特許 5678864 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5678864

(24)【登録日】2015年1月16日

(45)【発行日】2015年3月4日

(54)【発明の名称】ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20150212BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20150212BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150212BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   H01L21/30 502R

【請求項の数】6

【全頁数】51

(21)【出願番号】特願2011-234818(P2011-234818)

(22)【出願日】2011年10月26日

(65)【公開番号】特開2013-92657(P2013-92657A)

(43)【公開日】2013年5月16日

【審査請求日】2013年11月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(72)【発明者】

【氏名】大澤 洋一

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】佐々見 武志

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１７３４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４１４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７２４８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（１−１）で示されるトリアリールスルホニウム＝２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノアート、
（Ｂ）下記一般式（１−２）で示される酸発生剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とするＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。

【化1】

（式中、Ａｒは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基はヘテロ原子を含んでもよく、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

【化2】

（式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基はヘテロ原子を含んでもよく、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

【請求項2】

（Ｃ）成分が、下記一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上とを含有する高分子化合物である請求項１記載のレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）

【請求項3】

（Ａ）下記一般式（１−１）で示されるトリアリールスルホニウム＝２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノアート、
（Ｃ）下記一般式（１−３）で示される酸発生剤の繰り返し単位の１種又は２種以上を含有し、かつ酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とするＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。

【化4】

（式中、Ａｒは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基はヘテロ原子を含んでもよく、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

【化5】

（式中、Ｒ^1’は（Ｃ）成分のベース樹脂の主鎖を表す。Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基はヘテロ原子を含んでもよく、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

【請求項4】

（Ｃ）成分が、下記一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上と、更に下記一般式（７）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物である請求項３記載のレジスト材料。

【化6】

（式中、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｒ^3’は水素原子又はメチル基を示す。Ｌは単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい２価炭化水素基を示す。Ｒ²、Ａｒは上記の通りである。）

【請求項5】

一般式（７）で示される繰り返し単位が、下記の繰り返し単位から選ばれる請求項４記載のレジスト材料。

【化7】

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（１）特定のカルボン酸スルホニウム塩を含有するＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料、及び（２）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

【0003】

ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには水に溶出しにくいレジスト材料が求められる。

【0004】

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

【0005】

光酸発生剤としては、レジスト材料中での安定性に優れるトリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート等のスルホニウム塩が一般的に使われている。
また、拡散制御剤も種々の検討がなされてきた。拡散制御剤としてはアミン類や弱酸オニウム塩が一般的に用いられている。特開平１１−２９５８８７号公報（特許文献１）には、トリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特開平１１−３２７１４３号公報（特許文献２）には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特許第４２３１６２２号公報（特許文献３）には、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト材料が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。更に、特許第４１１６３４０号公報（特許文献４）にも、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＦ₂レーザー光用レジスト材料がラインエッジラフネスに優れ、裾引の問題が改善されたと述べられている。上記の４件の提案はＫｒＦ、電子線、Ｆ₂リソグラフィーに用いられているものであるが、特許第４２２６８０３号公報（特許文献５）には、カルボン酸オニウム塩を含有するＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものである。

【0006】

しかしながら、これらの弱酸オニウム塩を用いた場合でも、パターン倒れを引き起こし、結果として解像性が向上しないことや、アルカリ性現像液への溶解性が低く、現像後の欠陥の原因となる場合がある、ＡｒＦ液浸リソグラフィーに用いた場合には、塩成分のため、液浸液（水）への溶出があり、液浸露光機への汚染の懸念がある、ラインエッジラスネスの問題が満足し得ない等の問題点を抱えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平１１−２９５８８７号公報

【特許文献2】特開平１１−３２７１４３号公報

【特許文献3】特許第４２３１６２２号公報

【特許文献4】特許第４１１６３４０号公報

【特許文献5】特許第４２２６８０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、酸拡散制御剤として用いられ、解像性に優れ、現像後の欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる特異なカルボン酸スルホニウム塩を含有するＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１−１）で示されるトリアリールスルホニウム＝２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノアートを酸拡散制御剤として用いたレジスト材料が、レジスト膜の解像性に優れ、現像後の欠陥が少なく、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

【0010】

従って、本発明は、下記ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１−１）で示されるトリアリールスルホニウム＝２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノアート、
（Ｂ）下記一般式（１−２）で示される酸発生剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とするＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。

