドーソナイト法以外で工業的に利用できる高純度アルミナ粉末として、アルミニウムアルコキシドの加水分解法（以下、「アルコキシド法」と称す）、アンモニウム明礬（ＮＨ_４Ａｌ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）の熱分解法等が知られている。しかしながら、これらの粉体では焼結性が十分でなく、透明性の高いアルミナ焼結体を得るためには焼結条件の精密な制御が必要であった。

【0006】

他にも粉砕によって焼結性を高めた高純度アルミナ粉末が提案されている（特許文献７〜９）。しかし、その様なアルミナ粉末では焼結性が十分でなく、得られる焼結体の透光性が十分でなかった。さらに焼結性を向上させるために粉末の比表面積を増大させた場合、焼結体中に気孔が残存することにより透光性は逆に低下する結果となっていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭６１−２０１６１９号公報

【特許文献2】欧州特許１０５３９８３Ａ２号公報

【特許文献3】米国特許６８７８４５６号公報

【特許文献4】特開２００９−１０７８８７

【特許文献5】特公平０６−０８８８３２号公報

【特許文献6】特開平０３−２６１６４８号公報

【特許文献7】特開２００８−１３７８３８

【特許文献8】特開平４−１０８５４５号公報

【特許文献9】特開平４−２３８８５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明では、高透光性アルミナ焼結体の原料として有用な高純度アルミナ粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた高透光性アルミナ焼結体の製法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、透光性アルミナ焼結体の製造について鋭意検討を重ねた結果、高純度でなおかつ特定の比表面積と粒子径を有する粉末を常圧焼結とＨＩＰ処理をすることにより、極めて透光性の高いアルミナ焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

【0010】

以下に本発明のアルミナ焼結体の製造法を説明する。

【0011】

本発明のアルミナ焼結体の製造方法は、純度９９．９％以上、比表面積が１６〜２５ｍ^２／ｇ、粒子径０．１μｍ以下の一次粒子が４０〜８０％（個数基準）含有するアルミナ粉末を成形、一次焼結した後、ＨＩＰ処理をする製造方法である。

【0012】

従来、比表面積が大きいアルミナ粉末を焼結した場合、焼結体の透光性は低下することが知られており、比表面積が１６ｍ^２／ｇを超える高表面積のアルミナ粉末を一次焼結とＨＩＰ処理することによって高透明なアルミナ焼結体は得られていなかった。

【0013】

本発明の方法では、得られるアルミナ焼結体の透光性は、焼結体厚み１ｍｍにおける波長６００ｎｍでの全光線透過率が６０％以上、特に６５％以上、さらには７０％以上であることが好ましい。

【0014】

本発明の方法で用いるアルミナ粉末は高純度であることが好ましく、９９．９％以上、特に９９．９５％以上であることが好ましい。

【0015】

本発明の方法で用いるアルミナ粉末は、高純度であり、特にアルミナの焼結性を低下させる特定の不純物の総量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。アルミナの焼結性を低下させる特定の不純物としては、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、３Ａ族金属の酸化物、及びＳｉＯ_２等を挙げることができる。

【0016】

本発明の方法で用いるアルミナ粉末の比表面積は１６〜２５ｍ^２／ｇであり、特に１８〜２５ｍ^２／ｇのものを用いることが好ましい。比表面積１６ｍ^２／ｇ未満では焼結性が十分でなく得られる焼結体の透光性が不十分となり、比表面積２５ｍ^２／ｇを超えると、粉体が凝集しやすくなり、焼結体中に気孔が残存し、やはり透光性が低下する。

【0017】

本発明の方法で用いるアルミナ粉末は個数基準で粒子径０．１μｍ以下の一次粒子を４０〜８０％含むものであり、特に５０〜８０％含有するものが好ましい。粒子径０．１μｍ以下の一次粒子が８０％を超える、または、４０％未満の粉末では粉末充填性が低下するため、得られる焼結体の透光性が低下する。前記の粒度構成とすることで、本発明のアルミナ粉末を成形した際に粒子径０．１μｍ以下の一次粒子が０．１μｍを超える一次粒子の間隙に効率よく充填されることにより焼結体中に気孔が残存することが抑制される。

