特許 5704037 フタロシアニンナノサイズ構造物集合体の製造方法、及び該フタロシアニンナノサイズ構造物集合体を用いた電子デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5704037

(24)【登録日】2015年3月6日

(45)【発行日】2015年4月22日

(54)【発明の名称】フタロシアニンナノサイズ構造物集合体の製造方法、及び該フタロシアニンナノサイズ構造物集合体を用いた電子デバイス

(51)【国際特許分類】

   C07D 487/22 20060101AFI20150402BHJP

【ＦＩ】

   C07D487/22

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2011-221049(P2011-221049)

(22)【出願日】2011年10月5日

(65)【公開番号】特開2012-97079(P2012-97079A)

(43)【公開日】2012年5月24日

【審査請求日】2014年3月3日

(31)【優先権主張番号】特願2010-228579(P2010-228579)

(32)【優先日】2010年10月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】餌取 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 翔

(72)【発明者】

【氏名】村田 秀之

(72)【発明者】

【氏名】深澤 憲正

(72)【発明者】

【氏名】猪熊 立規

【審査官】 伊藤 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２８０５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５４７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７１７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２６６５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｂ８２Ｂ

ＣＡＰＬＵＳ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンとを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体（Ａ１）を得る工程（ａ）
（２）前記複合体（Ａ１）を微粒子化して、微粒子化複合体（Ａ２）を得る工程（ｂ）
（３）前記微粒子化複合体（Ａ２）を基材上に塗布し、微粒子化複合体膜（Ｂ）を得る工程（ｃ）
（４）前記微粒子化複合体膜（Ｂ）に、基材上で有機溶媒蒸気の暴露を行うことにより、ナノサイズ構造物を成長させる工程（ｄ）
の各工程を有することを特徴とする、無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンを含有し、且つ長径と短径を有するが、その短径が１００ｎｍ以下であるナノサイズ構造物集合体の製造方法。

【請求項2】

前記工程（ｄ）において、微粒子化複合体膜（Ｂ）に対して基材上で一定方向に応力をかけた後に有機溶媒蒸気の暴露を行うか、又は基材上で有機溶媒蒸気を一定方向に流して暴露を行う請求項１に記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。

【請求項3】

無置換フタロシアニンが、一般式（１）又は（２）で表される請求項１又は２に記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。

【化1】

（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ、及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかである。）

【請求項4】

置換基を有するフタロシアニンが、一般式（３）又は（４）で表されるものである請求項１〜３の何れかに記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。

【化2】

（但し、式中、Ｙ１からＹ４は、フタロシアニン骨格とＺ１〜Ｚ４を結合させる結合基を表し、Ｙ１からＹ４が結合基として存在しない場合には、Ｚ１〜Ｚ４は、−Ｎ３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＮＲ３＋（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＨ、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ２−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−Ｂ（ＯＲ）３（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＳｉＲ３（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）ヘテロアリール基、置換基を有してもよい（ポリ）エーテル鎖、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレンイミン鎖、置換基を有してもよいフラーレン類、又は置換基を有してもよいフタルイミドであり、
Ｙ１からＹ４が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＲ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を、Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で表される結合基である場合には、Ｚ１〜Ｚ４は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよい(ポリ)エーテル鎖、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレンイミン鎖、置換基を有してもよいフラーレン類、置換基を有してもよいフタルイミド、又は−ＳｉＲ３（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。
Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）からなる群から選ばれる何れかである。）

【請求項5】

置換基を有してもよいアルキル基が、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基が、置換基を有してもよい（オリゴ）フェニレン基又は置換基を有してもよい（オリゴ）ナフチレン基であり、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基が、置換基を有してもよい（オリゴ）ピロール基、置換基を有してもよい（オリゴ）チオフェン基、置換基を有してもよい（オリゴ）ベンゾピロール基又は置換基を有してもよい（オリゴ）ベンゾチオフェン基である請求項４に記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。

【請求項6】

前記工程（ａ）における酸が、硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸である請求項１〜５の何れかに記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。

【請求項7】

前記工程（ｄ）における有機溶媒がアミド系有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒、又は芳香族系有機溶媒である請求項１〜６の何れかに記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。

【請求項8】

前記アミド系有機溶媒がＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項７に記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。

【請求項9】

前記ハロゲン系有機溶剤が、クロロホルム、塩化メチレン又はジクロロエタンである請求項７に記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。

【請求項10】

前記芳香族系有機溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンである請求項７に記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フタロシアニンナノサイズ構造物集合体の製造方法、及び該フタロシアニンナノサイズ構造物集合体を用いた電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、誰もが如何なる場所においても使用できる「壊れにくく軽量で安価な情報端末」が求められている。この実現には、情報端末のキーデバイス（最重要素子）たるトランジスタにおいて、コストメリットのあるソフトな材料の使用が望まれる。しかしながら、従来使用されているシリコン等の無機材料は、こういった要望に十分に答えることが出来ない。

【0003】

このような状況により、トランジスタの半導体部（半導体層）に有機物を使った「有機トランジスタ(ＯＦＥＴ)」が注目を集めている（非特許文献１参照）。このような有機物よりなる半導体（有機半導体）は、柔らかく低温処理が可能であり、また、一般的に溶媒との親和性が高い。このため、フレキシブルなプラスチック基板上に、塗布や印刷等のウェットプロセスを用いて低価格で半導体層を製造（製膜）できるというメリットがあり、「壊れにくく軽量で安価な情報端末」の実現には欠かせない次世代電子デバイス用材料として期待されている。

