特許 5692690 疎水性多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の疎水化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5692690

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】疎水性多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の疎水化方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 37/00 20060101AFI20150312BHJP

【ＦＩ】

   C01B37/00

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2009-26535(P2009-26535)

(22)【出願日】2009年2月6日

(65)【公開番号】特開2010-180110(P2010-180110A)

(43)【公開日】2010年8月19日

【審査請求日】2012年2月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】堀口 尚郎

(72)【発明者】

【氏名】大友 恵

(72)【発明者】

【氏名】猪股 宏

(72)【発明者】

【氏名】宇敷 育男

【審査官】 佐藤 哲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２３６８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６１５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０７８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３７７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２７９０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０１０５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３１１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０５６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１０６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２９４４１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ − ３９／５４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも表面に直径が３ｎｍ以上の開口端を有する多数の空孔が形成された疎水性の酸化物粒子であって、
前記酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面における水酸基の数（Ｎ_−ＯＨ）に対するメトキシ基の数（Ｎ_ＲＯ−）の比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）は、１以上であることを特徴とする疎水性多孔質酸化物粒子。

【請求項2】

平均粒子径は０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、前記開口端の直径は３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、前記空孔の容積率は、前記酸化物粒子の４０体積％以上かつ９０体積％以下であることを特徴とする請求項１記載の疎水性多孔質酸化物粒子。

【請求項3】

少なくとも表面に直径が３ｎｍ以上の開口端を有する多数の空孔が形成された酸化物粒子を疎水化する方法であって、
前記酸化物粒子を、この酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面にメトキシ基を形成するためのメタノール及び二酸化炭素を含む混合物を用いた超臨界炭酸ガス法により疎水化し、
前記酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面における水酸基の数（Ｎ_−ＯＨ）に対するメトキシ基の数（Ｎ_ＲＯ−）の比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）を１以上とすることを特徴とする多孔質酸化物粒子の疎水化方法。

【請求項4】

前記混合物中の前記メタノールの含有率は、５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項３記載の多孔質酸化物粒子の疎水化方法。

【請求項5】

前記混合物の臨界点から臨界点＋２０％までの範囲内の圧力にて、前記酸化物粒子を疎水化することを特徴とする請求項３または４記載の多孔質酸化物粒子の疎水化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、疎水性多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の疎水化方法に関し、更に詳しくは、光機能材料、電子機能材料等で疎水性を要求される材料として好適に用いられ、空孔容積及び表面積が大きく、粒径が小さくかつ均一な疎水性多孔質酸化物粒子、及び、この疎水性多孔質酸化物粒子を容易に作製可能な多孔質酸化物粒子の疎水化方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、様々な多孔質酸化物粒子が知られているが、特に、表面に開口端を有する多数の空孔が形成された多孔質酸化物粒子は、適当な溶媒中に分散させた分散液を塗布したり、あるいは、この分散液を樹脂に練り込むことにより、触媒担持材料、分離吸着材料、低屈折率材料、低誘電体材料、断熱材料等としての利用が検討されている。このような多孔質酸化物粒子は、従来のゼオライト等の酸化物に比べて、大空孔容積、大表面積、粒径が小さくかつ均一な粒子であること等が求められている。

【0003】

多孔質酸化物粒子の製造方法としては、例えば、微粒子の前駆体と、界面活性剤及び触媒（または触媒作用を有する界面活性剤）と、無機塩とを、水を含む溶媒中にて反応させることにより、微粒子中に界面活性剤を充填したコロイド状微粒子を生成し、次いで、このコロイド状微粒子から界面活性剤を除去する方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、空孔容積が粒子の５０％以上、表面積が８００ｍ^２／ｇ以上、一次粒子径が２０〜６０ｎｍの微細な多孔質酸化物粒子が得られている。

【0004】

ところで、上記の方法にて得られた多孔質酸化物粒子は、確かに、大空孔容積及び大表面積を有するものの、その表面に多数の水酸基（−ＯＨ）を有することから、吸湿性が高いという問題点があった。多孔質酸化物粒子の吸湿性が高い場合、大気中に放置するだけで周囲の水分を吸着するために、屈折率や誘電率が上昇したり、断熱性、絶縁性、選択吸着性が低下する等の問題を引き起こす。
酸化物粒子では、吸着水分は酸化物の表面との親和性が強く、完全に除去することは困難である。例えば、代表的な酸化物粒子であるシリカ粒子の場合、表面の吸着水を除去するには６００℃以上の温度にて加熱処理する必要がある（例えば、非特許文献１参照）。

