特許 5697106 ６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5697106

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 25/22 20060101AFI20150319BHJP

   C07C 1/26 20060101ALI20150319BHJP

   C07C 1/32 20060101ALI20150319BHJP

   C07C 13/62 20060101ALI20150319BHJP

   C07D 333/18 20060101ALI20150319BHJP

   C07F 15/00 20060101ALI20150319BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150319BHJP

【ＦＩ】

   C07C25/22CSP

   C07C1/26

   C07C1/32

   C07C13/62

   C07D333/18

   C07F15/00 C

   !C07B61/00 300

【請求項の数】22

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2012-503292(P2012-503292)

(86)(22)【出願日】2011年3月4日

(86)【国際出願番号】JP2011055089

(87)【国際公開番号】WO2011108712

(87)【国際公開日】20110909

【審査請求日】2014年2月28日

(31)【優先権主張番号】特願2010-47726(P2010-47726)

(32)【優先日】2010年3月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100114409

【弁理士】

【氏名又は名称】古橋 伸茂

(74)【代理人】

【識別番号】100128761

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 恭子

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】高橋 保

(72)【発明者】

【氏名】菅野 研一郎

(72)【発明者】

【氏名】李 石

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１６３０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４８９２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｂ ３１／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＭＡＲＰＡＴ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）：

【化29】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体。

【請求項2】

Ｘ^１及びＸ^２が、ヨウ素原子である、請求項１記載の誘導体。

【請求項3】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１又は２記載の誘導体。

【請求項4】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項記載の誘導体。

【請求項5】

下記式（ＩＩ）：

【化30】

［式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（Ｉ）：

【化31】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程を含む、方法。

【請求項6】

前記有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物からなる群から選ばれるものである、請求項５記載の方法。

【請求項7】

前記有機金属化合物が、式（１）〜（６）で示される化合物のいずれかである、請求項５又は６記載の方法。
ＲＬｉ （１）
ＲＭｇＹ （２）
Ｒ_３Ａｌ （３）
ＲＺｎＹ （４）
ＲＢＹ_２ （５）
ＲＳｉＲ’_３ （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、前記式（ＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基である。］

【請求項8】

前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を含むものである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、請求項５〜８のいずれか１項記載の方法。

【請求項10】

Ｘ^１及びＸ^２が、ヨウ素原子である、請求項５〜９のいずれか１項記載の方法。

【請求項11】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項５〜１０のいずれか１項記載の方法。

【請求項12】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、水素原子である、請求項５〜１１のいずれか１項記載の方法。

【請求項13】

下記式（ＩＩＩ）：

【化32】

［式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（Ｉ）：

【化33】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、前記式（ＩＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程と、
前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含む、方法。

【請求項14】

前記有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物からなる群から選ばれるものである、請求項１３記載の方法。

【請求項15】

前記有機金属化合物が、式（１）〜（５）で示される化合物のいずれかである、請求項１３又は１４記載の方法。
ＲＬｉ （１）
ＲＭｇＹ （２）
Ｒ_３Ａｌ （３）
ＲＺｎＹ （４）
ＲＢＹ_２ （５）
ＲＳｉＲ’_３ （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、前記式（ＩＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基である。］

【請求項16】

前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を含むものである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、請求項１３〜１６のいずれか１項記載の方法。

【請求項18】

Ｘ^１及びＸ^２が、ヨウ素原子である、請求項１３〜１７のいずれか１項記載の方法。

【請求項19】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１３〜１８のいずれか１項記載の方法。

【請求項20】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、水素原子である、請求項１３〜１９のいずれか１項記載の方法。

【請求項21】

下記式（ＩＶ）：

【化34】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基である。］
で示される錯体化合物。

【請求項22】

下記式（ＩＩ）：

【化35】

［式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（ＩＶ）：

【化36】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一であり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基である。］
で示される錯体化合物と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物とを反応させる工程を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法に関する。また本発明は、６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ペンタセンなどのポリアセン化合物は有機半導体又は有機導電性材料などの有機電子材料として注目されている。しかし、ポリアセン骨格の側鎖の任意の位置に任意の置換基を導入することは容易ではなく、より簡便な方法で目的の化合物を製造できることが求められていた。
ペンタセン骨格の６位と１３位に置換基を導入する方法としては、Mauldingらの方法が知られている（非特許文献１：D. R. Maulding, and Bernard G. Roberts “Electronic absorption and fluorescence of phenylethynyl-substituted acenes” J. Org. Chem., 34, 1969, pp 1734）。Mauldingらの方法では、ペンタセンキノンとグリニャール試薬を反応させることにより、ペンタセン骨格の６位及び１３位に置換アルキニレン基を導入している（下記スキーム参照）。