【0004】

フタロシアニン類は代表的な有機半導体の一つであり、高次構造、すなわち、分子の配列や集合状態を制御することで良好なトランジスタ特性を示すことが知られている（非特許文献２参照）。しかしながら、フタロシアニン類は、溶媒溶解性が低いため、ウェットプロセスによるデバイス作製が困難で、電子デバイスに供する際には、一般的に、真空蒸着やスパッタリング等のドライプロセスが用いられている。このようなドライプロセスは煩雑・高価なプロセスであることから、有機半導体の特徴の一つである低価格電子デバイスの提供が困難となる。

【0005】

この問題を解決するために、フタロシアニン類に可溶性置換基を導入し、溶媒溶解性を高めることで、ウェットプロセスによるトランジスタ作製を行う技術も開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、フタロシアニン類の各分子は充分配列せず、高次構造が制御できないため、ドライプロセスによるものと比較するとトランジスタ特性が劣る。良好な半導体特性を示すためには、各分子が、一定の方向に配列した次元性のある結晶構造を有していることが重要であり、その中でも特に、一次元のワイヤー又はロッド状結晶（長系（長軸）と短径（短軸）を有する結晶性構造物）が有用である。また、電子デバイスへより好適に展開するためには、該ワイヤー又はロッド状結晶は、短径がμｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下のナノサイズ構造物（以下、ワイヤー又はロッド状結晶のうちナノサイズのものを単にナノワイヤー又はナノロッドと表記する）であることが好ましい。

【0006】

フタロシアニン類の結晶は、印刷インキの塗料用着色剤として広く使用されており、その結晶サイズや形状を制御する技術も多く知られている。例えば、金属フタロシアニンに無機塩と有機溶媒を混ぜて磨砕装置により顔料を細かく砕いて微粒子化するソルベントソルトミリング法（例えば、特許文献２）や、該金属フタロシアニンを硫酸に溶解させた後に大量の水中にて沈殿させる晶析法（例えば、特許文献３）等である。しかしながら、これらの方法を用いてフタロシアニン類よりなる、前記したようなナノサイズ構造物を得ることはできなかった。

【0007】

一方、フタロシアニン類の高次構造の制御法として、既に本発明者らは、フタロシアニンナノワイヤーの製造法を開示している（特許文献４）。
しかし、フタロシアニンナノワイヤーなど前記ナノサイズ構造物を各種の電子デバイスへ応用するにあたっては、形成されたナノサイズ構造物が一定方向に配向・配列した構造を有することが有利であるが、これまで、フタロシアニンのナノワイヤー状結晶などの前記ナノサイズ構造物を配列させて成長させる技術は知られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【非特許文献1】アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００２年、第１４号、 Ｐ．９９

【非特許文献2】アプライドフィジクスレター（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ） ２００５年、第８６号、Ｐ．２２１０３

【特許文献1】特開２００８−３０３３８３号広報

【特許文献2】特開２００２−１２１４２０号広報

【特許文献3】特開２００４−０９１５６０号公報

【特許文献4】ＷＯ２０１０／１２２９２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は上記に鑑み、代表的な有機半導体たるフタロシアニン類のワイヤー又はロッド状結晶、特に短径が１００ｎｍ以下のナノサイズの細線状の構造を有するフタロシアニンナノサイズ構造物（ナノワイヤー又はナノロッド）が一定方向に配列したフタロシアニンナノサイズ構造物（ナノワイヤー又はナノロッド）集合体を製造する方法を提供することを目的とする。さらに、該フタロシアニンナノサイズ構造物（ナノワイヤー又はナノロッド）集合体を用いることにより特性の改善された電子デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンとを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて得られた複合体を、微粒子化した後、基板上に塗布し、基板上で有機溶媒蒸気の暴露を行うことで、短径が１００ｎｍ以下のナノサイズの細線状の構造を有するフタロシアニンナノサイズ構造物であって、該フタロシアニンナノサイズ構造物が一定方向に成長したフタロシアニンナノサイズ構造物集合体を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンとを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて得られた複合体を、微粒子化した後、基板上に塗布し、基板上で一定方向に応力をかけた後に有機溶媒蒸気の暴露を行うか、又は基板上で有機溶媒蒸気を一定方向に流して暴露を行うことにより、短径が１００ｎｍ以下のナノサイズの細線状の構造を有するフタロシアニンナノサイズ構造物であって、該フタロシアニンナノサイズ構造物が一定方向に成長したフタロシアニンナノサイズ構造物集合体を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、半導体特性に優れる、ナノサイズのワイヤー又はロッド状結晶であって、特に短径が１００ｎｍ以下のナノサイズの細線状の構造を有するフタロシアニンナノサイズ構造物、及び、該ナノサイズ構造物が一定方向に配列して存在するフタロシアニンナノサイズ構造物集合体を簡便に製造する方法を提供することができる。また、前記製造方法によって得られるフタロシアニンナノサイズ構造物集合体は、フタロシアニンナノサイズ構造物が一定方向に配列した構造を有するため、各種電子デバイスやナノ構造形成のための鋳型として好適に用いることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１で用いたフローセルと溶媒蒸気暴露の方法を示す模式図である。

【図2】実施例５で行った、微粒子化複合体膜への応力付与の方法を示す模式図である。

【図3】実施例５で得られたフタロシアニンナノサイズ構造物集合体膜の構造を示すＳＥＭ観察像である。

【図4】実施例５で得られたフタロシアニンナノサイズ構造物集合体膜の構造を示すＳＥＭ観察像である。

【図5】比較例１で得られたフタロシアニンナノワイヤー集合体膜の構造を示すＳＥＭ観察像である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。
即ち、本発明は、以下の各項目から構成される。

