特許 5698132 湿潤時の潤滑性が維持された樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5698132

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】湿潤時の潤滑性が維持された樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/02 20060101AFI20150319BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20150319BHJP

   C08L 23/02 20060101ALI20150319BHJP

   C08L 25/06 20060101ALI20150319BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20150319BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20150319BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20150319BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/02

   C08L101/00

   C08L23/02

   C08L25/06

   C08L51/04

   C08G18/48 Z

   C08L75/04

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2011-519947(P2011-519947)

(86)(22)【出願日】2010年6月25日

(86)【国際出願番号】JP2010060845

(87)【国際公開番号】WO2010150875

(87)【国際公開日】20101229

【審査請求日】2013年1月23日

(31)【優先権主張番号】特願2009-152450(P2009-152450)

(32)【優先日】2009年6月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100084146

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100156122

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 剛

(72)【発明者】

【氏名】小澤 仁

(72)【発明者】

【氏名】大谷 辰夫

(72)【発明者】

【氏名】山内 洋

【審査官】 松岡 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１３１８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２８０９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０７−５０３７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００３４８６２７（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７１／０２

Ｃ０８Ｇ １８／４８

Ｃ０８Ｌ ２３／０２

Ｃ０８Ｌ ２５／０６

Ｃ０８Ｌ ５１／０４

Ｃ０８Ｌ ７５／０４

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｂ２６Ｂ ２１／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粘度平均分子量が１００万〜６００万である水溶性ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシド変性物および熱可塑性樹脂から成る潤滑性樹脂組成物であって、
前記ポリアルキレンオキシド変性物は、ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であり、
前記ジオール化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオールおよび１,９−ノナンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であり；ならびに
前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、および耐衝撃性ポリスチレンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である、潤滑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記水溶性ポリエチレンオキシドの割合が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５０〜２００質量部である請求項１に記載の潤滑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリアルキレンオキシド変性物の割合が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５０〜２００質量部である請求項１に記載の潤滑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリアルキレンオキシド変性物において、ジイソシアネート化合物の含有量は、ジイソシネート化合物中のイソシアネート基のモル数に対するポリアルキレンオキシドおよびジオール化合物中の水酸基の合計モル数の比が０．７〜１．２の範囲にあるように、決定される請求項１記載の潤滑性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿潤時の潤滑性が維持された樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、水溶性樹脂、ポリアルキレンオキシド変性物および熱可塑性樹脂を混合して得られる樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、かみそりの一部と顔面との間の抵抗力を減じるために、プラスチック製のかみそりカートリッジの一部分に、ポリエチレン酸化物などの水溶性樹脂を取り付け、含浸させまたは分散させたかみそり刃カートリッジが提案されている（特許文献１）。
また、水溶性樹脂と吸水性樹脂の混合により、水浸漬時に吸水ポリマーが膨潤し、様々な助剤を放出させるような複合体もウェットシェービング用のスムーサーに用いられることもある（特許文献２）。
これらの製品は、湿潤時に水溶性樹脂が溶け出して、樹脂の表面に潤滑性を与えることを利用している。しかし、これらの製品においては、水溶性樹脂と熱可塑性樹脂、水溶性樹脂と吸水性樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性が低く、樹脂組成物表面に水溶性樹脂が点在しているだけである。そのため、使用し始めた初期段階の潤滑性には優れるものの、繰り返し使用により水溶性樹脂が抜け落ち、その潤滑性が失われてしまう。

【0003】

また、ウェットシェービング器具および医療器具等に用いるポリマー複合材が開示されている（特許文献３）。このポリマー複合材は、水不溶性ポリマーおよび、アルキレンオキシドモノマーおよびエポキシ官能性モノマーから重合された感水性コポリマーを含み、繰り返し使用した後にその潤滑特性を維持する。
しかしながら、ポリアルキレンオキシドにエポキシ官能基を導入しても、水不溶性ポリマーとの相溶性は十分ではなく、さらなる潤滑性の維持のために水溶性樹脂の脱落の防止が望まれていた。
また、水溶性樹脂は湿潤時にヌメリが生じるため、同時に湿潤時の感触の向上が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