【化1】

また、ペンタセンキノンを出発化合物としたペンタセン誘導体の合成例として、Millerらの方法も知られている（非特許文献２：Kaur, W. Jia, R. P. Kopreski, S. Selvarasah, M.R. Dokmeci, C. Pramanik, N. E. McGruer, G. P. Miller “Substituent Effects in Pentacenes: Gaining Control over HOMO-LUMO Gaps and Photooxidative Resistances” J. Am. Chem. Soc., 130 , 2008, pp 16274）。Millerらの方法では、ペンタセンキノンを還元して６位及び１３位をヒドロキシ基に変換してから、これをアルキルチオール基で置換し、最後にクロラニルで芳香化してアルキルチオ基を導入している（下記スキーム参照）。

【化2】

【0003】

しかし、これら従来の方法では、副反応が進行する場合があり、目的化合物を高収率で得られない、あるいは、単離が困難であるといった問題があった。
例えば、ペンタセンキノンとチエニル基との反応では、ジオール生成の段階でチエニル基の置換基によっては２つのチエニル基が同じ側に転移する反応が進行することがある（非特許文献３：N. Vets, M. Smet, W. Dehaen, “Reduction versus Rearrangement of 6,13-Dihydro-6,13-diarylpentacene-6,13-diols Affording 6,13- and 13,13-Substituted Pentacene Derivatives, Substituted Nephtacaenes and Pentacenes” SYNLETT 2005, pp 0217）。
また、ペンタセンキノンとフェニルグリニャールとの反応では、ペンタセンの６位及び１３位のカルボニルではなく、隣接する環を攻撃する１，４−付加反応が進行し、２番目の環にフェニル基が結合する（非特許文献４：C.F.H. Allen, A. Bell “Action of Grignard Reagents on Certain Pentacenequinones, 6,13-Diphenylpentacene” J. Am. Chem. Soc., , 64, 1942 pp 1253）。
さらに、ペンタセンの６位及び１３位にアルキル基を導入しようとして、アルキルリチウム又はアルキルグリニャールを反応させようとすると、異性化反応が進行してしまい、目的化合物が全く得られないことが良く知られており、この従来のペンタセンキノンを用いる方法ではアルキル基の導入に成功した例はない。

【0004】

これに対し、本願発明者らは、アルキル置換基を持つ原料を合成し、ジヨード化合物をカップリング反応させることにより、ペンタセン骨格を形成するという新しい提案を行い、上記のアルキル基の問題を回避することができることを提案し、実際にアルキル基をペンタセンの６位及び１３位に導入できることを報告した（非特許文献５：T. Takahashi, K. Kashima, S. Li, K. Nakajima, K. Kanno “Isolation of 6,13-DIpropylpentacene and its tautomerization“ J. Am. Chem. Soc., 129, 2007, pp 15752）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】D. R. Maulding, and Bernard G. Roberts “Electronic absorption and fluorescence of phenylethynyl-substituted acenes” J. Org. Chem., 34, 1969, pp 1734

【非特許文献2】Kaur, W. Jia, R. P. Kopreski, S. Selvarasah, M.R. Dokmeci, C. Pramanik, N. E. McGruer, G. P. Miller “Substituent Effects in Pentacenes: Gaining Control over HOMO-LUMO Gaps and Photooxidative Resistances” J. Am. Chem. Soc., 130 , 2008, pp 16274

【非特許文献3】N. Vets, M. Smet, W. Dehaen, “Reduction versus Rearrangement of 6,13-Dihydro-6,13-diarylpentacene-6,13-diols Affording 6,13- and 13,13-Substituted Pentacene Derivatives, Substituted Nephtacaenes and Pentacenes” SYNLETT 2005, pp 0217

【非特許文献4】C.F.H. Allen, A. Bell “Action of Grignard Reagents on Certain Pentacenequinones, 6,13-Diphenylpentacene” J. Am. Chem. Soc., , 64, 1942 pp 1253

【非特許文献5】T. Takahashi, K. Kashima, S.Li, K. Nakajima, K. Kanno “Isolation of 6,13-DIpropylpentacene and its tautomerization“ J. Am. Chem. Soc., 129, 2007, pp 15752

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したように、ペンタセン骨格の６位と１３位に置換基を持つペンタセン誘導体をより簡便な方法で、高選択的に製造する方法が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述したように、本願発明者らは、ジヨード化合物をカップリング反応させることにより、従来技術の問題点を解決してアルキル基をペンタセンの６位及び１３位に導入できることを既に報告している。しかし、この方法では、ペンタセン骨格を形成する前の原料に置換基を導入している。ペンタセン骨格を形成した後に任意の置換基を導入することができれば、製造方法としてはより簡便になり、応用範囲が広くなる。
そこで、本願発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、まず、６位と１３位がハロゲン原子で置換された６，１３−ジハロゲンジヒドロペンタセン誘導体を合成し、これを種々の有機金属化合物とクロスカップリング反応させることで、５，１４−ジヒドロペンタセン化合物の６位及び１３位に様々な置換基を高選択的に導入できることを見出した。さらに、得られた６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を芳香族化することで、６位及び１３位に任意の置換基を持つペンタセン誘導体を高選択的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、以下に示した６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法ならびに６，１３−置換―ペンタセン誘導体の製造方法等に関するものである。