【0005】

しかしながら、多孔質酸化物粒子に６００℃以上の加熱処理を施すと、多孔質酸化物粒子自体やその表面の水酸基自体の脱水縮合により、多孔質酸化物粒子の空孔が大幅に縮小し、大空孔容積、大表面積という特徴が損なわれてしまうという問題点がある。そこで、このような多孔質酸化物粒子を用いる場合、空孔を保持した状態で疎水化処理を行い、吸湿性を改善することが必要とされている。

【0006】

多孔質酸化物粒子の吸湿性を改善するための疎水化処理としては、例えば、オルガノハロゲンシランを用いて流動床の中で疎水化する方法（特許文献２）、メチル基を一個以上有するシラン化合物等からなる疎水性有機化合物を用い、気相法や液相法で疎水化する方法（特許文献３）等が提案されている。
また、予め多孔質酸化物粒子自体に疎水性を持たせる方法としては、フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類とを、酸性下で部分的に加水分解し、次いで界面活性剤を混合した溶液を乾燥し、焼成あるいは抽出することにより、疎水性の多孔質シリカ粒子を得る方法（特許文献４）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−２１３１２２号公報

【特許文献2】特開昭５８−１８１７１５号公報

【特許文献3】特開２００７−１６１５１８号公報

【特許文献4】特開２００２−２９３５２９号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】馬場 文明 監修、「高周波用高分子材料の開発と応用」、株式会社シーエムシー出版、１９９９年１月２９日発行、第３章４．４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、従来の多孔質酸化物粒子の疎水化処理においては、用いられるシラン化合物等の疎水化剤の分子量が大きく、しかも分子自体が大きいために、疎水化剤を多孔質酸化物粒子の微細な空孔の内部にまで十分に侵入させて空孔内部を均一に疎水化処理することが難しいという問題点があった。
また、多孔質酸化物粒子の表面の水酸基と結合した疎水化剤は、その分子自体が大きいために、空孔の周囲を覆うような形となり、したがって、空孔の周囲に残存する水酸基が新たな疎水化剤と結合することを妨げることとなり（立体障害）、水酸基の減少を図り疎水性を向上させることが難しいという問題点があった。

【0010】

また、疎水化処理自体、疎水化剤を空孔の内部へ拡散させる方法としては不十分なものであった。
また、予め多孔質酸化物粒子自体に疎水性を持たせる方法においては、原料となるフッ素含有トリアルコキシシラン類が障害となり、粒径が小さくかつ均一な径の粒子が得られないという問題点があった。

【0011】

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、空孔容積及び表面積が大きく、粒径が小さくかつ均一な疎水性多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の疎水化方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、炭素鎖の端部にメチル基を１つ以上有しかつ分子量が小さい修飾剤であるメタノールを、超臨界炭酸ガス法により多孔質酸化物粒子と接触させることにより、この修飾剤であるメタノールを多孔質酸化物粒子の外表面のみならず多孔質酸化物粒子の空孔内まで滲入させて空孔の内壁の表面に接触させることで、このメタノールを多孔質酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面の水酸基と反応させ、水酸基をメタノールに置換することにより、多孔質酸化物粒子の特徴である大空孔容積、大表面積、均一で小さな粒径を維持したまま、多孔質酸化物粒子の疎水化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明の疎水性多孔質酸化物粒子は、少なくとも表面に直径が３ｎｍ以上の開口端を有する多数の空孔が形成された疎水性の酸化物粒子であって、前記酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面における水酸基の数（Ｎ_−ＯＨ）に対するメトキシ基の数（Ｎ_ＲＯ−）の比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）は、１以上であることを特徴とする。

【0014】

この疎水性多孔質酸化物粒子では、平均粒子径は０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、前記開口端の直径は３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、前記空孔の容積率は、前記酸化物粒子の４０体積％以上かつ９０体積％以下であることが好ましい。

【0015】

本発明の多孔質酸化物粒子の疎水化方法は、少なくとも表面に直径が３ｎｍ以上の開口端を有する多数の空孔が形成された酸化物粒子を疎水化する方法であって、前記酸化物粒子を、この酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面にメトキシ基を形成するためのメタノール及び二酸化炭素を含む混合物を用いた超臨界炭酸ガス法により疎水化し、前記酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面における水酸基の数（Ｎ_−ＯＨ）に対するメトキシ基の数（Ｎ_ＲＯ−）の比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）を１以上とすることを特徴とする。

【0016】

前記混合物中の前記メタノールの含有率は、５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
前記混合物の臨界点から臨界点＋２０％までの範囲内の圧力にて、前記酸化物粒子を疎水化することが好ましい。

