特許 5683974 複合材料を用いた線材およびその製造方法、並びにその線材を用いた電線

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5683974

(24)【登録日】2015年1月23日

(45)【発行日】2015年3月11日

(54)【発明の名称】複合材料を用いた線材およびその製造方法、並びにその線材を用いた電線

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/02 20060101AFI20150219BHJP

   C01B 31/02 20060101ALI20150219BHJP

   H01B 7/00 20060101ALI20150219BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20150219BHJP

【ＦＩ】

   H01B5/02 A

   C01B31/02 101F

   H01B7/00

   H01B13/00 501C

【請求項の数】34

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2011-10191(P2011-10191)

(22)【出願日】2011年1月20日

(65)【公開番号】特開2011-171291(P2011-171291A)

(43)【公開日】2011年9月1日

【審査請求日】2013年12月3日

(31)【優先権主張番号】特願2010-10330(P2010-10330)

(32)【優先日】2010年1月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096091

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 誠一

(72)【発明者】

【氏名】力久 弘昭

(72)【発明者】

【氏名】橘 正人

(72)【発明者】

【氏名】萩原 卓三

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０２１０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１５７３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２２３１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１７６３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２７２５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ５／０２

Ｃ０１Ｂ ３１／０２

Ｈ０１Ｂ ７／００

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム材料中にカーボンナノチューブが分散し、
前記カーボンナノチューブの前記アルミニウム材料に対する配合比が０．２重量％以上５重量％以下の範囲である複合材料を用いた線材であって、
カーボンナノチューブを含む隔壁部と、前記隔壁部に覆われ、アルミニウム材料と不可避不純物からなる隔壁内部と、を有するセルレーション構造を有し、かつ
前記線材の長手方向に垂直な断面では、類似のセルレーション構造が繰り返す構造を有しており、
前記隔壁内部の形状が、前記線材の長手方向に長く、前記線材の長手方向に垂直な方向には短い構造を有しており、
前記隔壁内部の、前記線材の長手方向に垂直な方向の大きさが５μｍ以下であり、
少なくとも一部の前記隔壁部が、前記隔壁部の長手方向が前記線材の長手方向と略並行である略筒形状であることを特徴とする線材。

【請求項2】

前記隔壁内部の少なくとも一部が、複数の結晶粒を持つ多結晶状であることを特徴とする請求項１に記載の線材。

【請求項3】

前記隔壁部が、複数のカーボンナノチューブからなる織物状構造を有しており、
前記織物状構造が前記隔壁内部由来のアルミニウム材料を内包しており、
前記隔壁部を構成する各カーボンナノチューブが、前記隔壁内部の表面のアルミニウム材料に接すると同時に、別のカーボンナノチューブに接した状態であって、
かつ、前記線材の長手方向に平行な断面と垂直な断面の双方に前記セルレーション構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の線材。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブに、長手方向に垂直な方向に応力が加えられ、前記カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面が変形しているか、前記カーボンナノチューブが折れ曲がるか、のいずれかまたは両方が引き起こされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の線材。

【請求項5】

前記線材の長手方向に前記不可避不純物の流動跡が残存することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の線材。

【請求項6】

カーボンナノチューブを含み、前記セルレーション構造を有する芯部と、
前記芯部よりもカーボンナノチューブの濃度が低いか、カーボンナノチューブを含まず、前記セルレーション構造を有しない外装部とを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の線材。

【請求項7】

カーボンナノチューブを含み、前記セルレーション構造を有する外装部と、
前記外装部よりも、カーボンナノチューブの濃度が低いか、カーボンナノチューブを含まず、前記セルレーション構造を有しない芯部とを有することを特徴する請求項１〜５のいずれか１項に記載の線材。

【請求項8】

アルミニウム材料と不可避不純物からなり、前記セルレーション構造を有しない領域と、
カーボンナノチューブを含み、前記セルレーション構造を有する領域と、を交互に同心円状に有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の線材。

【請求項9】

前記隔壁部は、前記隔壁内部よりもカーボンナノチューブを多く含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の線材。

【請求項10】

前記隔壁部の酸化アルミニウム濃度が前記隔壁内部の酸化アルミニウム濃度よりも高いことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の線材。

【請求項11】

前記線材の長手方向と垂直な断面において、前記セルレーション構造の複数の前記隔壁部が互いに接しており、
前記隔壁部の構造が、一部に直線を有する円または楕円形状、または複数の直線で構成される略多角形状を有し、
前記線材の長手方向に垂直な断面では、類似のセルレーション構造が繰り返す構造を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の線材。

【請求項12】

前記カーボンナノチューブの長手方向長さが、前記線材の直径の１０００分の１以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の線材。

【請求項13】

前記隔壁内部の長手方向長さが、前記線材の直径の１０００分の１以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の線材。

【請求項14】

直径が５０μｍ以上１ｃｍ以下であって、長さ／直径の比が１００以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の線材。

【請求項15】

前記アルミニウム材料がＪＩＳ Ａ１０７０合金、ＪＩＳ Ａ１０５０合金またはＪＩＳ Ａ６１０１合金であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の線材。

【請求項16】

前記カーボンナノチューブが、長さ１μｍ以下のカーボンナノチューブと長さ１０μｍ以上のカーボンナノチューブを含み、長さ分布に１μｍ以下と、１０μｍ以上の二つのピークを持つことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の線材。

【請求項17】

前記隔壁部が、長さ１μｍ以下のカーボンナノチューブを含み、
複数の前記隔壁内部が、長さ１０μｍ以上のカーボンナノチューブで連結されていることを特徴とする請求項１６に記載の線材。

【請求項18】

前記カーボンナノチューブが、バリスティック伝導を有するカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の線材。

【請求項19】

前記カーボンナノチューブが、断面が同心円状のダブルウオールカーボンナノチューブまたは、断面が押しつぶされたように変形したダブルウオールカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の線材。

【請求項20】

前記カーボンナノチューブが、ドーピングされたカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の線材。

【請求項21】

前記カーボンナノチューブが、
銅、ニッケル、チタン、マグネシウムのナノ粒子が付与されたカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の線材。

【請求項22】

引張り強度がアルミニウム以上であって、
電気伝導度がアルミニウムの電気伝導度の９０％以上であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の線材。

【請求項23】

線膨張係数が、アルミニウム以下であって、
電気伝導度がアルミニウムの電気伝導度の９０％以上であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の線材。

【請求項24】

溶融温度が、アルミニウム以上であって、
電気伝導度がアルミニウムの電気伝導度の９０％以上であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載の線材。

【請求項25】

請求項１〜２４のいずれか１項に記載の前記線材を樹脂で被覆したことを特徴とする電線。

【請求項26】

エラストマーと、アルミニウム材料の粒子と、カーボンナノチューブと、を混合して混合物を得る工程（ａ）と、
前記混合物を熱処理し、前記エラストマーを分解気化させて原材料を得る工程（ｂ）と、
前記原材料を焼結し、ビレットを得る工程（ｃ）と、
前記ビレットをダイスより引抜き、線材を得る工程（ｄ）と、
を含む、複合材料を用いた線材の製造方法。

【請求項27】

エラストマーと、アルミニウム材料の粒子と、カーボンナノチューブと、を混合して混合物を得る工程（ａ）と、
前記混合物を熱処理し、前記エラストマーを分解気化させて原材料を得る工程（ｂ）と、
前記原材料を焼結し、ビレットを得る工程（ｃ）と、
前記ビレットを２つの溝付きロールに挟んで圧延し、線材を得る工程（ｄ）と、
を含む、複合材料を用いた線材の製造方法。

【請求項28】

前記溝がＶ字状の溝であることを特徴とする請求項２７に記載の線材の製造方法。

【請求項29】

前記工程（ｂ）と（ｃ）の間に、アルミニウム製容器にアルミニウム材料粒子を入れたのちに前記原材料を加える工程をさらに有し、
前記工程（ｃ）において前記アルミニウム材料粒子と前記原材料と前記アルミニウム製容器の焼結を行い、ビレットを得ることを特徴とする請求項２７または２８に記載の線材の製造方法。

