特許 5706126 吸着剤の再生方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5706126

(24)【登録日】2015年3月6日

(45)【発行日】2015年4月22日

(54)【発明の名称】吸着剤の再生方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/34 20060101AFI20150402BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20150402BHJP

   C10G 25/05 20060101ALI20150402BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/34 F

   B01J20/18 D

   C10G25/05

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2010-227274(P2010-227274)

(22)【出願日】2010年10月7日

(65)【公開番号】特開2012-81379(P2012-81379A)

(43)【公開日】2012年4月26日

【審査請求日】2013年9月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】502053100

【氏名又は名称】石油コンビナート高度統合運営技術研究組合

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】早坂 友秀

(72)【発明者】

【氏名】坂巻 正登

(72)【発明者】

【氏名】村上 好英

(72)【発明者】

【氏名】細谷 憲明

(72)【発明者】

【氏名】永峰 誠人

【審査官】 齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１１５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／１０８２７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３３５８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１０２０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１２７６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１５９８４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２０／００−３４

Ｃ１０Ｇ２５／０５

Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料中の硫黄分を吸着するための吸着剤を再生する吸着剤の再生方法であって、
前記吸着剤は、ナトリウムを含むＸ型ゼオライトを含み、
前記硫黄分は、メルカプタンを含み、
９０℃以上１４０℃以下の温度で維持された再生ガスを前記吸着剤に接触させて前記吸着剤を加熱し、前記メルカプタンを変質させずに前記吸着剤から脱離させる第一加熱工程と、
この第一加熱工程の後に、２２０℃以上まで連続的に昇温させ、昇温後の温度に維持された前記再生ガスを前記吸着剤に接触させて、前記吸着剤を加熱する第二加熱工程と、を備えることを特徴とする吸着剤の再生方法。

【請求項2】

請求項１に記載の吸着剤の再生方法において、
前記原料は、原油の常圧蒸留留分であるナフサ留分を熱分解、又は原油の常圧蒸留留分である重質軽油や常圧蒸留残油、あるいは常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油留分を接触分解して得られるＣ４留分である
ことを特徴とする吸着剤の再生方法。

【請求項3】

前記吸着剤は、ナトリウムを含むＸ型ゼオライトと、活性アルミナとを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の吸着剤の再生方法。

【請求項4】

前記第一加熱工程における加熱時間よりも前記第二加熱工程における加熱時間の方が長いことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の吸着剤の再生方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸着剤の再生方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナフサの熱分解や重質軽油、減圧軽油、常圧残油等の重質油の流動接触分解などの技術開発の発展に伴って、主としてｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン、イソブタン等の炭素数が４の成分を含有するＣ４留分（以下、「Ｃ４留分」という）は容易に製造でき、市場でも入手できるような状況となっている。Ｃ４留分に含まれるジエン成分は水素化することによって除去することができるため、Ｃ４留分からジエン成分を除去したＣ４オレフィン成分を有効に使用する方法が検討されていた。
このような背景から、近年、ナフサを熱分解したり重質軽油、減圧軽油、常圧蒸留残油等の重質油を流動接触分解したりするなどして得られるＣ４オレフィン成分を重合して、ガソリン基材を製造する方法が各種提供されている。

【0003】

一般に、重合触媒や反応触媒は、Ｃ４留分等の原料に含まれるジエン、硫黄分、水分、含酸素化合物等の微量不純物（数質量ｐｐｍオーダー）によって被毒され、これらの触媒の触媒活性は大きく低下する。
そのため、これらの微量不純物を除去するために、種々の除去装置が設置される。そして、微量不純物の濃度が、数質量ｐｐｍ〜数百質量ｐｐｍの場合には、吸着剤を用いた吸着除去方法が採用される（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載された吸着除去方法では、原料となる炭化水素油中の硫黄分を除去するために、除去装置内に吸着剤が設けられる。除去装置内に原料を導入し続けると、吸着剤の吸着能力が飽和に近づくため、飽和する前の所定のタイミングで吸着剤の再生がなされる。この吸着剤の再生方法としては、高温の不活性ガスや水素ガスを吸着剤に接触させる方法が用いられる。
通常、吸着剤の再生中にも硫黄分を除去できるよう、２以上の除去装置を順次切り替えて連続的に除去が行われる。すなわち、使用後の除去装置の吸着剤再生を行っている間、新しい吸着剤又は再生済みの吸着剤を備えた別の除去装置に切り替えて、除去処理が行われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−２７７７６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１のように、吸着剤の吸着能力が飽和する前に、使用する除去装置を順次切り替える除去方法を採用し、吸着剤を高温ガスで再生したにもかかわらず、除去装置の後工程に配置される反応装置の触媒活性の低下がみられた。この触媒活性の低下は、硫黄分による触媒の被毒が原因であった。つまり、従来の吸着剤の再生方法では、吸着能力の再生が不十分であり、吸着剤に何らかの形で硫黄分が残留してしまい、原料の吸着処理時に、その残留した硫黄分が当該原料中に流出していたことがわかった。