【化1】

（式中、Ａｒは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基はヘテロ原子を含んでもよく、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

【化2】

（式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基はヘテロ原子を含んでもよく、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）
〔２〕
（Ｃ）成分が、下記一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上とを含有する高分子化合物である〔１〕記載のレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
〔３〕
（Ａ）下記一般式（１−１）で示されるトリアリールスルホニウム＝２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノアート、
（Ｃ）下記一般式（１−３）で示される酸発生剤の繰り返し単位の１種又は２種以上を含有し、かつ酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とするＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。

【化4】

（式中、Ａｒは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基はヘテロ原子を含んでもよく、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

【化5】

（式中、Ｒ^1’は（Ｃ）成分のベース樹脂の主鎖を表す。Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基はヘテロ原子を含んでもよく、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）
〔４〕
（Ｃ）成分が、下記一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上と、更に下記一般式（７）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物である〔３〕記載のレジスト材料。

【化6】

（式中、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｒ^3’は水素原子又はメチル基を示す。Ｌは単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい２価炭化水素基を示す。Ｒ²、Ａｒは上記の通りである。）
〔５〕
一般式（７）で示される繰り返し単位が、下記の繰り返し単位から選ばれる〔４〕記載のレジスト材料。

【化7】

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
〔６〕
〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【0011】

本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに用いることが特徴の一つである。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に液浸媒体を挿入して露光する。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。

【0012】

また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低い水素化ＲＯＭＰポリマー（シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物）などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明のレジスト材料に用いる特定のカルボン酸スルホニウム塩は、アニオンにフッ素原子を含有しているため、レジスト材料に用いると疎水性が高く液浸水への溶出が低く、酸拡散を制御できるため、高解像性のパターンプロファイルを構築できる。露光による分解あるいは酸交換が進行しない特定のカルボン酸スルホニウム塩は、アルカリ現像液への溶解性／親和性が高いため、現像後の欠陥が少なく、ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】合成例１で得られた化合物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明では、第１に
（Ａ）下記一般式（１−１）で示されるトリアリールスルホニウム＝２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノアート、
（Ｂ）下記一般式（１−２）で示される酸発生剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とするＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。

【化8】

（式中、Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

【化9】

（式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、又は酸素原子、メチレン基、スルホン基又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

【0016】

以下、下記一般式（１−１）で示されるスルホニウム塩を詳述する。

【化10】

【0017】

上記式（１−１）中、Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子、フッ素原子がより好ましい。置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、水酸基、フルオロ基、クロル基、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数４〜１０の単環又は多環のラクトン、炭素数１〜１４の直鎖状、 分岐状又は環状のアルキルオキシカルボニルメトキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、炭素数１〜１１のアシルオキシ基等が挙げられ、その置換数も任意であるが、置換されている場合には１又は２置換が好ましく、より好ましくは１置換である。より具体的に置換基を述べると、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、１，１−ジメチルエトキシカルボニルメトキシ基、１−メチルアダマンタン−１−イルオキシカルボニルメトキシ基、アセチル基、ピバロイルオキシ基、アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0018】

具体的にＡｒで示される基を示すと、フェニル基、スルホニウムカチオンの硫黄原子との置換位置は任意であるがナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリル基、キシリル基、置換基の置換位置は任意であるがトリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニリル基、メトキシフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、アセトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ブトキシナフチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシナフチル基、（２−メトキシエトキシ）ナフチル基を例示できるが、これらに限定されない。

【0019】

更には、置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。これらの中で好ましくはフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基である。

【0020】

複数のＡｒ同士が直接、又は酸素原子、メチレン基、スルホン基又はカルボニル基を介して結合する場合には、ジベンゾチオフェン骨格、フェノキサチイン骨格の他、下記に示す部分構造を有する。

【化11】

（式中、破線は他のＡｒ基との結合を示す。）

【0021】

より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。更には４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム等が挙げられる。中でもより好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムである。

【0022】

なお、スルホニウムカチオンにはアルキル基が直結した所謂アルキルスルホニウムカチオンもあるが、特に４−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウムカチオンのような高エネルギー線や求核剤に対して高活性なアルキルスルホニウムカチオンと２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロパン酸アニオンとの組み合わせにおいては、それ自身又はレジスト溶液中での安定性が低いことが多く、好ましくない。安定性を持たせるには、上記一般式（１−１）のような所謂トリアリールスルホニウムカチオンであることが望ましい。