【発明の効果】

【0017】

本発明の疎水性多孔質酸化物粒子によれば、少なくとも表面に直径が３ｎｍ以上の開口端を有する多数の空孔が形成された酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面における水酸基の数（Ｎ_−ＯＨ）に対するメトキシ基の数（Ｎ_ＲＯ−）の比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）を１以上としたので、大空孔容積、大表面積、均一で小さな粒径、及び疎水性を有する多孔質酸化物粒子を提供することができる。
したがって、触媒担持材料、分離吸着材料、低屈折率材料、低誘電体材料、断熱材料等として必要な特性を維持し、しかも疎水性を有する多孔質酸化物粒子を提供することができる。

【0018】

本発明の多孔質酸化物粒子の疎水化方法によれば、少なくとも表面に直径が３ｎｍ以上の開口端を有する多数の空孔が形成された酸化物粒子を、この酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面にメトキシ基を形成するためのメタノール及び二酸化炭素を含む混合物を用いた超臨界炭酸ガス法により疎水化し、この酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面における水酸基の数（Ｎ_−ＯＨ）に対するメトキシ基の数（Ｎ_ＲＯ−）の比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）を１以上とするので、酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面の水酸基を、この酸化物粒子の空孔容積を維持したまま、疎水化することができる。
したがって、大空孔容積、大表面積、均一で小さな粒径、及び疎水性を有する多孔質酸化物粒子を容易に得ることができる。
以上により、触媒担持材料、分離吸着材料、低屈折率材料、低誘電体材料、断熱材料等として必要な特性を維持し、しかも疎水性を有する多孔質酸化物粒子を容易に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】８０℃における炭酸ガスとメタノールとのモル比（炭酸ガス／メタノール比）と圧力との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の疎水性多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の疎水化方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0021】

［疎水性多孔質酸化物粒子］
本実施形態の疎水性多孔質酸化物粒子は、少なくとも表面に開口端を有する多数の空孔が形成された疎水性の酸化物粒子、すなわち、酸化物粒子の少なくとも表面に開口端を有する多数の空孔を形成し、この酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面に存在する水酸基を修飾剤により置換し、疎水化した多孔質酸化物粒子である。

【0022】

ここで、酸化物粒子の「外」表面とは、通常の粒子における表面と同義であるが、本実施形態の酸化物粒子が多孔質であり、しかも空孔の内壁の表面も有することから、この「空孔の内壁の表面」と区別するために「外表面」という用語を用いている。また、単に酸化物粒子の「表面」と記す場合には、「外表面」と「空孔の内壁の表面」とを合わせたものを示すこととする。

【0023】

この多孔質酸化物粒子の疎水化は、多孔質酸化物粒子の表面及び空孔の内壁の表面の水酸基を修飾剤にて置換することで実現されるが、水酸基を修飾剤で置換する割合は５０％以上、すなわち疎水化後の酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面における水酸基（−ＯＨ）の数（Ｎ_−ＯＨ）に対する有機置換基（ＲＯ−）の数（Ｎ_ＲＯ−）の比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）は、１以上であることが好ましい。

【0024】

ここで、置換割合が５０％未満、すなわち比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）が１を下回る場合には、十分な疎水性が得られないので好ましくない。
一方、置換割合の上限は１００％、すなわち比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）は無限大であることが好ましいが、有機置換基のほうが水酸基に比べて大きいこと、空孔の周囲に残存する水酸基が新たな疎水化剤と結合することを妨げる（立体障害）ことにより、置換割合を１００％とすることは無理である。したがって、これらの阻害要因を考慮すると、置換割合は７０％程度が上限となる。
以上により、置換割合は５０％以上かつ７０％以下の範囲が好ましく、したがって、比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）は１以上かつ２．３３以下の範囲が好ましい。

【0025】

また、この有機置換基の分子量が大きすぎると、この有機置換基がその周囲に残存している水酸基を覆うような状態となり、この有機置換基が、これから水酸基を置換しようとする修飾剤と水酸基が近接し置換反応を起こすことの妨げとなる（立体障害）。そこで、この立体障害を避けるためには、有機置換基を低分子量のものとする必要がある。この有機置換基の好ましい分子量は３０以上かつ４０以下である。

【0026】

ここで、多孔質酸化物粒子が疎水性を有するためには、粒子表面の有機置換基、特に表面に出る有機置換基の炭素鎖の端部が、無極性である飽和炭化水素となっていることが好ましい。したがって、有機置換基は、炭素鎖の端部にメチル基を１つ以上有していることが好ましい。