特許文献１：特開昭５４−９４９６１号公報
特許文献２：特表平９−５０２６３２号公報
特許文献３：特表２００４−５０９２０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、繰り返し使用しても、潤滑性の低下がほとんどなく感触も良好な樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性ポリエチレンオキシド（Ａ）、ポリアルキレンオキシド変性物（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物が、繰り返し使用してもその潤滑性を失わず、良好な感触を有することを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は繰り返し使用しても、優れた潤滑性と感触を維持する樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、粘度平均分子量が１００万〜６００万である水溶性ポリエチレンオキシド（Ａ）、ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を混合して得られる樹脂組成物に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明により得られる樹脂組成物は、繰り返し使用しても、その潤滑性、感触が失われることがなく、カミソリに代表されるウェットシェービング器具やカテーテルなどの医療器具、船底塗料等に広く用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】平均摩擦係数（ＭＩＵ）を求める方法を示す概略図

【図2】平均摩擦係数の変動（ＭＭＤ）を求める方法を示す概略図

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の樹脂組成物は、水溶性ポリエチレンオキシドとポリアルキレンオキシド変性物と熱可塑性樹脂を混合して得られる。

【0011】

水溶性ポリエチレンオキシドはエチレンオキシドを重合してなる水溶性樹脂であって、一般に市販されている（例えば、住友精化株式会社「ＰＥＯ^Ｒ」）。
ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量は、好ましくは１００万〜６００万、より好ましくは２００万〜５００万の範囲である。
粘度平均分子量が１００万未満の場合、初期の潤滑性が劣るために好ましくない。粘度平均分子量が６００万を超えると、溶融粘度が高くなり、熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり、繰り返し使用時の潤滑性を維持しにくいために好ましくない。

【0012】

本発明で用いられるポリアルキレンオキシド変性物は、ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られ、熱可塑性を有する。そのため、ポリエチレンオキシドおよび熱可塑性樹脂の双方に対する相溶性も良好である。

【0013】

また、ポリアルキレンオキシド変性物はその吸水能が１５〜４０［ｇ／ｇ］と低く、樹脂組成物を水に浸漬させた時もゲル自体の膨潤割合も小さくてその脱離もない。
また、ポリエチレンオキシドと同様にイオン性を有さないため、水以外の塩や種々の薬剤を含有するような水溶液に対しても、水に対する吸水能と同程度の吸水能を示す。
ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が１５［ｇ／ｇ］未満の場合、樹脂組成物とした際に湿潤性が低くなるために好ましくない。４０［ｇ／ｇ］を超えた場合、水溶性成分の比率が増えてヌメリ感が多くなるために好ましくない。

【0014】

また、同時に本発明で用いるポリアルキレンオキシド変性物は、１０％以上の水溶性成分も含んでおり、この水溶性成分によってもその潤滑性が向上する。

【0015】

一般的なポリアクリル酸系やデンプン系の吸水性樹脂は、熱可塑性を有さないために熱可塑性樹脂と溶融混合させても相溶せず、樹脂組成物を水に浸漬させた時にその吸水ゲルが脱離する、塩や種々の薬剤によりその吸水能が低下する等の問題がある。また、水溶性成分の比率が低く、樹脂組成物とした際の潤滑性向上への寄与がないために好ましくない。

【0016】

ポリアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド基を９０重量％以上有するポリアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド基を９５重量％以上有するポリアルキレンオキシドがさらに好ましい。
エチレンオキシド基が９０重量％未満の場合、水溶性ポリエチレンオキシドとの相溶性が悪くなり、繰り返し使用時の潤滑性の低下が大きくなるため好ましくない。

【0017】

ポリアルキレンオキシドとしては、数平均分子量５,０００〜５０,０００のポリアルキレンオキシドが好ましく、数平均分子量１０,０００〜３０,０００のポリアルキレンオキシドがさらに好ましい。
数平均分子量が５,０００未満のポリアルキレンオキシドを使用した場合、水溶性成分が増えすぎて繰り返し使用時の潤滑性の低下が大きくなるため好ましくない。数平均分子量が５０,０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて水溶性ポリエチレンオキシドとの相溶性が悪くなり、繰り返し使用時の潤滑性が低下し、感触も悪くなるため好ましくない。