【0023】

本発明に用いる特定カルボン酸は、米国特許第３２７１３４１号明細書等に記載されている。カルボン酸やカルボン酸リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩を原料とし、上記一般式（１−１）で示されるスルホニウム塩のアニオンとして用いることができる。
スルホニウムカチオンの合成は公知であり、例えば特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−９１３５０号公報を参考に合成できる。
重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は後述する高分子量体の構成成分のモノマーとして用いることができる。
上記の２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロパン酸及びその塩とスルホニウムカチオンのイオン交換反応はジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤単独又は水を併用することで行うことができ、副生する塩成分を除去した後に再結晶やクロマトグラフィーなどの常法によって精製することができる。

【0024】

本発明で使用される、一般式（１−１）で示される特定カルボン酸＝スルホニウム塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0025】

本発明のレジスト材料における、式（１−１）で示される特定カルボン酸＝スルホニウム塩の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中の（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部である。割合が多すぎる場合には感度の低下や解像性の劣化の問題が起きる可能性がある。

【0026】

次いで、下記一般式（１−２）で示される光酸発生剤について詳述する。

【化12】

（式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、又は酸素原子、メチレン基、スルホン基又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

【0027】

一般式（１−２）中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ¹に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ¹の炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ¹がアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。Ｒ¹として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。

【0028】

一般式（１−２）中、Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²がトリフルオロメチル基である場合、一般式（１−２）で示される酸発生剤の溶剤溶解性が優れ、より好ましい。
一般式（１−２）中のＡｒに関しては、一般式（１−１）で説明したものと同様である。
一般式（１−２）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。

【0029】

【化13】

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0030】

【化14】

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0031】

上記式（１−２）で示される光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中の（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し０．１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部であることが好ましい。少なすぎると低感度化し、それに起因して所望のパターンが得られず、また多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

【0032】

次いで、下記一般式（１−３）で示される光酸発生剤について詳述する。

【化15】

（式中、Ｒ^1'は（Ｃ）成分のベース樹脂の主鎖を表す。Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、又は酸素原子、メチレン基、スルホン基又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

【0033】

一般式（１−３）中、Ｒ^1'はベース樹脂の主鎖を示すが、ビニル基又はイソプロペニル基に直接あるいは連結基を介して結合した単量体を、ベース樹脂製造の際に共重合させて、酸発生剤をベース樹脂に組み込むことが好ましい。

【0034】

この場合、上記式（１−３）の光酸発生剤としては、ベース樹脂、特に後述する一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含む高分子化合物（ベース樹脂）に、下記一般式（７）で示される繰り返し単位として組み込むことが好ましい。

【化16】

（式中、Ｒ^3'は水素原子又はメチル基を示す。Ｌは単結合、又はエーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を有してもよい好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、これらの組み合わせ等の２価炭化水素基である。Ｒ²、Ａｒは上記の通りである。）

【0035】

ビニル基、イソプロペニル基と連結基を介して結合したアニオンの例を下記に示す。下記式は重合前の単量体であり、トリアリールスルホニウムカチオンは省略している。

【化17】

【0036】

【化18】

【0037】

【化19】

【0038】

一般式（１−３）中、Ｒ²は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²がトリフルオロメチル基である場合、一般式（１−３）で示される酸発生剤の溶剤溶解性が優れ、より好ましい。
一般式（１−３）中のＡｒに関しては、一般式（１−１）で説明したものと同様である。
一般式（１−３）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００８−１３３４４８号公報、特開２００９−２１７２５３号公報、特開２０１０−７７４０４号公報、特開２０１０−１１６５５０号公報に詳しい。

【0039】

一般式（１−３）で示される酸発生剤において、Ｒ^1'は（Ｃ）ベース樹脂の主鎖を表し、式（１−３）の単位が後述するレジストベース樹脂中に含有される。この場合、酸発生剤からの発生酸がポリマーに結合しているため、酸拡散を高度に抑制可能であり、特に、パターンピッチ８０ｎｍ以下の微細パターン形成を目指す際には好ましい。この場合の繰り返し単位として、より具体的には下記の繰り返し単位を例示できるが、これらに限定されない。

