特許 5691636 二次電池の電解液噴出防止材、電解液噴出防止システムおよびこれを用いた二次電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5691636

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】二次電池の電解液噴出防止材、電解液噴出防止システムおよびこれを用いた二次電池システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/12 20060101AFI20150312BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/12 106

   H01M2/12 101

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2011-39746(P2011-39746)

(22)【出願日】2011年2月25日

(65)【公開番号】特開2012-178249(P2012-178249A)

(43)【公開日】2012年9月13日

【審査請求日】2014年2月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(72)【発明者】

【氏名】和田 真一

(72)【発明者】

【氏名】小布施 洋

【審査官】 ▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０２９６６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１２４２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９０７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７０８１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０９０９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１２４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０３５７０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える二次電池の異常時に噴出する電解液を吸収するための二次電池の電解液噴出防止材であって、
二酸化ケイ素と酸化マグネシウムを主体とする結晶性化合物である無機多孔質素材からなり、
前記無機多孔質素材が、粉体の成形品であることを特徴とする二次電池の電解液噴出防止材。

【請求項2】

前記無機多孔質素材は、２０〜６０％の二酸化ケイ素を含有することを特徴とする請求項１に記載の電解液噴出防止材。

【請求項3】

前記無機多孔質素材は、比表面積が１００〜１０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液噴出防止材。

【請求項4】

前期無機多孔質素材が、５０〜２０００μｍの平均粒子径を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電解液噴出防止材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池の異常時に電池内部で発生する電解液蒸気の外部への噴出を防止する機能を備えた噴出防止材、その噴出防止材を備えた電解液噴出防止システムおよびこの電解液噴出防止システムを用いた二次電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、過充電や短絡等の異常時に内部の温度が上昇し、それに伴い電解液が蒸発して内圧も上昇し、電池ケースが破損するなどの危険性を有する。そのため、非水電解質二次電池は、防爆弁を備え、万一所定の内圧を超えた場合でも、防爆弁から電解液の蒸気を外部へ噴出させるような仕組みとなっている。しかしながら、それらの電解液は可燃性のものや有毒なものを大量に含むため、それらを外部へ噴出させない噴出防止技術が様々開発されている。

【0003】

この噴出防止技術として、例えば、特許文献１には、二次電池を備えた二次電池パックにフィルタ部を設け、このフィルタ部において二次電池から噴出した可燃性物質の電解液の蒸気を吸着することにより、電解液の外部への噴出を防止する技術が開示されている。また、特許文献２には、二次電池の内部に電解液噴出防止材を包含したガス吸収素子を設けることにより、電池内圧の上昇を長期間安定して抑制することによりガス等の噴出を防止する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、電池外部へ噴出した電解液をスポンジや多孔紙材などの吸収体を用いて吸収する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−２２８６１０号公報

【特許文献2】特開２００３−７７５４９号公報

【特許文献3】特開平９−３５７０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、異常時に非水電解質型二次電池から噴出する電解液の蒸気やミストは非常に高温で噴出量も多いため、特許文献２に記載された従来の電解液噴出防止材では性能が不十分である、という問題点があった。

【0006】

一方、その他の吸着材としてゼオライトや一般的な多孔質素材、イオン交換樹脂等を用いることも検討されているが、電解液の吸収量が少なく、噴出を完全に防止できないため、発火、発煙、異臭などの問題が発生する恐れがある。

【0007】

また、特許文献１に記載されたフィルタ部や特許文献３に記載されたスポンジや多孔紙材などの吸収体により二次電池の外部へ噴出した電解液を吸収させる技術では、十分な漏えい防止効果は期待できない、という問題点があった。

【0008】

さらに、非水電解質型二次電池はモバイル機器や自動車等、設置スペースの限られたものに適用されることが多いため、電解液の蒸気の吸収性能が高いことに加え、コンパクトかつ低コストであることが要求される。

【0009】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、非水電解質型二次電池から噴出する電解液分解を省スペース、低コストで効率よく吸収することができる二次電池の電解液噴出防止材を提供することを目的とする。また、本発明は、この電解液噴出防止材を用いた電解液噴出防止システムおよびこれを用いた二次電池システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、第一に本発明は、正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える二次電池の異常時に噴出する電解液を吸収するための二次電池の電解液噴出防止材であって、二酸化ケイ素および酸化マグネシウムを主体とする無機多孔質素材からなることを特徴とする二次電池の電解液噴出防止材を提供する（発明１）。