【請求項30】

エラストマーと、アルミニウム材料の粒子と、カーボンナノチューブと、を混合して混合物を得る工程（ａ）と、
前記混合物を熱処理し、前記エラストマーを分解気化させて原材料を得る工程（ｂ）と、
前記原材料を焼結し、ビレットを得る工程（ｃ）と、
前記ビレットを熱間押出しし、線材を得る工程（ｄ）と、
を含む、複合材料を用いた線材の製造方法。

【請求項31】

エラストマーと、アルミニウム材料の粒子と、カーボンナノチューブと、を混合して混合物を得る工程（ａ）と、
前記混合物を熱処理し、前記エラストマーを分解気化させて原材料を得る工程（ｂ）と、
前記原材料を焼結し、ビレットを得る工程（ｃ）と、
前記ビレットを電磁炉中で溶融させる工程（ｄ）と、
前記電磁炉の下端より線引きを行う工程（ｅ）と、
を有することを特徴とする複合材料を用いた線材の製造方法。

【請求項32】

前記工程（ｅ）の後、溶融金属や溶融塩、溶融ガラスのプールに線引きされた線材を入れる工程（ｆ）をさらに有することを特徴とする請求項３１に記載の線材の製造方法。

【請求項33】

エラストマーと、アルミニウム材料の粒子と、カーボンナノチューブと、を混合して混合物を得る工程（ａ）と、
前記混合物を熱処理し、前記エラストマーを分解気化させて原材料を得る工程（ｂ）と、
前記原材料を焼結し、ビレットを得る工程（ｃ）と、
前記ビレットを電磁炉中で溶融させる工程（ｄ）と、
母線を前記電磁炉中に通し、母線を溶融したビレットで被覆する工程（ｅ）と、
を有することを特徴とする複合材料を用いた線材の製造方法。

【請求項34】

前記工程（ｅ）の後、アルミニウムで被覆する工程をさらに有することを特徴とする請求項３３に記載の線材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム材料中にカーボンナノチューブを含む複合材料を用いた線材などに関するものである。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、炭素によって作られるグラフェンシートが単層あるいは多層の同軸管状になった物質であり、超微細径、軽量性、高強度、高屈曲性、高電流密度、高熱伝導性、高電気伝導性を有する材料である。このカーボンナノチューブと金属を用いて、従来にない特性を持つ複合材料を得ることが試みられている。

【0003】

例えば、金属粉体などからなる放電プラズマ焼結体を基材としており、単層または多層のグラフェンにより構成された極細のチューブ状構成体からなる繊維状炭素材料が前記基材中に分布して一体化されていることを特徴とする高熱伝導複合材料が開示されている（特許文献１を参照）。

【0004】

また、素線を構成する金属に、方向を揃えて埋め込んでなる複数のカーボンナノチューブを備えていることを特徴とする素線が開示されている（特許文献２を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００６／１２０８０３号

【特許文献2】特開２００８−２７７０７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の発明は、線材でない。また、そのために組織に異方性がない。一般に、電気伝導線では長手方向と長手方向に垂直な方向とでは求められる機械強度が異なる。少ない添加量で長手方向と長手方向に垂直な方向とに対して、必要な強度、特に耐屈曲性を得るためには組織に異方性を持たせることが効果的である。特許文献１に記載の発明は、組織に異方性を付与することが容易ではない。

【0007】

また、特許文献２に記載の発明では、最終生成物における材料組織は、金属組織とカーボンナノチューブ組織とは別の組織であり、それらの別組織が単純に隣接して複合された構造となっている。そのため、カーボンナノチューブと金属との電気的接続や熱的接続が十分に確保できないという問題を抱えている。すなわち、特許文献２に記載の発明では、カーボンナノチューブの持つ優れた電気伝導性や熱伝導性を十分に生かすことができていなかった。

【0008】

さらに、特許文献１に記載の発明においては、金属組織に取り込まれたカーボンナノチューブ組織が複数のカーボンナノチューブが互いに絡まった状態となっている。そのため、カーボンナノチューブ自体は直径が細いものであっても、カーボンナノチューブ組織は数μｍのオーダーとなる。このオーダーの組織は、金属材料中で異物とみなされる。一般に金属に異物が存在すると、異物と金属材料の界面に応力集中が起こり異物を起点に割れが進行してしまう。すなわち、特許文献１に記載の発明は内部に多量の異物を含む組織構造となっている。そのため、塑性加工には不向きとなり、結果、特許文献１の手法ではカーボンナノチューブと金属と最適な構造に複合化することが困難となっていた。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることはカーボンナノチューブが分散されたアルミニウム材料であって、高い機械強度と優れた導電性を有する複合材料を用いた線材を提供することである。

