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特許5691159オキシ水酸化マンガン及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5691159

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】オキシ水酸化マンガン及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物

(51)【国際特許分類】

C01G 45/02 20060101AFI20150312BHJP

C01G 45/00 20060101ALI20150312BHJP

H01M 4/505 20100101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

C01G45/02

C01G45/00

H01M4/505

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2009-261573(P2009-261573)

(22)【出願日】2009年11月17日

(65)【公開番号】特開2011-105538(P2011-105538A)

(43)【公開日】2011年6月2日

【審査請求日】2012年10月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岩田英一

【審査官】壺内信吾

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第９７／０２３９１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７−１０１７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０−２５５７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７−０２２０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７−０１０５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００−２２３１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Q. LIU et al.，Phase conversion and morphology evolution during hydrothermal preparation of orthorhombic LiMnO2 nanorods for lithium ion battery application，Journal of Power Sources，２００７年１１月８日，Vol.173, No.1，p.538-544

【文献】 X. YANG et al.，Synthesis of lithium manganese oxide in different lithium-containing fluxes，Journal of Materials Chemistry，１９９９年，Vol.9, No.10，p.2683-2690

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ２５／００−４７／００，４９／１０−９９／００

Ｈ０１Ｍ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／０５−１０／３９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均短径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下、平均長径が３μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、単相であることを特徴とするオキシ水酸化マンガン。

【請求項2】

平均アスペクト比が１０以上１００以下であることを特徴とする請求項１に記載のオキシ水酸化マンガン。

【請求項3】

ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシ水酸化マンガン。

【請求項4】

結晶構造がγ型であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のオキシ水酸化マンガン。

【請求項5】

金属マンガンを二酸化マンガンの存在下において水と反応させることを特徴とする請求項１に記載のオキシ水酸化マンガンの製造方法。

【請求項6】

水と、金属マンガンと二酸化マンガンのトータルマンガン元素とのモル比（Ｈ_２Ｏ／Ｍｎ）が６以上４０以下である請求項５に記載のオキシ水酸化マンガンの製造方法。

【請求項7】

不活性ガス雰囲気下で反応させることを特徴とする請求項５又は６に記載のオキシ水酸化マンガンの製造方法。

【請求項8】

請求項１乃至４のいずれかに記載のオキシ水酸化マンガンとリチウム原料を混合し、焼成することを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

【請求項9】

Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素の原料をさらに混合することを特徴とする請求項８に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オキシ水酸化マンガン及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物に関する。リチウムマンガン複合酸化物はリチウム二次電池の正極材料に用いられる。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、従来から使用されている携帯用機器用途以外に、自転車、電動バイク、自動車などの電源としての用途が広がってきている。リチウム二次電池の正極材料は、ＬｉとＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ等との複合酸化物が検討・実用化されているが、その中でも資源量の豊富なＭｎとＬｉとの複合酸化物の一種であるスピネル構造リチウムマンガン系複合酸化物が最も有望な材料である。

【0003】

しかしながら、スピネル構造リチウムマンガン系複合酸化物は導電性が低く、自動車用途等で瞬時に大きい電流を通電する場合、小さい電流で取り出せる電気エネルギーの数％しか取り出せない問題、いわゆる、出力特性が低いという問題があった。

【0004】

出力特性の改善のため、これまでスピネル構造リチウムマンガン系複合酸化物もしくはその原料であるマンガン材料を粉砕して微細化する方法などが検討されてきた（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの方法では結晶構造の損傷や、粒子の成長・凝集等の問題があり、得られるスピネル構造リチウムマンガン系複合酸化物の出力特性は十分ではなかった。

【0005】

一方、特定形状の原料を使用することによる出力特性の改善も検討されている。

【0006】

特許文献４には、１００ｎｍ程度の極めて細いワイヤー形状である単結晶マンガン酸ナトリウムナノワイヤーを原料とした単結晶ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノワイヤーの製法が開示されている。しかしながら、この製法では組成制御が難しく、特性改善のための元素添加ができないなど、目的とする組成を得ることが困難であり、また、特殊な製造方法を必要としていた。

【0007】

また、γ型オキシ水酸化マンガンの針状粒子を利用して針状マンガン複合酸化物を製造する方法が開示されている（特許文献５〜８）。しかしながら、これらのγ型オキシ水酸化マンガンは、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）を過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）で酸化する方法（非特許文献１）、もしくは、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）と過酸化水素の混合液にアンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）を加える方法（非特許文献２、特許文献９〜１０）により製造されており、針状粒子が強固に凝集したものであった。そのため、これを使用して作製したスピネル型リチウムマンガン系複合酸化物は出力特性が低いものであった。