【0014】

１．（１）無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンとを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体（Ａ１）を得る工程（ａ）
（２）前記複合体（Ａ１）を微粒子化して、微粒子化複合体（Ａ２）を得る工程（ｂ）
（３）前記微粒子化複合体（Ａ２）を基材（基板）上に塗布し、微粒子化複合体膜（Ｂ）を得る工程（ｃ）
（４）前記微粒子化複合体膜（Ｂ）に、基材（基板）上で有機溶媒蒸気の暴露を行うことにより、ナノサイズ構造物を成長させる工程（ｄ）
の各工程を有することを特徴とする、無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンを含有し、且つ長径と短径を有するが、その短径が１００ｎｍ以下であるナノサイズ構造物集合体の製造方法。
２．前記工程（ｄ）において、微粒子化複合体膜（Ｂ）に対して基材（基板）上で一定方向に応力をかけた後に有機溶媒蒸気の暴露を行うか、又は基材（基板）上で有機溶媒蒸気を一定方向に流して暴露を行う１．に記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。
３．無置換フタロシアニンが、一般式（１）又は（２）で表される１．又は２．に記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。

【0015】

【化1】

【0016】

（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ、及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかである。）
４．置換基を有するフタロシアニンが、一般式（３）又は（４）で表されるものである１．〜３．の何れかに記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。

【0017】

【化2】

Ｙ_１からＹ_４は、フタロシアニン骨格とＺ_１〜Ｚ_４を結合させる結合基を表し、Ｙ_１からＹ_４が結合基として存在しない場合には、Ｚ_１〜Ｚ_４は、−Ｎ_３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ_２、−ＮＲ_２（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＮＲ_３^＋（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＨ、−Ｓ⁻、−ＳＯ_２Ｈ、−ＳＯ_２⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３⁻、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻、−Ｂ（ＯＲ）_３（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＳｉＲ_３（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）ヘテロアリール基、置換基を有してもよい（ポリ）エーテル鎖、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレンイミン鎖、置換基を有してもよいフラーレン類、又は置換基を有してもよいフタルイミドであり、
Ｙ_１からＹ_４が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−、−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−、−ＳＯ_３−、−ＯＳ（＝Ｏ）_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＲ_２）_ｎ−（ｎは１〜１０の整数を、Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で表される結合基である場合には、Ｚ_１〜Ｚ_４は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよい(ポリ)エーテル鎖、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレンイミン鎖、置換基を有してもよいフラーレン類、置換基を有してもよいフタルイミド、又は−ＳｉＲ_３（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。
Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）からなる群から選ばれる何れかである。）
５．置換基を有してもよいアルキル基が、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基が、置換基を有してもよい（オリゴ）フェニレン基又は置換基を有してもよい（オリゴ）ナフチレン基であり、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基が、置換基を有してもよい（オリゴ）ピロール基、置換基を有してもよい（オリゴ）チオフェン基、置換基を有してもよい（オリゴ）ベンゾピロール基又は置換基を有してもよい（オリゴ）ベンゾチオフェン基である４．に記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。
６．前記工程（ａ）における酸が、硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸である１．〜５．の何れかに記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。
７．前記工程（ｄ）における有機溶媒がアミド系有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒、又は芳香族系有機溶媒である１．〜６．の何れかに記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。
８．前記アミド系有機溶媒がＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである７．に記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。
９．前記ハロゲン系有機溶剤が、クロロホルム、塩化メチレン又はジクロロエタンである７．に記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。
１０．前記芳香族系有機溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンである７．に記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法。
１１．１．〜１０．の何れかに記載のナノサイズ構造物集合体の製造方法により得られるナノサイズ構造物集合体を含有する電子デバイス。

【0018】

＜フタロシアニンナノサイズ構造物（ナノワイヤ又はナノロッド）集合体の製造方法＞
本発明の製造方法の一形態は、以下の工程を有することに特徴を有する。
（１）無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンとを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体（Ａ１）を得る工程（ａ）
（２）前記複合体（Ａ１）を微粒子化して、微粒子化複合体（Ａ２）を得る工程（ｂ）
（３）前記微粒子化複合体（Ａ２）を基板上に塗布し複合体膜（Ｂ）を得る工程（ｃ）
（４）前記微粒子化複合体膜（Ｂ）を有機溶媒蒸気に暴露し、ナノサイズ構造物を成長させる工程（ｄ）

【0019】

・工程（ａ）
一般にフタロシアニン類は硫酸等の酸溶媒に可溶であることが知られており、本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物の製造方法においても、まず無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンとを硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸溶媒に溶解させる。その後に水等の貧溶媒に投入して無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンとの複合体（Ａ１）を析出させる。

【0020】

ここで、置換基を有するフタロシアニンの無置換フタロシアニンに対する混合比は５〜２００質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０質量％である。混合比が５質量％以上の場合は、置換基を有するフタロシアニンが有する置換基（官能基あるいはポリマー側鎖）の作用により、後述する工程を経て一方向に結晶成長して良好にナノワイヤー又はナノロッド化する傾向を有しており、一方、２００質量％以下の範囲にあれば該官能基やポリマー側鎖が結晶成長を阻害するほど多くないため、良好に一方向結晶成長を経てナノワイヤー又はナノロッド化し、粒子状となることはない。
なお、ここで言う混合比は[（置換基を有するフタロシアニンの質量）／（無置換フタロシアニンの質量）]×１００である。

【0021】

前記無置換フタロシアニンと前記置換基を有するフタロシアニンの酸溶媒に対する添加量は未溶解分が無く、完全に溶解できる濃度であれば特に制限はないが、該溶液が十分な流動性を有している程度の粘性を保つ範囲として、２０質量％以下が好ましい。

