特許 5692035 パターン形成方法及びレジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5692035

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】パターン形成方法及びレジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20150312BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20150312BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20150312BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/038 601

   G03F7/039 601

   G03F7/32

   H01L21/30 502R

【請求項の数】5

【全頁数】65

(21)【出願番号】特願2011-273949(P2011-273949)

(22)【出願日】2011年12月15日

(65)【公開番号】特開2013-125156(P2013-125156A)

(43)【公開日】2013年6月24日

【審査請求日】2013年12月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 武

(72)【発明者】

【氏名】小林 知洋

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】片山 和弘

(72)【発明者】

【氏名】金生 剛

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３１１５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３０１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２０００１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７６９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５８５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５２１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０５６４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２５５６５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

Ｇ０３Ｆ ７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により、脱保護反応を起こして水酸基を形成し、続いて、生じた水酸基と近傍のエステル又は酸無水物との反応によってラクトン環を形成することにより、有機溶剤に対する溶解性が低下する高分子化合物、酸発生剤、有機溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２０の酸素官能基を含んでもよいアルキル基、Ｒ³は炭素数２〜２０の酸素官能基を含んでもよい酸不安定基を表す。Ａ¹は炭素数３〜２０の酸素官能基を含んでもよい３価の有機基、Ａ²は炭素数３〜２０の酸素官能基を含んでもよい４価の有機基を表す。）

【請求項2】

上記高分子化合物が、下記式のいずれかで表される繰り返し単位を有するものである請求項１記載のパターン形成方法。

【化2】

【化3】

（Ｍｅはメチル基を表す。）

【請求項3】

現像液が２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。

【請求項4】

高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【請求項5】

２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、酸の作用により、脱保護反応を起こして水酸基を形成し、続いて、生じた水酸基と近傍のエステル又は酸無水物との反応によってラクトン環を形成することにより、有機溶剤に対する溶解性が低下する高分子化合物、酸発生剤、有機溶剤を含み、上記高分子化合物が、下記式のいずれかで表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とするネガティブパターン形成用レジスト組成物。

【化4】

【化5】

（Ｍｅはメチル基を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ（極紫外線）、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工のためのリソグラフィーに好適に使用することができる感放射線性化学増幅レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。更に詳しくは、露光後、酸、熱による化学反応によりベース樹脂を変性させ、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガ型パターンを形成するためのパターン形成方法、及びこれを実現するためのレジスト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ₂リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。

【0003】

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

【0004】

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

【0005】

３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。

【0006】

ここで、有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。

【0007】

近年、この有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。

【0008】

これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特許文献４（特開２００８−３０９８７８号公報）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特許文献５（特開２００８−３０９８７９号公報）に示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００８−２８１９７４号公報

【特許文献2】特開２００８−２８１９７５号公報

【特許文献3】特許第４５５４６６５号公報

【特許文献4】特開２００８−３０９８７８号公報

【特許文献5】特開２００８−３０９８７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合１０倍程度の違いしかない。前述の特許文献１〜５には、従来型のアルカリ水溶液現像型のフォトレジスト組成物が記載されているが、有機溶剤現像における溶解コントラスト差をより大きくするための新規な材料、即ち、有機溶剤現像液に対して未露光部の溶解速度を高め、かつ、露光部の溶解速度を遅くすることができる材料の開発が強く望まれている。

【0011】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤現像において溶解コントラストが大きく、未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガ型パターンを形成するためのパターン形成方法、及びこれを実現するためのレジスト組成物を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、酸の作用により、ラクトン環を形成することによって、有機溶剤に対する溶解性が低下する高分子化合物を用いることによって、有機溶剤現像における溶解コントラストが向上することを見出した。

【0013】

即ち、本発明は、下記のパターン形成方法及びレジスト組成物を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により、脱保護反応を起こして水酸基を形成し、続いて、生じた水酸基と近傍のエステル又は酸無水物との反応によってラクトン環を形成することにより、有機溶剤に対する溶解性が低下する高分子化合物、酸発生剤、有機溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２０の酸素官能基を含んでもよいアルキル基、Ｒ³は炭素数２〜２０の酸素官能基を含んでもよい酸不安定基を表す。Ａ¹は炭素数３〜２０の酸素官能基を含んでもよい３価の有機基、Ａ²は炭素数３〜２０の酸素官能基を含んでもよい４価の有機基を表す。）
〔２〕
上記高分子化合物が、下記式のいずれかで表される繰り返し単位を有するものである〔１〕記載のパターン形成方法。

【化2】

【化3】

（Ｍｅはメチル基を表す。）
〔３〕
現像液が２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のパターン形成方法。
〔４〕
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、酸の作用により、脱保護反応を起こして水酸基を形成し、続いて、生じた水酸基と近傍のエステル又は酸無水物との反応によってラクトン環を形成することにより、有機溶剤に対する溶解性が低下する高分子化合物、酸発生剤、有機溶剤を含み、上記高分子化合物が、下記式のいずれかで表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とするネガティブパターン形成用レジスト組成物。