【0011】

かかる発明（発明１）によれば、二酸化ケイ素および酸化マグネシウムを主体とする無機多孔質素材は、二次電池の筐体内に封入されているエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、あるいはジメチルカーボネートなどの可燃性の電解液の蒸気（気化物）を迅速に、かつ高い吸収率で吸収するので、二次電池の異常時などに防爆弁から電解液の蒸気が外部に噴出するのを防止することができる。しかも、電解液噴出防止材の量が少なくて済むので、二次電池システムのコンパクト化を図ることができる。

【0012】

上記発明（発明１）においては、前記無機多孔質素材は、２０〜６０重量％の二酸化ケイ素を含有するのが好ましい（発明２）。

【0013】

かかる発明（発明２）によれば、二次電池の筐体内に封入されている可燃性の電解液の蒸気を細孔内に捕捉してより迅速に吸収することができる。

【0014】

上記発明（発明１，２）においては、前記無機多孔質素材は、比表面積が１００〜１０００ｍ^２／ｇであるのが好ましい（発明３）。

【0015】

かかる発明（発明３）によれば、無機多孔質素材と電解液の蒸気との接触面積を十分に確保することができるので、高い吸収率を維持することができる。

【0016】

上記発明（発明１〜３）においては、前記無機多孔質素材は、５０〜２０００μｍの平均粒子径を有するのが好ましい（発明４）。また、上記発明（発明１〜４）においては、前記無機多孔質素材が、粉体の成形品であるのが好ましい（発明５）。

【0017】

かかる発明（発明４，５）によれば、無機多孔質素材と噴出した電解液の蒸気との接触効率を良好なものとすることができるので、電解液の噴出防止効果を高い水準に維持することができる。

【0018】

第二に本発明は、発明１から５に記載の電解液噴出防止材を使用したことを特徴とする電解液噴出防止システムを提供する（発明６）。

【0019】

かかる発明（発明６）によれば、二酸化ケイ素および酸化マグネシウムを主体とする無機多孔質素材は、二次電池の筐体内に封入されているエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、あるいはジメチルカーボネートなどの可燃性の電解液の蒸気を迅速に、かつ高い吸収率で吸収するので、二次電池の異常時などに防爆弁から電解液の蒸気が外部に噴出するのを防止することができる。

【0020】

さらに、第三に本発明は、発明６に記載の電解液噴出防止システムを備えたことを特徴とする二次電池システムを提供する（発明７）。

【0021】

かかる発明（発明７）によれば、二酸化ケイ素および酸化マグネシウムを主体とする無機多孔質素材は、二次電池の筐体内に封入されているエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、あるいはジメチルカーボネートなどの可燃性の電解液の蒸気を迅速に、かつ高い吸収率で吸収するので、二次電池の異常時などに防爆弁から電解液の蒸気が外部に噴出するのを防止することができる。しかも、電解液噴出防止材の量が少なくて済むので、二次電池システムのコンパクト化を図ることができる。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える二次電池の異常時に噴出する電解液の蒸気を吸収する電解液噴出防止材として、二酸化ケイ素および酸化マグネシウムを主体とする無機多孔質素材からなるものを用いるので、二次電池の筐体内に封入されているエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、あるいはジメチルカーボネートなどの可燃性の電解液の蒸気を迅速に、かつ高い吸収率で吸収するので、二次電池の異常時などに防爆弁から電解液の蒸気が外部に噴出するのを防止することができる。しかも電解液噴出防止材は吸収量が多いのでその充填量が少なくてすむので、二次電池システムのコンパクト化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の一実施形態に係る非水電解質型二次電池を示す斜視図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る非水電解質型二次電池の内部構造を概略的に示す断面図である。

【図3】電解液噴出防止材の試験装置を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。ただし、本実施形態はいずれも例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