【0022】

前記無置換フタロシアニンと前記置換基を有するフタロシアニンとを溶解させた溶液を水等の貧溶媒に投入して前記無置換フタロシアニンと前記置換基を有するフタロシアニンの複合体を析出させる際、該溶液は、貧溶媒に対して、０．０１〜５０質量％の範囲が好ましい。０．０１質量％以上であれば、析出する該複合体の濃度も十分高いので、固形分回収が容易であり、５０質量％以下であれば、すべての前記無置換フタロシアニンと前記置換基を有するフタロシアニンが析出して固体状の複合体となり、溶解成分がなく、回収が容易となる。

【0023】

前記の貧溶媒に関して無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンが不溶もしくは難溶性の液体であれば特に制限はないが、析出する複合体の均質性を高く保てることができ、かつ、後述する微細化工程に好適な環境負荷の少ない、水もしくは水を主成分とする水溶液を最も好ましい貧溶媒として挙げることができる。
該複合体は濾紙及び、ブフナーロートを用いて濾過し、酸性水を除去するともに、濾液が中性になるまで水洗して、含水した該複合体を回収することができる。回収した複合体は、含水状態のまま溶媒や水を追加し工程（ｂ）に供しても良いし、又、乾燥して水分を完全に除去した後、Ｎ−メチルピロリドンやジクロロベンゼン等の有機溶媒中に湿式分散し、工程（ｂ）に供しても良い。

【0024】

前記工程（ａ）で得られた無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンの複合体（Ａ１）は透過型電子顕微鏡による観察結果から、形態が無定形であることが確認された。

【0025】

・工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）を経て得られた複合体（Ａ１）を微粒子化することができれば、その方法は特に限定されるものではない。この微粒子化の方法として、乾式法と湿式法があるが、後工程（ｃ）にて、本工程で得られた微粒子化複合体（Ａ２）を塗布することを鑑みると、湿式法で前記複合体（Ａ１）を微粒子化することが好ましい。例えば、工程（ａ）で得られた複合体（Ａ１）をビーズミル、ペイントコンディショナー等の微小ビーズを用いた湿式分散機や、プライミクス社製のＴ．Ｋ．フィルミックスに代表されるメディアレス分散機を用いて、水もしくは有機溶媒および含水有機溶媒等の分散溶媒とともに湿式分散して、該複合体を微粒子化する。ここで該複合体の分散溶媒に対する質量比に関しては特に制限はないが、分散効率の観点から、固形分濃度を１〜３０質量％の範囲で分散処理することが好ましい。微粒子化処理にジルコニアビーズ等の微小メディアを使用する場合は、該複合体の微粒子化の程度を鑑みて、そのビーズ径は０．０１〜２ｍｍの範囲にあるとよい。また微小メディアは微粒子化の効率と回収効率の観点から、該複合体の分散液に対して、１００〜１０００質量％の範囲が最も好適に微粒子化できる。

【0026】

なお、得られた微粒子化複合体（Ａ２）は水もしくは溶媒の分散液のまま、工程（ｃ）に供しても良いし、乾燥して水分もしくは溶媒分を除去し粉末とした上で、工程（ｃ）に供してもよいし、又は乾燥して水分もしくは溶媒分を除去し粉末とし、別の溶媒に再分散させた後、工程（ｃ）に供してもよい。粉末化の方法については特に制限はないが、ろ過、遠心分離、ロータリーエバポレーター等による処理を挙げることができる。さらに真空乾燥機等を用いて水分や溶媒分を完全に除去するまで乾燥してもよい。

【0027】

前記分散液に用いる溶媒には、フタロシアニン類との親和性が低いものでなければ特に制限はないが、例えば、フタロシアニン類との親和性が高いアミド系溶媒、グリコールエステル系溶媒、芳香族有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒等が好ましく、具体的には、フタロシアニンと特に親和性が高いＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン、又はジクロロエタンを最も好適な分散用有機溶媒として挙げることができる。上記アミド系有機溶媒、グリコールエーテル系有機溶媒、芳香族有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒は単独で用いることもできるが、任意の比率で混合して使用することもでき、さらには他の有機溶媒と併用することもできる。

【0028】

上述の微粒子化複合体（Ａ２）に対する有機溶媒の添加量に関しては、適当な流動性を有し、かつ、凝集防止の観点から、微粒子化複合体（Ａ２）の有機溶媒に対する固形分濃度が０．１〜２０％の範囲にあり、さらに好ましくは１〜１０％である。
なお、微粒子化複合体（Ａ２）を有機溶媒や水分散体として、工程（ｃ）に供する場合、分散攪拌機、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、湿式微粉砕機（ジェットミル）等を併用し、微粒子化複合体（Ａ２）の分散体に対する分散度を向上させても良い。

【0029】

・工程（ｃ）
工程（ｂ）を経て得られた微粒子化複合体（Ａ２）を、粉末あるいは有機溶媒や水分散体として基板に塗布し、微粒子化複合体塗布基板を得る。微粒子化複合体粉末の塗布方法としては、特に制限はなく、公知慣用の方式を採用することができ、具体的には静電粉体塗装、摩擦転写法、ラビング法等が挙げられる。一方、微粒子化複合体（Ａ２）の有機溶媒や水分散体の製膜方法にも、特に制限はなく、公知慣用の塗布又は印刷方式を採用することができ、具体的には、インクジェット法、グラビア法、グラビアオフセット法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、静電コーター法、超音波スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法等が挙げられる。