【0006】

本発明の目的は、吸着剤への硫黄分の残留を防止できる吸着剤の再生方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、原料中の硫黄分を吸着するための吸着剤を再生する吸着剤の再生方法であって、前記吸着剤は、ナトリウムを含むＸ型ゼオライトを含み、前記硫黄分は、メルカプタンを含み、９０℃以上１４０℃以下の温度で維持された再生ガスを前記吸着剤に接触させて前記吸着剤を加熱し、前記メルカプタンを変質させずに前記吸着剤から脱離させる第一加熱工程と、この第一加熱工程の後に、２２０℃以上まで連続的に昇温させ、昇温後の温度に維持された前記再生ガスを前記吸着剤に接触させて、前記吸着剤を加熱する第二加熱工程と、を備えることを特徴とする。

【0008】

また、本発明の吸着剤の再生方法において、
前記原料は、原油の常圧蒸留留分であるナフサ留分を熱分解、又は原油の常圧蒸留留分である重質軽油や常圧蒸留残油、あるいは常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油留分を接触分解して得られるＣ４留分である
ことが好ましい。

【0009】

さらに、本発明の吸着剤の再生方法において、前記吸着剤は、ナトリウムを含むＸ型ゼオライトと、活性アルミナとを含むことが好ましい。
さらに、本発明の吸着剤の再生方法において、前記第一加熱工程における加熱時間よりも前記第二加熱工程における加熱時間の方が長いことが好ましい。

【0010】

本発明によれば、吸着剤への硫黄分の残留を防止できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態に係る吸着剤の再生方法が行われる硫黄分除去装置を有するガソリン基材製造装置の概略図。

【図2】前記実施形態に係る吸着剤再生時の加熱工程の温度推移を示す概略図。

【図3】原料Ｃ４留分のＧＣ／ＳＣＤクロマトグラム図。

【図4】室温処理後のＣ４留分のＧＣ／ＳＣＤクロマトグラム図。

【図5】９０℃処理後のＣ４留分のＧＣ／ＳＣＤクロマトグラム図。

【図6】１２０℃処理後のＣ４留分のＧＣ／ＳＣＤクロマトグラム図。

【図7】１５０℃処理後のＣ４留分のＧＣ／ＳＣＤクロマトグラム図。

【図8】２２０℃処理後のＣ４留分のＧＣ／ＳＣＤクロマトグラム図。

【図9】従来の吸着剤再生方法における加熱工程の温度推移を示す概略図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
本発明に係る吸着剤の再生方法は、本実施形態において、低硫黄ガソリン基材の製造装置の一部を構成する硫黄分除去装置に設けられた吸着剤に対してなされる。
＜低硫黄ガソリン基材製造装置＞
図１は、本発明に係る低硫黄ガソリン基材の製造装置の概略図である。
図１に示すように低硫黄ガソリン基材製造装置１００は、原油の常圧蒸留留分であるナフサ留分を熱分解又は原油の常圧蒸留留分である重質軽油や常圧蒸留残油、あるいは常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油留分を接触分解して生産されるＣ４留分に含まれる硫黄分を除去するための硫黄分除去装置２００と、硫黄分除去装置２００において硫黄分が除去されたＣ４留分に含まれるジエン成分を除去するためのジエン成分除去装置３００と、ジエン成分除去装置３００において前記ジエン成分が除去されたＣ４留分を重合させるための重合装置４００と、を備えて構成される。