【0008】

このように、これまでは出力特性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物用のマンガン原料、およびリチウムマンガン系複合酸化物は得られていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００６−２０２７２４

【特許文献2】特開２００８−１５６１６３

【特許文献3】特開２０００−１６９１５１

【特許文献4】特開２００８−２８５３７２

【特許文献5】特開平０８−２１７４５１号公報

【特許文献6】特開平０４−２０６３５４号公報

【特許文献7】特開平０７−１０１７２７号公報

【特許文献8】特開平０７−１０１７２８号公報

【特許文献9】特開平１１−００１３２３号公報

【特許文献10】特開平１１−２３３１１２号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】ＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ、５０巻、１２９６頁（１９６５）

【非特許文献2】ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、３１巻、１３頁（１９８６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、リチウム二次電池用の正極材料として優れたリチウムマンガン系複合酸化物を与えるオキシ水酸化マンガンを提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、リチウム二次電池用の正極材料として用いられるリチウムマンガン系複合酸化物と、原料となるマンガン化合物について鋭意検討を重ねた結果、微細針状のオキシ水酸化マンガンが高い出力特性を有するリチウムマンガン系複合酸化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

以下、本発明のオキシ水酸化マンガンについて説明する。

【0014】

本発明のオキシ水酸化マンガンは、平均短径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましい。平均短径が０．０５μｍ未満、もしくは０．５μｍを越えると、これを原料として作製したリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の出力特性が低下する。

【0015】

この理由については必ずしも明らかではないが、平均短径がこの範囲より小さいと、そのオキシ水酸化マンガンを原料にしてスピネル構造リチウムマンガン系複合酸化物を製造した場合、低温から焼結が進行するため、オキシ水酸化マンガンの形態が維持されない。また、平均短径がこの範囲より大きいと、そのオキシ水酸化マンガンを原料としたスピネル構造リチウムマンガン系複合酸化物は、充放電に伴い移動するＬｉの結晶内での移動距離が長くなるため、高い出力特性を発揮しないと考えられる。

【0016】

本発明のオキシ水酸化マンガンは平均長径が３μｍ以上２０μｍ以下であり、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均長径がこの範囲を満たすことで、粒子の凝集および、Ｌｉ化合物と混合し焼成した場合に粒子の凝集による粒子成長が抑制される。平均長径が３μｍ未満である場合、オキシ水酸化マンガンが凝集しやすくなる。また、平均長径が２０μｍを超える場合、凝集抑制の効果は変わらないが、オキシ水酸化マンガン粉体が嵩高くなりやすい。

【0017】

本発明のオキシ水酸化マンガンは平均アスペクト比が１０以上１００以下であることが好ましく、２０以上５０以下であることが特に好ましい。平均アスペクト比が１０より小さい場合、オキシ水酸化マンガンが凝集しやすくなる。また、平均アスペクト比が１００より大きい場合には、凝集はしないが、オキシ水酸化マンガン粉体が嵩高くなる。

【0018】

平均アスペクト比をこの範囲のオキシ水酸化マンガンを原料とすることで、得られるリチウムマンガン系複合酸化物は、特に凝集が抑制され、かつ、出力特性の高いリチウムマンガン系複合酸化物となる。

【0019】

なお、平均短径、平均長径および平均アスペクト比はＳＥＭ観察の結果から、実施例に記載した方法により測定することができる値である。

【0020】

本発明のオキシ水酸化マンガンはＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満であると反応性に乏しく、一方、３０ｍ^２／ｇを超えると充填性が著しく低下する。

【0021】

本発明のオキシ水酸化マンガンの結晶構造はγ型であることが好ましい。結晶構造がγ型であることで、得られるオキシ水酸化マンガンが本発明の好ましい平均アスペクト比となりやすくなる。なお、γ型のオキシ水酸化マンガンの結晶構造はＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１３７９のＸ線回折パターンと同等のものである。

【0022】

次に、本発明のオキシ水酸化マンガンの製造方法について説明する。

【0023】

本発明のオキシ水酸化マンガンは、金属マンガンを二酸化マンガンの存在下において水と反応させることにより製造することができる。

【0024】

水溶液中では、金属マンガンから高純度のＭｎ（ＯＨ）_２（水酸化マンガン）が得られ（（１）式）、高純度のＭｎＯＯＨ（オキシ水酸化マンガン）を得られる（（２）式）。

【0025】

Ｍｎ＋２Ｈ_２Ｏ → Ｍｎ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２（１）
Ｍｎ（ＯＨ）_２ → ＭｎＯＯＨ＋１／２Ｈ_２（２）