【化4】

【化52】

（Ｍｅはメチル基を表す。）

【発明の効果】

【0014】

酸の作用によりラクトン環を形成する高分子化合物と酸発生剤とを含むフォトレジスト膜は、有機溶剤による現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く、溶解コントラストが高い特徴を有する。このフォトレジスト膜を用いて露光し、有機溶剤現像を行うことによって、高コントラストのネガ型パターンを形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。

【図2】レジスト膜を有機溶剤現像した際の溶解コントラストの評価法を説明するグラフである。図中の破線の傾き（＝Ｃａ値）が高いほど、また現像溶解量が小さいほど溶解コントラストが高い。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、上述のように、酸の作用により、ラクトン環を形成することによって、有機溶剤に対する溶解性が低下する高分子化合物、酸発生剤、有機溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、露光によって酸発生剤から発生した酸により高分子化合物にラクトン環を生成させ、これにより露光部分の有機溶剤現像液への溶解性を低下させて、加熱処理後に有機溶剤現像液により現像することにより、ネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法、及びこれを実現するためのレジスト組成物、高分子化合物、重合性エステル化合物を提供するものである。

【0017】

一般的に、ラクトン環を含有するポリマーは有機溶剤への溶解性が低いことが知られている。本発明のパターン形成方法に用いられる高分子化合物の場合、光発生酸の作用により、露光部において選択的にラクトン環を形成、有機溶剤への溶解性が減少し、パターンの残膜を確保できる。露光前後でのラクトン含有量の変化により、溶解速度差が大きいため、有機溶剤現像における大きな溶解コントラストを得ることができる。酸の作用によりラクトン環が生成するポリマーはアルカリ現像液への溶解性には劣るため、これまで検討されてこなかったが、本発明者らの検討によって、有機溶剤の現像においては優れた有機溶剤溶解性変換基であることが判明した。

【0018】

現在、有機溶剤現像が盛んに検討されているＡｒＦレジスト組成物においては、パターンの基板密着性を確保するため、一般的にベース樹脂にモル比で３〜６割もの多量のラクトン単位が導入される。このため、ベース樹脂自体の有機溶剤溶解性が限定され、望まれるような高い未露光部溶解速度を確保することが本質的に困難である。これに対し、本発明のパターン形成方法に用いられる高分子化合物の場合、パターンが残るべき露光部において新たにラクトン環が形成し、基板密着性に寄与可能であるため、ベース樹脂へのラクトン導入量を抑制することができうると考えられ、ベース樹脂の未露光部溶解速度を高める上で非常に好ましい。

【0019】

本発明のパターン形成方法に用いられる高分子化合物は、一部又は全部の繰り返し単位内に、酸不安定エーテル基とカルボン酸誘導体を有することが好ましい。カルボン酸誘導体として具体的には、エステル、酸無水物、カルボン酸、カルボン酸塩を例示できるが、特に非環状エステル、酸無水物が好ましい。ラクトン形成機構としては、酸不安定エーテル基が酸の作用により脱保護反応を起こして水酸基を形成し、続いて、生じた水酸基と近傍のエステルとのエステル交換反応、又は酸無水物によるアシル化反応によってラクトン環を形成する機構であることが好ましい。エーテル基、非環状エステル基又は酸無水物の存在は、これを含有するポリマーの有機溶剤溶解性を増加させる場合が多いため、ベース樹脂の未露光部の有機溶剤溶解性に優れる。露光部では光発生酸の作用により、これらエーテル基及び非環状エステル又は酸無水物が消失して、代わりにラクトン環を形成するため、有機溶剤への溶解性が劇的に減少し、より大きな溶解コントラストを得ることができる。形成されるラクトン環としては、特に５員環ラクトン、６員環ラクトン、７員環ラクトンが好ましい。ラクトン形成機構としては、この他、非保護の水酸基とカルボキシル基との反応、非保護の水酸基とエステル基との反応、カルボキシル基と二重結合との反応などがあるが、非保護の水酸基、カルボキシル基は、これらを含むポリマーの有機溶剤溶解性を劣化させることが知られており、必然的にベース樹脂の有機溶剤溶解性が劣ることになるため、本発明においてはあまり好ましくない。

【0020】

本発明のパターン形成方法に用いられる高分子化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を有することが好ましい。

【化5】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２０の酸素官能基を含んでもよいアルキル基、Ｒ³は炭素数２〜２０の酸素官能基を含んでもよい酸不安定基を表す。Ａ¹は炭素数３〜２０の酸素官能基を含んでもよい３価の有機基、Ａ²は炭素数３〜２０の酸素官能基を含んでもよい４価の有機基を表す。）

