特許 5696868 レジスト用共重合体の製造方法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5696868

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】レジスト用共重合体の製造方法。

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20150319BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20150319BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150319BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 B

   G03F7/039 601

   H01L21/30 502R

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2008-309059(P2008-309059)

(22)【出願日】2008年12月3日

(65)【公開番号】特開2010-132752(P2010-132752A)

(43)【公開日】2010年6月17日

【審査請求日】2011年11月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】安田 敦

(72)【発明者】

【氏名】岡田 春樹

(72)【発明者】

【氏名】中条 美帆

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１５５９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７４８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１１８６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４５９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１３８３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１３５８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１２２１０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体と、該単量体と共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体とを、前記単量体の合計量１００質量部に対して０．０１６質量部以上０．１質量部以下の、計量・重合中に揮発しない程度の沸点を有する塩基性化合物共存下で重合するレジスト用共重合体の製造方法。

【請求項2】

前記塩基性化合物がトリエチルアミンである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の方法で得られたレジスト用共重合体を含むレジスト用組成物。

【請求項4】

請求項３に記載のレジスト組成物と光酸発生剤とを含む組成物を、被加工基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に４５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する工程と、
前記潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理する工程と
を有する、パターンが形成された基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合体の製造方法、その重合体を含むレジスト組成物、特に、エキシマレーザー又は電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。

【0003】

さらに、最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。

【0004】

上記短波長の照射光又は電子線を用いたレジストパターンの形成に用いられる高解像度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、化学増幅型レジスト組成物の改良及び開発が進められている。
これに伴い、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。

【0005】

このようなアクリル系重合体として、例えば、レジスト組成物に好適であり、且つ、熱安定性の良好な重合体として、アセタール骨格含有（メタ）アクリル系単量体を構成単位とする重合体が開示されている。さらに、このような重合体の製造方法として、上記アセタール骨格を有する単量体と他の単量体とを、ラジカル重合により製造することも開示されている（特許文献１）。

【0006】

しかしながら、アセタール骨格含有単量体と他の単量体とを、単にラジカル重合するという従来の製造方法では、重合反応中に、単量体中のアセタール基の一部が、他の単量体に含まれる微量の不純物によって分解されカルボキシル基を生成し、所望の組成の共重合体が得られないという問題があった。また、不純物の量は単量体の原料ロットによって異なるため、アセタール基の分解は不規則に生じ、安定した品質管理が困難であるという問題があった。さらに、これらをレジスト用共重合体として用いる場合は、レジスト性能も不安定になってしまうという問題があった。

【0007】

一方、重合中の単量体の熱による分解という問題は、ヘミアセタール基含有単量体を重合する場合に生じている。例えば、ヘミアセタール基が重合時の熱により分解されてカルボキシル基を生成し、この生成したカルボキシル基が重合体中に組み込まれることを抑制するために、アミノ基含有化合物の存在下で重合を行う方法（特許文献２）や塩基性窒素を有する単量体の共存下で重合する方法（特許文献３）が提案されている。

【特許文献1】特開２００７−４５９２４号公報

【特許文献2】特開平０５−１５５９４５号公報

【特許文献3】特開平０５−２２２１３４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記特許文献２及び３記載の重合体は塗料用途や接着剤用途に供されるものであり、微細加工性能や高純度性能を要求されるレジスト用途に供することには適さないものである。また、上記特許文献２及び３は、重合時の熱によるヘミアセタール基の分解を記載しているだけであって、レジスト用重合体を構成する単量体中に含まれる微量の不純物によるアセタール基の分解による問題やその解決策を示唆するものではない。

【0009】

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、アセタール基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造中に、他の単量体に含まれる不純物によるアセタール基の分解を抑制することを目的とする。さらに、これによって単量体の製造ロットに関わらず、得られる共重合体の組成及びレジスト用共重合体として用いる際の性能が安定した共重合体の製造法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の第一の要旨は、アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体と、該単量体と共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体とを、上記単量体の合計量に対して０．０１６質量部以上０．１質量部以下の、計量・重合中に揮発しない程度の沸点を有する塩基性化合物共存下で重合するレジスト用共重合体の製造方法にある。

【0011】

また、本発明の第二の要旨は、上記方法で得られたレジスト用共重合体を含むレジスト用組成物にある。

【0012】

また、本発明の第三の要旨は、上記レジスト組成物と光酸発生剤とを含む組成物を、被加工基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に４５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する工程と、該潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理する工程とを有する、パターンが形成された基板の製造方法にある。