【0026】

また、二酸化マンガンは（３）式の様に還元され、オキシ水酸化マンガンとなる。

【0027】

ＭｎＯ_２＋１／２Ｈ_２ → ＭｎＯＯＨ（３）
本発明の製造方法では、金属マンガンと二酸化マンガンを共存させることで、（１）〜（３）式の反応が同時に起こり（（４）式）、二酸化マンガンが還元したオキシ水酸化マンガンが核となり、針状で、なおかつ、高純度のオキシ水酸化マンガンを製造することができる。

【0028】

Ｍｎ＋ＭｎＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ → ２ＭｎＯＯＨ＋Ｈ_２（４）

【0029】

本発明の製造方法は、水溶液中の水と金属マンガンと二酸化マンガンのトータルのマンガン元素とのモル比（Ｈ_２Ｏ／Ｍｎ）が６以上４０以下が好ましく、特に１０以上３０以下であることが好ましい。Ｈ_２Ｏ／Ｍｎをこの範囲にすることでオキシ水酸化マンガン粒子の針状の成長促進と凝集抑制ができ、特に効率よく製造することができる。

【0030】

Ｈ_２Ｏ／Ｍｎが６未満であると反応に関与できるＨ_２Ｏが不足するため、反応が十分に進まず、また、針状形状が十分に成長しない。また、反応は発熱反応であるため、反応後は水溶液の濃度が非常に高くなる。水溶液濃度が高くなると生成するオキシ水酸化マンガン粒子が成長し過ぎて凝集し易い。Ｈ_２Ｏ／Ｍｎが４０を超えると、生成するオキシ水酸化マンガン粒子の物性への影響は少ないが、粒子の生成する効率が顕著に低下する。

【0031】

本発明の方法における金属マンガンと二酸化マンガンの比率は特に限定されないが、金属マンガンと二酸化マンガンの比率（モル比）が１．２：０．８〜０．８：１．２の範囲が好ましく、１．１：０．９〜０．９：１．１であることが特に好ましい。二酸化マンガンの比率が少なすぎると本発明の形状のオシキ水酸化マンガンが得られ難く、多すぎると二酸化マンガンが残存しやすい。

【0032】

なお、反応系内のＨ_２Ｏとはマンガン原料の構造中に含まれる水は含まず、Ｈ_２Ｏ／Ｍｎは、仕込のＨ_２Ｏの量と、使用した原料に含まれるＭｎの量から求めることできる。

【0033】

本発明の製造方法では、不活性ガス雰囲気下で反応させることが好ましい。これにより製造するオキシ水酸化マンガンをさらに高純度とすることができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが例示できる。また、金属マンガンと二酸化マンガンを反応させる前に、これらの不活性ガスを用いて水溶液を脱気処理しておくことが好ましい。

【0034】

本発明の製造方法では、反応温度を７０℃以上とすることが好ましく、９０℃以上とすることが特に好ましい。反応温度が７０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる。一方、温度が高すぎるとＨ_２Ｏ／Ｍｎが変化するため、本発明のオキシ水酸化マンガンが得られにくくなる。そのため、温度の上限は１１０℃程度であると考えられる。

【0035】

本発明の製造方法における反応時間は、目的とするオキシ水酸化マンガンの形状により変わるが、５〜２０時間を例示することができる。

【0036】

なお、本発明の製造方法で金属マンガンと二酸化マンガンを水溶液に添加する方法は、金属マンガンと二酸化マンガンが均一に分散すれば如何なる方法でも良く、予め金属マンガンと二酸化マンガンを混合した混合物を純水に添加する方法、金属マンガンを添加した後に二酸化マンガンを添加する方法、二酸化マンガンを添加した後に金属マンガンを添加する方法が例示できる。

【0037】

本発明の方法で使用する金属マンガンは小さいほど活性であり、金属マンガン粉末を用いることが好ましい。これにより、水酸化マンガンの生成が早くなる。

【0038】

金属マンガン粉末を用いる場合の粉末粒子径は２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。金属マンガン粉末の粒子径が２００μｍより大きいとマンガンの溶解反応が遅くなる、または、表面だけが反応し、内部に未反応な金属マンガンが残存しやすくなる。粒子径は小さいほど反応性が高く好ましいが、取り扱いの観点から１μｍ以上であることが好ましい。

【0039】

本発明の方法で用いる二酸化マンガンは、反応性を高めるために二酸化マンガン粉末を使用することが好ましい。

【0040】

二酸化マンガン粉末を用いる場合の粉末の粒子径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。１０μｍより大きいと表面だけが反応し、内部に未反応な二酸化マンガンが残存しやすく好ましくない。一方、粒子径は小さいほど活性が高く、オキシ水酸化マンガンの生成が早くなるが、取り扱いの観点から１μｍ以上であることが好ましい。