【0040】

【化20】

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0041】

一般式（１−３）に対応する繰り返し単位がレジストベース樹脂中に含有される場合の、一般式（１−３）に対応する繰り返し単位の含有率は、ベース樹脂中全繰り返し単位に対して、０．２〜２０モル％とすることが好ましく、０．５〜１５モル％とすることがより好ましい。含有率が低すぎると、導入効果が得られない場合があり、含有率が高すぎると、ベース樹脂の溶剤溶解性が低下し、塗布欠陥が増加する場合がある。

【0042】

本発明のレジスト材料に配合される、一般式（１−２）、（１−３）で示される酸発生剤において、アニオン部スルホナート基のα位はジフルオロメチレン基である。このため、これら酸発生剤からの発生酸はトリフルオロメタンスルホン酸等と同様の超強酸であり、露光部におけるレジストベース樹脂の分解反応を十分進行させることが可能となり、高い溶解コントラストを与える。加えて一般式（１−２）で示される酸発生剤の場合にはアニオン部のアシルオキシ基の存在により極性・分子量を増し、発生酸の揮発性・拡散速度を制御し、ひいては微細パターンの解像性向上に寄与するものである。一般式（１−３）で示される酸発生剤の場合には（Ｃ）成分のベース樹脂に取り込まれることにより発生酸の拡散を制御し、微細パターンの解像性向上に寄与するものである。一般式（１−２）、（１−３）中のＲ¹、Ｒ²、Ａｒの可能な選択肢の中から適切なものを選ぶことにより、本発明で使用される酸発生剤の透過率、酸発生効率、溶剤溶解性、極性、親水性、膜内分布、安定性、また、発生酸の酸性度、拡散速度、揮発性、ベース樹脂との親和性などの特性を、用いるレジストベース樹脂、露光方法などに応じて調節することができ、ひいては解像性能などのレジスト材料の性能を最適に調整することができるものである。

【0043】

本発明で使用される、一般式（１−２）、（１−３）で示される酸発生剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、露光波長における透過率が低い酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。更に、必要に応じて、他の既知の酸発生剤と組み合わせて用いることも可能である。これに関しては後述する。

【0044】

次いで、（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂の詳述を行う。

【0045】

本発明で使用される（Ｃ）成分のベース樹脂は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系、更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベース樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、カルボキシル基の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。

【0046】

また、本発明で使用される（Ｃ）成分のベース樹脂は、下記一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を必須として有することに加えて、下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。

【化21】

（式中、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
なお、上述した式（１−３）で示される光酸発生剤を用いる場合、上記繰り返し単位に加えて、上記式（７）で示される繰り返し単位を共重合することができる。

【0047】

上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

【0048】

【化22】

【0049】

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。

【0050】

【化23】

【0051】

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【0052】

式（Ｌ２）において、Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

【0053】

式（Ｌ３）において、Ｒ^L05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。

【0054】

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

【0055】

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

【化24】

【0056】

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【0057】

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

【0058】

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。

【0059】

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

【化25】

【0060】

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^L41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0061】

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

【化26】

【0062】

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

【化27】

【0063】

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

【0064】

【化28】

【0065】

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化29】

【0066】

また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。

【0067】

前記一般式（３）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【化30】

【0068】

【化31】

【0069】

【化32】

【0070】

【化33】

【0071】

【化34】

【0072】

【化35】

【0073】

前記一般式（４）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【化36】

【0074】

前記一般式（５）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【化37】

【0075】

【化38】

【0076】

【化39】

【0077】

前記一般式（６）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【化40】

【0078】

【化41】

【0079】

更に、本発明の高分子化合物には、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｄ１）、（ｄ２）のいずれかを共重合することもできる。

【化42】

（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は同一又は異種の炭素数６〜１２のアリール基を示し、アリール基の水素原子の一部が直鎖状、 分岐状又は環状の炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシル基やハロゲン原子、トリフルオロメチル基等で置換されていてもよく、互いの環が直接あるいはメチレン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基等でつながれていてもよい。Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ³²−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。）

【0080】

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。

【0081】

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。

【0082】

本発明のレジスト材料に用いられる（Ｃ）成分の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（３）で示される構成単位の１種又は２種以上を１モル％以上５０モル％以下、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（４）〜（６）で示される構成単位の１種又は２種以上を５０〜９９モル％、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、更に必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。

【0083】

なお、式（１−３）の光酸発生剤として上記式（７）で示される繰り返し単位を含む場合、式（３）で示される繰り返し単位は１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％、
式（４）〜（６）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を合計で４８．２〜９８．８モル％、好ましくは５９．５〜９４．５モル％、より好ましくは６９．５〜８９．５モル％、
式（７）で示される繰り返し単位を０．２〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％とすることが好ましい。