【0025】

図１及び図２は本実施形態の電解液噴出防止材を適用可能な非水電解質型二次電池を示している。図１及び図２において、リチウムイオン電池等の非水電解質型二次電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、電池ケース（筐体）３と、この電池ケース３の外周面に形成された防爆弁４とを備え、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、図２に示すように正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して巻回した構造を有する。そして、正極端子１は正極用電極板１２に、負極端子２は、負極用電極板１４にそれぞれ電気的に接続されている。筐体としての電池ケース３は、例えば、アルミニウム製またはステンレス製の角型電池槽缶である。

【0026】

このような非水電解質型二次電池において、防爆弁４は、電池ケース３内の圧力が上昇した際に、外部へその圧力を開放する役割がある。この防爆弁４は、リチウムイオン電池の場合、一般的に約０．５〜１．０ＭＰａで開くように設計されている。

【0027】

正極用電極板１２は、両面に正極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ約２０μｍのアルミニウム箔であり、ペースト状の正極合剤は、遷移金属のリチウム含有酸化物であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に結着材としてポリフッ化ビニリデンと導電材としてアセチレンブラックとを添加後混練したものである。そして、正極用電極板１２は、このペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。

【0028】

負極用電極板１４は、両面に負極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ１０μｍの銅箔であり、ペースト状の負極合剤は、グラファイト粉末に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加後混練したものである。そして、負極用電極板１４はこのペースト状の負極合剤を銅箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。

【0029】

セパレータ１５としては、多孔膜を用いる。例えば、セパレータ１５は、ポリエチレン製微多孔膜を用いることができる。また、セパレータに含浸させる電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１（容積比）の割合で混合した混合液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。

【0030】

このような非水電解質型二次電池Ｅの防爆弁４に隣接して、カートリッジケース（図示せず）を設け、このカートリッジケース内に電解液噴出防止材を収容する。カートリッジケースの材料としては、ＳＵＳ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｔｉ合金等に代表される金属材料、フッ素系樹脂等の高耐食性材料、ポリプロピレン、カーボンファイバ等の軽量材料、及びこれらの複合材料が挙げられる。

【0031】

電解液噴出防止材は、カートリッジケース内に満杯に充填するよりも、例えば、１０〜５０容積％程度の空間を設けて充填することが好ましい。充填率が５０容積％未満では電解液噴出防止材が少なすぎるため、十分な電解液の捕集効果が得られない可能性がある一方、充填率が９０容積％を超えると、可燃性の電解液の蒸気の拡散性が悪くなり、電解液噴出防止材との接触効率が低くなるために、電解液の噴出防止効果が低くなる恐れがある。

【0032】

本実施形態においては、電解液噴出防止材を構成する無機多孔質素材として、二酸化ケイ素と酸化マグネシウムを主体とする結晶性化合物を用いる。具体的には、二酸化ケイ素と酸化マグネシウムが主体であるケイ酸・マグネシウム複合多孔質粉体である。無機多孔質素材は、二酸化ケイ素を２０〜６０重量％、特に５０〜６０重量％含有するのが好ましい。二酸化ケイ素が２０重量％未満では、可燃性の電解液の蒸気の吸収率が低下する一方、６０を超えると電解液の蒸気の吸収速度が低下するため好ましくない。無機多孔質素材における酸化マグネシウムの含有率は、１０〜４０重量％、特に２５〜３５重量％であるのが好ましい。なお、この無機多孔質素材は、二酸化ケイ素と酸化マグネシウム以外の残部として、アルミニウム、チタン及びカルシウムなどの元素あるいはイオンを１０〜２０重量％程度含んでいてもよい。また、その他結晶水等の水分を含んでいてもよい。

【0033】

上述したような無機多孔質素材は、必要に応じて活性化処理を行うことができる。この活性化処理は、例えば８０〜２００℃、特に１００〜１５０℃で加熱することにより、無機多孔質素材の細孔内に含まれる水分を除去すればよい。活性化処理温度が８０℃未満では、無機多孔質素材の細孔内に含まれる水の除去率が低くなってしまう恐れがある一方、２００℃を超えて加熱して活性化を行った場合、細孔を構成する水分子の脱離が起こり、細孔がつぶれてしまうため、電解液の吸収性能が低下する恐れがあるため好ましくない。