【0030】

微粒子化複合体（Ａ２）を塗布する基板としては、塗布によって微粒子化複合体が基板上に固定化されるものであれば、特に制限はなく、金属、無機材料、ガラスや無機酸化物、ポリマー材料を用いることができる。金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、タングステン等を用いることができ、無機材料や無機酸化物としては、例えば、シリコン基板、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、シリカ等を用いることができ、ポリマー材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等を用いることができる。ポリマー材料のうち、プラスチックフィルムを基材として用いることで、金属、ガラス、無機酸化物等の基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、またフレキシビリティも付与できる。なお、デバイス化のためには、電極付基板を用いることもできる。

【0031】

・工程（ｄ）
工程（ｃ）を経て得られた微粒子化複合体塗布基板に有機溶媒の蒸気を暴露することによって、該基板上でフタロシアニンナノ構造物を成長させる。工程（ｄ）において、暴露に用いる有機溶媒としては、フタロシアニン類との親和性が低いものでなければ特に制限はないが、例えば、フタロシアニン類との親和性が高いアミド系溶媒、グリコールエステル系溶媒、芳香族有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等を最も好適な有機溶媒として挙げることができる。前記アミド系有機溶媒、グリコールエステル系溶媒、芳香族有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒は単独で用いることもできるが、任意の比率で混合して使用することもでき、さらには他の有機溶媒と併用して用いることもできる。

【0032】

有機溶媒の蒸気温度は、０〜３００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜２５０℃である。蒸気温度が０℃以上であれば、ナノワイヤー又はナノロッド化に十分な濃度の有機溶媒蒸気を発生させることができる。また暴露時間には特に限定は無いが、フタロシアニンナノサイズ構造物の長さ（長径）が１００ｎｍ以上に成長するまでに、少なくとも１０分以上暴露することが好ましい。

【0033】

工程（ｄ）では、前工程（ｃ）で得られた微粒子化複合体膜（Ｂ）に基板上で一定方向に応力をかけた後に有機溶媒蒸気の暴露を行うか、又は基板上で有機溶媒蒸気を一定方向に流して該有機溶媒暴露を行ってもよい。これにより、フタロシアニンナノワイヤー又はナノロッドを、応力方向又は上記気流方向に(一方向に)、成長させることが可能となる（配向したナノサイズ構造物よりなる集合体）。なお、このような応力等を加えない場合にはナノワイヤー又はナノロッドが基板に対して垂直方向に伸びるため、基板垂直方向に一定の配向をもったナノワイヤー又はナノロッドを得ることができる（配向したナノサイズ構造物よりなる集合体）。
フタロシアニンあるいはフタロシアニン誘導体等のフタロシアニン類は、前記の様に、代表的な有機半導体の一つであり、高次構造、すなわち、分子の配列や集合状態を制御すること、すなわち分子が一定方向に配列することで良好な半導体特性を示すことが知られており、すなわち、これら分子が一定方向に配列したフタロシアニンナノワイヤー又はナノロッドは、有機半導体として非常に有用な材料である。通常、このような材料を電子デバイス等に供する場合には、該フタロシアニンナノワイヤー又はナノロッドは、一本で用いられることは少なく、複数の集合体として用いられるが、この際、集合体中でのワイヤー又はロッドの配列がランダムであると、電荷の輸送方向が一定にならず、充分な能力を発揮できない場合がある。従って、半導体としての能力を充分に発揮させるためには、該フタロシアニンナノワイヤー又はナノロッドが一定方向に配列した構造を形成することが重要である。

【0034】

本発明の応力とは、例えば、スピンコート法であれば、塗布回転時に基板中央から外端に生じる放射状の液流れに沿ったものであり、また、バーコートやアプリケーターによる塗布では、バーやアプリケーターの移動方向に生じる応力のことをいう。また、微粒子化複合体（Ａ２）を基板上に塗布した後、別の基板を上部から押しつけて動かすことにより、表面に一定方向の応力を付与しても良い。

【0035】

＜フタロシアニンナノサイズ構造物（ナノワイヤー又はナノロッド）を構成するフタロシアニン類＞
本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物としては、無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）からなる、フタロシアニンナノサイズ構造物を挙げることができる。

【0036】

本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を構成する無置換フタロシアニンには、一般式（１）で表されるフタロシアニン、及び式（２）で表される無金属フタロシアニンを用いることができる。

【0037】

【化3】

【0038】

一般式（１）において、Ｘとしては、フタロシアニンを構成するものであれば制限はないが、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子等の金属原子、又、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）等の金属酸化物や金属ハロゲン化物を挙げることができ、中でも銅原子、亜鉛原子、鉄原子が特に好ましい。

【0039】

本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を構成する置換基を有するフタロシアニンには、下記一般式（３）又は（４）であるフタロシアニン誘導体を用いることが出来る。

【0040】

【化4】

【0041】

一般式（３）において、Ｘとしては、フタロシアニンを構成するものであれば制限はないが、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子等の金属原子、又、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）等の金属酸化物や金属ハロゲン化物を挙げることができ、中でも銅原子、亜鉛原子、鉄原子が特に好ましい。

【0042】

一般式（３）又は（４）において、Ｙ_１からＹ_４は、フタロシアニン骨格とＺ_１からＺ_４を結合させる結合基を表し、Ｙ_１からＹ_４は存在しなくもよく、Ｙ_１からＹ_４が結合基として存在しない場合には、Ｚ_１からＺ_４は、−Ｎ_３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ_２、−ＮＲ_２（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＮＲ_３^＋（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＨ、−Ｓ⁻、−ＳＯ_２Ｈ、−ＳＯ_２⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３⁻、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻、−Ｂ（ＯＲ）_３（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＳｉＲ_３（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール（基）、置換基を有してもよい（オリゴ）ヘテロアリール（基）、置換基を有してもよい（ポリ）エーテル鎖、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレンイミン鎖、置換基を有してもよいフラーレン類、又は置換基を有してもよいフタルイミドである。