【0010】

すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）アルミニウム材料中にカーボンナノチューブが分散し、前記カーボンナノチューブの前記アルミニウム材料に対する配合比が０．２重量％以上５重量％以下の範囲である複合材料を用いた線材であって、カーボンナノチューブを含む隔壁部と、前記隔壁部に覆われ、アルミニウム材料と不可避不純物（酸化アルミニウムなど）からなる隔壁内部と、を有するセルレーション構造を有することを特徴とする線材。
（２）前記線材の長手方向に垂直な断面では、類似のセルレーション構造が繰り返す構造を有しており、前記隔壁内部の形状が、前記線材の長手方向に長く、前記線材の長手方向に垂直な方向には短い構造を有しており、前記隔壁内部の、前記線材の長手方向に垂直な方向の大きさが５μｍ以下であり、少なくとも一部の前記隔壁部が、前記隔壁部の長手方向が前記線材の長手方向と略並行である略筒形状であることを特徴とする（１）に記載の線材。
（３）前記隔壁内部の少なくとも一部が、複数の結晶粒を持つ多結晶状であることを特徴とする（１）または（２）に記載の線材。
（４）前記隔壁部が、複数のカーボンナノチューブからなる織物状構造を有しており、前記織物状構造が前記隔壁内部由来のアルミニウム材料を内包しており、前記隔壁部を構成する各カーボンナノチューブが、前記隔壁内部の表面のアルミニウム材料に接すると同時に、別のカーボンナノチューブに接した状態であって、かつ、前記線材の長手方向に平行な断面と垂直な断面の双方に前記セルレーション構造を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の線材。
（５）前記カーボンナノチューブに、長手方向に垂直な方向に応力が加えられ、前記カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面が変形しているか、前記カーボンナノチューブが折れ曲がるか、のいずれかまたは両方が引き起こされていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の線材。
（６）前記線材の長手方向に前記不可避不純物の流動跡が残存することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の線材。
（７）カーボンナノチューブを含み、前記セルレーション構造を有する芯部と、前記芯部よりもカーボンナノチューブの濃度が低いか、カーボンナノチューブを含まず、前記セルレーション構造を有しない外装部とを有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の線材。
（８）カーボンナノチューブを含み、前記セルレーション構造を有する外装部と、前記外装部よりも、カーボンナノチューブの濃度が低いか、カーボンナノチューブを含まず、前記セルレーション構造を有しない芯部とを有することを特徴する（１）〜（６）のいずれかに記載の線材。
（９）アルミニウム材料と不可避不純物からなり、前記セルレーション構造を有しない領域と、カーボンナノチューブを含み、前記セルレーション構造を有する領域と、を交互に同心円状に有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の線材。
（１０）前記隔壁部は、前記隔壁内部よりもカーボンナノチューブを多く含むことを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の線材。
（１１）前記隔壁部の酸化アルミニウム濃度が前記隔壁内部の酸化アルミニウム濃度よりも高いことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の線材。
（１２）前記線材の長手方向と垂直な断面において、前記セルレーション構造の複数の前記隔壁部が互いに接しており、前記隔壁部の構造が、一部に直線を有する円または楕円形状、または複数の直線で構成される略多角形状を有し、前記線材の長手方向に垂直な断面では、類似のセルレーション構造が繰り返す構造を有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の線材。
（１３）前記カーボンナノチューブの長手方向長さが、前記線材の直径の１０００分の１以下であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の線材。
（１４）前記隔壁内部の長手方向長さが、前記線材の直径の１０００分の１以下であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の線材。
（１５）直径が５０μｍ以上１ｃｍ以下であって、長さ／直径の比が１００以上であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載の線材。
（１６）前記アルミニウム材料がＪＩＳ Ａ１０７０合金、ＪＩＳ Ａ１０５０合金またはＪＩＳ Ａ６１０１合金であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の線材。
（１７）前記カーボンナノチューブが、長さ１μｍ以下のカーボンナノチューブと長さ１０μｍ以上のカーボンナノチューブを含み、長さ分布に１μｍ以下と、１０μｍ以上の二つのピークを持つことを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載の線材。
（１８）前記隔壁部が、長さ１μｍ以下のカーボンナノチューブを含み、複数の前記隔壁内部が、長さ１０μｍ以上のカーボンナノチューブで連結されていることを特徴とする（１７）に記載の線材。
（１９）前記カーボンナノチューブが、バリスティック伝導を有するカーボンナノチューブを含むことを特徴とする（１）〜（１８）のいずれかに記載の線材。
（２０）前記カーボンナノチューブが、断面が同心円状のダブルウオールカーボンナノチューブまたは、断面が押しつぶされたように変形したダブルウオールカーボンナノチューブを含むことを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の線材。
（２１）前記カーボンナノチューブが、ドーピングされたカーボンナノチューブを含むことを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の線材。
（２２）前記カーボンナノチューブが、銅、ニッケル、チタン、マグネシウムのナノ粒子が付与されたカーボンナノチューブを含むことを特徴とする（１）〜（２１）のいずれかに記載の線材。
（２３）引張り強度がアルミニウム以上であって、電気伝導度がアルミニウムの電気伝導度の９０％以上であることを特徴とする（１）〜（２２）のいずれかに記載の線材。
（２４）線膨張係数が、アルミニウム以下であって、電気伝導度がアルミニウムの電気伝導度の９０％以上であることを特徴とする（１）〜（２３）のいずれかに記載の線材。
（２５）溶融温度が、アルミニウム以上であって、電気伝導度がアルミニウムの電気伝導度の９０％以上であることを特徴とする（１）〜（２４）のいずれかに記載の線材。
（２６）（１）〜（２５）のいずれかに記載の前記線材を樹脂で被覆したことを特徴とする電線。
（２７）エラストマーと、アルミニウム材料の粒子と、カーボンナノチューブと、を混合して混合物を得る工程（ａ）と、前記混合物を熱処理し、前記エラストマーを分解気化させて原材料を得る工程（ｂ）と、前記原材料を焼結し、ビレットを得る工程（ｃ）と、前記ビレットをダイスより引抜き、線材を得る工程（ｄ）と、を含む、複合材料を用いた線材の製造方法。
（２８）エラストマーと、アルミニウム材料の粒子と、カーボンナノチューブと、を混合して混合物を得る工程（ａ）と、前記混合物を熱処理し、前記エラストマーを分解気化させて原材料を得る工程（ｂ）と、前記原材料を焼結し、ビレットを得る工程（ｃ）と、前記ビレットを２つの溝付きロールに挟んで圧延し、線材を得る工程（ｄ）と、を含む、複合材料を用いた線材の製造方法。
（２９）前記溝がＶ字状の溝であることを特徴とする（２８）に記載の線材の製造方法。
（３０）前記工程（ｂ）と（ｃ）の間に、アルミニウム製容器にアルミニウム材料粒子を入れたのちに前記原材料を加える工程をさらに有し、前記工程（ｃ）において前記アルミニウム材料粒子と前記原材料と前記アルミニウム製容器の焼結を行い、ビレットを得ることを特徴とする（２８）または（２９）に記載の線材の製造方法。
（３１）エラストマーと、アルミニウム材料の粒子と、カーボンナノチューブと、を混合して混合物を得る工程（ａ）と、前記混合物を熱処理し、前記エラストマーを分解気化させて原材料を得る工程（ｂ）と、前記原材料を焼結し、ビレットを得る工程（ｃ）と、前記ビレットを熱間押出しし、線材を得る工程（ｄ）と、を含む、複合材料を用いた線材の製造方法。
（３２）エラストマーと、アルミニウム材料の粒子と、カーボンナノチューブと、を混合して混合物を得る工程（ａ）と、前記混合物を熱処理し、前記エラストマーを分解気化させて原材料を得る工程（ｂ）と、前記原材料を焼結し、ビレットを得る工程（ｃ）と、前記ビレットを電磁炉中で溶融させる工程（ｄ）と、前記電磁炉の下端より線引きを行う工程（ｅ）と、を有することを特徴とする複合材料を用いた線材の製造方法。
（３３）前記工程（ｅ）の後、溶融金属や溶融塩、溶融ガラスのプールに線引きされた線材を入れる工程（ｆ）をさらに有することを特徴とする（３２）に記載の線材の製造方法。
（３４）エラストマーと、アルミニウム材料の粒子と、カーボンナノチューブと、を混合して混合物を得る工程（ａ）と、前記混合物を熱処理し、前記エラストマーを分解気化させて原材料を得る工程（ｂ）と、前記原材料を焼結し、ビレットを得る工程（ｃ）と、前記ビレットを電磁炉中で溶融させる工程（ｄ）と、母線を前記電磁炉中に通し、母線を溶融したビレットで被覆する工程（ｅ）と、を有することを特徴とする複合材料を用いた線材の製造方法。
（３５）前記工程（ｅ）の後、アルミニウムで被覆する工程をさらに有することを特徴とする（３４）に記載の線材の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることはカーボンナノチューブが分散されたアルミニウム材料であって、高い機械強度と優れた導電性を有する複合材料を用いた線材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】（ａ）第１の実施の形態に係る線材１を示す図、（ｂ）他のセルレーション構造７ａを示す図。

【図2】押出加工による本発明に係る線材の製造方法を説明する図。

【図3】（ａ）押出加工に望ましいビレットの断面の模式図、（ｂ）押出加工に用いられるビレットの断面の模式図。

【図4】（ａ）圧延加工に用いるＶ溝ロールを示す図、（ｂ）圧延加工による本発明に係る線材の製造方法を説明する図。

【図5】引抜き加工による本発明に係る線材の製造方法を説明する図。

【図6】溶融加工による本発明に係る線材の製造方法を説明する図。

【図7】溶融加工による本発明に係る線材の製造方法の他の例を説明する図。

【図8】第２の実施の形態に係る線材４１を示す図。

【図9】第３の実施の形態に係る線材４７を示す図。

【図10】溶融加工による第３の実施形態に係る線材４７の製造方法を説明する図。

【図11】第３の実施の形態の他の例に係る線材５３を示す図。

【図12】実施例１に係るビレットの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。

【図13】（ａ）実施例３に係る線材のＳＥＭ像、（ｂ）実施例３に係る線材の長手方向に垂直な断面でのＳＥＭ像、（ｃ）実施例３に係る線材のＳＥＭ像、（ｄ）実施例３に係る線材の長手方向に平行な断面でのＳＥＭ像。

【図14】（ａ）実施例３に係る線材の長手方向に垂直な断面での高倍率のＳＥＭ像、（ｂ）（ａ）のさらなる高倍率でのＳＥＭ像、（ｃ）（ａ）のさらなる高倍率でのＳＥＭ像。

【図15】（ａ）実施例３に係る線材の長手方向に平行な断面での高倍率のＳＥＭ像、（ｂ）（ａ）のさらなる高倍率でのＳＥＭ像、（ｃ）（ａ）のさらなる高倍率でのＳＥＭ像。

【図16】（ａ）実施例３に係る線材の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像、（ｂ）実施例３に係る線材の長手方向に垂直な断面でのＳＩＭ像。

【図17】（ａ）実施例３に係る線材のＳＩＭ像、（ｂ）実施例３に係る線材の長手方向に平行な断面でのＳＩＭ像。

【図18】（ａ）実施例３に係る線材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、（ｂ）（ａ）のさらなる高倍率でのＴＥＭ像、（ｃ）カーボンナノチューブの変形の模式図。

【図19】（ａ）実施例３に係る線材のＴＥＭ像、（ｂ）（ａ）のさらなる高倍率でのＴＥＭ像、（ｃ）（ｂ）のさらなる高倍率でのＴＥＭ像、（ｄ）カーボンナノチューブの折れ曲がりの模式図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、それぞれの図面は模式図であり、各構成要素の大きさを正確に表したものではない。