【発明の効果】

【0013】

上記レジスト用重合体の製造方法によれば、重合反応中に、アセタール基の一部が、他の単量体に含まれる微量の不純物によって分解されることを防ぐことが可能となり、単量体の製造ロットに関わらず、性能や品質等が安定した組成の共重合体を得ることができる。

【0014】

また、上記レジスト用重合体の製造方法によれば、所望の組成の共重合体を得ることができるため、レジスト用組成物として用いる場合は、性能を安定化させることが可能となる。

【0015】

また、上記製造方法によれば、微細なパターンが形成された基板を安定して供給することができるので、これにより半導体基板等の生産性や信頼性の向上を図ることができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0016】

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル系単量体」とは、アクリル系単量体又はメタクリル系単量体を意味する。

【0017】

（アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体）
上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されず、一分子中にアセタール基を１個以上有していればよく、例えば、下記の式で表されるようなものが挙げられる。

【0018】

【化1】

【0019】

【化2】

【0020】

上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体の含有量は、特に制限されないが、共重合体の構成単位である全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは、５〜１５モル％の範囲である。上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体の含有量が１モル％以上、好ましくは５モル％以上であれば、ラインエッジラフネスが小さく、ディフェクトが少なくなる傾向にあり、また、この含有量が３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下であれば、ディフェクトが少なく、有機溶媒への溶解性が良好になる傾向がある。

【0021】

（共重合可能な他のアクリル系単量体）
上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体としては、アセタール基を有さない（メタ）アクリル系単量体であれば、特に限定されないが、基板密着性付与等の観点からラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体、レジストパターン形成等の観点から酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体、及び、レジスト溶媒への溶解性向上やエッチング耐性付与等の観点から親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を任意に組み合わせることができる。

【0022】

（ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族又は芳香族の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
上記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル系単量体が特に好ましい。

【0023】

上記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、メタクリル酸パントイルラクトン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシコハク酸無水物等も挙げられる。
上記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。

【0024】

上記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体の含有量は、特に限定されないが、共重合体の構成単位である全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、上記含有量の上限値としては、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
上記ラクトン骨格を有する単量体の含有量が２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であれば、基板等との密着性が良好になる傾向があり、また、この含有量が６０モル％以下、好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下であれば、感度や解像度が向上し、ディフェクトが少なくなる傾向がある。

【0025】

（酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体）
酸不安定基とは、酸の作用によって脱離する構造を有する基であり、酸不安定基を含む構成単位は、酸により分解してアルカリ可溶性基と酸不安定基由来の残基となる。このような酸不安定基は、重合体をレジスト用重合体として供した場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。

【0026】

上記酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。このような脂環式炭化水素基を有する単量体は、ドライエッチング耐性に優れる傾向にあるため好ましい。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。

【0027】

上記酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
また、上記酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。

【0028】

上記酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体の含有量は、特に制限されないが、共重合体の構成単位である全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、上記含有量の上限値としては、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
上記含有量が、２０モル％以上、好ましくは２５モル％以上であれば、感度や解像度が向上する傾向にあり、また、この含有量が、６０モル％以下、好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下であれば、解像性が向上する傾向にある。

【0029】

（親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体）
「親水性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種が挙げられる。
上記親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体は、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。環式炭化水素基を有する単量体は、ドライエッチング耐性に優れる傾向にあるため好ましい。

【0030】

上記親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル等が挙げられ、基板等に対する密着性の点から、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン等が好ましい。
上記親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。

【0031】

上記親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、共重合体の構成単位である全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。上記含有量が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上であれば、レジストパターンが良好となる傾向があり、上記含有量が２０モル％以下、好ましくは２５モル％以上であれば、マイクロゲルやディフェクトが少ない傾向にある。

【0032】

（塩基性化合物）
上記単量体の重合は、塩基性化合物の共存下で行われる。
本明細書において、上記塩基性化合物の「共存下」とは、重合反応系に該塩基性化合物が存在していることをいい、例えば、上記単量体や重合開始剤と共に塩基性化合物を添加してもよく、あるいは、上記単量体や重合開始剤とは別に塩基性化合物を添加してもよい。
上記各単量体中には、酸や酸発生物質等の微量の不純物が含まれており、該不純物に由来する酸によって、重合時に、アセタール基を有する単量体の分解が生じうる。しかしながら、上記重合反応系に、所定量の塩基性化合物が存在することによって、上記微量の不純物由来の酸が中和されるため、重合時に、該不純物に由来する酸によるアセタール基を有する単量体の分解を抑制することができる。