【0043】

一般式（３）又は（４）において、Ｙ_１からＹ_４は、フタロシアニン環とＺ_１からＺ_４を結合させる結合基であれば、特に制限なく使用することが可能である。このような結合基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン結合、エチニレン、スルフィド基、エーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、アミノ基、イミノ基、ケトン基、エステル基等を挙げることができ、より具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−、−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−、−ＳＯ_３−、−ＯＳ（＝Ｏ）_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＲ_２）_ｎ−（ｎは１〜１０の整数を、Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−等である。

【0044】

一般式（３）又は（４）において、Ｚ_１からＺ_４は、前記結合基Ｙ_１からＹ_４を介してフタロシアニン環と結合しえる官能基である。

【0045】

より具体的に、このような官能基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホン酸基、シリル基、シラノール基、ボロン酸基、ニトロ基、リン酸基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ニトリル基、イソニトリル基、アンモニウム塩、フラーレン類、フタルイミド基等を挙げることができ、さらに具体的には、フェニル基やナフチル基等のアリール基、インドイル基やピリジニル基等のヘテロアリール基、メチル基等のアルキル基等を挙げることができる。この中でも具体的に好ましい基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよい(ポリ)エーテル鎖、置換基を有してもよい（ポリ）アルキレンイミン鎖、置換基を有してもよいフラーレン類、置換基を有してもよいフタルイミド、−ＳｉＲ_３（Ｒは水素、又は置換基を有してもよいアルキル基）等を挙げることができる。

【0046】

前記置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基を挙げることができるが、特に、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基が好ましい。又、エーテル基又はアミノ基を有するアルキル基も好ましく、例えば、下記式

【0047】

【化5】

【0048】

（ｍは１から２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１から２０のアルキル基又はアリール基である。）
で表される基も用いることができる。

【0049】

前記置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基としては、好ましくは、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいオリゴフェニレン基、置換基を有してもよいオリゴナフチル基等を挙げることができる。置換基としては、アリール基に置換が可能な公知慣用の置換基を挙げることができる。

【0050】

前記置換基を有してもよい（オリゴ）ヘテロアリール基としては、好ましくは、置換基を有してもよいピロール基、置換基を有してもよいチオフェン基、置換基を有してもよいオリゴピロール基、置換基を有してもよいオリゴチオフェン基等を挙げることができる。置換基としては、ヘテロアリール基に置換が可能な公知慣用の置換基を挙げることができる。

【0051】

又、置換基を有してもよいフラーレン類としては、無置換フラーレン、及び公知慣用の置換基を有するフラーレン類を挙げることができ、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等を挙げることできる。

【0052】

前記置換基を有してもよいフタルイミド基としては、例えば、

【0053】

【化6】

【0054】

（ここで、ｑは１から２０の整数である。）
で表される基を挙げることができる。置換基としては、フタルイミド基に置換が可能な公知慣用の置換基を挙げることができる。

【0055】

また、置換基を有してもよい(ポリ)エーテル鎖としては、一般式（化７）で表されるポリアルキレンオキシドコポリマーを挙げることができ、即ち、エチレンオキシドポリマーやエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー等のあらゆるポリアルキレンオキシドであり、ブロック重合したものでも、ランダム重合したものでも用いることができる。

【0056】

ここで、一般式（化７）におけるＱ’は、炭素数１から３０の非環状炭化水素基として、直鎖状炭化水素基でも分岐状炭化水素基でもどちらでもよく、炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のどちらでもよい。このような非環状炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−トリアコンチル基等の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を挙げることができる。

【0057】

又、直鎖状又は分岐状不飽和炭化水素基としては、炭化水素基が二重結合又は三重結合を有してもよく、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、２−プロピニル基、２−ペンテン−４−イニル基等の直鎖状又は分岐状不飽和炭化水素基を挙げることができる。

【0058】

ポリアルキレンオキシド部分の繰り返し数ｎには特に制限はないが、分散溶媒との親和性即ち、得られるナノサイズ構造物の分散安定性の観点からは、４以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは５以上８０以下、更により好ましくは１０以上５０以下である。

【0059】

【化7】

【0060】

（ここで、ｎは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は炭素数１〜３０の非環状炭化水素基である。）

【0061】

一般式（３）又は（４）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０から４の整数を表わし、フタロシアニン環に置換するＹ_１Ｚ_１からＹ_４Ｚ_４の置換基数を示す。なお、フタロシアニン環に置換する置換基の数ａからｄのうち少なくとも一つは０ではない。

【0062】

一般式（３）で表される置換基を有するフタロシアニンの具体例としては以下が挙げられるが、これらに限らない。なお、ここで、置換基を有するフタロシアニンの式の括弧の横の数字はフタロシアニン分子に対する置換基の平均導入数を表している。この数が小数である理由は、個々の分子についての置換基導入数は整数であるが、実際の使用に当たっては、置換基導入数の異なるものが混在しているためである。

【0063】

【化8】

【0064】

【化9】

【0065】

【化10】

【0066】

【化11】

【0067】

【化12】

【0068】

【化13】

【0069】

【化14】

【0070】

（ここで、Ｘは、銅原子又は亜鉛原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０〜４の数値である。）

【0071】

【化15】

【0072】

（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値であり、Ｒ_１からＲ_４は、各々独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）

【0073】

【化16】

【0074】

（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値であり、Ｒ_１からＲ_２は、各々独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）