【0021】

上記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位は、酸の作用により、下記のようにラクトン環を形成するものと考えられる。

【化6】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２０の酸素官能基を含んでもよいアルキル基、Ｒ³は炭素数２〜２０の酸素官能基を含んでもよい酸不安定基を表す。Ａ¹は炭素数３〜２０の酸素官能基を含んでもよい３価の有機基、Ａ²は炭素数３〜２０の酸素官能基を含んでもよい４価の有機基を表す。）

【0022】

上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜２０の酸素官能基を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ²のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれでもよく、含んでもよい酸素官能基としてはエーテル基、エステル基又はカルボニル基が好ましい。Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ²としては、メチル基、エチル基が特に好ましい。

【0023】

上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ³は炭素数２〜２０の酸素官能基を含んでもよい酸不安定基を表す。Ｒ³の酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の３級アルキル基等であることが好ましい。

【化7】

【0024】

上記式（Ｃ１）、（Ｃ２）においてＲ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜１８、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素原子を含んでもよく、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１７、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素原子を含んでもよい。またＲ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に３〜１２の非芳香環を形成してもよい。

【0025】

式（Ｃ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基、（１−メチルシクロヘキシル）メトキシメチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、（１−アダマンチル）メトキシメチル基、フェンキルオキシメチル基、（２−メチル−２−ノルボルニル）メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−メトキシ−２−メチルプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基、１−（２−フェノキシエトキシ）エチル基、１−（２−ベンゾイルオキシエトキシ）エチル基、１−［２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、を例示できるが、これらに限定されない。

【0026】

式（Ｃ２）で示される３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基を例示できるが、これらに限定されない。

【0027】

上記一般式（１）中、Ａ¹は炭素数３〜２０の酸素官能基を含んでもよい３価の有機基を表す。Ａ¹として具体的には、下記に挙げる炭素数３〜２０の化合物（Ａ¹＋３Ｈ）から３個の水素原子を取り除くことにより生じる３価の有機基を挙げることができる。（Ａ¹＋３Ｈ）として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、ペンタン、メチルペンタン、ネオペンタン、ジメチルブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、ジメチルペンタン、エチルペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、メチルヘキサン、ジメチルヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、ジメチルヘプタン、ノルボルナン、メチルノルボルナン、ジメチルノルボルナン、エチルノルボルナン、オクタン、メチルオクタン、ジメチルオクタン、エチルオクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、メチルビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタン、エチルビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．３．０］オクタン、メチルビシクロ［３．３．０］オクタン、ジメチルビシクロ［３．３．０］オクタン、エチルビシクロ［３．３．０］オクタン、ノナン、メチルノナン、デカン、メチルデカン、アダマンタン、メチルアダマンタン、ジメチルアダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^1,5］デカン、メチルトリシクロ［５．２．１．０^1,5］デカン、エチルトリシクロ［５．２．１．０^1,5］デカン、ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^1,5］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、ジメチルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、エチルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、エイコサン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、３−ペンタノン、２−ペンタノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ノルボルニル、７−オキサノルボルナン、メトキシカルボニルシクロヘキサン、メトキシカルボニルノルボルナン、シクロヘキサンカルボン酸ブチル、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレンを例示できるが、これらに限定されない。

【0028】

上記一般式（２）中、Ａ²は炭素数３〜２０の酸素官能基を含んでもよい４価の有機基を表す。Ａ²として具体的には、下記に挙げる炭素数３〜２０の化合物（Ａ²＋４Ｈ）から４個の水素原子を取り除くことにより生じる４価の有機基を挙げることができる。（Ａ²＋４Ｈ）として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、ペンタン、メチルペンタン、ネオペンタン、ジメチルブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、ジメチルペンタン、エチルペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、メチルヘキサン、ジメチルヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、ジメチルヘプタン、ノルボルナン、メチルノルボルナン、ジメチルノルボルナン、エチルノルボルナン、オクタン、メチルオクタン、ジメチルオクタン、エチルオクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、メチルビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタン、エチルビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．３．０］オクタン、メチルビシクロ［３．３．０］オクタン、ジメチルビシクロ［３．３．０］オクタン、エチルビシクロ［３．３．０］オクタン、ノナン、メチルノナン、デカン、メチルデカン、アダマンタン、メチルアダマンタン、ジメチルアダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^1,5］デカン、メチルトリシクロ［５．２．１．０^1,5］デカン、エチルトリシクロ［５．２．１．０^1,5］デカン、ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^1,5］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、ジメチルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、エチルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、エイコサン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、３−ペンタノン、２−ペンタノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ノルボルニル、７−オキサノルボルナン、メトキシカルボニルシクロヘキサン、メトキシカルボニルノルボルナン、シクロヘキサンカルボン酸ブチル、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレンを例示できるが、これらに限定されない。

【0029】

上記一般式（１）で表される繰り返し単位として、より具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されない。

