特許 5697884 接触抵抗、充填密度、流動性および分散性の優れたＳｉ粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5697884

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】接触抵抗、充填密度、流動性および分散性の優れたＳｉ粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/02 20060101AFI20150319BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/02 Z

【請求項の数】3

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2010-76700(P2010-76700)

(22)【出願日】2010年3月30日

(65)【公開番号】特開2011-207659(P2011-207659A)

(43)【公開日】2011年10月20日

【審査請求日】2012年12月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000180070

【氏名又は名称】山陽特殊製鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100074790

【弁理士】

【氏名又は名称】椎名 彊

(72)【発明者】

【氏名】澤田 俊之

【審査官】 佐藤 哲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１８２１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０６３８０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−１８２１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１２７９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２０３６５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガスアトマイズ、遠心アトマイズ、ディスクアトマイズ、ハイブリッドアトマイズ法により作製されたＳｉ粉末を分級し、比表面積に対する酸素分析値の比が０．２〜１０からなるＳｉ粉末であることを特徴とする接触抵抗、充填密度、流動性および分散性の優れたＳｉ粉末の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法で製造された形状が球状または概ね球状であることを特徴とする接触抵抗、充填密度、流動性および分散性の優れたＳｉ粉末の製造方法。

【請求項3】

ガスアトマイズ、遠心アトマイズ、ディスクアトマイズ、ハイブリッドアトマイズ法により作製されたＳｉ粉末を分級し、５００〜１０００℃で酸化処理し、比表面積に対する酸素分析値の比が０．２〜１０としたことを特徴とする接触抵抗、充填密度、流動性および分散性の優れたＳｉ粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接触抵抗、充填密度、流動性、および分散性の高いＳｉ粉末に関し、特に、高い接触抵抗を必要とする電子部品材料や、媒体中で分散性の高いＳｉ原料として用いられるＳｉ粉末の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

Ｓｉは、半導体であり固有抵抗が高いことが大きな特徴であり、ＦｅやＮｉなどの金属と比較すると、２〜５桁も大きい。また、ＦｅやＮｉなどの金属と比較すると、塑性変形能が極めて小さいことや、真密度が低いなど、様々な特徴を持った元素である。

【0003】

また、粉末状のＳｉは、Ｓｉ自身の固有抵抗の高さと、これを充填した場合は粉末同士が点接触になることによる、粉末充填体ならではの接触抵抗の高さという特徴を活かし、電流が流れることが好ましくない２つの金属体の間に充填、塗布されるなどして用いられる。

【0004】

また、軟磁性金属粉末とＳｉ粉末を混合、成形し、軟磁性金属粉末同士の接触を避けることで、渦電流損失を低減した圧粉コアなどにも用いられる。さらに、例えば特開２００５−６０８３０号公報（特許文献１）に開示されているように、軟磁性金属粉末にＳｉ粉末を混合し、これを焼結した高抵抗軟磁性焼結部材なども提案されている。このような用途においては、Ｓｉ粉末同士の接触抵抗が高いことが要求される。

【0005】

また、上記特許文献１のような粉末成形体を製造する用途においては、一般に粉末の充填密度および流動性が高いほうが好ましい。さらに、圧粉コア用の原料粉末として用いられる場合は、様々な樹脂と混錬され成形されるため、樹脂中で原料粉末の分散性が高いほうが好ましい。

【0006】

また、特開２００８−１１７７６１号公報（特許文献２）に開示されているように、リチウムイオン電池用負極材料として、Ｓｉ粉末とその他の粉末を混合、ボールミルやアトライタでの処理するメカニカルアロイの場合に通常は原料となる混合粉末を水溶性などの溶媒に浸して処理する。この際にも、溶媒中での粉末の分散性が良いほうが好ましい。

【0007】

このように、接触抵抗、充填密度、流動性、分散性に優れるＳｉ粉末が求められてきたが、しかし、通常のＳｉ粉末はバルク体を機械的に粉砕したものであり、これらの特性が十分ではなかった。