【0009】

［１］下記式（Ｉ）：

【化3】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体。
［２］Ｘ^１及びＸ^２が、ヨウ素原子である、［１］記載の誘導体。
［３］Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、［１］又は［２］記載の誘導体。
［４］Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、水素原子である、［１］〜［３］のいずれか１項記載の誘導体。

【0010】

［５］下記式（ＩＩ）：

【化4】

［式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（Ｉ）：

【化5】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程を含む、方法。
［６］前記有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物からなる群から選ばれるものである、［５］記載の方法。
［７］前記有機金属化合物が、式（１）〜（６）で示される化合物のいずれかである、［５］又は［６］記載の方法。
ＲＬｉ （１）
ＲＭｇＹ （２）
Ｒ_３Ａｌ （３）
ＲＺｎＹ （４）
ＲＢＹ_２ （５）
ＲＳｉＲ’_３ （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、前記式（ＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基である。］
［８］前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を含むものである、［５］〜［７］のいずれか１項に記載の方法。
［９］Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、［５］〜［８］のいずれか１項記載の方法。
［１０］Ｘ^１及びＸ^２が、ヨウ素原子である、［５］〜［９］のいずれか１項記載の方法。
［１１］Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、［５］〜［１０］のいずれか１項記載の方法。
［１２］Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、水素原子である、［５］〜［１１］のいずれか１項記載の方法。

【0011】

［１３］下記式（ＩＩＩ）：

【化6】

［式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、ヘテロアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（Ｉ）：

【化7】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、前記式（ＩＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程と、
前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含む、方法。
［１４］前記有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物からなる群から選ばれるものである、［１３］記載の方法。
［１５］前記有機金属化合物が、式（１）〜（６）で示される化合物のいずれかである、請求項１３又は１４記載の方法。
ＲＬｉ （１）
ＲＭｇＹ （２）
Ｒ_３Ａｌ （３）
ＲＺｎＹ （４）
ＲＢＹ_２ （５）
ＲＳｉＲ’_３ （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、前記式（ＩＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基である。］
［１６］前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を含むものである、［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載の方法。
［１７］Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、［１３］〜［１６］のいずれか１項記載の方法。
［１８］Ｘ^１及びＸ^２が、ヨウ素原子である、［１３］〜［１７］のいずれか１項記載の方法。
［１９］Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、［１３］〜［１８］のいずれか１項記載の方法。
［２０］Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、水素原子である、［１３］〜［１９］のいずれか１項記載の方法。

【0012】

［２１］下記式（ＩＶ）：

【化8】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基である。］
で示される錯体化合物。
［２２］下記式（ＩＩ）：

【化9】

［式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（ＩＶ）：

【化10】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一であり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基である。］
で示される錯体化合物と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物とを反応させる工程を含む、方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明は、新規な化合物である６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を提供する。本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を用いることにより、６位及び１３位に様々な置換基を持つ６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体をより簡便な方法で製造することができる。更には、６位及び１３位に様々な置換基を持つ６，１３−置換−ペンタセン誘導体をより簡便な方法で製造することができる。本発明の製造方法によれば、目的の化合物を高選択的に製造することができる。本発明はまた、上記製造方法における中間体及び該中間体を用いた６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の錯体化合物のＸ線構造解析結果を示した図である（実施例７）。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明のジハロゲン化ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３位置換ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法ならびに６，１３位置換ペンタセン誘導体等について詳しく説明する。

【0016】

〔１〕６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体
本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体は、下記式（Ｉ）で示される化合物である。

【化11】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］

【0017】

本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体は、６位及び１３位にハロゲン原子を持ち、５位及び１４位以外の側鎖に任意の置換基Ｒ^１〜Ｒ^１０を有している。本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体は、５位及び１４位がジヒドロ化しているために有機溶媒への溶解性がよく、本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の６位及び１３位に任意の置換基を高選択的に導入することができる。

【0018】

本明細書において、「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。中でも、臭素またはヨウ素が好ましい。

【0019】

本明細書において、「Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基」には、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルケニル基、（Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル）Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基などが含まれる。

【0020】

本明細書において、「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基」は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基であることが好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であることがより好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

【0021】

本明細書において、「Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基」は、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。

【0022】

本明細書において、「Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基」は、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。また特に制限するわけではないが、トリイソプロピルシリル基などのシリル基を置換基に有するアルキニル基などを挙げることができる。

【0023】

本明細書において、「Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基」は、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ_４〜Ｃ_６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。

【0024】

本明細書において、「Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基」は、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。

【0025】

本明細書において、「Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール基」は、Ｃ_７〜Ｃ_１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。

【0026】

本明細書において、「Ｃ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基」は、Ｃ_７〜Ｃ_１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。

【0027】

本明細書において、「Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基」は、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。

【0028】

本明細書において、「Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルケニル基」は、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。

【0029】

本明細書において、「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基」は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基であることがより好ましい。「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基」の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。

【0030】

本明細書において、「Ｃ_６〜Ｃ_１８アリールオキシ基」は、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。

【0031】

本明細書において、「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基」は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシカルボニル基であることがより好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。