【化8】

【0030】

【化9】

（Ｍｅはメチル基を表す。）

【0031】

上記一般式（２）で表される繰り返し単位として、より具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されない。

【化10】

（Ｍｅはメチル基を表す。）

【0032】

上記一般式（３）で表される繰り返し単位として、より具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されない。

【化11】

【0033】

上記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位以外の、酸の作用によりラクトン環を形成する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【化12】

（式中、Ｒ²、Ｒ³は前記同様である。）

【0034】

上記一般式（４）で表される繰り返し単位として、より具体的には下記の構造を例示できる。

【化13】

（Ｍｅはメチル基を表す。）

【0035】

上記一般式（１）〜（４）で表される各繰り返し単位は、１種を選択して用いてもよいし、２種以上を同時に導入してもよい。複数種の単位を用いることにより、レジスト組成物とした際の性能を調整することができる。本発明に用いる高分子化合物中の全繰り返し単位に対する、上記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の合計モル比は、５モル％〜１００モル％、特に１０モル％〜１００モル％とすることが好ましい。５モル％未満の場合、導入効果が低く、高コントラストが得られない場合がある。

【0036】

本発明に用いる高分子化合物中の全繰り返し単位に対する、上記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の合計モル比が１００モル％未満である場合は、他の繰り返し単位を含むこととなる。この場合の他の繰り返し単位としては特に限定されないが、例えば下記一般式（Ｒ１）〜（Ｒ１４）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を導入することができる。

【化14】

【0037】

上記式中、Ｒ⁰⁰¹は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。
Ｒ⁰⁰²は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。
Ｒ⁰⁰³は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。

【0038】

Ｒ⁰⁰⁴は、水素原子、炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシル基、水酸基、シアノ基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル、２−シアノエチル等が例示できる。

【0039】

Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシル基、水酸基、シアノ基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシル基、水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシルオキシカルボニル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシルオキシカルボニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル等が例示できる。
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものと同様のものが例示できる。

【0040】

Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸のうち２個は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には該環の形成に関与するＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシル基、水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシル基、水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基及び／又はカルボキシル基、水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。

【0041】

Ｒ⁰⁰⁹は、炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、ラクトン構造を有することが好ましい。具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。

【0042】

Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものと同様のものが例示できる。

【0043】

Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³のうち２個は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には該環の形成に関与するＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。

【0044】

Ｒ⁰¹⁴は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。

【0045】

Ｒ⁰¹⁵は、酸不安定基、もしくは酸不安定エーテル基を含む有機基を示し、具体例については後述する。
Ｘは、−ＣＨ₂又は酸素原子を示す。
Ｒ⁰¹⁶は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁰¹⁷は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。

【0046】

ａ１’、ｂ１’、ｃ１’、ｄ１’、ａ２’、ｂ２’、ｃ２’、ｄ２’、ｅ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’、ｏ’、ｐ’は、それぞれ０以上１未満の数である。ｋは、０又は１であり、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。

【0047】

Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

【0048】

【化15】

【0049】

上記式中、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記Ｒ^L01、Ｒ^L02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。

【0050】

【化16】

【0051】

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【0052】

式（Ｌ２）において、Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、３級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

【0053】

式（Ｌ３）において、Ｒ^L05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。

【0054】

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

【0055】

Ｒ⁰¹⁵の酸不安定エーテル基を含む有機基としては、種々用いることができるが、中でも、水酸基を有する炭素数１〜１５の１価有機基の水酸基が前記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で表される酸不安定基で保護された構造を有する有機基であることが好ましい。

【0056】

上記一般式（Ｒ１）〜（Ｒ１４）で表される各繰り返し単位は、２種以上を同時に導入してもよい。各繰り返し単位として複数の単位を用いることにより、レジスト組成物とした際の性能を調整することができる。また、本発明に用いる高分子化合物は、上記一般式（１）〜（４）、（Ｒ１）〜（Ｒ１４）で表される各繰り返し単位以外の、化学増幅型レジスト用ベース樹脂に導入される公知の繰り返し単位、例えば、光酸発生単位、塩基性単位などを有していてもよい。

【0057】

上記一般式（Ｒ１）で表される繰り返し単位から１種以上を選択して重合体に導入することにより、酸拡散長、接触角などの性質を調整することができる。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

【化17】

【0058】

【化18】

【0059】

上記一般式（Ｒ２）で表される繰り返し単位から１種以上を選択して重合体に導入することにより、レジストパターンの基板密着性を向上することができる。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

【化19】

【0060】

【化20】

【0061】

【化21】

【0062】

【化22】

（Ｍｅはメチル基を表す。）

【0063】

上記一般式（Ｒ４）で表される繰り返し単位から１種以上を選択して重合体に導入することにより、溶解コントラストなどの性質を調整することができる。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0064】