【0014】

第１の実施形態に係る線材１について説明する。
線材１は、アルミニウム材料中にカーボンナノチューブが分散してなる複合材料を用いた線材であり、セルレーション構造７を有する。

【0015】

（セルレーション構造）
セルレーション構造７は、隔壁部５と隔壁内部３とを有する構造であり、隔壁部５はカーボンナノチューブを含み、隔壁内部３はアルミニウム材料と不可避不純物よりなる。また、隔壁内部３の、線材１の長手方向に垂直な方向の大きさが５μｍ以下であり、おおむね０．３〜３μｍ程度である。なお、図面中では隔壁内部３の大きさを同一としているが、実際には様々な大きさの隔壁内部３を有していてもよい。また、図面中では７つの隔壁内部３のみを図示しているが、実際には多数の隔壁内部３と隔壁部５が存在し、長大なセルレーション構造７を形成している。セルレーション構造の隔壁部は結晶粒界と対応することがあるが、必ずしも全ての結晶粒界が隔壁部と対応しなくても良い。また、隔壁部を跨いで結晶粒界が構成されても良い。さらに、セルレーション構造の内部あるいは外部に、結晶粒界が存在していても良い。また、図１（ｂ）に示すように、一部の隔壁内部３が複数の結晶粒８で構成されてもよい。隔壁内部３の結晶粒８は、焼結前のアルミニウム材料粒子が多結晶の粒子である場合に、その結晶構造に由来して生じたり、加工中に生じたりする。結晶粒８の間の粒界には、カーボンナノチューブがほとんど含まれない。

【0016】

セルレーション構造７は、直径１〜１００μｍで、表面にカーボンナノチューブが付着したアルミニウム材料粒子を、焼結することにより得られる。各隔壁内部３は、焼結前のアルミニウム材料粒子に由来し、隔壁部５は、焼結前のアルミニウム材料粒子の表面に由来する。

【0017】

線材１の長手方向に垂直な断面では、類似のセルレーション構造７が繰り返す構造を有していることが好ましい。また、隔壁内部３が、長手方向に長く、長手方向に垂直な方向には短い、高いアスペクト比を有していることが好ましい。例えば、隔壁内部３の長手方向の長さは、長手方向に垂直な方向の長さより長いことが望ましく、さらに１００倍程度長いことが好ましい。なお、隔壁部５が、前記隔壁部の長手方向が前記線材の長手方向と略並行である略筒形状であることが好ましく、さらに、隔壁部５が、線材１の長手方向に開口部を有していてもよい。線材１の線引きなどの加工時に、隔壁部５も引き伸ばされ、開口部が生じる可能性があるためである。また、セルレーション構造の内部あるいは外部に、結晶粒界が存在していても良い。線材１の線引きなどの加工時に、結晶粒の微細化が起こるためである。また，隔壁部を跨いで結晶粒界が構成されても良い。線材１の焼きなましなどの加工時に、結晶が成長して、隔壁部を結晶粒界が跨ぐことがあるためである。

【0018】

（織物状構造）
隔壁部５は、複数のカーボンナノチューブからなる織物状構造を有しており、織物状構造が隔壁内部３に由来するアルミニウム材料を内包しており、隔壁部５を構成する各カーボンナノチューブがアルミニウム材料と接すると同時に、別のカーボンナノチューブと接した状態であって、かつ、線材の長手方向に平行な断面と垂直な断面の双方に前記セルレーション構造を有する３次元のセルレーション構造を形成する。また、前記線材の長手方向に平行な断面を観察すると、アルミニウム材料中の不可避不純物の、線引き時に生じた流動跡が残存することがある。

【0019】

また、隔壁部５を構成するカーボンナノチューブに、長手方向に垂直な方向（短手方向とも呼ばれる）に応力が加えられ、カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面が変形しているか、カーボンナノチューブが折れ曲がるか、のいずれかまたは両方が引き起こされていることが好ましい。カーボンナノチューブに、長手方向のみに引張応力が加えられる状態では、カーボンナノチューブが多層である場合、最外層のカーボンナノチューブのみが引っ張りに抗するだけである。一方、カーボンナノチューブの短手方向に応力が加えられ、さらに短手方向の断面が変形したり、カーボンナノチューブが折れ曲がっている場合、カーボンナノチューブの長手方向に引張応力が加えられると、最外層より内側の層のカーボンナノチューブにも応力が加えられているため、これらのカーボンナノチューブが引っ張りに抗することとなり、線材の引張強度が上昇する。

【0020】

（隔壁部の酸化アルミニウム）
隔壁部５の酸化アルミニウム濃度は、隔壁内部３の酸化アルミニウム濃度よりも高い。これは、隔壁部５は、焼結前にはアルミニウム材料粒子の表面であったため、アルミニウム材料の酸化膜に由来する酸化アルミニウムが含まれるためである。

【0021】

線材１の長手方向と垂直な断面において、セルレーション構造７の複数の隔壁部５が互いに接しており、隔壁部５の構造が、一部に直線を有する円または楕円形状、長さの異なる複数の直線で構成される略多角形状、または長さがほぼ同一の直線で構成される略多角形状を有することが観察される。これは、アルミニウム材料粒子の焼結時に、アルミニウム材料が軟化し、接する粒子同士の隙間を埋めるようにアルミニウム材料粒子が変形したことに由来する。
また、線材１の長手方向に垂直な断面は、類似のセルレーション構造が繰り返す構造であるフラクタル的な特徴を有する。

【0022】

（セルレーション構造を含むビレットの製造方法）
本発明に係る線材１は、セルレーション構造を含むビレットを線材に加工することで得られる。ビレットの製造方法には、エラストマーと、アルミニウム材料の粒子と、カーボンナノチューブと、を混合して混合物を得る工程（ａ）と、前記混合物を熱処理し、前記エラストマーを分解気化させて原材料を得る工程（ｂ）と、前記原材料を焼結し、ビレットを得る工程（ｃ）と、を有する。

【0023】

まずエラストマーと、アルミニウム材料の粒子と、カーボンナノチューブと、を混合して混合物を得る工程（ａ）では、エラストマーに、アルミニウム材料の粒子とカーボンナノチューブを混ぜ合わせる。エラストマーに混合する方法は、特に限定されないが、カレンダーロール混合、バンバリーミキサー混合などを使用することができる。エラストマー１００質量部あたり、アルミニウム材料を２００〜１０００質量部、カーボンナノチューブを０．４〜５０質量部加えることが好ましく、特に、エラストマー１００質量部あたり、アルミニウム材料を５００質量部、カーボンナノチューブを２５質量部加えることが好ましい。なお、カーボンナノチューブの量は、アルミニウム材料の量に対して０．２〜５重量％の範囲にあることが好ましい。なお、カーボンナノチューブの量が、アルミニウム材料の量に対して１重量％であるとは、アルミニウム材料１００質量部に対して、加えられたカーボンナノチューブの量が１質量部であることをいう。

【0024】

次にエラストマーを分解気化させて原材料を得る工程（ｂ）では、この混合物をアルゴンガス雰囲気の炉内で熱処理を行い、原材料を得る。熱処理の温度と時間は、使用するエラストマーが分解される温度と時間であればよい。例えば、エラストマーとして天然ゴムを使用した場合は、５００℃〜５５０℃で２〜３時間程度が好ましい。また、ここでは不活性ガスとしてアルゴンガスを使用したが、窒素ガスや他の希ガスであってもよい。

【0025】

さらに、原材料を焼結し、ビレットを得る工程（ｃ）では、プラズマによって焼結し、ビレットを得る。原材料を、アルミニウム製の容器に入れ、アルミニウム製の容器と原材料に一緒にプラズマを発生させ、両者ともに焼結することが好ましい。また、焼結は、スパークプラズマ焼結法を使用することが好ましく、最高温度６００℃、焼結時間２０分、圧力５０ＭＰａ、昇温レート４０℃／ｍｉｎのプラズマ焼結を行なうことが好ましい。