【0018】

本発明の方法で用いるアルミナ粉末の結晶型は９９％以上がα−アルミナ粒子からなることが好ましく、特に９９．５％以上、さらに全て（１００％）がα−アルミナ粒子からなることが好ましい。α−アルミナ以外のアルミナを含む場合には得られる焼結体の透光性が低くなりやすい。

【0019】

本発明の方法で用いるアルミナ粉末は、上記の特性を満足することにより、大気圧下、大気中、温度１３００℃以下の焼結で相対密度が９８％以上となるものが好ましい。さらには、当該条件で２時間以下の焼結で相対密度が９８％以上となるものが特に好ましい。この条件で焼結した際に相対密度が９８％未満であると、高い透光性を有するアルミナ焼結体が得られにくい。

【0020】

本発明の方法では、焼結助剤等を用いずに高純度な焼結体が得るため、高透光性というだけでなく、高強度の焼結体が得られる。

【0021】

本発明の方法におけるアルミナ粉末の成型方法は、一次焼結に供するために適切な形状の成型体が得られる方法であれば制限はなく、一般的にセラミックスの成型に用いられているプレス成型、冷間静水圧プレス成型、鋳込み成型、押し出し成型、射出成型等の成型方法を用いることができる。

【0022】

本発明の方法で用いるアルミナ粉末の成形体密度は５５％以上であることが好ましく、特に５７％以上であることが好ましい。成形体密度は高いほど好ましいが、現実的には６５％を超えるものを得ることは困難である。

【0023】

本発明の方法における一次焼結の焼結温度は１２５０℃〜１３５０℃であり、１２５０〜１３００℃であることが好ましい。焼結温度が１３５０℃を超えると一次焼結体の結晶粒子が大きくなりやすく、ＨＩＰ処理後のアルミナ焼結体の透光性は低くなる。また、１２５０℃未満では得られる一次焼結体の相対密度が低くなり、同様にＨＩＰ処理後の透光性は低いものとなる。本発明の方法では、一次焼結の段階で９５〜９９％の相対密度を有する一次焼結体とすることが好ましい。

【0024】

本発明の方法におけるＨＩＰ処理は温度１２５０℃以上で行うことが好ましく、特に１３００〜１５００℃が好ましい。ＨＩＰ処理温度は高いほど得られるアルミナ焼結体の結晶粒子径が大きくなり、例えば本発明の方法では１３００℃では１μｍ、１４００℃では２μｍ、１５００℃では３〜５μｍの結晶粒径が得られる。ＨＩＰ処理の圧力、圧力媒体は特に限定されないが、一般的に用いられる１００〜２００ＭＰａの範囲が適用でき、圧力媒体として通常のアルゴンガスを用いることができる。

【0025】

本発明の方法により得られたアルミナ焼結体は、試料厚さ１ｍｍ、測定波長６００ｎｍにおける全光線透過率が６０％以上、好ましくは６５％以上の高い透光性を有する。

【0026】

本発明の方法により得られるアルミナ焼結体の平均結晶粒径は１〜５μｍとすることができ、粗大な結晶粒径を有さないため高強度、かつ、高い透光性を備えたアルミナ焼結体を得ることができる。

【0027】

本発明の方法で用いるアルミナ粉末は、アルミナ粉末の粉砕によって表面積、粒度を調整したものが好ましく、例えば、比表面積１５ｍ^２／ｇ以下のアルミナ粉末を粉砕し、比表面積を１６〜２５ｍ^２／ｇとすることによって粒子径０．１μｍ以下の一次粒子が４０〜８０％（個数基準）としたものが好ましい。

【0028】

粉砕に供する原料アルミナ粉末は、高純度のアルミナ粉末であれば特に制限はなく、アルコキシド法や、アンモニウム明礬の熱分解法などの方法で製造された粉末や、ドーソナイト法により製造された粉末なども使用することができる。これらの一般的な製法で製造された原料アルミナ粉末は、合成中のα型アルミナへの結晶変化に伴って比表面積が顕著に減少する傾向があるため、直接合成にてα型アルミナの比率が高くなおかつ比表面積１５ｍ^２／ｇを超えるアルミナ粉末は得られにくい。

【0029】

未粉砕の段階で既に比表面積が１５ｍ^２／ｇを超える原料アルミナ粉末では、α−アルミナ以外の結晶相を多く含みやすく、そのような粉末を原料粉末に用いた場合、得られるアルミナ焼結体の透光性が低下しやすい。