【0027】

上記の修飾剤は、酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面の水酸基と反応し置換する官能基が必要である。この官能基の種類は、酸化物粒子の水酸基と化学反応するものであれば特に限定されるものではないが、分子量がもっとも小さい水酸基がもっとも好ましい。
これらの点を考慮すると、有機置換基はメトキシ基（ＣＨ_３Ｏ−）が好ましい。よって、修飾剤は、これらの基の末端に水素が結合したメタノールが好ましい。

【0028】

この多孔質酸化物粒子の空孔の開口端の直径は、３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上である。
ここで、この開口端の直径を３ｎｍ以上としたのは、直径が３ｎｍ未満であると、開口端が狭すぎてしまい、この空孔の内壁の表面の水酸基を修飾剤にて置換する際に、この空孔内への修飾剤の浸入・拡散が阻害され、水酸基との置換が阻害されるからである。

【0029】

一方、開口端の直径の上限は、修飾剤による空孔の内壁の表面の置換ということではないが、本実施形態の疎水性多孔質酸化物粒子の用途である触媒担持材料、分離吸着材料、低屈折率材料、低誘電体材料、断熱材料等を考慮すると、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であればより好ましい。
以上により、空孔の開口端の直径の好ましい範囲は３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であり、より好ましい範囲は５ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下である。

【0030】

この空孔の容積は、触媒担持材料、分離吸着材料、低屈折率材料、低誘電体材料、断熱材料等、いずれの用途でも大きいことが好ましく、より具体的には、多孔質酸化物粒子の体積の４０％以上かつ９０％以下であることが好ましい。
また、この多孔質酸化物粒子の平均粒子径も、同様の理由から０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上かつ１μｍ以下である。

【0031】

この多孔質酸化物粒子の組成としては、酸化ケイ素、ゼオライト等のケイ酸アルミニウム等の無機酸化物、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられ、これら酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等は、これらのうち１種または２種以上を選択して用いることができる。
なお、低屈折率材料、低誘電率材料等として用いる場合には、材料自体が低屈折率、低誘電率であることが望ましいことから、酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。

【0032】

「多孔質酸化物粒子の疎水化方法」
本実施形態の多孔質酸化物粒子の疎水化方法は、少なくとも表面に開口端を有する多数の空孔が形成された酸化物粒子を疎水化する方法であり、酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面に有機置換基を形成するための修飾剤及び二酸化炭素を含む混合物を用いた超臨界炭酸ガス法により、酸化物粒子を疎水化する方法である。

【0033】

この超臨界炭酸ガス法は、多孔質酸化物粒子を収容した反応容器に、二酸化炭素（炭酸ガス）と修飾剤の混合物を導入し、この反応容器内を加圧することにより、この反応容器内を超臨界状態に保ち、この超臨界状態下で修飾剤を多孔質酸化物粒子の外表面および空孔の内壁の表面と反応・置換させ、多孔質酸化物粒子を疎水化する方法であり、この多孔質酸化物粒子の空孔容積、表面積、均一かつ小さな粒径を維持したまま、疎水化処理を行うことが可能である。

【0034】

次に、この多孔質酸化物粒子の疎水化方法について、詳細に説明する。
まず、多孔質酸化物粒子を反応容器に投入し、次いで、溶媒である炭酸ガスと修飾剤とを混合した混合物を反応容器に導入する。炭酸ガスは臨界点に到達する温度が３１．１℃と低いので、多孔質酸化物粒子の空孔が加熱収縮することも無く、空孔容積を維持することができる。

【0035】

この修飾剤としては、上述した理由により、メタノールが好ましい。
その理由は、修飾剤が多孔質酸化物粒子の表面に結合した有機置換基においては、その末端に無極性飽和炭化水素であるメチル基を少なくとも１個以上有することが好ましく、また、有機置換基の立体障害を防ぐためには、有機置換基の分子量は３０以上かつ４０以下の低分子量が好ましく、さらには、修飾剤は、酸化物粒子の表面の水酸基と反応して置換するための水酸基を有することが好ましいことから、これらの点を考慮して選択されるためである。

【0036】

この炭酸ガスに対する修飾剤の混合比は、５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下が好ましい。その理由は、混合比が５ｍｏｌ％未満であると、修飾剤が超臨界状態の炭酸ガスにより空孔の内部に導入されるときに、修飾剤が希薄すぎて、酸化物粒子の空孔の内壁の表面の水酸基との反応効率が低下するからであり、また混合比が３０ｍｏｌ％を超えると、毛管凝縮等により空孔の開口端が修飾剤で詰まってしまい、空孔の内部まで均一に修飾剤が滲入できなくなるからである。