【0018】

特に、ポリアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド基を９０重量％以上有する数平均分子量５,０００〜５０,０００のポリアルキレンオキシドが好ましい。

【0019】

本発明に用いられるジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオールおよび１,９−ノナンジオール等を挙げることができる。なかでも、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水能、水溶性成分の溶出の制御、安定性に優れる点より、エチレングリコールおよび１,４−ブタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種が最適に用いられる。
ジオール化合物の含有量は、前記ポリアルキレンオキシド１モルに対して０．８〜２．５倍モル、好ましくは１〜２倍モルが好ましい。ジオール化合物の含有量が０．８倍モル未満の場合、水溶性成分が増えて潤滑性は向上するものの、潤滑性の維持が十分ではないため、好ましくない。２．５倍モルを超えると、水溶性成分が少なくなり、潤滑性に寄与しないため、好ましくない。

【0020】

本発明に用いられるジイソシアネート化合物としては、同一分子内にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個有する、例えば、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナ−トメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、１,８−ジメチルベンゾール−２,４−ジイソシアネートおよび２,４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等を挙げることができる。なかでも、水溶性ポリエチレンオキシドや熱可塑性樹脂との相溶性、水溶性成分の溶出の制御、安定性に優れる点より、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）および１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群より選ばれた少なくとも１種が最適に用いられる。

【0021】

ジイソシアネート化合物の含有量は、ジイソシネート化合物中のイソシアネート基のモル数に対するポリアルキレンオキシドおよびジオール化合物中の水酸基の合計モル数の比［Ｒ値＝（−ＮＣＯモル数）／（−ＯＨモル数）］が０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．０５の範囲にあるように、決定される。
Ｒ値が０．７未満の場合、得られるポリアルキレンオキシド変性物の初期潤滑性が悪くなるために好ましくない。一方、Ｒ値が１．２を超える場合、得られるポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度が高く熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなるため好ましくない。

【0022】

ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、溶媒に溶解させて反応させる方法、溶媒に分散させて反応させる方法、粉末状または固体状で両者を均一に混合した後に所定の温度に加熱して反応させる方法等を挙げることができる。工業的見地からは各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。

【0023】

なお、この反応系にトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミンなどを少量添加することにより、反応を促進させることもできる。

【0024】

熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンが好ましく用いられる。

【0025】

水溶性ポリエチレンオキシド（Ａ）、ポリアルキレンオキシド変性物（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）は、例えば所定量の水溶性ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシド変性物および熱可塑性樹脂を、ヘンシェルミキサーやブレンダー等の混合機を用いて混合した後、もしくはそれぞれの所定量を定量フィダー等でニーダー、ロール、押出機等に供給して溶融混合し、所定の形状、例えばペレット状に成型して樹脂組成物とされる。
溶融混合する機器としては、樹脂の混合性に優れる２軸押出機が好ましく用いられる。また、溶融混合した後に射出成型や押出成形により、シートや棒状、繊維状等の所望の形状に成型することも可能である。
溶融混合する際に、樹脂の分解を防ぐ目的で安定剤、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、着色する目的で顔料を添加することもできる。

【0026】

本発明において、熱可塑性樹脂１００重量部（Ｃ）に対して、水溶性アルキレンオキシド（Ａ）を５０〜２００重量部、ポリアルキレンオキシド変性物（Ｂ）を５０〜２００重量部を混合することが好ましい。熱可塑性樹脂１００重量部（Ｃ）に対して、水溶性アルキレンオキシド（Ａ）を８０〜１８０重量部、ポリアルキレンオキシド変性物（Ｂ）を８０〜１８０重量部を混合することが好ましい。

【0027】

熱可塑性樹脂１００重量部に対して、水溶性アルキレンオキシドの割合が５０重量部未満の場合、初期の潤滑性が低くなるために好ましくなく、水溶性アルキレンオキシドの割合が２００重量部を超えた場合、繰り返し使用時の潤滑性が悪くなるために好ましくない。
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ポリアルキレンオキシド変性物の割合が５０重量部未満の場合、繰り返し使用時の潤滑性が悪くなるために好ましくなく、ポリアルキレンオキシド変性物の割合が２００重量部を超えた場合、水浸漬時における樹脂組成物の膨潤割合が大きくなり、組成物の寸法安定性が悪くなるために好ましくない。