【0032】

本明細書において、「Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。

【0033】

また、本明細書において、「ヘテロアリール基」は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１個、２個又は３個のヘテロ原子を含有する単環式、多環式又は縮合環式ヘテロアリール基である。中でも、５員又は６員の単環式へテロアリール基及びそれらが単結合で結合した多環式へテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基の例としては、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピロリル、チオフェニル、ビチオフェニルなどが挙げられる。

【0034】

本明細書において、炭化水素基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれる。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。

【0035】

本明細書において、「置換基を有していてもよいカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）」の例としては、制限するわけではないが、モノ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル−カルバモイル（メチルカルバモイル、エチルカルバモイルなど）、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル−カルバモイル（ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、エチルメチルカルバモイルなど）等を挙げることができる。

【0036】

本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等が好ましく挙げられる。

【0037】

本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル、トリイソプロピル等が好ましく挙げられる。

【0038】

本発明の一実施態様として、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基が好ましく、中でも、水素原子が好ましい。

【0039】

本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体は、公知の反応を組み合わせることにより合成することができる。例えば、本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体は、下記の合成スキームに従って合成することができる。

【化12】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^３、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ^１０、Ｘ^１及びＸ^２は、上記の意味を有する。Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示し；Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよく；Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。］

【0040】

まず、化合物（ａ）と、Ｌ^１Ｌ^２ＭＹ^１Ｙ^２で示される有機金属化合物とを、金属化合物及びハロゲン単体Ｘ_２の存在下で反応させて、化合物（ｂ）を得る。ジイン化合物及びＬ¹Ｌ²ＭＹ¹Ｙ²で示される有機金属化合物からのジハロゲン化合物の生成については、例えば、Takahashi et al., Tetrahedron Letters, Vol. 38, No. 23, pp. 4099-4102 (1997) に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。

【0041】

Ｌ^１Ｌ^２ＭＹ^１Ｙ^２で示される有機金属化合物において、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ちチタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。

【0042】

Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。アニオン性配位子としては、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基が好ましい。中でも、非局在化環状η^５−配位系配位子が好ましい。非局在化環状η^５−配位系配位子としては、好ましくは無置換のシクロペンタジエニル基及び置換シクロペンタジエニル基が挙げられる。

【0043】

置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル及びオクタヒドロフルオレニルが挙げられる。

【0044】

非局在化環状η^５−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素などの１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。

【0045】

非局在化環状η^５−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

【0046】

Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ｎ−ブチル基等のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基；フェニル基等のＣ₆−Ｃ₂₀アリール基等が含まれる。中でも、ハロゲン原子が好ましい。

【0047】

なお、Ｌ^１Ｌ^２ＭＹ^１Ｙ^２で示される有機金属化合物として、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジハロゲノ体を用いる場合は、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属などの強塩基で還元してから、あるいは、ジハロゲノ体をジアルキル体に変換してから用いることが好ましい。

【0048】

Ｌ^１Ｌ^２ＭＹ^１Ｙ^２で示される有機金属化合物の使用量は、化合物（ａ）１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましく、０．５〜２モルが更に好ましい。

【0049】

反応に用いられる金属化合物としては、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。金属化合物は、ＣｕＣｌのような塩であってもいし、有機金属錯体であってもよい。

【0050】

塩としては、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ₂、ＰｄＸ₂、ＺｎＸ_２ 、ＣｒＸ_２ 、ＣｒＸ_３、ＣｏＸ_２ 、若しくは、ＢｉＸ₃（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）などの金属塩が用いられる。

【0051】

有機金属錯体としては、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル、ＰｄＣｌ_２（２，２'−ビピリジン)が挙げられる。特にクロスカップリング反応の触媒として使用されているニッケル錯体、パラジウム錯体が望ましい。

【0052】

金属化合物の使用量は、化合物（ａ）１モルに対して、０．０００１〜１０モルが好ましく、０．００１〜３モルがより好ましく、０．０１〜１モルが更に好ましい。

【0053】

ハロゲン単体Ｘ_２としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、中でも、ヨウ素が好ましい。ハロゲン単体Ｘ_２は、化合物（ａ）１モルに対し１モル乃至若干過剰モル量で用いることが好ましい。

【0054】

反応は好ましくは、−８０℃〜２００℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−２０℃〜８０℃の温度範囲で行われる。反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下又は減圧下で操作することもできる。また、反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で行うことができる。

【0055】

反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。

【0056】

次に、化合物（ｂ）にリチウム化剤を作用させ、金属化合物の存在下、化合物（ｃ）とカップリング反応させて、化合物（ｄ）を得る。

【0057】

上記反応にあたっては、化合物（ｂ）１モルに対し１モル乃至若干の過剰モル量の化合物（ｃ）を反応させることにより、化合物（ｄ）を得ることができる。化合物（ｃ）は、公知であり、例えば、Takahashi et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (4), pp 576を参照することにより容易に合成することができる。また、市販品を用いてもよい。

【0058】

リチウム化剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム等のＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素リチウムが好ましい。例えば、ブチルリチウム等のＣ₁〜Ｃ₆アルキルリチウム、フェニルリチウム等のＣ₆〜Ｃ₂₀アリールリチウムが好適に用いられる。