【0075】

【化17】

【0076】

（但し、式中、Ｑ及びＲは水素原子又はメチル基を表す。ｎは４〜１００の数値である。又スルファモイル結合を介してフタロシアニンに結合するポリアルキレンオキシド鎖の導入数ｍはフタロシアニンが有する４つのベンゼン環に対する平均導入数を表す０〜４の数値である。）

【0077】

【化18】

【0078】

又、一般式（４）で表される具体的化合物としては、前記式（化８）から（化１８）において中心金属が存在しないフタロシアニン誘導体を挙げることができる。

【0079】

＜電子デバイス＞
電子デバイスとしては、有機半導体によって構成される通常公知のものであれば特に制限は無く、有機ＥＬ、有機電界効果型トランジスタ、有機太陽電池、有機フォトダイオード、有機センサー、有機レーザー、有機サイリスタ等を挙げることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0080】

（実施例１）
＜フタロシアニンナノサイズ構造物集合体（膜）の製造＞
・工程（a）
銅フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５３８０Ｅ（商品名、ＤＩＣ製））１．０ｇと

【0081】

【化18】

で表される銅フタロシアニン誘導体化合物０．８３ｇを濃硫酸（関東化学製）８１ｇに投入して完全に溶解させ、濃硫酸溶液を調製した。続いて蒸留水７３０ｇを１０００ｍＬのビーカーに投入し、これを氷水で十分、冷却した後、該蒸留水を撹拌しながら、先に調製した濃硫酸溶液を投入し、銅フタロシアニンと前記銅フタロシアニン誘導体化合物とからなる複合体を析出させた。

【0082】

続いて得られた該複合体を、濾紙を用いてろ過し、蒸留水を用いて十分に洗浄し、含水した該複合体を回収した。

【0083】

・工程（ｂ）
工程（ａ）で得られた銅フタロシアニンと前記銅フタロシアニン誘導体化合物からなる複合体２．５ｇを含む含水複合体１２．４ｇを容量５０ｍＬのポリプロピレン製容器に投入し、さらに蒸留水を４．３ｇ加えて、該複合体の水に対する重量比を１５％とし、次いでφ０．５ｍｍのジルコニアビーズ６０ｇを加えて、ペイントシェイカーを用いて２時間処理した。続いて、該処理にて微粒子（微細）化した複合体をジルコニアビーズから分離回収し、さらに蒸留水を加えて重量５０ｇの微粒子化複合体水分散液（固形物濃度５％）（微粒子化複合体水分散液（１））を得た。

【0084】

・工程（ｃ）
工程（ｂ）で得られた微粒子化複合体水分散液をガラス板上にキャストし、乾燥させた。

【0085】

・工程（ｄ）
工程（ｃ）において得られた微細化複合体塗布ガラス板を、フローセル中に設置し、室温において、ジクロロベンゼン蒸気を窒素ガスによってフローさせ、基板の一方向から１時間暴露した（図１参照）。このガラス板を取り出して、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約１００ｎｍ、短径に対する長さの比率が１０以上にまで成長したナノワイヤーが蒸気のフロー方向に成長（配向）していることが確認された（フタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）（１））。

【0086】

＜トランジスタの製造と評価＞
実施例１で得た配向フタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）（１）に、配向方向がチャネルとなるように、蒸着成膜によって、金薄膜からなるソース・ドレイン電極をパターン形成した（チャネル長：７５μｍ、チャネル幅：５ｍｍ）。さらに、この上に、ゲート絶縁膜として、パリレン膜を化学気相堆積法（ＣＶＤ法）にて成膜した。なお、パリレン膜は第三化成社製のｄｉＸ Ｃを原材料に、これを減圧下１００〜１７０℃の温度にて昇華させ、引き続き熱分解炉に導入し（熱分解炉温度：６５０℃）、その後、前記フタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）を有する基板を設置した成膜室に導入することで、作製した（膜厚：１μｍ）。
最後に、イオンコーターを用いて、白金を３０ｎｍ、堆積させ、ボトムコンタクトトップゲート型のトランジスタ（１）を作製した。
上記各有機トランジスタについて、トランジスタ特性を測定した。トランジスタ特性の測定方法は、デジタルマルチメーター（ケースレー製２３７）を用いて、ゲート電極に０〜−８０Ｖ電圧（Ｖｇ）をスイープ印加し、−８０Ｖ印加したソース・ドレイン電極間の電流（Ｉｄ）を測定することで行なった。移動度は、√Ｉｄ−Ｖｇの傾きから、周知の方法により求めた。単位はｃｍ^２／Ｖ・ｓである。これらの結果を表１に示す。

【0087】

（実施例２）
実施例１における、ゲート絶縁膜材料を、パリレンに変えて、ポリイミド（サンエバー（商品名、日産化学製））にした以外は、実施例１と同様にして、ボトムコンタクトトップゲート型のトランジスタ（２）を作製した。評価結果を表１に示した。

【0088】

（実施例３）
ガラス基板上に、蒸着成膜によって、チタン／金積層薄膜からなるソース・ドレイン電極をパターン形成した（チャネル長：７５μｍ、チャネル幅：５ｍｍ）（基板（３））。なお、各層の厚みは、下層：チタン層５ｎｍ、上層：金層３０ｎｍとした。
実施例１の工程（ｃ）のガラス基板を前記基板（３）に変え、工程（ｄ）におけるガスフロー方向を基板（３）に形成したチャネル方向と同じにした以外は実施例１と同様にして、トップコンタクトトップゲート型のトランジスタ（３）を作製した。評価結果を表１に示した。