【0028】

［実施例］
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0029】

評価方法
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を以下の方法に従って評価した。

【0030】

１．水溶性ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量
水溶性ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量は、以下の粘度式を用いて決定する。

【0031】

【数1】

【0032】

上記式中、［η］は極限粘度、Ｋおよびａは溶媒と高分子の種類によって決定される係数、Ｍは粘度平均分子量を示す。
ここで、オストワルド粘度計を用いて、純水中種々の高分子濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）の水溶液の比粘度η^ｓｐを３５℃にて測定し、比粘度を高分子濃度で割って得られた還元粘度（η^ｓｐ／ｃ）と高分子濃度ｃとの関係に基づき高分子濃度ｃを０に補外することによって、極限粘度［η］を算出した。次に、純水中のポリエチレンオキシドのＫおよびａの値として、それぞれ、６．４×１０^−５（ｄｌ／ｇ）および０．８２を適用して、水溶性ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量を決定した。

【0033】

２．ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能および水溶性成分比率
（１）吸水能
ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能については、以下の方法により求められる。約１［ｇ］のポリアルキレンオキシド変性物を精秤（Ａ［ｇ］）した後、１００［ｍｌ］のイオン交換水に室温下（２２℃）、２４時間浸漬させる。その後、２００ｍｅｓｈ（孔径：７５μｍ）の金網にてゲルをろ過しその重量（Ｂ［ｇ］）を測り、吸水能（Ｂ／Ａ［ｇ／ｇ］）を求める。
吸水能が１５［ｇ／ｇ］未満の場合、樹脂組成物とした際に湿潤性が低くなるために好ましくない。４０［ｇ／ｇ］を超えた場合、水溶性成分の比率が増えて後述するヌメリ感が多くなるために好ましくない。

【0034】

（２）水溶性成分比率
ポリアルキレンオキシド変性物中の水溶性成分の比率については、以下の方法により求められる。得られたゲルを１０５℃に設定した熱風乾燥機にて恒量（Ｃ［ｇ］）になるまで乾燥し、水溶性成分比率（（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００［％］）を求める。

【0035】

３．樹脂組成物の物理特性
水溶性ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシド変性物および熱可塑性樹脂を、２４０℃に設定した２軸押出機（２８φ、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、２４０℃に設定したホットプレスにて１ｍｍ厚みのシートとし、２ｃｍ×５ｃｍ大に切断した切片を物理特性の評価に供した。

【0036】

（１）ヌメリ感
樹脂組成物の切片を水１００ｍｌ中に浸漬させた後に、ペーパータオルにて表面の水を拭い、その表面を手でこすり、以下の評価基準に従って評価した。
評価基準
○：ヌメリ感なし
△：糸は曳かないがヌメリ感あり
×：ヌメリ感があり、糸を曳く

【0037】

（２）平均摩擦係数（ＭＩＵ）とＭＩＵの変動幅（ＭＭＤ）
樹脂組成物の切片に０．２ｍｌのイオン交換水を滴下した３０秒後に、摩擦感テスター（カトーテック製 ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて、以下の試験条件下、摩擦係数μをモニターした。
センサー：シリコーン
荷重 ：５０［ｇ］
速度 ：５［ｍｍ／秒］

【0038】

１回目のモニター後、ペーパータオルにて表面の水を拭き取り、樹脂組成物の切片を５０℃のオーブンに１時間入れて乾燥した後、上記と同様の条件にて、２回目のモニターを行った。同様にして６回目まで繰り返し、摩擦係数μをモニターした。