【化23】

【0065】

【化24】

【0066】

【化25】

【0067】

【化26】

【0068】

【化27】

【0069】

【化28】

【0070】

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物として、更に具体的には下記の高分子化合物を例示できるが、これらに限定されない。

【化29】

（Ｍｅはメチル基を表す。）

【0071】

【化30】

（Ｍｅはメチル基を表す。）

【0072】

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（溶剤：テトラヒドロフラン）が１，０００〜１００，０００、特に２，０００〜５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じる場合があり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象を生じる場合がある。

【0073】

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が広すぎる場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分散度の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分散度を１．０〜２．０程度に抑えることが好ましい場合がある。また、分散度、分子量又は組成比率が異なる２種以上のポリマーをブレンドし、ベース樹脂として使用してもよい。

【0074】

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法として、各繰り返し単位に対応した重合性不飽和結合を有するモノマーを溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合条件は、用いるモノマー、目標分子量等に応じて、種々選択でき、特に制限されないが、重合時に使用する溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、２−ブタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、また、重合の際に連鎖移動剤として、オクタンチオール、２−メルカプトエタノール等のチオール類を加えてもよい。重合反応は、好ましくは４０℃〜反応溶剤沸点に加熱して行うことができる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜４８時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

【0075】

例えば、下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される重合性二重結合を有するエステル化合物をモノマーとして用いて、前述のような重合を行うことにより、前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を合成することができる。

【化31】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ａ¹、Ａ²は前記同様である。）

【0076】

前記一般式（１ａ）で表される重合性エステル化合物として、より具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。

【化32】

（Ｍｅはメチル基を表す。）

【0077】

前記一般式（２ａ）で表される重合性エステル化合物として、より具体的には下記の化合物を例示できる。

【化33】

（Ｍｅはメチル基を表す。）

【0078】

前記一般式（１ａ）、（２ａ）で表される重合性エステル化合物の合成法は特に限定されず、構造に応じて最適な方法を選択して合成することができるが、例えば、以下に述べる反応により合成できる。

【化34】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ａ¹、Ａ²は前記同様である。Ｚはハロゲン原子などの脱離基を表す。）

【0079】

出発物質は、（１ａ−１）又は（２ａ−１）で表されるラクトン化合物である。ラクトン化合物（１ａ−１）、（２ａ−１）としては、主にレジスト用密着性モノマーとして、種々の化合物が公知である。例えば、（１ａ−１）の具体例として、前述の、前記一般式（Ｒ２）で表される繰り返し単位の具体例に対応するモノマーを挙げられる。第１工程はアルコールＲ²ＯＨを用いたラクトン開環反応によるヒドロキシエステル化合物（１ａ−２）、（２ａ−２）の合成である。本反応は、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの塩基触媒を用いて行うことが一般的である。続いて、第２工程のＲ³Ｘを用いたアルコールのエーテル化反応により、目的の重合性エステル化合物（１ａ）、（２ａ）となる。本反応は、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基の存在下で行うことが一般的である。得られた（１ａ）、（２ａ）は、必要であれば、物性に応じて、水洗、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどの常法により精製し、重合に供することができる。

【0080】

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、上述の高分子化合物を含むベース樹脂、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤、溶解制御剤、アセチレンアルコール類、色素、酸化防止剤、その他の公知の成分を含有することができる。

【0081】

ベース樹脂として上述の前記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物に加えて、更には、アルカリ現像によって露光部が溶解する従来型の（メタ）アクリレートポリマー、ポリノルボルネンポリマー、シクロオレフィン無水マレイン酸交互重合ポリマー、ＲＯＭＰポリマーなどをブレンドすることも可能であるし、アルカリ現像によって露光部は溶解しないが、有機溶剤現像でネガパターンを形成することができるヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートポリマーをブレンドすることもできる。

【0082】

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含むことが好ましく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。このような酸発生剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載のものが使用し得る。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ベース樹脂として酸発生剤単位を共重合している場合は、ベース樹脂が酸発生剤を兼ねることになり、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。

【0083】

なお、酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。ここで強酸を発生する酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。

【0084】

本発明のレジスト組成物における、酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜８０質量部、好ましくは１〜４０質量部である。酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。

【0085】

本発明で使用される有機溶剤としては、他のレジスト成分が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中のベース樹脂、酸発生剤の溶解性に優れるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、及びその混合溶剤が好ましく使用される。

【0086】

有機溶剤の使用量は、目標膜厚などに応じて設定すべきものであるが、おおむねベース樹脂１００質量部に対して２００〜１５，０００質量部、特に４００〜８，０００質量部が好適である。

【0087】

更に、本発明のレジスト組成物には、クエンチャーを１種又は２種以上配合することができる。クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、Ｎ−オキシド類、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。

【0088】

クエンチャーとしては、上記の配合効果のいずれかを有する物質であれば特に限定されないが、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６３］記載の塩基性化合物・含窒素有機化合物を使用することができる。