【0030】

原料アルミナ粉末の粉砕には、ジェットミル、攪拌ミルなどの粉砕方法が適用できるが、粉砕後の収率および不純物混入の観点からは攪拌ミルで粉砕することが好ましい。粉砕は不純物が混入しない状態で行うことが好ましく、攪拌ミルはアルミナ製撹拌ミルであることが好ましい。

【0031】

アルミナ製攪拌ミルとは、粉砕用ビーズ、及び攪拌棒、攪拌翼、攪拌室壁、セパレーター部品のすべてがアルミナから構成されているものであり、これにより、構成部品の磨耗による、アルミナ粉末への不純物混入量を最小限に抑えることができる。

【0032】

攪拌ミルに使用する粉砕用ビーズは特に磨耗しやすいため、アルミナからなることが好ましく９９．９９％以上の高純度アルミナからなることが特に好ましい。

【0033】

粉砕用ビーズのサイズは直径１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下であればさらに好ましい。粉砕用ビーズは微小なほど得られるアルミナ粉末が微粒化する。しかしながら、粉砕用ビーズが小さすぎるとアルミナ粉末中の微粒子が増加し、本発明の粒度構成を有するアルミナ粉末が得られにくくなる。本発明のアルミナ粉末を得るためには、粉砕用ビーズは０．１ｍｍ以上であればよい。

【0034】

攪拌ミルによる粉砕は、図１に示したような装置を用い、アルミナ粉末と水溶媒からなるスラリーを攪拌室に送り、粉末粒子を攪拌されているビーズとの衝突で砕く操作で行うことができる。

【0035】

粉砕時間は、粉砕量やスラリー濃度により変わるため適宜調整されるものであるが、１時間以上８時間以下、好ましくは２時間以上６時間以下を例示できる。粉砕時間が１時間より短いと得られる粉末の粒度構成が本発明の範囲外になりやすく、一方、８時間を越えると粉末が過度に微細になり易く、また、工業的ではない。

【発明の効果】

【0036】

本発明の方法では、高い透光性を有するアルミナ焼結体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】本発明で使用したアルミナ製撹拌ミルの構成を表した図面

【図2】２時間粉砕した粉末（粉末Ａ）の粒度分布

【図3】２時間粉砕した粉末（粉末Ａ）の透過電顕写真

【図4】粉砕前（粉末Ｃ）の透過電顕写真

【図5】本発明の透光性アルミナの全光線透過率とＨＩＰ温度との関係を示す例

【図6】本発明の粉末の焼結緻密化（比較例との比較）

【実施例】

【0038】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0039】

本発明の焼結体及び粉末の特性測定方法を以下に説明する。

【0040】

（比表面積）
比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した。

【0041】

（粒度分布）
粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から個々の一次粒子の大きさを計測し求めた。計測数は５００個以上とした。０．１μｍ以下の一次粒子の個数の合計を粒子の全個数で除して個数基準割合とした。

【0042】

（成形体密度）
アルミナ粉末を金型に充填し、一軸プレスで５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加え、円柱形状（φ２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）とし、さらにそれを冷間等方加圧装置（ＣＩＰ）で２ｔ／ｃｍ^２の圧力で等方加圧して成型体を作製し、寸法と重量から密度を計算した。

【0043】

（全光線透過率）
ＨＩＰ処理後のアルミナ焼結体の全光線透過率はＪＩＳＫ７１０５「プラスティックスの光学特性試験方法」およびＪＩＳＫ７３６１−１「プラスティック・透明材料の全光線透過率の試験方法に基づいて測定した。測定試料は焼結体厚みを１ｍｍに加工し表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを用いた。測定にはダブルビーム方式の分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６５０型）を用い、光源（重水素ランプおよびハロゲンランプ）より発生した光を試料に透過および散乱させ積分球を用いて全光線透過量を測定した。測定波長領域は２００〜８００ｎｍの領域とし、全光線透過率は可視光線領域の６００ｎｍの波長での全光線透過率とした。

【0044】

なお、全光線透過率は、以下の関係式を有するパラメーターである。

【0045】

Ｔｉ＝Ｔｔ−Ｔｄ ・・・（１）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
Ｔｄ：拡散透過率（％）
Ｔｉ：直線透過率（％）