【特許文献1】特開２００５−６０８３０号公報

【特許文献2】特開２００８−１１７７６１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述した通常のＳｉ粉末はバルク体を機械的に粉砕したものであることから、高い接触抵抗を必要とする電子部品材料や、媒体中で分散性の高いＳｉ粉末を求められてきたにも関わらず、これらの特性が十分ではなかったのが実状である。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述のような問題を解消するために、発明者らはまず、充填密度および流動性に優れる粉末として、市販されている不定形状の粉砕粉末ではなく、概ね球形状の粉末が作製されるガスアトマイズ法に着目した。そのうえ更に、ガスアトマイズ法にて作製されたＳｉ粉末は、粉砕粉末に比較して表面酸化被膜が厚く、粉末間接触抵抗（以下、接触抵抗という）が高く、かつ水溶液中での分散性に優れていることを見出し、本発明に至ったものである。

【0010】

その発明の要旨とするところは、
（１）ガスアトマイズ、遠心アトマイズ、ディスクアトマイズ、ハイブリッドアトマイズ法により作製されたＳｉ粉末を分級し、比表面積に対する酸素分析値の比（以下、「酸素分析値／比表面積」という。）が０．２〜１０からなるＳｉ粉末であることを特徴とする接触抵抗、充填密度、流動性および分散性の優れたＳｉ粉末の製造方法。
（２）前記（２）に記載の方法で製造された形状が球状または概ね球状であることを特徴とする接触抵抗、充填密度、流動性および分散性の優れたＳｉ粉末の製造方法。

【0011】

（３）ガスアトマイズ、遠心アトマイズ、ディスクアトマイズ、ハイブリッドアトマイズ法により作製されたＳｉ粉末を分級し、５００〜１０００℃で酸化処理し、比表面積に対する酸素分析値の比が０．２〜１０としたことを特徴とする接触抵抗、充填密度、流動性および分散性の優れたＳｉ粉末の製造方法にある。

【発明の効果】

【0012】

以上述べたように、本発明によるＳｉ粉末は、粉砕粉末に比較して表面酸化被膜が厚く、接触抵抗が高く、かつ水溶液中での分散性に優れていることから、接触抵抗、充填密度、流動性および分散性の高いＳｉ粉末を提供することを可能とした。

【0013】

以下、本発明について詳細に説明する。
発明者らはまず、充填密度および流動性に優れる粉末として、市販されている不定形状の粉砕粉末ではなく、概ね球形状の粉末が作製されるアトマイズ法に着目した。アトマイズ法のうち、概ね粒径状の粉末が得られる方法には、ガスアトマイズ法や遠心アトマイズ、ディスクアトマイズ法、ハイブリッドアトマイズ法、高圧水アトマイズ法などが知られている。

【0014】

本発明は、これら掲示した方法に限定するものではないが、一般的には量産性の点ではガスアトマイズ法が最も適しており、球形状の点では遠心アトマイズやディスクアトマイズ法、ハイブリッドアトマイズ法が適していることが知られており、また、表面酸化の点では高圧水アトマイズ法も考えられる。ここで実際、ガスアトマイズ法で作製したＳｉ粉末は、概ね球状をしており、後述する実施例の通り充填密度、流動性に優れた。これは、一般的にＦｅやＮｉなどのガスアトマイズ粉末の特徴と同様である。図１にガスアトマイズ法により作製された純Ｓｉ粉末、図２にバルク体を粉砕し作製された通常の純Ｓｉ粉末の外観ＳＥＭ像を示す。

【0015】

発明者らは、ガスアトマイズ法で作製したＳｉ粉末は、更に、Ｓｉならではの下記、二つの特徴を有していることを見出した。ガスアトマイズ法によるＳｉ粉末と粉砕法によるＳｉ粉末を詳細に調査した結果、ガスアトマイズＳｉ粉末は酸化処理を施さなくても「酸素分析値／比表面積」が粉砕粉末より高いことがわかった。すなわち、ガスアトマイズＳｉ粉末は粉砕粉末より表面の酸化物層が厚いと考えられる。これにより、（１）充填した粉末に圧力を掛けた際の粉末間の接触抵抗が高く、かつ、（２）水などの溶媒中での分散性に優れる特徴が見出された。