【0089】

以下、本発明のレジスト組成物に好適に用いられるクエンチャーを更に具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
第一級の脂肪族アミン類として、セチルアミン、テトラエチレンペンタミン、第二級の脂肪族アミン類として、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、第三級の脂肪族アミン類として、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンが例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン）、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体（例えば、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール）、ベンズイミダゾール誘導体（例えばベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばジメチルアミノピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体が例示される。
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸誘導体（４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジブチルアミノ安息香酸）、アミノ酸誘導体が例示され、水酸基を有する含窒素化合物としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、３−クイヌクリジノールが例示される。Ｎ−オキシド類としては、トリブチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン−Ｎ−オキシドが例示される。アミド類としては、１−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−ピバロイル−２−フェニルベンズイミダゾールが例示される。イミド類としては、フタルイミドが例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−アリルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが例示される。
アンモニウム塩類としては、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホナート、酢酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、トリメチルオクタデシルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、４−（２−シクロへキサンカルボキシエチル）モルホリニウム＝カンファースルホナートが例示される。
更に、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−ドデシルピペリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、４−ドデシルモルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチルが例示される。

【0090】

更に、下記一般式（Ｅ１）で表される化合物を例示できる。

【化35】

（式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁵は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ⁶は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｑは１又は２、ｐは０〜５の整数である。）

【0091】

一般式（Ｅ１）中、Ｒ⁴は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基又はアラルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数１〜２０であることが、良好なパターン形状を得る上でより好ましい。Ｒ⁴として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、アセトアミドフェニル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ⁵は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ⁵として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ⁶は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ⁶として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、デシルオキシ基を例示できるが、これらに限定されない。ｑは１又は２、ｐは０〜５の整数である。

【0092】

一般式（Ｅ１）で表される化合物として、より具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。

【化36】

【0093】

【化37】

【0094】

【化38】

【0095】

クエンチャーの配合量は全ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好適である。配合量が０．０１質量部より少ないと配合効果が劣る場合があり、２０質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【0096】

本発明のレジスト組成物には、任意成分として界面活性剤を添加することができる。レジスト組成物に添加される界面活性剤には大きく分けて２種類あり、一つは、塗布性を向上させるために慣用される界面活性剤（Ｋ１）であり、いま一つは、特に水を用いた液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合などに添加される高分子型の界面活性剤（Ｋ２）である。

【0097】

界面活性剤（Ｋ１）の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０，Ｒ９０，Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。

【0098】

【化39】

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

【化40】

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

【0099】

本発明のレジスト組成物中の界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は、０．０１質量部以上であることが好ましい。

【0100】

界面活性剤（Ｋ２）としては、レジスト組成物に配合された場合に、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって、水液浸露光時のレジスト膜への水のしみ込みやレジスト膜からのリーチングを低減させる機能を有するものであれば特に限定されず、広範な公知物質を使用可能である。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は例えば下記に示すことができる。

【0101】

【化41】

（式中、Ｒ¹¹⁴はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹⁵はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ¹¹⁵はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ¹¹⁶はフッ素原子又は水素原子、又はＲ¹¹⁷と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。
Ｒ¹¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ¹¹⁸は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ¹¹⁷とＲ¹¹⁸が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。
Ｒ¹¹⁹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²⁰は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ¹¹⁴Ｒ¹¹⁴−である。
Ｒ¹²¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ¹¹⁵と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。
Ｒ¹²²は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。
Ｘ²はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹²³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ¹²³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。
また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）

【0102】

上記界面活性剤（Ｋ２）としては、例えば、特開２０１０−１３４０１２号公報に記載の高分子化合物を使用することもできる。

【0103】

本発明の化学増幅型レジスト組成物中に界面活性剤（Ｋ２）を添加する場合の添加量は、レジストのベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。

【0104】

本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、この他に既知の溶解制御剤、アセチレンアルコール類、酸性化合物、色素、熱架橋剤、安定剤などを加えてもよい。このうち、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。

【0105】

上記レジスト組成物は、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解、露光部分が膜として残り、ホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成する。

【0106】

本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介して有機溶剤現像用化学増幅レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。

【0107】

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、電子ビーム（ＥＢ）が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、レジスト膜を侵さないアルコール等の溶剤に溶解し、水には溶解しない１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料は有機溶剤現像液に対する溶解性は高く好ましい。

【0108】

このように、本発明においては、酸の作用によりラクトン環を形成する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得てもよい。

【0109】

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。

【0110】

更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。この時の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルのエステル類を好ましく用いることができる。

【0111】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0112】

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

【実施例】

【0113】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、下記例において、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した（溶剤：テトラヒドロフラン）。下記に記載する分子量及び分散度はＧＰＣによるポリスチレン換算の値である。