【0084】

上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

【0085】

本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、特定カルボン酸＝スルホニウム塩、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

【0086】

本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。

【0087】

また、その他の添加剤として
（Ｅ）クエンチャー、
更に必要により
（Ｓ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）等を含有することができる。
（Ｅ）成分のクエンチャーや（Ｓ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、更には上記光酸発生剤以外の光酸発生剤、（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコールなどの詳細については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報等の記載に詳しい。

【0088】

上記一般式（１−２）で示される光酸発生剤以外の他の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

【0089】

スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしては上記式（１−２）で説明したスルホニウムカチオンを挙げることができる。スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

【0090】

ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤については特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物が挙げられる。
中でも好ましく用いられるその他の酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド、２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン等が挙げられる。

【0091】

なお、他の酸発生剤を配合する場合、他の酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。この他の酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。

【0092】

式（１−２）で示される酸発生剤と他の酸発生剤との合計配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。

【0093】

（Ｅ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。

【0094】

このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
この場合、これらの中で、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール等の極性官能基を有する三級アミン類、アミンオキシド類、ベンズイミダゾール類、アニリン類などが好ましく用いられる。

【0095】

三級アミン類のうち、より好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸＝２−モルホリノエチルエステル、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアミンが挙げられる。これらの炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合を有していてもよい。より具体的には２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、卜リス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。

【0096】

ベンズイミダゾール類のうち、より好ましくはベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−アセトキシエトキシ）ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）ベンズイミダゾールが用いられる。

【0097】

アニリン類のうち、より具体的にアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等が好ましく用いられる。

【0098】

また一級あるいは二級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。また、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報などに記載の化合物も好ましく用いることができる。

【0099】

なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【0100】

本発明のレジスト材料中には界面活性剤（Ｓ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

【化43】

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

【化44】

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

【0101】

これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。

【0102】

水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。

【0103】

【化45】

（式中、Ｒ¹¹⁴はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹⁵はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ¹¹⁵はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ¹¹⁶はフッ素原子又は水素原子、又はＲ¹¹⁷と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ¹¹⁸は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ¹¹⁷とＲ¹¹⁸が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。Ｒ¹¹⁹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²⁰は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ¹¹⁴Ｒ¹¹⁴−である。Ｒ¹²¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ¹¹⁵と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹²²は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ²はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹²³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ¹²³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。

【0104】

【化46】

【0105】

これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１１−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。

【0106】

上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。

【0107】

また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。

【0108】

本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。

【0109】

更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

【0110】

本発明では、更に上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、マスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法（液浸露光法）を採用し、ＡｒＦエキシマレーザーを露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。
この場合には水に不溶な保護膜をレジスト膜状に用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。

【0111】

上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は、特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。

【0112】

上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

【0113】

また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

【0114】

更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

【0115】

なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。

【0116】

この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。

【実施例】

【0117】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0118】

［合成例１］
トリフェニルスルホニウム＝２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノアート（ＰＡＧ−１）の合成
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロパン酸６．６ｇ（０．０２モル）とトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液（０．０３モル相当）とメチルイソブチルケトン６０ｇとジクロロメタン２５ｇを加えて有機層を分取した。次いで有機層を水５０ｇで３回洗浄し、有機層の溶剤を減圧除去した後にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化を行った。濾過乾燥して４．２ｇの白色結晶を得た。収率３５％。得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。

【0119】

ＩＲ（ｃｍ^-1）：３４７１、１７０５、１４７７、１４４９、１３７５、１３００、１２３３、１１９４、１１４２、１０７５、１０２９、９９８、９８７、７９７、７４９、７２０、６８３。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中）：δ＝７．６〜７．８（１５Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中）：図１参照

【0120】

［合成例２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノアート（ＰＡＧ−２）の合成
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロパノアート１３．２ｇ（０．０４モル）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液（０．０６モル相当）を用いる以外は合成例１と同様にして９．５ｇの白色結晶を得た。収率３７％。得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。

【0121】

ＩＲ（ｃｍ^-1）：３４１０、３０５９、２９６２、２８６９、２６５９、１６２１、１４７７、１４４６、１３８２、１２６８、１０７２、９９７、８３６、７５０、６８６。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中）：δ＝１．３（９Ｈ、ｓ）、７．５〜７．６（８Ｈ、ｍ）、７．７〜７．９（６Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。