【0041】

本発明で使用する二酸化マンガンの種類は特に限定されず、天然二酸化マンガン、化学二酸化マンガン、電解二酸化マンガンが例示できるが、緻密であり、工業的に生産されていることから、電解二酸化マンガンが好適に使用できる。

【0042】

本発明で使用する二酸化マンガンの結晶構造は特に限定されず、α型、β型、γ型、δ型が例示できる。

【0043】

本発明で使用する二酸化マンガンは、構造中に含まれるマンガン元素の価数は３．８価以上であることが好ましく、３．９価以上が特に好ましい。価数が３．８価より低いと均一なオキシ水酸化マンガンが生成し難くなる。なお、二酸化マンガンのマンガン元素の価数は、二酸化マンガン中の不純物量によっても異なるが、４．１価が上限と考えられる。

【0044】

本発明の製造方法では、二酸化マンガンが還元されるのと同時に、これを核として、純度の高い水酸化マンガンによってオキシ水酸化マンガンを生成・成長させていくものである。そのため、従来の硫酸マンガン等を中和してから酸化する方法など、核発生と核成長を同時に行う製造方法で得られるオキシ水酸化マンガンとは異なり、凝集が抑制され、かつ、高いアスペクト比を有するオキシ水酸化マンガンを得ることができる。

【0045】

次に、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物について説明する。

【0046】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、平均短径が０．０８μｍ以上０．８μｍ以下、平均長径が２μｍ以上１０μｍ以下、平均アスペクト比が８以上８０以下のリチウムマンガン系複合酸化物である。

【0047】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の平均短径は０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であり、０．２μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましい。平均短径がこの範囲外のリチウムマンガン系複合酸化物は出力特性が低い。この理由については必ずしも明らかではないが、平均短径が０．０８μｍより小さいリチウムマンガン系複合酸化物は、結晶の成長が悪くＬｉの結晶内での移動経路が確保できず、また、平均短径が０．８μｍより大きいリチウムマンガン系複合酸化物は充放電に伴い移動するＬｉの結晶内での移動距離が長くなり、高い出力特性を発揮しないためと考えられる。

【0048】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、平均長径が２μｍ以上１０μｍ以下である。平均長径が２μｍより短い場合、粒子間の隙間が少なくなり、出力特性が低くなる。また、平均長径が１０μｍより長い場合には、粉体が嵩高くなる。

【0049】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、平均アスペクト比が８以上８０以下である。平均アスペクト比が８より小さい場合、粒子間の隙間が少なくなり、出力特性が低くなる。また、平均アスペクト比が８０より大きい場合には、粉体が嵩高くなる。

【0050】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、形状が微細針状であることが好ましい。形状が微細針状であることにより凝集が抑制され、粒子間に隙間ができ、電池の正極材料として使用した場合に導電材料と好適に接触が図れる。

【0051】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（式中ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｏ以外の元素から選ばれる少なくとも１種類以上であり、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦１．０）であることが好ましく、ｙは０＜ｙ≦１．０であることが特に好ましい。Ｍ元素を含有することでリチウムマンガン系複合酸化物の電池特性が改善する。

【0052】

添加元素Ｍは、Ａｌ，Ｍｇの少なくとも１種以上であることが好ましく、少量でリチウムマンガン系複合酸化物のサイクル安定性および保存安定性が得られる。

【0053】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は結晶構造がスピネル型であることが好ましい。さらにスピネル型リチウムマンガン系複合酸化物の多結晶体であることが好ましい。

【0054】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は３．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、４．０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ^２／ｇ未満であると出力特性が得られにくい。

【0055】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物１ｇ当たりの放電電流が一定の０．１Ａ／ｇで定電流放電した場合の放電容量に対する１０Ａ／ｇで定電流放電した場合の放電容量の割合（以下、利用率）が６０％以上であることが好ましい。利用率が６０％未満であると、自動車用途等で必要とされる特性が得られにくい。

【0056】

本発明において、リチウムマンガン系複合酸化物の利用率は出力特性を示す指標である。利用率は、０．１Ａ／ｇで定電流放電した場合のＭｎ^４＋からＭｎ^３＋への放電に対応する放電容量（ｍＡｈ／ｇ：以下、Ｃ_０．１）に対する、１０Ａ／ｇで定電流放電した場合のＭｎ^４＋からＭｎ^３＋への放電に対応する放電容量（ｍＡｈ／ｇ：以下、Ｃ_１０）から求めることができ、Ｃ_０．１およびＣ_１０は各電流値における放電曲線から求めることができる。