【0059】

金属化合物としては、前述したものと同じものを用いることができる。中でも、ＣｕＸ、ＮｉＸ₂、ＰｄＸ₂、ＺｎＸ_２ 、ＣｒＸ_２ 、ＣｒＸ_３、ＣｏＸ_２ 、若しくは、ＢｉＸ₃（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）などの金属塩が好ましい。金属化合物の使用量は、ジリチオ体１モルに対して、０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましく、０．１〜３モルが更に好ましい。

【0060】

このカップリング反応には、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等の安定化剤を共存させることが好ましい。安定化剤の使用量は、ジリチオ体１モルに対して、０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましく、０．１〜３モルが更に好ましい。

【0061】

反応温度は、−８０℃〜２００℃が好ましく、−５０℃〜１００℃が更に好ましく、−２０℃〜８０℃が更になお好ましい。また、反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下又は減圧下で操作することもできる。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で行うことができる。反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。反応溶媒の具体例としては、前記工程で例示したものを参照できる。

【0062】

次いで、化合物（ｄ）にハロゲン化剤を作用させて本発明の化合物（ｅ）を得ることができる。

【0063】

ハロゲン化剤としてはＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｎーヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、一塩化ヨウ素等を例示することができる。

【0064】

反応温度は、−７８℃〜１５０℃が好ましく、−７８℃〜５０℃が更に好ましく、−７８℃〜３０℃が更になお好ましい。また、反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下又は減圧下で操作することもできる。反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。反応溶媒の具体例としては、前記工程で例示したものを参照できる。

【0065】

例えば、ジクロロメタン等の溶媒中で、化合物（ｄ）１モルに対し１モル乃至若干の過剰モル量のハロゲン化剤を反応させることによって化合物（ｅ）を得ることができる。

【0066】

各工程において反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物を得ることができる。

【0067】

〔２〕６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法
次に、本発明の６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法について説明する。本発明の６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法は、下記式（ＩＩ）：

【化13】

［式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（Ｉ）：

【化14】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程を含む。

【0068】

上記のとおり、本発明においては、式（Ｉ）で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を、Ａ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物と遷移金属触媒の存在下、カップリング反応させることにより、目的の化合物（式（ＩＩ）で示される化合物）を製造する。式（Ｉ）で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体は、前記「Ａ．６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体」で述べたものを用いることができる。

【0069】

Ａ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物としては、クロスカップリング反応により式（Ｉ）で示される化合物の６位及び１３位にそれぞれＡ^１及びＡ^２を付与することができるものであれば特に制限されなく、ケイ素及びホウ素などの半金属の化合物も包含される。例えば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物等が挙げられる。

【0070】

例えば、本反応に用いられるＡ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物としては、下記式（１）〜（６）で示される化合物を用いることが好ましい。
ＲＬｉ （１）
ＲＭｇＹ （２）
Ｒ_３Ａｌ （３）
ＲＺｎＹ （４）
ＲＢＹ_２ （５）
ＲＳｉＲ’_３ （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、式（ＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基である。］

【0071】

これらの中でも、有機金属化合物としては、Ｒ_３Ａｌ、ＲＺｎＣｌ、ＲＭｇＢｒ、ＲＢ（ＯＨ）_２、ＲＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＲＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３が特に好ましい。Ａ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物は、本発明の目的を阻害しない限り、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導入しようとする置換基Ａ^１及びＡ^２が異なる場合は、Ａ^１を含む有機金属化合物とＡ^２を含む有機金属化合物とを用いることが好ましい。

【0072】

上記反応にあたっては、式（Ｉ）で示される化合物１モルに対し等量乃至若干の過剰量（１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましい。）の有機金属化合物を反応させることにより、目的の化合物（式（ＩＩ）で示される化合物）を得ることができる。

【0073】

上記反応は、触媒量の遷移金属（例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、ＮｉまたはＷ）を含有する触媒（遷移金属触媒）の存在下で行う。遷移金属触媒としては、Ｐｄ（０）有機錯体、Ｐｄ（ＩＩ）塩またはその有機錯体が好ましい。具体的には、パラジウム／カーボン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル等が挙げられる。
遷移金属触媒の使用量は、式（Ｉ）で示される化合物１モルに対し、０．５モル以下であることが好ましく、０．０００１モル〜０．５モルであることがより好ましく、０．００１モル〜０．２モルであることが更に好ましい。

【0074】

反応温度は、−８０℃〜２００℃が好ましく、−５０℃〜１００℃がより好ましく、−２０℃〜８０℃が更に好ましい。また、反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下又は減圧下で操作することもできる。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で行うことができる。

【0075】

反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。

【0076】

反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物である６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を得ることができる。この６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を、後述するとおり、常法に従って、芳香族化することで、６，１３−置換ペンタセン誘導体を容易に得ることができる。