【0039】

（ｉ）平均摩擦係数（ＭＩＵ）
表面をこする時に感じるすべりやすさ、すべりにくさと相関性がある。この値が大きくなるほどすべりにくくなる。
摩擦係数μのモニター結果から平均摩擦係数（ＭＩＵ）を求める概略図を図１に示す。
図１に示すように、樹脂組成物の切片をスキャンして、摩擦係数μをモニターする。次に、２０ｍｍのモニター幅において、摩擦係数μについて積分する（図１の斜線部分）。積分値をモニター幅（２０ｍｍ）で除することによって、平均摩擦係数（ＭＩＵ）を求める。
ＭＩＵの値が０．３以下のとき、滑り性が良好といえる。

【0040】

（ｉｉ）平均摩擦係数の変動幅（ＭＭＤ）
表面をこする時に感じるなめらかさ、ざらつき感と相関性がある。この値が大きいほど表面がざらざらしている。
摩擦係数のモニター結果から平均摩擦係数の変動（ＭＭＤ）を求める概略図を図２に示す。
図２に示すように、２０ｍｍのモニター幅において、平均摩擦係数（ＭＩＵ）と摩擦係数μとの差異の絶対値について積分する（図２の斜線部分）。積分値をモニター幅（２０ｍｍ）で除することによって、平均摩擦係数の変動（ＭＭＤ）を求める。
ＭＭＤの値が０．００９〜０．０１５のとき、表面のなめらかさが良好といえる。

【0041】

（ｉｉｉ）ソフト感
ＭＩＵをＭＭＤで除した値（ＭＩＵ／ＭＭＤ）をソフト感のパラメータとした。この値が高いほど、高摩擦で表面がなめらかになりソフトな感触となる。
この値が２０以上のとき、ソフト感が良好であるといえる。

【0042】

（ｉｖ）ソフト感の保持率
さらに、１回目の測定値と６回目の測定値の変化より、（ＭＩＵ／ＭＭＤ）値の減少率を算出し、ソフト感の保持率とした。
ソフト感保持率［％］＝［（ＭＩＵ／ＭＭＤ）_６／（ＭＩＵ／ＭＭＤ）_１］×１００
（ＭＩＵ／ＭＭＤ）_６ ：６回目の（ＭＩＵ／ＭＭＤ）値
（ＭＩＵ／ＭＭＤ）_１ ：１回目の（ＭＩＵ／ＭＭＤ）値
保持率が９０％以上あれば、初期のソフト感が維持できているといえる。

【0043】

製造例１ ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００重量部、１,４−ブタンジオール０．９重量部およびジオクチルスズジラウレート０．１重量部の割合で投入し窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネートを１９．４［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は２５［ｇ／ｇ］、水溶性成分比率は１５．５［％］であった。

【0044】

製造例２ ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法
数平均分子量１５,０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝９０／１０）共重合体を２５０［ｇ／分］の速度、４０℃に加熱したエチレングリコールを２．１［ｇ／分］の速度で、それぞれ４０φ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、設定温度：９０℃）に供給して両者を溶融混合した。吐出口から得られる混合物（均一な溶融状態で吐出しており、ＬＣにて分析して仕込み比で混合していることを確認した）を、３０φ２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４１．５）のホッパー口（８０℃に設定）へ連続的に供給した。同時に２軸押出機のホッパー口にはジオクチルスズジラウレートを０．５［ｇ／分］の速度にて供給した。
これとは別に、３０℃に調整したジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネートを前記２軸押出機のホッパー口の次に位置するスクリューバレル部に１２．４［ｇ／分］の速度にて供給し窒素雰囲気下で連続的に反応させた（設定温度：１８０℃）。
２軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化してポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は２０［ｇ／ｇ］、水溶性成分比率は１１．３［％］であった。

【0045】

製造例３ ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法
数平均分子量２０,０００のポリエチレンオキシドを２５０［ｇ／分］の速度、４０℃に加熱した１,４−ブタンジオールを１．１［ｇ／分］の速度で、それぞれ４０φ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、設定温度：９０℃）に供給して両者を溶融混合した。吐出口から得られる混合物（均一な溶融状態で吐出しており、ＬＣにて分析して仕込み比で混合していることを確認した）を、３０φ２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４１．５）のホッパー口（８０℃に設定）へ連続的に供給した。同時に２軸押出機のホッパー口にはジオクチルスズジラウレートを０．５［ｇ／分］の速度にて供給した。
これとは別に、３０℃に調整したジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネートを前記２軸押出機のホッパー口の次に位置するスクリューバレル部に６．５［ｇ／分］の速度にて供給し窒素雰囲気下で連続的に反応させた（設定温度：１８０℃）。
２軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化してポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は３５［ｇ／ｇ］、水溶性成分比率は１９．７［％］であった。