【0016】

上記（１）の効果については、ＦｅやＮｉのような塑性変形能のある金属粉末では、粉末の充填体に圧力をかけると粉末が変形し、粉末同士の接触部の酸化物が破壊されるため、表面の酸化皮膜が接触抵抗を高くする効果があまり大きくないと考えられるが、これに対し、Ｓｉ粉末は極めて高硬度で塑性変形能もないため、粉末表面の酸化皮膜が破壊されにくく、接触抵抗を高くする効果が高いのではないかと推測される。

【0017】

次に、（２）の効果の原理については定かでないが、Ｓｉはもともと水などの溶媒と濡れ性が悪いのに対し、酸化皮膜を生成するＳｉＯ₂ が水などの溶媒との濡れ性が良いため、分散性が改善されたのではないかと推測される。また、Ｓｉは比重がＦｅやＮｉと比較し１／３〜１／４程度と低い。したがって、粉末表面が溶媒との濡れ性が悪い場合は、溶媒中に分散せず、溶媒液面に浮かんでしまうこともある。このようにガスアトマイズ法によるＳｉ粉末は、充填密度および流動性が高いだけでなく、Ｓｉならではの（１）（２）の特徴を同時に示すことから、高抵抗軟磁性焼結部材などの電子部品材料やリチウムイオン電池負極活物質の原料粉末などとして好適である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0018】

以下、本発明に係る発明の限定理由を説明する。
「酸素分析値／比表面積」は粉末表面の酸化物層厚さの指標である。この酸素分析値／比表面積を０．２〜１０とした理由は、０．２未満では表面の酸化物層が薄いために接触抵抗が低くなり、かつ溶媒中での分散性も悪くなる。したがって、０．２以上とした。しかし、１０を超えるためには、高温での酸化処理が必要で、酸化と同時に焼結が進むため、酸化処理後に粉末を砕くことにより、ガスアトマイズの特徴である球状が損なわれ、充填密度や流動性が劣化することから、その範囲を、０．２〜１０とした。好ましくは０．３〜５とする。なお、酸素分析値の単位はｍａｓｓ％、比表面積はＢＥＴ法による評価で単位はｍ² ／ｇである。

【0019】

また、ガスアトマイズ法により作製したＳｉ粉末を、分級した後、５００〜１０００℃の温度での酸化処理をした理由は、ガスアトマイズ法により作製したＳｉ粉末は、粉砕粉末に比較して表面酸化被膜が厚く、接触抵抗が高く、かつ水溶液中での分散性に優れているのであるが、しかし、場合によっては、「酸素分析値／比表面積」が０．２未満と表面酸化被膜が薄く、接触抵抗、充填密度、流動性および分散性についての特性が得られない場合には、より表面酸化被膜を形成させて、上記効果をより高めるための処理である。しかし、５００℃未満では表面酸化被膜の形成させるに十分でなく、また、１０００℃を超える温度は、その効果が飽和することから、その範囲を５００〜１０００℃とした。好ましくは、６００〜８００℃とする。

【0020】

なお、酸化処理時間は１０〜６００分で行うのが望ましい。１０分未満では表面酸化被膜の形成させるに十分な時間ではなく、また、６００分を超える程の酸化処理時間は必要でないことから、その時間を１０〜６００分とした。より好ましくは、３０〜９０分とする。

【実施例】

【0021】

以下、本発明について実施例により具体的に説明する。
表１に示す「酸素分析値／比表面積」の異なる数種類のＳｉ粉末を作製するために、ガスアトマイズ法により作製した純Ｓｉ粉末を、１５０μｍ以下に分級し、大気中で５００〜１１００℃で１時間の酸化処理を行なった。また、市販の粉砕粉末も同様に、１５０μｍ以下に分級し、大気中で５００〜１１００℃で１時間の酸化処理を行なった。これらの酸化処理前後の粉末について、以下の評価を行なった。