【0077】

本発明によれば、クロスカップリング反応の特徴を利用して、高選択的に目的の化合物を得ることができる。

【0078】

本発明の一実施態様では、Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基であることが好ましい。

【0079】

また、本発明の一実施態様では、Ｘ^１及びＸ^２が、ヨウ素原子であることが好ましい。

【0080】

さらに、本発明の一実施態様では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。

【0081】

また、本発明の一実施態様では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、水素原子であることが好ましい。

【0082】

本発明の一実施態様では、前記式（Ｉ）で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と有機金属錯体とを反応させて下記式（ＩＶ）で示される錯体化合物を生成した後、Ａ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物を反応させて目的の化合物を生成してもよい。

【化15】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基である。］

【0083】

有機金属錯体としては、Ｐｄ（０）有機錯体、Ｐｄ（ＩＩ）塩またはその有機錯体が好ましい。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）などが好ましく挙げられる。
有機金属錯体を、式（Ｉ）で示される化合物１モルに対し等量乃至若干の過剰量の有機金属化合物を反応させることにより、目的の化合物（式（ＩＶ）で示される化合物）を得ることができる。また、得られた化合物に更にトリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンなどを反応させることにより目的の化合物（式（ＩＶ）で示される化合物）を得ることもできる。

【0084】

反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。

【0085】

反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物（式（ＩＶ）で示される化合物）を得ることができる。

【0086】

得られた式（ＩＶ）で示される化合物に、前述したＡ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物をクロスカップリング反応させることにより、式（ＩＩ）で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を得ることができる。
Ａ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物の使用量は、式（ＩＶ）で示される化合物１モルに対し等量乃至若干の過剰量が好ましく、１〜１０当量がより好ましく、１〜５当量が更に好ましい。
反応溶媒は、前記反応において用いたものと同じものを使用することができる。

【0087】

〔３〕６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法
次に、本発明の６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法について説明する。本発明の６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法は、下記式（ＩＩＩ）：

【化16】

［式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（Ｉ）：

【化17】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、前記式（ＩＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、式（ＩＩＩ）で定義したＡ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程と、
前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含む。

【0088】

上記式（Ｉ）で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、Ａ^１又はＡ^２を含む有機金属化合物とを反応させる工程については、前記「Ｂ．６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法」で述べたとおりである。

【0089】

本発明では、上記工程で得られた式（ＩＩ）で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を脱水素試薬の存在下、芳香族化することで、目的の６位及び１３位が置換されたペンタセン誘導体を得ることができる。

【0090】

本発明の一実施態様では、脱水素試薬としてリチウム化剤を用いる。

【0091】

リチウム化剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムのようなＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素リチウムが好ましい。たとえば、ブチルリチウム等のＣ₁〜Ｃ₆アルキルリチウム、フェニルリチウムのようなＣ₆〜Ｃ₂₀アリールリチウムが好適に用いられる。リチウム化剤は、上記式（ＩＩ）で示される化合物の０．１当量〜１０当量用いることが好ましく、０．５当量〜５当量用いることがより好ましく、１当量〜３当量用いることが更に好ましい。

【0092】

リチウム化剤とともに、リチウム化剤の活性化剤を共存させることが好ましい。活性化剤としては、３級アミンが好ましく、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'、Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のようなＮ，Ｎ，Ｎ'、Ｎ'−テトラアルキルアルキレンジアミンが用いられる。アルキルリチウムは、溶液中では、四量体のようなオリゴマーとして存在していると思われる。そして、３級アミンが共存するときには、アミンの窒素原子がアルキルリチウムのリチウム原子に配意し、オリゴマー構造を壊すと思われる。これにより、アルキルリチウムのリチウム原子が溶液中に晒され、反応性が向上するものと考えられる。活性化剤の使用量は、種類等に応じて適宜決定することができる。

【0093】

反応溶媒としては、無極性有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ヘキサン等のアルカン、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１００℃がさらに好ましく、３０℃〜８０℃が更になお好ましい。

【0094】

本発明の他の実施態様では、前記脱水素試薬として、下記式で示されるキノン化合物を用いる。

【化18】

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］

【0095】

例えば、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ¹及びＸ²がシアノ基であり、Ｘ³及びＸ⁴が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。

【0096】

上記キノン化合物は、このような副生成物の生成を防止するために、上記式（ＩＩ）で示される化合物の０．９当量〜１．２当量用いることが好ましく、０．９当量〜１．１５当量用いることが更に好ましく、０．９５当量〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。

【0097】

反応溶媒は、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
反応温度は、−８０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１００℃がさらに好ましく、１０℃〜８０℃が更になお好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。

【0098】

本発明の他の実施態様では、前記脱水素試薬が、パラジウムを含むことが好ましい。例えば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明でも従来と同様に用いることができる。反応温度は、例えば、２００℃〜５００℃である。もっとも、反応温度は、出発物質等の様々な条件に依存して、適宜、設定すればよい。

【0099】

反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物である６，１３−置換−ペンタセン誘導体を得ることができる。なお、芳香族化工程の詳細については、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット及び特開２００４−３３１５３４号公報を参照することができる。