【0046】

製造例１〜３で得られたポリアルキレンオキシド変性物について、ジオール／ポリアルキレンオキシドのモル比、Ｒ値［（−ＮＣＯモル数）／（−ＯＨモル数）］、吸水能および水溶性成分比率を表１に示す。

【0047】

【表1】

【0048】

製造例４ ポリアクリル酸塩架橋物の製造方法
攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた１Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン５５０ｍＬを加えた。これにＨＬＢが１３．１のヘキサグリセリルモノベヘレート（界面活性剤；日本油脂株式会社製のノニオンＧＶ−１０６）を１．３８ｇ添加して分散させ、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後３０℃まで冷却した。
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコを別に用意し、これに８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から冷却しつつ２０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、その後、過硫酸カリウム０．１１ｇと架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１９ｇとをさらに加えて溶解させた。これによりアクリル酸部分中和物水溶液が得られた。
次に、前記アクリル酸部分中和物水溶液の全量を前記四つ口円筒型丸底フラスコに加えて分散させ、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して３時間かけて重合反応を行った。
重合反応終了後、得られたポリアクリル酸塩架橋物を含むスラリーを、１２０℃で２時間乾燥してポリアクリル酸塩架橋物１９１．２ｇを得た。得られたポリアクリル酸塩架橋物の吸水能は５５０［ｇ／ｇ］、水溶性成分比率は０．０６［％］であった。

【0049】

実施例１
水溶性ポリエチレンオキシドとして「ＰＥＯ８Ｚ」（住友精化株式会社製 粘度平均分子量 ２００万）を６［ｋｇ／ｈｒ］、製造例１で得たポリアルキレンオキシド変性物を６［ｋｇ／ｈｒ］、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）としてＢＡＳＦ社製 ４７６Ｌを５［ｋｇ／ｈｒ］の割合にて、２４０℃に設定した２軸押出機（２８φ、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の成分を表２に示す。
得られた樹脂組成物を、２４０℃に設定したホットプレスにて１ｍｍ厚みのシートとし、評価に供した。ヌメリ感、ＭＩＵ、ＭＭＤ、ソフト感およびソフト感保持率を表３に示す。

【0050】

実施例２
水溶性ポリエチレンオキシドとして「ＰＥＯ１８Ｚ」（住友精化株式会社製 粘度平均分子量 ４５０万）を４［ｋｇ／ｈｒ］、製造例２で得たポリアルキレンオキシド変性物を８．５［ｋｇ／ｈｒ］、ポリスチレン（ＰＳ）として東洋スチレン社製 トーヨースチロールＧＰ ＨＲＭ４０を５［ｋｇ／ｈｒ］の割合にて、２４０℃に設定した２軸押出機（２８φ、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の成分を表２に示す。
得られた樹脂組成物を、２４０℃に設定したホットプレスにて１ｍｍ厚みのシートとし、評価に供した。ヌメリ感、ＭＩＵ、ＭＭＤ、ソフト感およびソフト感保持率を表３に示す。

【0051】

実施例３
水溶性ポリエチレンオキシドとして「ＰＥＯ１５Ｚ」（住友精化株式会社製 粘度平均分子量 ３３０万）を６［ｋｇ／ｈｒ］、製造例１で得たポリアルキレンオキシド変性物を４［ｋｇ／ｈｒ］、ポリプロピレン（ＰＰ）としてプライムポリマー社製、Ｊ３０２１ＧＲを５［ｋｇ／ｈｒ］の割合にて、２００℃に設定した２軸押出機（２８φ、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の成分を表２に示す。
得られた樹脂組成物を、２００℃に設定したホットプレスにて１ｍｍ厚みのシートとし、評価に供した。ヌメリ感、ＭＩＵ、ＭＭＤ、ソフト感およびソフト感保持率を表３に示す。