【0026】

（エラストマー）
まず、エラストマーについて説明する。エラストマーは、室温でゴム弾性を有する、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーから選択することができ、工程（ｂ）において熱処理によりエラストマーを分解気化するためには未架橋のまま用いることが好ましい。エラストマーは、重量分子量が好ましくは５０００〜５００万、さらに好ましくは２万〜３００万であり、エラストマーの分子量の範囲は狭いほうがカーボンナノチューブの均一な分散状態が得られるためにより好ましい。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、カーボンナノチューブを分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノチューブの間に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノチューブ同士を分離することができるため好ましい。

【0027】

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー、およびこれらの混合物を用いることができる。

【0028】

本実施の形態のエラストマーは、ゴム弾性を有するものであれば、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよいが、エラストマーを熱分解で除去するためには、未架橋体のまま用いることが好ましい。

【0029】

（アルミニウム材料の粒子）
アルミニウム材料の粒子は、カーボンナノチューブの少なくとも一部がアルミニウム材料中に入り込むことでカーボンナノチューブの移動を制限することができる。また、アルミニウム材料の粒子を工程（ａ）においてエラストマー中に混合し分散させておくことで、カーボンナノチューブを混合するときにカーボンナノチューブをさらに良好に分散させることができる。アルミニウム材料の粒子は、使用するカーボンナノチューブの平均直径よりも大きい平均粒径であることが好ましい。例えば、アルミニウム材料の粒子の平均粒径は１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍであることができる。なお、アルミニウム材料の粒子の平均粒径は、市販の場合はメーカの公表する粒径であってもよいし、光学顕微鏡や電子顕微鏡による粒径の実測値の個数平均径でもよい。

【0030】

アルミニウム材料としては、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用する。特に、強度と導電性をともに向上させるには、アルミニウム材料としては、純アルミニウム系のＪＩＳ Ａ１０７０合金、ＪＩＳ Ａ１０５０合金またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のＪＩＳ Ａ６１０１合金であることが好ましい。また、通常、原料アルミニウム地金中には、不可避的不純物としてＦｅとＳｉが含まれているが、アルミニウム材料中には、製造工程上不可避的に混入するその他の不可避不純物が含まれていてもよい。その他の不可避不純物には、製造工程時にアルミニウム材料が自然に酸化して生成される酸化アルミニウムが含まれる。

【0031】

（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。

【0032】

カーボンナノチューブは、平均直径が０．５〜５０ｎｍであることが好ましい。さらに、カーボンナノチューブは、直線状であっても、湾曲状であってもよく、平均直径は電子顕微鏡による径の実測値を平均して求めることができる。カーボンナノチューブの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本発明に係る線材は、カーボンナノチューブをアルミニウム材料に対して０．２〜５重量％の割合で含む。

【0033】

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するススから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。カーボンナノチューブは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

【0034】

また、カーボンナノチューブが、長さ１μｍ以下のカーボンナノチューブと長さ１０μｍ以上のカーボンナノチューブを含み、長さ分布に１μｍ以下の領域と１０μｍ以上の領域の両方にピークを持つことが好ましい。長さ１μｍ以下のカーボンナノチューブは、隔壁部５の内部に取り込まれやすく、隔壁部５の形成に使用される。一方、長さ１０μｍ以上のカーボンナノチューブは、隔壁部５の厚さより長く、隣接する隔壁内部３の間にわたって存在し、複数の隔壁内部３同士を連結し、セルレーション構造７の引張強さをはじめとする機械強度を高めることができる。

【0035】

つまり、本発明におけるセルレーション構造７では、隔壁部５が短尺のカーボンナノチューブを含み、複数の隔壁内部３が長尺のカーボンナノチューブで連結されていることが好ましい。

【0036】

また、カーボンナノチューブが、バリスティック伝導を有するカーボンナノチューブを含むことが好ましい。バリスティック伝導とは、カーボンナノチューブの大きさが電子の平均自由工程よりも大きく、位相総和長よりも小さい場合に実現する。電子は電子散乱のみを受けて伝導することで、キャリアの無散乱走行に基づく電気伝導性の向上が期待されるものである。

【0037】

また、カーボンナノチューブが、断面が同心円状のダブルウオールカーボンナノチューブまたは、断面が押しつぶされたように変形したダブルウオールカーボンナノチューブを含んでもよい。ダブルウオールカーボンナノチューブとは、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）のことである。

【0038】

カーボンナノチューブが、ドーピングされたカーボンナノチューブを含んでもよい。ドーピングとは、カーボンナノチューブの内部空間にドーパントを収容することや、カーボンナノチューブをドーパントで被覆することである。ドーパントは、アルカリ金属、ハロゲン、導電性高分子（ＰＰｙＣＦ_３ＳＯ_３、ＰＰｙＴＦＳＩ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ_４、ＥＭＩＴＦＳＩ）、有機分子（ＴＣＮＱ（Ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）、ＤＮＢＮ−３，５−Ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ，Ｆ４−ＴＣＮＱ（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）、ＴＤＡＥ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）、ＴＭＴＳＦ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｓｅｌｅｎａｆｕｌｖａｌｅｎｅ））などが好ましい。

【0039】

また、カーボンナノチューブが、銅、ニッケル、チタン、マグネシウムなどの金属ナノ粒子が付与されたカーボンナノチューブを含むことが好ましい。ナノ粒子が付与されるとは、カーボンナノチューブの表面に金属粒子を付着させることである。

【0040】

（ビレットから線材への加工方法）
一般的な線引き加工には、固体状態での加工（塑性加工）と、液体状態での加工（溶融加工）と、液体状態と固体状態を合わせた加工（溶融加工後に塑性加工を施す）に分類できる。さらに、塑性加工としては、押出加工、圧延加工、引抜き加工などが適用でき、必要に応じてこれらの加工方法を組み合わせることができる。

【0041】

本発明に係る線材は、セルレーション構造を有するため、引張り試験を行うと、隔壁内部３の間にクラックが生じても、隔壁部５に存在するカーボンナノチューブが隔壁内部３同士を連結しているため、カーボンナノチューブが隔壁内部３より引き抜かれるまでは、材料の破断とはならないと考えられる。つまり、材料を破断させるためには、カーボンナノチューブを引き抜く余分な力が必要になり、この余分な力が見かけの引張り強度の増大としてあらわれると考えられる。また、カーボンナノチューブ自体は塑性変形をしにくいので、ビレットの変形に伴い、カーボンナノチューブは弾性変形を伴いながら、アルミニウム材料中を移動する。

【0042】

しかし、金属の延性が確保されて引張り強度が増大する場合には、線引き加工が容易であると考えられるが、本発明に係るセルレーション構造のように、クラックがすぐに破断せずに引張り強度が高まり、変形能が低下する場合には、線引き加工が困難になることが予想される。

【0043】

（押出加工による線材の製造方法）
押出加工による線材の製造方法は、図２に示すように、ビレット１３をコンテナ１５の中に入れ、押棒１７によってビレット１３に圧力を加えてダイス１９から押し出すことにより、線材１を得る方法である。ダイス１９には、入口が太く、出口が細いオープニングと称する開口部を持ち、ダイス１９の出口側の寸法が線材１の寸法に等しくなる。また、ビレット１３に大きな張力がかかるため、線材１を破断させないために一回の加工で可能な断面積減少は小さいものとすることができる。そのため、細い線材を得るに際しては１回から数回に渡り繰り返し押出を行い、太いビレットを徐々に細く加工していく方法をとることが好ましい。また、ビレット１３を５００℃程度まで加熱して熱間による押出加工を行ってもよい。通常は、変形抵抗を低下させ、ビレットを加熱して材料の変形能を向上させることが可能な熱間押出を行う。

【0044】

ここで、押出加工に使用するビレットは、図３（ｂ）に示すように、ビレット１３の外周部をアルミニウム材料製の被覆部２１で被覆するだけでなく、図３（ａ）に示すように、ビレット１３の先後端面に、アルミニウム材料製の蓋部２３を溶接により設けたものが望ましい。このように、押出加工用のビレット１３の先後端にアルミニウム材料からなる蓋部２３を設けることで、押出材の先端がダイスのオープニングから出るときに、線材のメタルフローの不均一が原因で発生する隔壁部とアルミニウム材料の界面に作用する付加的せん断応力による割れを防止することができる。