【0034】

なお、無機多孔質素材は、細孔容積が０．４〜２．０ｃｍ^３／ｇであるのが好ましく、特に０．７〜１．５ｃｍ^３／ｇであるのが好ましい。細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ未満では、噴出した電解液の蒸気の吸収率が低下する一方、２．０ｃｍ^３／ｇを超えると、特に電解液の保持性が低下するため好ましくない。

【0035】

さらに、無機多孔質素材は、比表面積が１００〜１０００ｍ^２／ｇであるのが好ましい。無機多孔質素材の比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満では、無機多孔質素材と電解液の蒸気との接触面積が小さく、電解液の吸収率が小さくなる一方、比表面積が１０００ｍ^２／ｇを超えても電解液の蒸気の吸収率の向上効果が得られないばかりか、電解液噴出防止材の強度が低下するため好ましくない。

【0036】

この無機多孔質素材は、５０〜２０００μｍ、特に２００〜１０００μｍの平均粒子径を有するのが好ましい。平均粒子径が５０μｍ未満では、噴出した電解液の蒸気と無機多孔質素材との接触効率が悪くなり、噴出防止効果が低下してしまう一方、平均粒子径が２０００μｍを超えると、噴出した電解液の蒸気が無機多孔質素材の粒子の間を通過してしまい、噴出防止効果が低下する恐れがあるため好ましくない。

【0037】

本実施形態の電解液噴出防止材では、主に無機多孔質素材の実質的な平均粒子径を向上させる目的で、スプレードライなど適当な手法を用いて成形してもよい。成形品の形状に特に制限はないが、噴出物の拡散性、充填性、取扱い易さを考慮すると、顆粒、粒状、ビーズ、ペレットなどの形状とすればよい。

【0038】

上述したような無機多孔質素材を用いた本実施形態の二次電池の電解液噴出防止材は、電解液（蒸気）１ｇに対して、０．２ｇ以上用いることにより、８０％以上、特に８５％以上の電解液の蒸気の吸収率（噴出防止率）を有する。このような電解液噴出防止材を使用した電解液噴出防止システムを二次電池システムに用いることにより、二次電池の筐体内に封入されているエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、あるいはジメチルカーボネートなどの可燃性の電解液の蒸気を迅速に、かつ高い吸収率で吸収するので、二次電池の異常時などに防爆弁から電解液の蒸気が外部に噴出するのを防止することができる。しかも、電解液噴出防止材の量が少なくて済むので、二次電池システムのコンパクト化を図ることができる。

【実施例】

【0039】

以下の実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0040】

（試験装置）
本発明の二次電池の電解液噴出防止材の評価試験装置として、図３に示す高温高圧でリチウムイオン電池から噴出する電解液の蒸気の挙動の模擬試験装置を製作した。

【0041】

図３において、電解液噴出防止材の試験装置２１は、電解液充填加熱容器２２と、試料（電解液噴出防止材）充填容器２３とを有し、これらは接続部材２４，２５を介して管路２６により連通している。この管路２６の途中には開閉弁２７が設けられていて、試料充填容器２３の出口側はさらに捕集用のテドラーバッグ２８が連通している。

【0042】

また、接続部材２４には、圧力計２９が設けられているとともに、接続部材２４，２５には熱電対３０，３１が付設されている。そして、電解液充填加熱容器２２と接続部材２４，２５と管路２６とは、過熱手段としてマントルヒータ（図示せず）により加熱可能となっていて、これらマントルヒータ及び熱電対３０，３１は、図示しない制御装置に接続していて、熱電対３０，３１の出力に応じてマントルヒータのオン・オフ制御が可能となっている。

【0043】

（実施例１）
上述したような電解液噴出防止材の試験装置２１において、電解液充填加熱容器２２にエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：１（容積比）の割合で混合した電解液を８ｇ充填し、試料充填容器２３には、電解液噴出防止材としてＭｇＯ含有率２９重量％、ＳｉＯ_２含有率５８重量％（残部Ｈ_２Ｏなど）からなる無機多孔質素材（平均粒子径約１２１μm）を１０ｍＬ（３．０７ｇ）充填した。