【0037】

次いで、この反応容器を加熱し、混合物の導入圧力に照合して反応容器内部を加圧状態にする。この内部圧力は、混合物の臨界点±２０％の範囲内の圧力であることが好ましい。
その理由は、この混合物が臨界点付近で最も拡散性に優れた超臨界一層状態になり、一般的な処理方法である還流法等と比べて、空孔の内部まで修飾剤を滲入させることができ、かつ酸化物粒子の表面及び空孔の内壁の表面の水酸基との反応を最も促進させるからである。
なお、加熱温度は、溶媒・修飾剤の相図を基にして、反応容器の容量、溶媒・修飾剤の種類と導入量、必要とする圧力等に合わせて適宜決定すればよい。

【0038】

図１は、溶媒・修飾剤の相図の一例を示す図であり、上記の混合物の一例として８０℃における炭酸ガスとメタノールとのモル比（炭酸ガス／メタノール比）と圧力との関係を示す。
図中、横軸は炭酸ガス／メタノール（モル比）、縦軸は圧力（ＭＰａ）であり、「●」は臨界点である。
例えば、メタノールを１０ｍｏｌ％含む炭酸ガス・メタノール混合物（炭酸ガス／メタノール＝０．９）の臨界点は、図１に示すように、１４ＭＰａ付近である。したがって、この臨界点から±２０％の圧力範囲で、比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）が１．０以上の疎水性多孔質酸化物粒子が得られる。

【0039】

以上に示した方法を用いることにより、酸化物粒子の空孔容積、大表面積、均一で小さな粒径を維持しつつ、この酸化物粒子の空孔が内部に渡って均一に修飾剤で疎水化される。よって、多孔質酸化物粒子に疎水化処理をすることが可能となる。

【0040】

本実施形態の疎水性多孔質酸化物粒子によれば、酸化物粒子の少なくとも表面に開口端を有する多数の空孔を形成し、この酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面に存在する水酸基をメタノールからなる修飾剤により置換し、酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面における水酸基の数（Ｎ_−ＯＨ）に対する有機置換基の数（Ｎ_ＲＯ−）の比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）を１以上としたので、多孔質酸化物粒子を疎水化することができ、触媒担持材料、分離吸着材料、低屈折率材料、低誘電体材料、断熱材料等に必要な多孔質酸化物粒子としての特性を維持したままで、疎水化した多孔質酸化物粒子を得ることができる。

【0041】

本実施形態の多孔質酸化物粒子の疎水化方法によれば、酸化物粒子を、この酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面に有機置換基を形成するための修飾剤及び二酸化炭素を含む混合物を用いた超臨界炭酸ガス法により疎水化するので、空孔の内部にまで均一に修飾剤を滲入させて反応させることができ、空孔容積、大表面積、均一で小さな粒径を維持しつつ、疎水性を有する多孔質酸化物粒子を容易に作製することができる。
したがって、触媒担持材料、分離吸着材料、低屈折率材料、低誘電体材料、断熱材料等に必要な特性を維持した、表面が疎水化された多孔質酸化物粒子を容易に得ることができる。

【0042】

なお、本実施形態の多孔質酸化物粒子の疎水化方法は、少なくとも表面に開口端を有する多数の空孔が形成された多孔質酸化物粒子に限定されることなく、開口部を有する一般の粒子に対しても適用可能である。
例えば、チューブ状の形状を有する粒子、あるいは１ないし数個程度の開口部を有する粒子等の封孔処理に対しても適用可能である。
また、修飾剤を選択することにより、酸化物以外の多孔質粒子、例えば、窒化物、炭化物、炭窒化物等の多孔質粒子への適用も可能である。
さらに多孔質膜、空孔を有しない中実粒子、繊維などへの適用も可能である。

【実施例】

【0043】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0044】

「実施例１」
容量１０ｍｌの反応容器内に、ナノポーラスシリカ（空孔の平均開口端直径：６ｎｍ、平均粒子径：２００ｎｍ、内部空孔率：６１％、住友大阪セメント製）０．５ｇを投入し、次いで、メタノールを１０ｍｏｌ％含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分０．３４１ｍＬの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が９９．５Ｖ／Ｖ％のものを、炭酸ガスは純度が９９Ｖ／Ｖ％のものを、それぞれ用いた。

【0045】

次いで、この反応容器内の温度を８０℃に上昇させて炭酸ガス・メタノール混合物の導入圧力を調整し、この反応容器の内部の圧力を１４ＭＰａまで加圧し、内部を超臨界状態に保ちつつ３時間保持した。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを１時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。