【実施例】

【0100】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

【0101】

全ての反応は特に記載の無い限り窒素雰囲気下行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウム/ベンゾフェノン系を用いて脱水したものを使用した。試薬は特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。ＮＭＲ収率はメシチレンを内部標準として決定した。

【0102】

［実施例１］
６，１３−ジヨード−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の調製（１）

【0103】

工程１：２，３−ビス−（ヨードトリメチルシリルメチレン）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの調製

【化19】

【0104】

ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（３６５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解し、この溶液に、−７８℃にて、ｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍヘキサン溶液、１．６０ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を１５分攪拌した。得られた溶液を−４０℃で３０分間保持した後、再び−７８℃に冷却した。１５分経過後、この溶液に化合物１（２９８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温に戻した。３時間攪拌後、０℃で反応混合物にＣｕＣｌ（９９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びＩ_２（５０８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を添加し、再び室温に戻して３時間放置した。０℃に冷却した後、得られた反応混合物を３ＮＨＣｌで急冷し、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた褐色の粘性油状物を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：１）により精製し、淡黄色固体状の標題化合物（化合物２）を得た（３９７ｍｇ、収率７２％）。
2: ¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ: 0.33 (s, 18 H), 3.60 (d, J = 16.5 Hz, 2 H), 3.91 (d, J = 16.5 Hz, 2 H), 7.04-7.07 (m, 2 H), 7.15-7.18 (m, 2 H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ: 1.7, 38.5, 104.9, 126.5, 128.3, 135.8, 160.3

【0105】

工程２：６，１３−ビス（トリメチルシリル）−５，１４−ジヒドロペンタセンの調製

【化20】

【0106】

工程１で得られた化合物２（５５２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解し、この溶液に、−７８℃にて、ｔ−ブチルリチウム（１．７６Ｍ ｎ−ペンタン溶液、２．２７ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、この混合物を１５分攪拌した。得られた溶液を−４０℃で３０分間保持した後、再び−７８℃に冷却した。１５分経過後、この溶液にＣｕＣｌ（１９８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＤＭＰＵ（０．３６ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で０．５時間攪拌した。次いで、この反応混合物に２，３−ジヨードナフタレン（７６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１２時間加熱した。反応混合物を０℃まで冷却した後、３ＮＨＣｌで急冷し、反応生成物をヘキサンで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン＝５０：１：１）により精製し、黄色固体状の標題化合物（化合物３）を得た（１６９ｍｇ、収率４０％）。
3: 1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 0.70 (s, 18 H), 4.21 (s, 4 H), 7.20-7.23 (m, 2 H), 7.32-7.35 (m, 2 H), 7.41-7.44 (m, 2 H), 7.92-7.96 (m, 2 H), 8.69 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 4.3, 39.2, 125.0, 126.5, 126.6, 126.9, 128.0, 130.1, 134.7, 135.5, 138.1, 143.9;
HRMS (EI) C28H32Si2: 計算値：424.2043. 実測値: 424.2037.

【0107】

工程３：６，１３−ジヨード−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の調製

【化21】

【0108】

工程２で得られた化合物３（４２４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、この溶液に、−７８℃にて、ＩＣｌ（１．０Ｍジクロロメタン溶液、２．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。−７８℃で３時間攪拌後、得られた反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液により急冷し、反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、溶媒を除去した後、残渣をメタノールで洗浄した。生成した沈殿物を回収し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製し、褐色液体状の標題化合物（化合物４）を得た（１１９ｍｇ、収率２３％）。
4: 1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 4.47 (s, 4 H), 7.25-7.29 (m, 2 H), 7.43-7.44 (m, 2 H), 7.52-7.55 (m, 2 H), 8.09-8.12 (m, 2 H), 8.85 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 45.5, 106.7, 126.5, 126.9, 127.2, 128.1, 132.1, 132.8, 133.0, 136.3, 139.8;
HRMS (EI) C22H14I2: 計算値：531.9185. 実測値: 531.9199.

【0109】

［実施例２］
６，１３−ジヨード−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の調製（２）

【化22】

【0110】

実施例１と同様にして置換したジヨードジエンとジヨードナフタレンを用いたところ、置換基を８つ持つ６，１３−ジヨード−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体が得られた。収率は２０％であった。
6: ¹H NMR (C₆D₆) δ: 1.03 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.06 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.22 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.29 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.63-1.76 (m, 12H), 1.97-2.01 (m, 4H), 2.67-2.71 (m, 4H), 2.84-2.94 (m, 8H), 3.33-3.37 (m, 4H), 4.31 (s, 4H), 9.28 (s, 2H); ¹³C NMR (C₆D₆) δ: 15.21, 15.24, 15.4, 15.5, 24.9, 25.3, 25.6, 25.7, 32.3, 32.71, 32.74, 33.3, 42.6, 106.6, 130.6, 131.5, 131.9, 133.9, 134.4, 135.4, 137.1, 137.8, 141.5;
HRMS (EI) 計算値：C₄₆H₆₂I₂: 868.2941. 実測値: 868.2947.