【0046】

実施例１
原料粉末としてアルコキシド法で製造された市販高純度アルミナ粉末（製品名：ＡＫＰ−５３、比表面積１３．４ｍ^２／ｇ）を使用して、アルミナ製攪拌ミルで粉砕した。アルミナ製攪拌ミルの模式図を図１に示した。

【0047】

粉砕は原料粉末４５０ｇに純水１５００ｍｌを加えてスラリーを調製し、粉砕用ビーズには直径０．３ｍｍの高純度アルミナ（純度９９．９９％）製のビーズを使用し、スラリーを容積１リットルの攪拌室に７．５リットル／ｈｒで循環させながら、２時間粉砕処理し、実施例１のアルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。

【0048】

粉末Ａの比表面積、０．１μｍ以下の一次粒子比率、不純物量、αアルミナの比率を表１に示した。また、粒度分布を図２に、ＴＥＭ観察の結果を図３に示した。

【0049】

次に、得られた粉末をメカニカルプレス（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、ＣＩＰ（２ｔ／ｃｍ^２）により加圧成形して成形体を得、これを電気炉に入れ、昇温速度１００℃／ｈｒで加熱し、１２５０〜１４００℃の所定温度で２時間保持して一次焼結体を得た。

【0050】

成形体並びに一次焼結体の密度を測定した結果を表２に示した。一次焼結体の相対密度は１３００℃で９８％以上となった。

【0051】

次に、１３００℃で焼結した一次焼結体をＨＩＰ装置に入れ、温度１４００℃、アルゴンガス圧１５０ＭＰａとし、１時間処理してアルミナ焼結体を得た。得られたアルミナ焼結体の全光線透過率を表２に示した。

【0052】

実施例２
粉砕時間を４時間とした以外は実施例１と同様にしてアルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。得られた粉末の測定結果を表１に示した。

【0053】

粉末Ｂを実施例１と同様に処理して成形体、一次焼結体およびアルミナ焼結体を得た。結果を表２に示した。

【0054】

実施例３
ＨＩＰ処理温度を１３５０、１４５０℃、１５００，１５５０℃の各温度とした以外は実施例１と同様に処理をしてアルミナ焼結体を得た。

【0055】

得られた透光性アルミナの全光線透過率を測定した結果を図５に示した。６００ｎｍにおける全光線透過率はそれぞれ６１．７％、７４．３％、７３．２％及び７３．４％であった。

【0056】

比較例１
実施例１の原料粉末そのまま（未粉砕）を比較例１のアルミナ粉末（粉末Ｃ）とした。得られた粉末の測定結果を表１に、ＴＥＭ観察の結果を図４に示した。

【0057】

比較例１は実施例１、２と比べて０．１μｍ以下の一次粒子比率が低かったが、不純物含有量は実施例と同程度であった。

【0058】

次に、得られたアルミナ粉末を実施例１と同様に処理して成形体、一次焼結体およびアルミナ焼結体を得た。結果を表２に示した。

【0059】

比較例２
ジルコニア製攪拌ミルおよびイットリア部分安定化ジルコニアビーズによって粉砕した以外は実施例１と同様に処理してアルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。

【0060】

得られた粉末の化学分析の結果、不純物としてＺｒＯ_２として２８０ｐｐｍ検出された。

【0061】

得られた粉末を１３００℃〜１４００℃の所定の焼結温度で実施例１と同様に焼結し、一次焼結体を得た。

【0062】

得られた一次焼結体の相対密度は、焼結温度が１３００℃のときに９２．０％、１３５０℃のときに９７．３％、１４００℃のときに９８．８％であり、１３５０℃の焼結によって相対密度９８％以上は得られなかった。当該比較例の粉末は不純物が多く、緻密化しにくいものであった。

【0063】

次に、１３５０℃で焼結した一次焼結体を実施例１と同様にＨＩＰ処理した。得られたアルミナ焼結体の全光線透過率は２２％であり、透光性が低いものであった。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

相対密度の焼結温度依存性を実施例／比較例と比較して図６に示した。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本発明の方法では、耐熱ランプ管、歯科矯正ブラケット、半導体用治工具等の用途で用いられる透光性アルミナ焼結体を製造することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】