【0033】

なお、上記単量体中に含まれる微量の不純物によってアセタール基の分解が生じるメカニズムの一例として、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ）等中に含まれるブロモ体により酸が発生し、結果として、アセタールの分解が引き起こされる場合や、アセタールの分解によって生じる酸によってさらにアセタールの分解が引き起こされる場合等が考えられるが、これらの理論に限定されるわけではない。

【0034】

上記塩基性化合物としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等を用いることができる。
これらのうち、計量・重合中に揮発しない程度の沸点を有し、かつ、精製時には除去することができる観点から、トリエチルアミンを用いることが好ましい。

【0035】

上記塩基性化合物の量は、共重合体を構成する単量体の合計量１００質量部に対して０．０１６質量部以上である。上記量が０．０１６質量部以上であれば、単量体中に含まれる微量の不純物等が中和され、該不純物によるアセタール基の分解を抑制することができる。なお、上記量の上限としては、リソグラフィー性能等の観点から、２質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。

【0036】

（重合方法）
重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要がある点、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。

【0037】

溶液重合法においては、単量体及び重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、あるいは、間欠供給であってもよい。溶液重合法としては、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体及び重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。

【0038】

滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、それぞれ独立に、又は任意の組み合わせで、重合容器内に滴下できる。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、あるいは、単量体を溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。

【0039】

溶媒をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、あるいは、溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体又は重合開始剤は、溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
上記重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、あるいは、単量体溶液に溶解させてもよく、滴下溶媒のみに溶解させてもよい。

【0040】

また、上記単量体及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、あるいは、それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく、あるいは、それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。

【0041】

また、単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、あるいは、両方を同じタイミングで滴下してもよい。滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、あるいは、単量体又は重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。

【0042】

また、上記単量体及び重合開始剤の滴下は、連続的に行ってもよく、あるいは、間欠的に行ってもよい。

【0043】

上記したような各種の重合条件や方法を適宜選択することにより、共重合体の組成や分子量のコントロールが可能である。例えば、所望の分子量の共重合体や、均一な組成の共重合体等を得ることができる。

【0044】

重合温度は、特に制限されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。また、重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

【0045】

上記溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）等。）等。
エステル類：乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：メチルエチルケトン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
上記溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて併用してもよい。

【0046】

上記重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。該重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２,２´−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２´−アゾビスイソブチレート、２,２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。

【0047】

本発明のレジスト組成物は、上記共重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合は、さらに光酸発生剤を溶解したものである。

【0048】

溶媒としては、上記重合体の製造に用いた溶媒と同様のものが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて併用してもよい。

【0049】

光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて併用してもよい。

【0050】

光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

【0051】

化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターン断面形状の劣化の発生がより抑制される。

【0052】

上記含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
上記含窒素化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。

【0053】

化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。

【0054】

上記有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
上記リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
上記酸化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。

【0055】

上記本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めることができる。

【0056】

次いで、本発明にかかるパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（ＰＡＢ）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。

【0057】

次いで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、４５０ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。

【0058】

露光後、適宜熱処理（ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。

【0059】

レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ＰＥＢ）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。

【0060】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。
また、共重合体の組成及び物性の測定は、以下の方法を用いて行った。
さらに、ＢＤＡＤＭＡの分解物生成物であるメタクリル酸の量（ＢＤＡＤＭＡ／メタクリル酸比）についても測定を行った。

【0061】

・共重合中の各単量体組成（モル％）、ＢＤＡＤＭＡ／メタクリル酸比
下記¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、５質量％の各共重合体の溶液（重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。測定温度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行った。

【0062】

・Ｅｔｈの測定、γ値の測定
（１）リソグラフィー用組成物の調製
以下の組成となるように、下記材料を混合して調製した。
共重合体：１０部
光酸発生剤（ＴＰＳ−１０５）：０．２部
レベリング剤（Ｌ−７００１）：０．２部
溶媒： ＰＧＭＥＡ ９０部

【0063】

（２）ドライリソグラフィー
リソグラフィー用組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ^２の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製ＲＤＡ−７９０）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。