【0114】

［モノマー合成例］
［合成例１］重合性エステル化合物（Ｍ１）の合成

【化42】

（Ｍ１−１）１０．９ｇ、（Ｍ１−２）１２．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３０ｇの混合物に、水浴中撹拌しながら、カリウムｔ−ブトキシド８．２ｇを加え、３０分撹拌、続いて、４５℃で１６時間撹拌した。トルエン１００ｇ、酢酸１．３ｇを加えて反応を停止後、水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行ったのち、蒸留精製を行い（沸点：６７℃／８Ｐａ）、合成中間体（Ｍ１−３）を９．６ｇ得た。
（Ｍ１−３）１２．２ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇの混合物に、水素化ホウ素ナトリウム７７０ｍｇと水１０ｇの混合物を氷冷、撹拌下に滴下し、その後、１時間撹拌した。アセトン２．４ｇを加えて反応を停止、トルエン１００ｇを添加、水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、６８ｇまで減圧濃縮した。得られた濃縮物に、ピリジン６．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン２５０ｍｇ、無水メタクリル酸７．８ｇを加え、５０℃で、２０時間撹拌した。水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行ったのち、蒸留精製を行い（沸点：８９−９７℃／１３Ｐａ）、重合性エステル化合物（Ｍ１）８．７ｇをジアステレオマー２種の混合物（¹Ｈ−ＮＭＲ分析による存在比５６：４４）として得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９７５、２９３３、２８７９、１７３３、１７２１、１６３８、１４６３、１３８０、１３６４、１３１８、１２９５、１２３９、１１７５、１０８６、９４２ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝０．７７（１．３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、０．７７（１．７Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．０２（１．３Ｈ、ｓ）、１．０２（１．７Ｈ、ｓ）、１．１４（１．７Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．１６（１．３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．２０（０．９Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．２１（１．１Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ）、１．３８（０．９Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．３８（１．１Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６０−１．６８（１Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８０（１Ｈ、ｍ）、１．８３（１．７Ｈ、ｂｒ．ｓ）、１．８５（１．３Ｈ、ｂｒ．ｓ）、２．６７−２．７５（１Ｈ、ｍ）、３．１７−３．２９（２Ｈ、ｍ）、４．００−４．１０（２Ｈ、ｍ）、４．９８（０．６Ｈ、ｄｑ、Ｊ＝７．９、５．９Ｈｚ）、５．０５（０．４Ｈ、ｄｑ、Ｊ＝６．０、６．４Ｈｚ）、５．６４（０．６Ｈ、ｍ）、５．６６（０．４Ｈ、ｍ）、５．９７（０．６Ｈ、ｍ）、５．９９（０．４Ｈ、ｍ）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）⁺＝２５、４１、６９、８６、１１３、１４１、１５７、１８３、１９９、２２７、２４３、２８５。

【0115】

［参考実験１］重合性エステル化合物（Ｍ１）の酸処理実験

【化43】

重合性エステル化合物（Ｍ１）１００ｍｇ、アンバーリスト（登録商標）−１５（スルホン酸型陽イオン交換樹脂）２０ｍｇ、トルエン２ｇを８０℃で１時間撹拌した。新規生成物をＧＣ−ＭＳを用いて分析し、ラクトン化合物（Ｍ１−４）であることを確認した。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）⁺＝２７、４１、５５、６９、８５、９５、１１３、１２９、１３９、１５４、１６８、１８３、１９８（Ｍ⁺）。
本実験の結果から、本発明の重合性エステル化合物が酸の作用によりラクトン環を形成することが確認された。従って、本化合物に由来する繰り返し単位を有する本発明の高分子化合物を含むレジスト膜もまた、酸の作用により同様の反応機構を経て、ラクトン環を形成するものと考えられる。

【0116】

［合成例２］重合性エステル化合物（Ｍ２）の合成

【化44】

（Ｍ２−１）１７．８ｇ、メタノール２００ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇの混合物を２０時間加熱撹拌した。酢酸で中和、トルエン２００ｇを加えた後、１００ｇまで減圧濃縮した。アセトニトリル１００ｇ、ジイソプロピルエチルアミン２５ｇ、クロロメチルメチルエーテル１２ｇを加えて、６０℃で２０時間撹拌した。水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行い、重合性エステル化合物（Ｍ２）を１３．０ｇ得た。

【0117】

［ポリマー合成例］
［合成例３］レジストポリマー（Ｐ１）の合成

【化45】

（Ｍ１）６．１２ｇ、（Ｍ３）０．８７ｇ、（Ｍ４）３．３２ｇ、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇ、２−ブタノン１５．０ｇの混合物を、２−ブタノン８．３ｇに、撹拌しながら８０℃で３時間かけて滴下、その後８０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、撹拌したヘキサン１００ｇに反応液を加え、生じたポリマー固体をろ取、２−ブタノン４ｇとヘキサン５６ｇの混合物により洗浄、５０℃／２００Ｐａで１６時間乾燥し、（Ｐ１）７．９ｇを得た。Ｍｗ：１３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２。