【0052】

実施例４
水溶性ポリエチレンオキシドとして「ＰＥＯ１８Ｚ」（住友精化株式会社製 粘度平均分子量 ４５０万）を８［ｋｇ／ｈｒ］、製造例２で得たポリアルキレンオキシド変性物を８［ｋｇ／ｈｒ］、ポリエチレンとして住友化学製 スミカセンＧ８０１を１０［ｋｇ／ｈｒ］の割合にて１８０℃に設定した２軸押出機（２８φ、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の成分を表２に示す。
得られた樹脂組成物を、１８０℃に設定したホットプレスにて１ｍｍ厚みのシートとし、評価に供した。ヌメリ感、ＭＩＵ、ＭＭＤ、ソフト感およびソフト感保持率を表３に示す。

【0053】

実施例５
水溶性ポリエチレンオキシドとして「ＰＥＯ１８Ｚ」（住友精化株式会社製 粘度平均分子量 ４５０万）を８［ｋｇ／ｈｒ］、製造例３で得たポリアルキレンオキシド変性物を１０［ｋｇ／ｈｒ］、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）としてＢＡＳＦ社製 ４７６Ｌを１０［ｋｇ／ｈｒ］の割合にて、２４０℃に設定した２軸押出機（２８φ、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の成分を表２に示す。
得られた樹脂組成物を、２４０℃に設定したホットプレスにて１ｍｍ厚みのシートとし、評価に供した。ヌメリ感、ＭＩＵ、ＭＭＤ、ソフト感およびソフト感保持率を表３に示す。

【0054】

比較例１
水溶性ポリエチレンオキシドとして「ＰＥＯ２７」（住友精化株式会社製 粘度平均分子量 ７００万）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、評価に供した。得られた樹脂組成物の成分を表２に示す。
ヌメリ感、ＭＩＵ、ＭＭＤ、ソフト感およびソフト感保持率を表３に示す。

【0055】

比較例２
水溶性ポリエチレンオキシドとして「ＰＥＯ１Ｚ」（住友精化株式会社製 粘度平均分子量 ２０万）を使用した以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を得て、評価に供した。得られた樹脂組成物の成分を表２に示す。
ヌメリ感、ＭＩＵ、ＭＭＤ、ソフト感およびソフト感保持率を表３に示す。

【0056】

比較例３
水溶性ポリエチレンオキシドとして「ＰＥＯ２７」（住友精化株式会社製 粘度平均分子量 ７００万）を使用した以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得て、評価に供した。得られた樹脂組成物の成分を表２に示す。
ヌメリ感、ＭＩＵ、ＭＭＤ、ソフト感およびソフト感保持率を表３に示す。

【0057】

比較例４
水溶性ポリエチレンオキシドとして「ＰＥＯ３Ｚ」（住友精化株式会社製 粘度平均分子量 ６０万）を使用した以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を得て、評価に供した。得られた樹脂組成物の成分を表２に示す。
ヌメリ感、ＭＩＵ、ＭＭＤ、ソフト感およびソフト感保持率を表３に示す。

【0058】

比較例５
水溶性ポリエチレンオキシドとして「ＰＥＯ８Ｚ」（住友精化株式会社 粘度平均分子量 ２００万）を１２［ｋｇ／ｈｒ］、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）としてＢＡＳＦ社製 ４７６Ｌを６［ｋｇ／ｈｒ］の割合にて、２４０℃に設定した２軸押出機（２８φ、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、２４０℃に設定したホットプレスにて１ｍｍ厚みのシートとし、評価に供した。得られた樹脂組成物の成分を表２に示す。
ヌメリ感、ＭＩＵ、ＭＭＤ、ソフト感およびソフト感保持率を表３に示す。

【0059】

比較例６
実施例１にて製造例１のポリアルキレンオキシド変性物の代わりに製造例４のポリアクリル酸塩架橋物を使用した以外はすべて同じにして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の成分を表２に示す。
ヌメリ感、ＭＩＵ、ＭＭＤ、ソフト感およびソフト感保持率を表３に示す。

【0060】

【表2】

【0061】

【表3】

【図1】

【図2】