【0022】

比表面積の評価（ＢＥＴ法）は、クリプトンガス吸着法で評価した。また、粉末間接触抵抗の評価としては、直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅製の円盤を２枚用意し、上下に配置したこの円盤の間に０．５ｇの各供試粉末を挟み込み、上円盤に１００ｇのおもりを載せた。この状態で上下の銅円盤に端子を接続し、１０Ｖの電圧を掛けたときの電流値が１μＡ未満であったものを○、１μＡ以上であったものを×として評価した。

【0023】

また、充填密度（相対密度）の評価としては、各供試粉末についてタップ密度を測定し、Ｓｉの真密度２．３３ｍｇ／ｍ³ で除して１００を乗じた値を相対密度（％）とし、６５％以上を○、６５％未満を×として評価した。
さらに、流動性の評価としては、各供試粉末についてＪＩＳ−Ｚ２５０２の方法に従い試験した。この試験で、流動したものを○、流動しなかったものを×として評価した。

【0024】

水中での分散性については、ビーカーに１００ｍｌの水を入れ、この中に各供試粉末を５ｇ入れ、ステンレス製のサジで５回かき混ぜた。その後、水中での粉末の凝集状態を目視で確認した。凝集がほとんど見られないものを○、多くの凝集が見られるものを×として評価した。

【0025】

【表1】

表１に供試粉末の製造工程、「酸素分析値／比表面積」、粉末間接触抵抗、充填密度、流動性、分散性の評価結果を示す。また、表１では、１５０μｍ以下の粒度を−１５０μｍと記す。

【0026】

表１に示すように、Ｎｏ．１〜７は本発明例であり、Ｎｏ．８〜１３は比較例である。比較例Ｎｏ．８は、「酸素分析値／比表面積」の値が大きいために、充填密度（相対密度）が低く、かつ流動性が悪い。比較例Ｎｏ．９は、市販のバルク体粉砕粉で「酸素分析値／比表面積」の値が小さいために、接触抵抗（粉末間）が小さく、充填密度（相対密度）が低く、流動性が悪く、かつ分散性が悪い。比較例Ｎｏ．１０は、比較例Ｎｏ．９と同様に、市販のバルク体粉砕粉で「酸素分析値／比表面積」の値が小さいために、接触抵抗（粉末間）が小さく、充填密度（相対密度）が低く、流動性が悪く、かつ分散性が悪い。

【0027】

比較例Ｎｏ．１１は、比較例Ｎｏ．９、１０と同様に、市販のバルク体粉砕粉であることから、充填密度（相対密度）が低く、流動性が悪い。比較例Ｎｏ．１２は、比較例Ｎｏ．９〜１１と同様に、市販のバルク体粉砕粉であることから、充填密度（相対密度）が低く、流動性が悪い。比較例Ｎｏ．１３は、比較例Ｎｏ．９〜１２と同様に、市販のバルク体粉砕粉で「酸素分析値／比表面積」の値が大きいために、充填密度（相対密度）が低く、流動性が悪い。

【0028】

これに対して、本発明例である、Ｎｏ．１〜７は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、「酸素分析値／比表面積」、接触抵抗（粉末間）、充填密度、流動性および分散性についての特性の優れていることが分かる。

【0029】

以上のように、「酸素分析値／比表面積」が０．２未満では、表面酸化被膜が薄く、接触抵抗（粉末間）、充填密度、流動性および分散性についての特性が得られない。また、「酸素分析値／比表面積」が１０を超えるまでにするには、高温の酸化処理が必要であり、酸化と同時に焼結が進み、別途、粉砕工程が必要で、そのため球形状が崩れ、充填密度等が下がる結果となる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】ガスアトマイズ法で作製した純Ｓｉ粉末の外観ＳＥＭ像を示す。

【図2】粉砕法で作製した純Ｓｉ粉末の外観ＳＥＭ像を示す。

【図1】

【図2】