【0064】

（３）解析
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ^２ ）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚率（以下、残膜率という）（％）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）とγ値（露光量−残膜率曲線の接線の傾きであり、現像コントラストを表す。）を以下の通り求めた。
Ｅｔｈ：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ^２ ）
γ 値：露光量−残膜率曲線の残膜率５０％における露光量をＥ５０ （ｍＪ／ｃｍ^２）、露光量−残膜率曲線のＥ５０ における接線が、残膜率１００％の線及び残膜率０％の線と交わる露光量をそれぞれＥ１００ 及びＥ０ として、以下の計算式で求めた。
γ＝１／｛ｌｏｇ（Ｅ０ ／Ｅ１００ ）｝
なお、γ値が高いほど、解像度が高く、微細パターンの解像性能に優れることを示す。

【0065】

（実施例１）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ７２．３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ）２５．４部（全単量体の合計仕込み量に対して３１．８モル％）、２−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン（ＭＡｄＭＡ）３５．０部（全単量体の合計仕込み量に対して３１．８モル％）、２−シアノ−５−ノルボルネンメタクリレート（ＣＮＮＭＡ）２６．３部（全単量体の合計仕込み量に対して２７．３モル％）、２−プロペン酸−２−メチル−１，４−ブタンジイルビス（オキシエチリデン）エステル（ＢＤＡＤＭＡ）１３．４部（全単量体の合計仕込み量に対して９．１モル％）、ＰＧＭＥＡ１２９．９部、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１（商品名））２４．５部、トリエチルアミン０．０２３部を混合した単量体溶液を一定速度で４時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を３時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約７倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再び約７倍量のメタノール中に投入した。これを濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、共重合体Ａの粉末を得た。

【0066】

（実施例２）
異なる製造ロットの原料（ＧＢＬＭＡの製造ロットを変更し、その他の原料については実施例１と同じ製造ロットの原料を使用）を用い、（実施例１）と同様の実験を行い、共重合体Ｂを得た。

【0067】

（実施例３）
トリエチルアミン量を０．０３２部に変えて、（実施例１）と同様の実験を行い、共重合体Ｃを得た（ＣＮＮＭＡの製造ロットを変更し、その他の原料については実施例１と同じ製造ロットの原料を使用）。

【0068】

（比較例１）
トリエチルアミンを加えず、原料製造ロットを変えて（実施例１）と同様の実験を行い、共重合体Ｄを得た（全ての原料について実施例３と同じ製造ロットの原料を使用）。

【0069】

（比較例２）
トリエチルアミン量を０．０１５部に変えて、（実施例１）と同様の実験を行い、共重合体Ｅを得た（全ての原料について実施例３と同じ製造ロットの原料を使用）。

【0070】

上記共重合体Ａ〜Ｅについて、得られた組成及び物性の測定結果を、以下の表にまとめた。なお、ＢＤＡＤＭＡ／メタクリル酸は、重合体中におけるＢＤＡＤＭＡの量を１００とした場合の、それに対するメタクリル酸のモル％を示す。

【0071】

【表1】

【0072】

塩基性化合物（トリエチルアミン）を０．０１６質量部以上添加した場合（実施例１〜３）は、アセタール基を有するアクリル系単量体の分解量は、僅か０．６〜０．７モル％に抑制され、かつ、分解生成物であるメタクリル酸の量（ＢＤＡＤＭＡ１００に対して５．６５〜７．６９モル％）も少ないことが確認された。
また、上記実施例１〜３の場合には、感度や現像コントラスト等のドライリソグラフィー評価結果にも数値のばらつきがなく、レジスト用共重合体としての物性が安定していることが確認された。
一方、実施例３と同じ原料ロットの材料を用いて重合した場合であっても、塩基性化合物を添加しなかった場合（比較例１）や、塩基性化合物（トリエチルアミン）添加量が０．０１６質量部未満の場合（比較例２）には、塩基性化合物添加量が０．０１６質量以上添加した場合（実施例３）と比較して、アセタール基を有するアクリル系単量体の分解量（１．９〜２．３モル％）が増加するとともに、分解生成物であるメタクリル酸の量（ＢＤＡＤＭＡ１００に対して３０．５１〜５７．４１モル％）も増加することが確認された。
また、上記比較例１〜２の場合は、感度や現像コントラスト等のドライリソグラフィー評価結果の数値にもばらつきがあり、レジスト用共重合体として物性が安定していないことが確認された。