【0111】

［実施例３］
６，１３−ジメチル−５，１４−ジヒドロペンタセンの調製

【化23】

【0112】

実施例１で得られた化合物４（１６１ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（１０ｍｇ、０．００１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、この溶液にＭｅ_３Ａｌ（１．０Ｍヘキサン溶液、１．２ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を添加して得られた混合物を１時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、３ＮＨＣｌで急冷し、反応生成物をクロロホルムで抽出した。溶媒を除去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、淡黄色固体状の標題化合物（化合物７）を得た（７６ｍｇ、単離収率８２％）。
7: 1H NMR (CDCl3, Me4Si, 600 MHz) δ: 2.78 (s, 6 H), 4.10 (s, 4 H), 7.14-7.16 (m, 2 H), 7.28-7.30 (m, 2 H), 7.34-7.36 (m, 2 H), 7.92-7.93 (m, 2 H), 8.50 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 15.1, 34.4, 123.0, 125.1, 126.4, 127.1, 127.3, 128.3, 130.8, 131.0, 132.6, 137.3.
HRMS (EI) C24H20: 計算値：308.1565. 実測値: 308.1565.

【0113】

［実施例４］
６，１３−ジエチル−５，１４−ジヒドロペンタセンの調製

【化24】

【0114】

Ｍｅ_３Ａｌに代えてＥｔ_３Ａｌを用いたことを除いて、実施例３と同様にして反応を行った結果、黄色固体状の標題化合物（化合物８）を得た（ＮＭＲ収率７４％、単離収率６５％）。
8: 1H NMR (CDCl3, Me4Si, 600 MHz)δ: 1.40 (t, J = 7 Hz, 6 H), 3.38 (q, J1,2 = 7.8 Hz, J1,3 = 15.6 Hz, 4 H), 4.15 (s, 4 H), 7.22-7.23 (m, 2 H), 7.37-7.38 (m, 2 H), 7.41-7.43 (m, 2 H), 8.00-8.01 (m, 2 H), 8.62 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 15.0, 22.0, 34.0, 122.9, 125.0, 126.5, 127.0, 128.4, 129.9, 131.0, 132.4, 133.4, 137.9.
HRMS (EI) C26H24: 計算値：336.1878. 実測値: 336.1868.

【0115】

［実施例５］
６，１３−ジフェニル−５，１４−ジヒドロペンタセンの調製

【化25】

【0116】

アリールリチウム（０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）及び乾燥させた塩化亜鉛（５２ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍＬ）中で反応させてアリール亜鉛試薬を調製した。次に、調製したアリール亜鉛試薬に、実施例１で得られた化合物４（５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）及びパラジウム（０）触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、５ｍｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を５０℃で１５時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、３ＮＨＣｌで急冷し、反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去して、得られた残渣をＧＰＣにより精製し、黄色固体状の標題化合物（化合物９）を得た（１３ｍｇ、収率３４％）。
9: 1H NMR (CDCl3, Me4Si, 400 MHz) ) δ: 3.87 (s, 4 H), 7.14 (s, 4 H), 7.30-7.33 (m, 2 H), 7.44-7.46 (m, 4 H), 7.56-7.66 (m, 6 H), 7.75-7.77 (m, 2 H), 7.97 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 35.5, 125.2, 125.3, 126.4, 127.1, 127.5, 128.3, 128.8 (two peaks were overlapped), 130.7, 130.8 (two peaks were overlapped), 131.0, 133.1, 136.0, 137.7, 139.8.
HRMS (EI) C34H24: 計算値：432.1878. 実測値: 432.1881.

【0117】

［実施例６］
６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の調製

【化26】

表１に記載の条件を用いた以外は、実施例３〜５と同様にして６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体（化合物１０）を調製した。

【表1】

【0118】

［実施例７］
６，１３−ジヨード−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体のパラジウム錯体との反応

【化27】

【0119】

実施例１で得られた化合物４（１ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に添加し、この混合物を室温で１２時間反応させた。反応生成物にヘキサンを加えて、錯体を沈殿させ、これをろ過して単離した。乾燥して、錯体化合物１１を得た（ＮＭＲ収率７９％、単離収率４１％）。

【0120】

次に、得られた錯体化合物１１（１ｍｍｏｌ）にトリメチルホスフィン（４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間反応させた。反応生成物にヘキサンを加えて放置すると、結晶が析出した。これをろ過し、乾燥して、錯体化合物１２を得た。錯体化合物１２のＸ線構造解析結果を図１に示す。

【0121】

［実施例８］
６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の調製

【化28】

【0122】

表２に記載の条件に従って、６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体（化合物１３）を調製した。

【表2】

【0123】

上記のとおり、６，１３−ジヨード−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体にパラジウム錯体を反応させた後、得られた錯体化合物に有機金属化合物を反応させることによって目的の６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体が得られた。上記錯体化合物は安定に存在することから、反応中間体として、６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造に有用である。

【産業上の利用可能性】

【0124】

本発明は新規な化合物である６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を提供する。本発明の化合物を用いることにより、より簡便な方法で、高選択的に６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体、更には６，１３−置換−ペンタセン誘導体等を製造することができる。

【図1】