【0046】

「実施例２」
容量１０ｍｌの反応容器内に、ナノポーラスシリカ（空孔の平均開口端直径：３ｎｍ、平均粒子径：１００ｎｍ、内部空孔率：５２％、住友大阪セメント製）０．５ｇを投入し、次いで、メタノールを１０ｍｏｌ％含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分０．３４１ｍＬの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が９９．５Ｖ／Ｖ％のものを、炭酸ガスは純度が９９Ｖ／Ｖ％のものを、それぞれ用いた。

【0047】

次いで、この反応容器内の温度を８０℃に上昇させて炭酸ガス・メタノール混合物の導入圧力を調整し、この反応容器の内部の圧力を１４ＭＰａまで加圧し、内部を超臨界状態に保ちつつ３時間保持した。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを１時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。

【0048】

「実施例３」
容量１０ｍｌの反応容器内に、ナノポーラスシリカ（空孔の平均開口端直径：６ｎｍ、平均粒子径：２００ｎｍ、内部空孔率：６１％、住友大阪セメント製）０．５ｇを投入し、次いで、メタノールを５ｍｏｌ％含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分０．１７１ｍＬの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が９９．５Ｖ／Ｖ％のものを、炭酸ガスは純度が９９Ｖ／Ｖ％のものを、それぞれ用いた。

【0049】

次いで、この反応容器内の温度を８０℃に上昇させて炭酸ガス・メタノール混合物の導入圧力を調整し、この反応容器の内部の圧力を１４ＭＰａまで加圧し、内部を超臨界状態に保ちつつ３時間保持した。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを１時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。

【0050】

「実施例４」
容量１０ｍｌの反応容器内に、ナノポーラスシリカ（空孔の平均開口端直径：６ｎｍ、平均粒子径：２００ｎｍ、内部空孔率：６１％、住友大阪セメント製）０．５ｇを投入し、次いで、メタノールを２０ｍｏｌ％含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分０．６８３ｍＬの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が９９．５Ｖ／Ｖ％のものを、炭酸ガスは純度が９９Ｖ／Ｖ％のものを、それぞれ用いた。

【0051】

次いで、この反応容器内の温度を８０℃に上昇させて炭酸ガス・メタノール混合物の導入圧力を調整し、この反応容器の内部の圧力を１４ＭＰａまで加圧し、内部を超臨界状態に保ちつつ３時間保持した。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを１時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。

【0052】

「実施例５」
容量１０ｍｌの反応容器内に、ナノポーラスシリカ（空孔の平均開口端直径：６ｎｍ、平均粒子径：２００ｎｍ、内部空孔率：６１％、住友大阪セメント製）０．５ｇを投入し、次いで、メタノールを３０ｍｏｌ％含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分１．０２４ｍＬの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が９９．５Ｖ／Ｖ％のものを、炭酸ガスは純度が９９Ｖ／Ｖ％のものを、それぞれ用いた。

【0053】

次いで、この反応容器内の温度を８０℃に上昇させて炭酸ガス・メタノール混合物の導入圧力を調整し、この反応容器の内部の圧力を１４ＭＰａまで加圧し、内部を超臨界状態に保ちつつ３時間保持した。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを１時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。

【0054】

「実施例６」
容量１０ｍｌの反応容器内に、ナノポーラスシリカ（空孔の平均開口端直径：６ｎｍ、平均粒子径：２００ｎｍ、内部空孔率：６１％、住友大阪セメント製）０．５ｇを投入し、次いで、メタノールを１０ｍｏｌ％含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分０．３４１ｍＬの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が９９．５Ｖ／Ｖ％のものを、炭酸ガスは純度が９９Ｖ／Ｖ％のものを、それぞれ用いた。

【0055】

次いで、この反応容器内の温度を８０℃に上昇させて炭酸ガス・メタノール混合物の導入圧力を調整し、この反応容器の内部の圧力を１２ＭＰａまで加圧し、内部を超臨界状態に保ちつつ３時間保持した。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを１時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。

【0056】

「実施例７」
容量１０ｍｌの反応容器内に、ナノポーラスシリカ（空孔の平均開口端直径：６ｎｍ、平均粒子径：２００ｎｍ、内部空孔率：６１％、住友大阪セメント製）０．５ｇを投入し、次いで、メタノールを１０ｍｏｌ％含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分０．３４１ｍＬの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が９９．５Ｖ／Ｖ％のものを、炭酸ガスは純度が９９Ｖ／Ｖ％のものを、それぞれ用いた。

【0057】

次いで、この反応容器内の温度を８０℃に上昇させて炭酸ガス・メタノール混合物の導入圧力を調整し、この反応容器の内部の圧力を１７ＭＰａまで加圧し、内部を超臨界状態に保ちつつ３時間保持した。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを１時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。