【0118】

［合成例４］レジストポリマー（Ｐ２）の合成

【化46】

（Ｍ５）１０．３ｇ、（Ｍ６）９．９ｇ、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３ｇの混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７ｇに、撹拌しながら８０℃で３時間かけて滴下、その後８０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、撹拌したヘキサン２００ｇに反応液を加え、生じたポリマー固体をろ取、ヘキサン１２０ｇにより洗浄、５０℃／２００Ｐａで２０時間乾燥し、（Ｐ２）２０．０ｇを得た。Ｍｗ：４１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：５．０２。

【0119】

［合成例５］レジストポリマー（Ｐ３）の合成

【化47】

（Ｍ２）３２．３ｇ、（Ｍ６）１２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇの混合物に、６０℃で２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを添加し、２０時間撹拌した。室温に冷却、アセトン６ｇを添加後、撹拌した２−プロパノール２ｋｇに反応液を加えた。生じたポリマー固体をろ取、２−プロパノール２００ｇにより洗浄、５０℃／２００Ｐａで２０時間乾燥し、（Ｐ３）１７．２ｇを得た。Ｍｗ：３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１６。

【0120】

［比較合成例１，２］比較レジストポリマー（ＣＰ１）、（ＣＰ２）の合成

【化48】

比較レジストポリマー（ＣＰ１）、（ＣＰ２）を、それぞれ合成例３，５に準じた方法により合成した。

【0121】

［実施例及び比較例］
レジスト組成物の調製
上記合成例で得た高分子化合物を用いて、下記表１，３に示す組成で溶解させた溶液をそれぞれ０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）

【化49】

撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

【化50】

塩基性化合物：Ｑ１、Ｑ２（下記構造式参照）

【化51】

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）

【0122】

ＡｒＦ露光評価（１）
下記表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに日産化学工業（株）製反射防止膜を８０ｎｍの膜厚で作製した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１６０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３）を用いてライン・アンド・スペースパターンを露光し、露光後１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、表１に示す現像液（有機溶剤）で６０秒間パドル現像を行った後、表１に示すリンス液（有機溶剤）を用いて５００ｒｐｍでリンスし、その後、２，０００ｒｐｍでスピンドライし、１００℃で６０秒間ベークしてリンス液を蒸発させ、８０ｎｍの１：１ライン・アンド・スペースパターンを形成した。作製したレジストパターンを電子顕微鏡にて観察、トレンチ寸法幅が８０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とした。次に目標寸法との寸法差が８ｎｍ以内となる露光量範囲を調べ、許容露光量範囲とし、（［許容露光量範囲］／［最適露光量］）×１００＝［露光量余裕度（ＥＬ：％）］を求めた（数値が大きいほど良好）。また、最適露光量における断面形状を観察し、パターン側壁が垂直で矩形であれば良好とし、逆テーパー形状又は表層が閉塞する形状であれば不良とした。評価結果を下記表２に示す。

【0123】

【表1】

【0124】

【表2】

【0125】

ＡｒＦ露光評価（２）
下記表３に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８）を用い、０．２ｍＪ／ｃｍ²ステップで露光量を変化させながらオープンフレーム露光を行った。露光後１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、有機溶剤現像液（酢酸ブチル）で６０秒間パドル現像を行った後、有機溶剤リンス液（ジイソアミルエーテル）を用いて５００ｒｐｍでリンスし、その後、２，０００ｒｐｍでスピンドライし、１００℃で６０秒間ベークしてリンス液を蒸発させた。ＰＥＢ後の膜厚、有機溶剤現像後の膜厚を測定し、露光量と膜厚の関係（コントラストカーブ）を求めた。図２に実施例２−１におけるＰＥＢ後及び現像後のコントラストカーブを示す。現像後のコントラストカーブについて、膜厚１０ｎｍ以上かつ６０ｎｍ以下の範囲に存在するプロットを対象に、ｘ＝露光量（ｍＪ／ｃｍ²）、ｙ＝膜厚（ｎｍ）とし、ｙ＝Ｃａ・ｌｎ（ｘ）＋Ｃｂの対数近似フィッテングを行った（Ｃａ、Ｃｂは定数）。また、過露光量（３２ｍＪ／ｃｍ²）におけるＰＥＢ後膜厚と現像後膜厚の差を求め、現像溶解量（ｎｍ）とした。各実施例、比較例について得られたＣａ及び現像溶解量を下記表４に示す。Ｃａ値が高いほど、また現像溶解量が小さいほどコントラストが高く、高解像性が期待できる。

【0126】

【表3】

【0127】

【表4】

【0128】

以上の結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、有機溶剤現像によるネガ型パターン形成に好適であり、かつ、有機溶剤現像における溶解コントラストに優れることが確認された。

【0129】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0130】

１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜

【図1】

【図2】