【0122】

［実施例１−１〜６及び比較例１−１〜３］
上記合成例で示した光酸発生剤と下記ポリマーＡ、ポリマーＢ又はポリマーＣをベース樹脂として使用し、表１に示す組成で下記界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
なお、表１において、溶剤及びクエンチャー、光酸発生剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）は下記の通りである。

【0123】

【化47】

【0124】

ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２：上述の通り
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＡＧ−Ｂ：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＡＧ−Ｃ：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム ２−（４−オキソアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｘ：トリフェニルスルホニウム ノナフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｙ：トリフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート
ＰＡＧ−Ｚ：トリフェニルスルホニウム ヘプタフルオロ−１−プロパノエート
ＢＡＳＥ−１：２，６−ジイソプロピルアニリン

【0125】

ＳＦ−１：下記ポリマー１（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６

【化48】

界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）

【化49】

【0126】

【表1】

【0127】

レジスト材料の評価
［実施例２−１〜６及び比較例２−１〜３］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。

【0128】

（評価方法）
レジストの評価は、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターンが矩形であり、側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラ
ウンディング形状。
更に、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をＳＥＭにより測定し、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）とした（３０点測定、３σ値を算出）。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。
本評価方法においては、良：３．０ｎｍ以下、悪：３．１ｎｍ以上とした。
また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く、好ましい。
本評価方法においては、良好：３３ｎｍ以下、不良：３４ｎｍ以上とした。
次いで、現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＫＬＡ２８００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ²）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０．２８μｍ、セルツーセルモード
本評価方法においては、良好：０．０５個／ｃｍ²未満、不良：０．０５個／ｃｍ²以上とした。
（評価結果）
上記表１に示した本発明のレジスト材料及び比較レジスト材料のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表２に示す。

【0129】

【表2】

【0130】

上記表２に示した結果より、本発明の特定のスルホニウム塩を含有するレジスト材料がが、良好なパターン形状とＬＥＲ、倒れ耐性に有効であり、欠陥密度も低いことが確認できた。

【0131】

レジスト膜溶出量の測定
［実施例３−１，２及び４−１，２、比較例３−１，２及び４−１，２］
実施例１と同様にして下記表３に示す組成で調製したレジスト材料の液浸水への溶出量を測定した。各レジスト材料（Ｒ−０７〜０９）及び比較例（Ｒ−１０４）を各々スピンコート法によってシリコン基板上に塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのフォトレジスト膜を作製した。露光した後ではＰＡＧの光反応が起こって陽イオンが検出されなくなるため、未露光のフォトレジスト膜について評価を行った。

【0132】

【表3】

【0133】

次いで、このフォトレジスト膜からＷＥＸＡ−２システム（ＩＭＥＣ）を用いて溶出液を回収した。深さ５ｍｍ、長さ５０ｍｍの５つのスリットが設定されたステージに、フォトレジスト膜を真空吸着させ、シリンジポンプ（Ｈａｒｖａｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ社製）を用いて、スリット毎に表４に示す異なる流量と流速条件で溶出液を回収した。この溶出液中の光酸発生剤（ＰＡＧ）の陽イオン成分濃度をＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣ−ＭＳ分析装置にて定量した。

【0134】

【表4】

【0135】

それぞれのスリットから測定した陽イオン濃度と液浸時間から溶出量と液浸時間の関係を下記式に近似させ、定数Ａ，Ｂを求めた。
溶出量：Ｙ＝Ａ×Ｂ×ｅｘｐ（−Ｂｔ）
飽和溶出量：Ａ（ｍｏｌ／ｃｍ²）、時定数：Ｂ（ｓ^-1）、液浸時間：ｔ（ｓ）
ｔ＝０のときの陽イオン初期溶解速度：Ａ×Ｂ（ｍｏｌ／ｃｍ²・ｓ）の測定結果を下記表５に示す。なお、上記公式及び算出方法はＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ６１５４， １８６ （２００６）を参照した。

【0136】

【表5】

【0137】

表５の結果より、本発明のレジスト材料は水を用いた液浸露光に際しても陽イオンの溶出がないことが確認された。液浸露光によるパターン形状の変化が少なく、露光機へのダメージが少ないことが期待される。

【図1】