【0057】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の放電容量を測定した際の代表的な放電曲線を図１に示した。図１において、Ｃ_０．１は、電流０．１Ａ／ｇ、放電電圧４．５〜３．０Ｖで定電流放電したとき放電曲線から得られる放電容量に相当する。一方、Ｃ_１０は、電流１０Ａ／ｇで定電流放電し、０．１Ａ／ｇ定電流放電時の放電曲線に対応する放電曲線から得られる放電容量に相当する。放電電圧は電圧降下の影響を受けるため、図１においては概ね４．５〜１．５Ｖとなる。

【0058】

次に、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法について説明する。

【0059】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上述の本発明のオキシ水酸化マンガンを原料とリチウム原料を混合し、焼成することで製造することができる。

【0060】

本発明の方法では、上述の本発明のオキシ水酸化マンガンをマンガン原料とする。これにより利用率に優れたリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。

【0061】

本発明の方法で使用するリチウム原料は、如何なるものを用いてもよく、リチウム金属、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、アルキルリチウム等が例示される。好ましくは、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムである。

【0062】

本発明の方法では、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素の原料を使用することが好ましい。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素の原料は如何なるものを用いてもよいが、Ａｌ、Ｍｇおよびその化合物が特に好ましく、例えば、水酸物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機金属錯体等が挙げられる。

【0063】

本発明の方法における原料の混合方法は、原料のオキシ水酸化マンガンの形態が維持されれば、特に制限されるものではなく、固相及び／または液相で混合することができる。

【0064】

本発明の方法では、原料を混合後に焼成してリチウムマンガン系正極活物質を製造する。焼成は５００℃〜８００℃のいずれかの温度で、空気中、酸素中など各種の雰囲気で行うことができる。

【0065】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウム二次電池等の正極活物質とすることができる。これにより、出力特性に優れたリチウム二次電池が得られる。

【0066】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質としてリチウム二次電池で用いる場合、負極活物質には、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができ、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料等が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱理する炭素系材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。

【0067】

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質としてリチウム二次電池で用いる場合、電解質としては、特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質等を用いることができる。

【0068】

本発明では、以上述べてきた正極活物質、負極活物質およびリチウム塩含有非水電解質を用いて、利用率の高い高性能なリチウム二次電池を得ることができる。

【発明の効果】

【0069】

本発明のオキシ水酸化マンガンは、リチウム化合物と混合後、焼成することにより、その針状の粒子形状を引き継いだ形状のリチウムマンガン系複合酸化物を製造でき、当該リチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることにより利用率の高いリチウム二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0070】

【図1】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物（実施例６）の放電曲線を示す図

【図2】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を示す断面図

【図3】実施例１および比較例１，２のオキシ水酸化マンガンのＸ線回折図

【図4】実施例１のオキシ水酸化マンガンの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真

【図5】比較例１のオキシ水酸化マンガンの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真

【図6】比較例２のオキシ水酸化マンガンの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真

【図7】実施例４および比較例３，４のリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線回折図

【図8】実施例４のリチウムマンガン系複合酸化物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真

【図9】比較例３のリチウムマンガン系複合酸化物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真

【図10】比較例４のリチウムマンガン系複合酸化物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真

【図11】比較例３のリチウムマンガン系複合酸化物の放電曲線を表す図

【実施例】

【0071】

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（平均短径、平均長径、平均アスペクト比）
平均短径、平均長径および平均アスペクト比は、オキシ水酸化マンガンもしくはリチウムマンガン酸化物のＳＥＭ観察から求めた。なお、短径、長径は５０以上の粒子の平均値を平均短径、平均長径とした。また、平均アスペクト比は各粒子のアスペクト比の平均値を用いた。

【0072】

実施例１
内容積５００ｍＬの反応槽に純水１８０ｍＬを張り込み、１００ｒｐｍで撹拌しながら、１時間窒素バブリングし、不活性ガス雰囲気とした。バブリング終了後、還流しながら温度を９０℃にした。

【0073】

次に、粒子径５０μｍの金属マンガン粉末１１ｇと粒子径５μｍの電解二酸化マンガン粉末１８．１ｇを予め乳鉢で混合したものを反応槽内に添加し、反応槽内の温度を９０℃に維持し、１６時間反応させた。Ｈ_２Ｏ／Ｍｎは２５であった。反応開始から１６時間後、反応槽内の水溶液をろ過し、得られた生成物を８０℃で乾燥した。

【0074】