【0044】

続いて、開閉弁２７を閉鎖した状態でマントルヒータにより、電解液充填加熱容器２２、接続部材２４，２５及び管路２６内が２８０℃以上となるように加熱した。そして、電解液が気化して電解液充填加熱容器２２内に蒸気が充満し、装置内部の圧力が０．９３ＭＰａに達したら、開閉弁２７を開放することにより、高温の電解液の蒸気を、管路２６を経由して試料充填容器２３に供給した。そして、該試料充填容器２３内で吸収しきれなかった蒸気を試料充填容器２３の出口に設けたテドラーバッグ２８で捕集した。

【0045】

このときの試料充填容器２３内の電解液噴出防止材の質量と、テドラーバッグ２８で捕集された電解液の重量とを計測し、これらの計測結果からの電解液の噴出量と、噴出防止率とを算出した。結果を電解液噴出防止材のＭｇＯ含有率、ＳｉＯ_２含有率とともに表１に示す。なお、電解液の噴出量は、電解液噴出防止材の質量増加分を電解液噴出防止材の電解液吸収量として、この吸収量とテドラーバッグ２８で捕集された電解液の量との合計とした。

【0046】

（実施例２）
実施例１において、試料充填容器２３内に電解液噴出防止材として、ＭｇＯ含有率３２重量％、ＳｉＯ_２含有率５５重量％（残部Ｈ_２Ｏなど）からなる無機多孔質素材（平均粒子径約１３９μm）を１０ｍＬ（３．４８ｇ）充填した以外は同様にして試験を行った。結果を表１にあわせて示す。

【0047】

（実施例３）
実施例１において、試料充填容器２３内に電解液噴出防止材として、ＭｇＯ含有率１２重量％、ＳｉＯ_２含有率２９重量％（残部Ａｌ_２Ｏ_３など）からなる無機多孔質素材（平均粒子径約９９μm）を１０ｍＬ（３．８９ｇ）充填した以外は同様にして試験を行った。結果を表１にあわせて示す。

【0048】

（実施例４）
実施例１において、試料充填容器２３内に電解液噴出防止材として、ＭｇＯ含有率１４重量％、ＳｉＯ_２含有率３５重量％（残部Ａｌ_２Ｏ_３など）からなる無機多孔質素材（平均粒子径約９２μm）を１０ｍＬ（１．９０ｇ）充填した以外は同様にして試験を行った。結果を表１にあわせて示す。

【0049】

（実施例５）
実施例１において、試料充填容器２３内に電解液噴出防止材として、ＭｇＯ含有率１３重量％、ＳｉＯ_２含有率３１重量％（残部Ａｌ_２Ｏ_３など）からなる無機多孔質素材（平均粒子径約２００μm）を１０ｍＬ（４．６２ｇ）充填した以外は同様にして試験を行った。結果を表１にあわせて示す。

【0050】

（比較例１）
実施例１において、試料充填容器２３内に電解液噴出防止材として、ＭｇＯ含有率０重量％、ＳｉＯ_２含有率６５重量％（残部ＣａＯなど）からなる無機多孔質素材（平均粒子径約４７μm）を１０ｍＬ（１．１６ｇ）充填した以外は同様にして試験を行った。結果を表１にあわせて示す。

【0051】

（比較例２）
実施例１において、電解液噴出防止材として、天然ゼオライト（平均粒子径約１２９μm）を１０ｍＬ（６．９５ｇ）充填した以外は同様にして試験を行った。結果を表１にあわせて示す。

【0052】

なお、参考までに、各実施例及び比較例の電解液噴出防止剤のタップ密度、平均粒子径、比表面積及び細孔容積を表２に示す。

【0053】

【表1】

【0054】

【表2】

【0055】

表１から明らかなように実施例１〜５の二次電池の電解液噴出防止材は、電解液の蒸気の吸収率が８５重量％以上と高かった。

【産業上の利用可能性】

【0056】

上述したような本発明の電解液噴出防止材は、二次電池の電解液の蒸気の噴出を防止することができるので、二次電池の安全性及び環境問題に配慮するものとして産業上の利用可能性は極めて大きい。

【符号の説明】

【0057】

１…正極端子（正極）
２…負極端子（負極）
４…防爆弁
１１…正極集電体（正極）
１３…負極集電体（負極）
Ｅ…非水電解質型二次電池（二次電池）

【図1】

【図2】

【図3】