【0058】

「比較例１」
疎水化処理を施していないナノポーラスシリカ（空孔の平均開口端直径：６ｎｍ、平均粒子径：２００ｎｍ、内部空孔率：６１％、住友大阪セメント製）を比較例１とした。

【0059】

「比較例２」
容量５００ｍｌの還流容器内に、ナノポーラスシリカ（空孔の平均開口端直径：６ｎｍ、平均粒子径：２００ｎｍ、内部空孔率：６１％、住友大阪セメント製）０．５ｇと、メタノール２００ｍＬを投入し、次いで、この環流容器内の温度を６５℃に上昇させ、３時間環流を行った。
次いで、この還流容器を冷却し、フィルターを用いてナノポーラスシリカをろ過し、次いで、乾燥してメタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。

【0060】

「比較例３」
容量１０ｍｌの反応容器内に、ナノポーラスシリカ（空孔の平均開口端直径：６ｎｍ、平均粒子径：２００ｎｍ、内部空孔率：６１％、住友大阪セメント製）０．５ｇを投入し、次いで、エタノールを１０ｍｏｌ％含む炭酸ガス・エタノール混合物を毎分０．４９５ｍＬの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、エタノールは純度が９９．５Ｖ／Ｖ％のものを、炭酸ガスは純度が９９Ｖ／Ｖ％のものを、それぞれ用いた。

【0061】

次いで、この反応容器内の温度を８０℃に上昇させて炭酸ガス・エタノール混合物の導入圧力を調整し、この反応容器の内部の圧力を１４ＭＰａまで加圧し、内部を超臨界状態に保ちつつ３時間保持した。
次いで、炭酸ガス・エタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを１時間流動させて反応容器内の残留エタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。

【0062】

「比較例４」
容量１０ｍｌの反応容器内に、ナノポーラスシリカ（空孔の平均開口端直径：６ｎｍ、平均粒子径：２００ｎｍ、内部空孔率：６１％、住友大阪セメント製）０．５ｇを投入し、次いで、２−プロパノールを１０ｍｏｌ％含む炭酸ガス・２−プロパノール混合物を毎分０．６５４ｍＬの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、２−プロパノールは純度が９９．５Ｖ／Ｖ％のものを、炭酸ガスは純度が９９Ｖ／Ｖ％のものを、それぞれ用いた。

【0063】

次いで、この反応容器内の温度を８０℃に上昇させて炭酸ガス・２−プロパノール混合物の導入圧力を調整し、この反応容器の内部の圧力を１４ＭＰａまで加圧し、内部を超臨界状態に保ちつつ３時間保持した。
次いで、炭酸ガス・２−プロパノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを１時間流動させて反応容器内の残留２−プロパノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。

【0064】

「評価」
実施例１〜７及び比較例２〜４で得られた疎水性多孔質酸化物粒子及び比較例１のナノポーラスシリカ各々の評価を行った。
評価項目及び評価方法は以下のとおりである。

【0065】

（１）置換率
疎水性多孔質酸化物粒子の水酸基（−ＯＨ）の修飾剤による置換率を算出した。
ここでは、まず、示差熱／熱重量測定装置 ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、疎水性多孔質酸化物粒子を窒素雰囲気下、毎分２０℃の昇温温度にて加熱し、疎水性多孔質酸化物粒子の重量減少量ΔＷ_Ｔを測定し、次いで、比較例１のナノポーラスシリカ（疎水化処理無し）を同じ条件下で加熱し、このナノポーラスシリカの表面の水酸基の脱水による重量減少量ΔＷ_ＯＨを測定し、下記の式（１）により修飾剤の修飾分子個数Ｎ_ｍを算出した。
Ｎ_ｍ＝（ ΔＷ_ＯＨ−ΔＷ_Ｔ）／Ｍ_Ｗ×Ｎ_Ａ ……（１）
（但し、Ｎ_ｍ：修飾剤の分子個数、ΔＷ_Ｔ：疎水性多孔質酸化物粒子の重量減少量（ｇ）、ΔＷ_ＯＨ：ナノポーラスシリカの表面の水酸基の脱水による重量減少量（ｇ）、Ｍ_Ｗ：水酸基の分子量、Ｎ_Ａ：アボガドロ数（６．０２×１０^２３／ｍｏｌ））

【0066】

この修飾剤の修飾分子個数Ｎ_ｍと、ナノポーラスシリカの表面の水酸基の個数Ｎ_ＯＨとを用いて、下記の式（２）により置換率（％）を算出した。
置換率＝Ｎ_ｍ／Ｎ_ＯＨ×１００％ ……（２）