【0045】

なお、押出ビレットは、押出加工前にビレットの組織を均一にするための均質化処理を行なった後に、押出加工を行なうが、均質化処理条件は、アルミニウム材料の種類により異なる。アルミニウム材料が純アルミニム材料である場合には省くこともできるが行っても良い。ＪＩＳ Ａ６１０１合金などの材料の場合には行なう必要がある。均質化処理条件としては、５３０−５６０℃×６時間程度のものを行なう必要がある。押出加工に際しては、押出ダイスは、円錐ダイスを用いる方が望ましい。この方がメタルフローが制御しやすく安定して製品が得られやすいからである。又は、比較的メタルフローが安定しやすい間接押出法などを用いることができる。

【0046】

また、押出加工に代えて熱間鍛造加工を行なうこともできる。熱間鍛造加工を行なう時のビレットの加熱温度は、押出温度とほぼ同様であるが、鍛造加工の場合の１回の加工度は、押出加工と異なり大きく取ることはできないので、繰り返して鍛造を行い、ビレット断面積を小さくする。尚、鍛造加工を行なう場合は、ビレットの先後端と外周部をアルミニウム材料で必ずしも包む必要はなく、包まないで加工を行なうことも可能である。

【0047】

（圧延加工による線材の製造方法）
圧延加工による線材の製造方法は、図４（ａ）に示すようなＶ溝ロール１１を用いて、図４（ｂ）に示すように、セルレーション構造を有するビレット１３を、二つのＶ溝ロール１１を用いて、細線にすることで線材１を得る方法である。Ｖ溝ロール１１とは、円柱状のロールであって、ロール長手方向とは垂直な方向に、ロールの表面に断面がＶ字状の溝を有するものである。Ｖ溝の開き角は、６０度程度であることが好ましい。また、図４（ｂ）においては、Ｖ溝ロール１１を２組使用して、縦方向と横方向の２回の圧延を施しているが、圧延が１回のみでもよいし、圧延を３回以上施してもよいが、通常は圧延後の材料の断面形状や断面内の加工歪みのバランスを考えると、縦方向と横方向の圧延を組み合わせて行うことが必要なことから、縦方向の圧延と横方向の圧延を組み合わせた偶数回の圧延を行うことが望ましい。圧延に際しては、圧延率は徐々に低下させることが望ましい。

【0048】

（引抜き加工による線材の製造方法）
引抜き加工による線材の製造方法は、図５に示すように、ダイス１９にビレット１３を押し当て、ダイス１９の穴からビレット１３を引き抜くことで線材１を得る方法である。線材１をドラム（図示せず）などに巻き取ることで、ビレット１３を引き抜く。押出加工と同様、一回の引抜き加工での断面積減少には限界があるため、細い線材を得るには、引抜きの加工度を低く抑えて、引抜き加工を繰り返し行うことが好ましい。引抜き加工を繰り返して行うには、引抜き加工と引抜き加工の間に中間焼鈍と呼ばれる熱処理を行なって加工歪を除去することが望ましい。引抜きに際しては、例えば、ダイス１９に超鋼ダイスを用いると同時に、粘度数千から２００００ｃｓｔ（４０℃）の高粘度の鉱物油を潤滑剤として使用して引抜きを行なうことができるが、さらに、これに二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤やオレイン酸やステアリン酸などの油性向上剤を加えて潤滑性を向上させることができる。また、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸を使用することも可能である。

【0049】

（各種加工を組み合わせた線材の製造法）
線材の製造においては、押出し、圧延、引抜きなどの加工を組み合わせて行うこともできる。一般的には、当初ビレットからの加工は、熱間押出が加工度を大きく取れることから最も望ましく、熱間押出で、小径化した後、その後に圧延、引抜きによる加工を行うのが望ましいが、場合によっては、押出を行わずに、熱間圧延又は冷間圧延を行った後に、引抜き加工を行っても良い。熱間押出後に、圧延を行う場合には既に線材の外周部はアルミニウム材料により被覆されているので、そのまま圧延を行うことができる。このとき、熱間押出により、十分加工組織が発達していれば、熱間圧延の代わりに冷間圧延を行なうことができる場合もある。熱間押出後の材料は、その後の圧延、引抜き工程に回すに際して、ビレットの先後端の蓋部とメタルフローの不安定な先端の蓋部近傍を切断して、線材断面が均一な部分のみを用いて、圧延、引抜を行なう必要がある。
なお、熱間押出の変わりに、熱間鍛造を複数回行なった後、圧延、引抜を行なうこともできる。

【0050】

（溶融加工による線材の製造方法）
溶融加工による線材の製造方法は、図６に示すように、焼結加工後の焼結体やビレット１３を電磁炉２５に投入し、電磁炉２５に備えられたコイル２７により焼結体やビレットを誘導加熱して融湯材料２９を得たのち、電磁炉２５の下端より融湯材料２９を、半溶融状態で取り出して線引きすることで線材１を得る方法である。冷却された線材１は、ドラム３１に巻き取られる。一般的には、電磁炉２５の下部に線引きされた線材１の直径を測定する装置（図示せず）を設け、ドラム３１の巻き取る速度を調節し、線材１の直径を制御することができる。さらに作製した線材に対して熱処理や、加工熱処理を加えてもよい。このようにすることで、線材の特性を向上させることができる。

【0051】

また、図７に示すように、電磁炉２５の下端より線引きされた線材１を、溶融金属３３のプールに入れることで、線引きされた線材１が滴になることを防ぐことができる。空気よりも溶融金属３３のほうが線材１の表面張力に近く、線材１の表面の応力が緩和されるためである。溶融金属３３は、ナトリウムなど、アルミニウムよりも融点の低い金属を使用できる。また、溶融金属３３に代えて、塩化ナトリウムアルミニウムなどの溶融塩、ホウケイ酸鉛系ガラスなどの低融点ガラスの溶融ガラスを使用することもできるが、Ｎａを含む溶融塩はアルミニウム材料の熱間加工時の割れを促進するため、どちらかというとホウケイ酸鉛系ガラスを用いることが望ましい。

【0052】

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。
図８は、第２の実施形態にかかる、線材４１を示す図である。以下の実施形態で第１の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。

【0053】

線材４１は、カーボンナノチューブを含み、セルレーション構造７を有する芯部４３と、芯部４３よりはカーボンナノチューブの濃度が低いか、カーボンナノチューブを全く含まず、前記セルレーション構造７を有しない外装部４５とを有する。

【0054】

線材４１において、芯部４３は、セルレーション構造を有するため、線引きされにくく、外装部４５は、セルレーション構造を有しないため、線引きされやすい。加工工具との摩擦力を受ける外装部にはセルレーション構造を有さない加工性に優れるアルミニウム材料で覆うほうが望ましい。そのため、線引き時には線材断面の外側から内側へ向かう中心方向の圧縮応力だけでなくせん断応力の成分が生じる。そのため、線材に線材の軸方向の力を加えた場合でも、局部的には線材の軸方向と垂直な方向の成分の力やせん断応力が生じる。そのため、線材４１は、塑性加工に適している。

【0055】

線材４１は、外側にアルミの領域を持つ焼結体を塑性加工して得られる。このような焼結体は、カーボンナノチューブに包まれたアルミ粒子である、熱処理後の原材料を、アルミニウム材料粒子が既に入っているアルミ製の容器に加え、アルミ製の容器ごと焼結を行うことで得ることができる。アルミ製の容器内のアルミニウム材料粒子は、原材料の周囲を覆うように、アルミ製の容器の内壁に沿うように詰められている。このようにすることで、カーボンナノチューブを含む領域の周囲を、カーボンナノチューブをほとんど含まない領域で覆った構造を有するビレットを得ることができる。この様なビレットを、特に、圧延加工による線材の製造方法を用いることで、線材４１の製造をすることができる。さらに作製したビレットに対して熱処理又は加工熱処理を加えることができる。また、第２の実施形態の他の例として、線材４１を、カーボンナノチューブを含み、セルレーション構造を有するアルミニウム材料でさらに被覆してもよい。これにより、セルレーション構造７を有する領域と、セルレーション構造７を有しない領域とを、交互に同心円状に有する線材を得ることができる。