【0089】

（実施例４）
ｎ型のシリコン基板の表面層を熱酸化処理して、シリコン基板上に酸化シリコン（３００ｎｍ）層を形成した（基板（４））。
実施例１の工程（ｃ）におけるガラス基板を、基板（４）に変えた以外は実施例１と同様にして、配向フタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）を得た。
その後、該フタロシアニン集合体（膜）上に、配向方向がチャネルとなるように、蒸着成膜によって、金薄膜からなるソース・ドレイン電極をパターン形成し（チャネル長：７５μｍ、チャネル幅：５ｍｍ）、トップコンタクトボトムゲート型のトランジスタ（４）を得た。該トランジスタの評価結果を表１に示した。

【0090】

（実施例５）
＜フタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）の製造＞
工程（ａ）〜（ｃ）まで、実施例１と同様に行った後、微粒子化複合体塗布ガラス板を上方より、ガラス板で挟み、一方向にスライドさせることで応力を与えた後（図２参照）、室温において、ジクロロベンゼン蒸気で飽和したガラス瓶へ入れ、１時間静置した。このガラス板を取り出して、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約２０ｎｍ、短径に対する長さの比率が１０以上にまで成長したナノワイヤーが応力方向（図３、４右方向）に成長していることが確認された（図３、図４参照）（配向フタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）（５））。

【0091】

＜トランジスタの製造と評価＞
フタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）（１）の変わりにフタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）（５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトランジスタを作製した。その評価結果を表１に示した。

【0092】

（実施例６）
＜太陽電池の製造と評価＞
ガラス基板にスパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１００ｎｍ堆積させ、これをフォトリソグラフィー法により２ｍｍ幅の短冊状にパターニングした。得られたパターンＩＴＯ付きガラス基板を中性洗剤、蒸留水、アセトン、エタノールの順にそれぞれにつき３回１５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ／オゾン処理し、この上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（商品名ＡＩ４０８３、ＨＣＳｔａｒｃｋ社製）をスピンコートすることで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳよりなるバッファー層１を６０ｎｍの厚さで形成した。これをホットプレートにより１００℃で５分間加熱乾燥した後、当該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に、実施例（１）の工程（ａ）、（ｂ）により得られた微粒子化複合体水分散液（固形物濃度５％）（微粒子化複合体水分散液（１））をスピンコートし、膜厚１００ｎｍの微粒子化複合体膜を形成した。これを室温において、ジクロロベンゼン蒸気で飽和したガラス瓶へ入れ、１時間静置し、フタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）（６）を作製した。その後、前記フタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）（６）上に、２重量％のＰＣＢＭ−オルトジクロロベンゼンをスピンコートし電子受容性材料層を積層し、これを蒸着用メタルマスク（２ｍｍ幅の短冊パターン形成用）とともに真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を５×１０^−４Ｐａまで高めた後、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウムを２ｍｍ幅の短冊パターンになるように蒸着堆積した（膜厚：８０ｎｍ）。以上のようにして、面積が２ｍｍ×２ｍｍ（短冊状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分）である光電変換素子（６）を作製した。

【0093】

このようにして得られた光電変換素子（６）の正極と負極をデジタルマルチメーター（商品名６２４１Ａ、ＡＤＣ社製）に接続して、擬似太陽光（簡易型ソーラシミュレータ ＸＥＳ１５１Ｓ、三永電機製作所製、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２）の照射下（ＩＴＯ層側から照射）、大気中で電圧を−０．１Ｖから＋０．８Ｖまで掃引し、電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値。以下、Ｊ_ｓｃ）は５．３３ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値。以下、Ｖ_ｏｃ）は０．５５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３３であり、これらの値から算出した光電変換効率（ＰＣＥ）は０．９８％であった。なお、ＦＦとＰＣＥは次式により算出した。

ＦＦ＝ＪＶ_ｍａｘ／（Ｊ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃ）
（ここで、ＪＶ_ｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）

ＰＣＥ＝[（Ｊ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃ×ＦＦ）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ^２）]×１００（％）

【0094】

（比較例１）
微粒子化した複合体をジルコニアビーズから分離回収した後、水分散体を作製せず、ろ過する以外は、実施例（１）と同様にして工程（ａ）〜（ｂ）を行い、微粒子化複合体を得た。
この微粒子化複合体をジクロロベンゼン６０ｇに分散し、２時間攪拌した後にさらに６０ｇのＮ−メチルピロリドンを加えて、さらに２時間攪拌した。該分散体を、オイルバスを用いて加熱し、９０分かけて１４５℃まで昇温した。１４５℃に到達後、そのままの温度でさらに３０分間加熱を継続した。加熱後の分散液を、メンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）を用いて濾過し、濾残をジクロロベンゼンでよく洗浄した。該濾残をガラス基板上にキャストして（フタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）（１）’）、ＳＥＭ観察を行ったところ、繊維状のフタロシアニンナノワイヤーが、ランダムに凝集しているのが観察された（図５）。

【0095】

フタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）（１）の変わりにフタロシアニンナノワイヤー集合体（膜）（１）’を用いた以外は実施例（１）と同様にして、トランジスタ（１）’を作製した。評価結果を表（１）に示した。表より、本発明の効果は顕著であるといえる。

【0096】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0097】

本発明の製造方法により、半導体特性に優れる、配列（配向）したフタロシアニンナノサイズ構造物（配列（配向）したフタロシアニンナノワイヤー又はナノロッド）よりなる集合体（膜）を製造することができる。

【符号の説明】

【0098】

（ａ）微粒子化複合体塗布ガラス板
（ｂ）フローセル
（ｃ）ジクロロベンゼン
（ｄ）ジクロロベンゼン蒸気
（ｅ）ガラス板
（ｆ）応力付与方向

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】