【0067】

なお、このナノポーラスシリカの表面の水酸基の個数Ｎ_ＯＨは、下記の式（３）により算出した。
Ｎ_ＯＨ＝Ｓ_ＯＨ×Ａ_ＢＥＴ×Ｗ_Ｓ ……（３）
（但し、Ｓ_ＯＨ：シリカの表面の水酸基密度（２．８個／ｎｍ^２）、Ａ_ＢＥＴ：ナノポーラスシリカの比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｗ_Ｓ：測定試料の質量（ｇ））
なお、シリカの表面の水酸基密度は、Z. W. Wang et al, J. Colloid Interface Sci., 304, 152, (2006)に記載されている値を用いた。

【0068】

（２）比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）
上記の修飾剤の修飾分子個数Ｎ_ｍと、ナノポーラスシリカの表面の水酸基の個数Ｎ_ＯＨとを用いて、下記の式（４）により算出した。
比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）＝Ｎ_ｍ／（Ｎ_ＯＨ−Ｎ_ｍ） ……（４）

【0069】

（３）空孔率
細孔測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）を用いて、疎水性多孔質酸化物粒子の空孔容積Ｖ_ＤＨをＤＨ法にて測定し、下記の式（５）により算出した。
空孔率＝Ｖ_ＤＨ／Ｖ_ＮＰＳ×１００（％） ……（５）
（但し、Ｖ_ＤＨ：疎水性多孔質酸化物粒子の空孔の容積、Ｖ_ＮＰＳ：ナノポーラスシリカの平均体積）

【0070】

（４）比表面積
細孔測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）を用いて、疎水性多孔質酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。
実施例１〜７及び比較例１〜４の各粒子の組成や反応条件等を表１に、評価結果を表２に、それぞれ示す。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

以上の結果から、下記のことが分かった。
（１）実施例１〜７では、比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）は１．０以上、すなわち置換率は５０％以上であり、十分な疎水性が付与されていることが確認された。また、これら実施例１〜７の空孔率及び比表面積は、有機置換基の吸着により未処理品である比較例１のナノポーラスシリカより減少しているが、十分な空孔を保持できていることが分かった。
例えば、実施例１では、比較例２と比べて空孔率、比表面積共に同レベルでありながら、比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）は１．７８、置換率としては６４％と大幅に向上し、高度の疎水化ができていることが分かった。

【0074】

（２）実施例２では、実施例１と比べて比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）が低下していた。
これは、平均開口端直径が３ｎｍと小さく、実施例１と比べて修飾剤が空孔内部に滲入し難く、開口端付近が修飾剤で疎水化されてしまい、その結果、親水性であるメタノールとの濡れが悪くなり、メタノールが空孔内部に滲入し難かったためと考えられる。

【0075】

（３）実施例１、３〜５によれば、メタノールを５〜３０ｍｏｌ％含む炭酸ガス・メタノール混合物で疎水化を行うことにより、比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）が１．０以上の疎水性多孔質酸化物粒子が得られることが分かった。

【0076】

（４）実施例１、６、７によれば、反応容器内の圧力が１４ＭＰａ付近では比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）が１．７８と高く、１２ＭＰａでは１．４４、１７ＭＰａでは１．２７と低下することが分かった。
メタノールを１０ｍｏｌ％含む炭酸ガス・メタノール混合物の臨界点は、図１に示すように１４ＭＰａ付近であり、この臨界点から±２０％の圧力範囲で比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）が１．０以上の疎水性多孔質酸化物粒子が得られることが分かった。

【0077】

（５）比較例３、４では、比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）が０．２５以下と低い値を示した。これは、エタノールの分子量が４６．１ｇ／ｍｏｌ、２−プロパノールの分子量が６０．１ｇ／ｍｏｌと、メタノールの分子量３２．０ｇ／ｍｏｌと比較して大きく、したがって、先に表面の水酸基と置換したエトキシ基（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−）やイソプロポキシ基（（ＣＨ_３）_２−ＣＨ−Ｏ−）が立体障害を形成し、他のエタノールや２−プロパノールが表面水酸基と反応するのを阻害したためと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の疎水性多孔質酸化物粒子は、少なくとも表面に開口端を有する多数の空孔が形成された酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面における水酸基の数（Ｎ_−ＯＨ）に対する有機置換基の数（Ｎ_ＲＯ−）の比（Ｎ_ＲＯ−／Ｎ_−ＯＨ）を１以上とすることにより、大空孔容積、大表面積、均一で小さな粒径の疎水性を有する多孔質酸化物粒子としたものであるから、触媒担持材料、分離吸着材料、低屈折率材料、低誘電体材料、断熱材料等に必要な多孔質酸化物粒子として適用可能であり、その工業的効果は大である。

【図1】