【0056】

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。図９は、第３の実施形態に係る線材４７を示す図である。
線材４７は、カーボンナノチューブを含み、セルレーション構造７を有する外装部５１と、外装部５１よりもカーボンナノチューブの濃度が低いかカーボンナノチューブを含まず、セルレーション構造７を有しない芯部４９と、を有する。

【0057】

線材４７は、図１０に示すように、アルミニウム材料の母線をドラム３１Ａより繰り出し、融湯材料２９を通すことで、母線の周囲を融湯材料２９で被覆する事で得られる。アルミニウム材料製の母線が芯部４９となり、融湯材料２９が外装部５１となる。その後、線材４７をドラム３１Ｂで巻き取る。ここで、アルミニウム材料の母線は溶融しないような速度で巻き取る必要がある。

【0058】

また、第３の実施形態の他の例として、図１１に示す線材５３のように、外装部５１の周囲をさらに被覆部５５で被覆してもよい。被覆部５５はセルレーション構造を有しないアルミニウム材料である。これにより、線材５３は、セルレーション構造７を有しない領域と、セルレーション構造７を有する領域とを、交互に同心円状に有する。被覆部５５はアルミニウムの蒸着により作製することができる。さらに作製した同心円構造体に対して熱処理又は加工熱処理を加える鍛造処理を加えてもよい。

【0059】

（本発明に係る線材の特徴）
本発明に係る線材は、基材となるアルミニウムが純アルミニウムの場合は、破断強度、圧縮強度、引張強度、線膨脹係数、溶融温度、屈曲強度が純アルミニウム以上であり、電気伝導度が純アルミニウムの電気伝導度の９０％以上であることが好ましい。つまり、線材は、引張り強度が７０ＭＰａ以上であり、線膨脹係数が２４×１０^−６／℃（２０℃〜１００℃）以下、溶融温度が６５０℃以上であることが好ましい。また、線材の電気伝導度は、５６ＩＡＣＳ％以上であることが好ましい。基材となるアルミニウムがＳｉやＭｇを含むアルミニウム合金の場合は、比較対象はこれらのアルミニウム合金となるが、その他の条件は同様である。

【0060】

さらに、電線としての用途を考えると、本発明にかかる線材の引張り強度が１５０ＭＰａ以上であり、２９３Ｋでの線膨張係数が、１０×１０^−６／Ｋ以下であることが好ましく、引張り強度が２００〜６００ＭＰａであることがより好ましい。

【0061】

また、本発明に係る線材に含まれるカーボンナノチューブの長手方向長さが、線材の直径の１０００分の１以下であることが好ましい。

【0062】

また、隔壁内部３の長手方向長さが、線材の直径の１０００分の１以下であることが好ましい。隔壁内部３の大きさが大きすぎると、線材の長手方向に垂直な方向に、十分な数の隔壁内部３を配置することができず、セルレーション構造を形成できないからである。

【0063】

また、線材１の直径が５０μｍ以上１ｃｍ以下であって、長さ／直径の比が１００以上であることが好ましい。

【0064】

なお、線材１の表面をアルミニウム以外の金属でめっきしてもよい。線材１の表面に施すめっきは、溶融めっき、電解めっき法、蒸着などのいずれの方法で行われても良い。

【0065】

また、線材１を撚り線にして電線としてもよい。また、線材１を樹脂で被覆して電線としてもよい。さらに、線材１を撚り線とし、更に樹脂で被覆して電線としてもよい。また、線材１を織り、メッシュを作製してもよい。

【0066】

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【実施例】

【0067】

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）セルレーション構造を有するビレットの作製
工程（ａ）：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、１００ｇの天然ゴム（１００質量部）を投入して、ロールに巻き付かせた。ロールに巻きついた天然ゴムに対して金属粒子としてのアルミニウム粒子（５００質量部）を投入し、混練した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。さらに、２５質量部（アルミニウム材料に対して５重量％）のカーボンナノチューブをオープンロールに投入した。混合物をロールから取り出し、エラストマーとアルミニウム材料粉末とカーボンナノチューブの混合物を得た。

【0068】

なお、実施例１において、エラストマーとして天然ゴムを、アルミニウム材料粉末として平均粒径５０μｍの純アルミニウム（ＪＩＳ Ａ１０５０）の粒子を、カーボンナノチューブとしてＩＬＪＩＮ社製の平均直径が１３ｎｍの多層カーボンナノチューブを用いた。

【0069】

工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた混合物を窒素雰囲気の炉内に配置し、エラストマーの分解気化温度以上（５００℃）で２時間熱処理して、エラストマーを分解気化させ、多孔質体の原材料を得た。

【0070】

工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた原材料を直径４０ｍｍの円筒形状のアルミニウム製の缶に入れ、缶ごとスパークプラズマ焼結を行った。焼結は、最高温度が６００℃、焼結時間２０分、圧力５０ＭＰａ、昇温レートは４０℃／ｍｉｎとした。焼結により、直径４０ｍｍの円柱状のビレットを得た。

【0071】

こうして得られたビレットの断面を、機械研磨を行い、さらに４００Ｖのアルゴンプラズマで２０分間エッチングした表面を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を図１２に示す。エッチングにおいて、カーボンナノチューブを含む硬い部分が残り、カーボンナノチューブを含まない柔らかい部分が削られるため、図１２において、色の薄い部分（凸部）が隔壁部５に対応し、色の濃い部分が隔壁内部３に対応する。実施例１に係るビレットが、セルレーション構造７を有することがわかる。

【0072】

また、得られた直径４０ｍｍの円柱状のビレットを押出して、直径１０ｍｍの線材を得た後、これをＶ溝ロールにて圧延を行い、５００℃×１２０分で焼鈍を行ない、５ｍｍの線材を得た後、引抜きにより所定寸法（２ｍｍ）の線材を得た。

【0073】

（実施例２）
さらに、アルミニウム材料粉末として平均粒径５０μｍのアルミニウム合金（ＪＩＳ Ａ６１０１相当）の粒子を用いる以外は、実施例１と同じ工程で、線材を得た。

【0074】

（線材の評価）
線材の引張強度は、線径２ｍｍの線材の引張強度をＪＩＳ Ｚ２２４１に準じてｎ＝３で測定し、その平均値を求めた。

【0075】

線材の導電性については、線径２ｍｍの線材を２０℃（±０．５℃）に保った恒温漕中で、四端子法を用い、その比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。

【0076】

線材の特性を、表１にまとめた。また、比較例１，２として、ＪＩＳ Ａ １０５０−ＯとＪＩＳ Ａ ６１０１−Ｔ６の引張り強度と導電率を、アルミニウム材料特性データベース（社団法人日本アルミニウム協会提供 http://metal.matdb.jp/JAA-DB/AL00S0001.cfm）より引用した。

【0077】

【表1】

【0078】

表１に示すように、実施例１については、比較例１のＪＩＳ Ａ １０５０−Ｏよりも、引張り強度と導電性が高い。
また、実施例２については、比較例２のＪＩＳ Ａ ６１０１−Ｔ６よりも、引張り強度と導電性が高い。
これらのことより、本発明に係る線材は、高い引張り強度と高い導電率を実現する材料であることがわかる。

【0079】

（実施例３）
工程（ａ）：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、１００ｇの天然ゴム（１００質量部）を投入して、ロールに巻き付かせた。ロールに巻きついた天然ゴムに対して金属粒子としてのアルミニウム粒子（５００質量部）を投入し、混練した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。さらに、５質量部のカーボンナノチューブ（アルミニウム材料に対して１重量％）をオープンロールに投入した。混合物をロールから取り出し、エラストマーとアルミニウム材料粉末とカーボンナノチューブの混合物を得た。

【0080】

なお、実施例１において、エラストマーとして天然ゴムを、アルミニウム材料粉末としてアトマイズ法で作成した粒子を、カーボンナノチューブとして保土谷化学社製の平均直径が５５ｎｍ、長さが２０μｍの多層カーボンナノチューブを用いた。

【0081】

工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた混合物を窒素雰囲気の炉内に配置し、エラストマーの分解気化温度以上（５００℃）で２時間熱処理して、エラストマーを分解気化させ、多孔質体の原材料を得た。

【0082】

工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた原材料を直径４０ｍｍの円筒形状のアルミニウム製の缶に入れ、缶ごとスパークプラズマ焼結を行った。焼結は、最高温度が６００℃、焼結時間２０分、圧力５０ＭＰａ、昇温レートは４０℃／ｍｉｎとした。焼結により、直径４０ｍｍの円柱状のビレットを得た。

【0083】

また、得られた直径４０ｍｍの円柱状のビレットを押出して、直径１０ｍｍの線材を得た後、これをＶ溝ロールにて圧延を行い、５００℃×１２０分で焼鈍を行ない、５ｍｍの線材を得た後、冷間引抜きにより所定寸法（２ｍｍ）の線材を得た。

【0084】

その後、実施例１と同様に線材の引張強度を求めた。

【0085】

（実施例４、５）
カーボンナノチューブを１５質量部（アルミニウム材料に対して３重量％）、２５質量部（アルミニウム材料に対して５重量％）を加える以外は実施例３と同様にして、線材を得た。

【0086】

（実施例６）
カーボンナノチューブとして、トーマススワン社製の平均直径が２ｎｍ、長さが１．９μｍの多層カーボンナノチューブを用いた以外は実施例３と同様にして線材を得た。なお、カーボンナノチューブは工程（ａ）の前に、分散処理が施されている。

【0087】

（実施例７、８）
カーボンナノチューブを１５質量部、２５質量部を加える以外は実施例６と同様にして、線材を得た。

【0088】

（実施例９）
カーボンナノチューブを工程（ａ）の前に、分散処理を行わない点以外は実施例６と同様にして線材を得た。

【0089】

（実施例１０、１１）
カーボンナノチューブを１５質量部、２５質量部を加える以外は実施例９と同様にして、線材を得た。

【0090】

線材の特性を、表２にまとめた。また、比較例３として、電気用硬アルミニウム線（ＪＩＳ Ｃ ３１０８）の引張り強度を引用した。

【0091】

【表2】

【0092】

表２に示すように、従来の硬アルミニウム線の１．５〜３倍の強度の線材を得ることができた。

【0093】

また、実施例１１に係る線材の２９３Ｋでの線膨張係数を求めると、約２．２×１０^−６／Ｋであり、アルミニウムの線膨張係数の１０分の１程度であった。

【0094】

実施例３に係る線材を、収束イオンビームにより一部を切削加工し、断面をＳＥＭにて観察した像を図１３〜図１５に示す。観察傾斜は５５°、加速電圧は３ｋＶである。図１３（ａ）は、低倍率での像であり、図１３（ｂ）は、線材の長手方向に垂直な断面を高倍率で観察した像である。また、図１３（ｃ）は、低倍率での像であり、図１３（ｄ）は、線材の長手方向と平行な断面を高倍率で観察した像である。

【0095】

さらに、図１３（ｂ）を拡大した像を、図１４（ａ）に示し、図１４（ａ）において四角で囲った箇所を拡大して観察した像を図１４（ｂ）、（ｃ）に示す。図１４（ａ）において、直径約０．３〜３μｍの結晶粒が多数集まっていることが分かり、セルレーション構造が観察された。図１４（ｂ）、（ｃ）において、黒く見える箇所は、カーボンナノチューブが凝集している箇所である。

【0096】

また、図１３（ｄ）を拡大した像を、図１５（ａ）に示し、図１５（ａ）において四角で囲った箇所を拡大して観察した像を図１５（ｂ）、（ｃ）に示す。図１５（ａ）において、長さ１０〜３０μｍの結晶粒が観察され、図１４（ａ）の観察結果と合わせて、直径０．３〜３μｍ、長さ１０〜３０μｍ程度の円柱状のアルミ合金が多数集まって線材を形成していることがわかる。図１５（ｂ）、（ｃ）において、黒く見える箇所は、カーボンナノチューブが凝集している箇所である。

【0097】

実施例３に係る線材の、図１３と同一の観察箇所の、走査イオン顕微鏡（SIM: Scanning
Ion Microscopy）像を図１６と図１７に示す。図１６（ａ）は低倍率の像であり、図１６（ｂ）は、線材の長手方向に垂直な断面を高倍率で観察した像である。また、図１７（ａ）は低倍率の像であり、図１７（ｂ）は、線材の長手方向に平行な断面を高倍率で観察した像である。ＳＥＭに比べて、ＳＩＭはごく表面の構造のみを観察できる（表面から数十ｎｍの厚さの構造由来の二次電子を観測している）ため、線材の断面の表面のセルレーション構造がよく観察される。

【0098】

実施例３に係る線材を、ＴＥＭにて観察した結果を図１８と図１９に示す。図１８（ｂ）において、本来は円状であるＣＮＴの断面が、図１８（ｃ）にしめすような三角形状に変形していることが観察される。また、図１９（ａ）の一部を拡大した像が図１９（ｂ）であり、さらに拡大した像が図１９（ｃ）である。図１９（ｃ）において、折れ曲がったカーボンナノチューブが観察される。図１９（ｄ）は、カーボンナノチューブの折れ曲がりの模式図である。このように、断面が三角形状に変形したり、折れ曲がったりするほど、カーボンナノチューブの短手方向に応力が加えられる場合、カーボンナノチューブの長手方向に引張応力が加えられると、最外層より内側の層のカーボンナノチューブが引っ張りに抗することとなり、線材の引張強度が上昇する。

【産業上の利用可能性】

【0099】

従来、自動車の配線用の電線（ワイヤーハーネスとも呼ばれる）や、電柱などに架けられる電力配電線などの電線には、銅がその導体として用いられてきた。例えば、自動車の配線用電線として主にＪＩＳ Ｃ３１０２に規定されるような軟銅線、及びこの軟銅線に錫めっきなどを施した線を撚り合わせて撚り線導体とし、この導体に塩化ビニル、架橋ポリエチレンなどの絶縁体を被覆した電線が使用されてきた。

【0100】

近年、自動車の高性能化、高機能化に伴って各種電子機器の制御回路が増加して、自動車内の配線箇所が多くなり配線による重量の増大が進んでおり、電線導体のアルミ化が有効であると考えられている。現在、フロア部やインストルメントパネル（インパネ）部では電線のアルミ化が進んでいるが、現在のアルミ製電線では、耐振動性、耐屈曲性などの機械強度が不足しているため、エンジン部、ドア部での電線のアルミ化が困難である。特に、エンジン部とドア部では、自動車に使用される配線用の電線の半分以上が集中しており、エンジン部とドア部で使用可能なアルミ製の電線が求められている。

【0101】

また、電力配電線としては、鋼心アルミ撚り線(ＡＣＳＲ)という鋼撚り線の周囲にアルミ線を撚り合わせた電線が、比較的軽い重量で径を太くでき、引張強度も強く経済的なため多く使用されている。しかし、従来のアルミ線よりも強度の高いアルミ線を用いることができれば、鋼撚り線を用いる必要がなく、より軽量な電線を実用化できる。特に、架線に用いる場合、架線の軽量化により支持物（電柱など）が細くても支持可能となる。また、支持物一本あたりの架線の本数や、段数を増やすことができ、支持物の高さの低減も可能である。また、これまで、海岸に近い塩害地域では、架線内への海水侵入による導体の腐食を防止するため、鋼撚り線の周囲にアルミニウムを薄く被覆している補強線（ＡＣ線）が使用されているが、鋼撚り線が不要な架線を実現できれば、塩害地域と非塩害地域で使用する架線の仕様を統一できるという利点もある。

【0102】

本発明に係る線材は、従来のアルミニウム製の電線よりも引張強度、耐屈曲性などの機械的強度が高いため、自動車配線用の電線や、電力配電用の架線に使用することができる。

【符号の説明】

【0103】

１………線材
３………隔壁内部
５………隔壁部
７………セルレーション構造
８………結晶粒
１１………Ｖ溝ロール
１３………ビレット
１５………コンテナ
１７………押棒
１９………ダイス
２１………被覆部
２３………蓋部
２５………電磁炉
２７………コイル
２９………融湯材料
３１………ドラム
３３………溶融金属
４１………線材
４３………芯部
４５………外装部
４７………線材
４９………芯部
５１………外装部
５３………線材
５５………被覆部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】