【0013】

〔硫黄分除去装置〕
硫黄分除去装置２００は、その内部に設けられた吸着剤とＣ４留分とを接触させて、Ｃ４留分中の硫黄分を吸着剤に吸着させるための工程（硫黄分吸着工程）で用いられる。なお、硫黄分除去装置２００は、硫黄分以外の不純物を吸着することもできる。
硫黄分除去装置２００は、原油を常圧蒸留して得られる留分であるナフサ留分を熱分解する図示しない熱分解装置や原油の常圧蒸留留分である重質軽油や常圧蒸留残油、あるいは常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油留分の接触分解を実施する図示しない流動接触分解装置に接続されている。熱分解や接触分解によって生産されるＣ４留分は、硫黄分除去装置２００へと供給される。
本実施形態で用いる硫黄分除去装置２００の形状については、特に限定されないが、好ましくは、塔形状のものが用いられる。吸着剤とＣ４留分とを接触させる方式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。
硫黄分除去装置２００は、図１に示すように、硫黄分除去装置２００Ａ及び硫黄分除去装置２００Ｂの２つで構成され、これらが並列接続されている。硫黄分除去装置を２基並列に接続することにより、硫黄分の除去能力が低下した装置の吸着剤を再生しながら、他の再生済みもしくは新品の吸着剤を備えた装置に切り替えて運転する方法を採用できる。したがって、低硫黄ガソリン基材製造装置を停止することなく連続して運転することができ、また硫黄分除去装置を最小化することができる。なお、３つ以上の硫黄分除去装置２００を並列接続させてもよい。

【0014】

（吸着剤）
吸着剤は、Ｃ４留分中に含まれる後述の不純物を吸着するものである。吸着剤としては、ナトリウムを含むＸ型ゼオライトが用いられ、好ましくは、当該Ｘ型ゼオライトと活性アルミナとを混合したハイブリッド型吸着剤が用いられる。Ｘ型ゼオライトは、初期吸着能力に優れる。ハイブリッド型吸着剤は、初期吸着性能の点においてＸ型ゼオライト単体よりも劣るが、Ｃ４留分と吸着剤とが接触した状態で加熱処理（例えば、吸着剤の加熱再生処理）された場合の吸着性能の点においては、Ｘ型ゼオライト単体よりも優れる。すなわち、ハイブリッド型吸着剤は、再生しながら繰り返し使用した場合でも、吸着能力が安定している。そのため、硫黄分除去装置２００に充填する吸着剤量の設定が容易になる。本実施形態では、ハイブリッド型吸着剤が用いられる。
ハイブリッド型吸着剤は、硫黄分、水分、窒素分、及び含酸素化合物を吸着する。なお、硫黄分除去装置２００の前工程に脱水塔を設置して水分を除去してもよいが、除去できない水分をハイブリッド型吸着剤で吸着してもよい。また、硫黄分除去装置２００の前工程（脱水塔が設置される場合には脱水塔の前工程）に水洗塔を設置して窒素分、及び含酸素化合物を水洗除去してもよいが、水洗除去できない窒素分、及び含酸素化合物をハイブリッド型吸着剤で吸着してもよい。

【0015】

（Ｃ４留分に含まれる成分）
この硫黄分除去装置２００へと供給されるＣ４留分中には、主としてｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブタジエン等の炭素数が４の炭化水素成分の他、硫黄分、水分、含酸素化合物が含まれている。これらの内、ブタジエン等のジエン成分、硫黄分、水分、含酸素化合物等によって、重合装置４００内の触媒が被毒され、重合反応活性が低下する。つまり、ジエン成分、硫黄分、水分、含酸素化合物等は、不純物（触媒毒）であり、Ｃ４留分中から除去する必要がある。

【0016】

Ｃ４留分中の硫黄分としては、主にメルカプタンが含まれている。メルカプタンは、メルカプト基（−ＳＨ）を有する硫黄化合物ＲＳＨ（Ｒはアルキル基やアリール基など炭化水素基）であり、チオールまたはチオアルコールとも呼ばれる。Ｃ４留分中に含まれるメルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどが挙げられる。

【0017】

〔硫黄分除去工程〕
次に、硫黄分除去装置２００で硫黄分としてのメルカプタンをＣ４留分中から除去する工程について説明する。ここでは、一方の硫黄分除去装置２００ＡにＣ４留分を流通させ、その後、硫黄分除去装置２００Ａの吸着剤を再生する場合を例に挙げて説明する。
Ｃ４留分は、硫黄分除去装置２００の手前の切替部２１０Ａによって、硫黄分除去装置２００Ａへ送り込まれる。
硫黄分除去装置２００Ａ内で、吸着剤とＣ４留分とが接触し、硫黄分等の不純物が吸着剤に吸着される。不純物が吸着除去されたＣ４留分は切替部２１０Ｂを通過して、ジエン成分除去装置３００へと供給される。

【0018】

吸着剤とＣ４留分とを接触させる際の温度としては、０℃以上７０℃以下、好ましくは、１５℃以上４０℃以下である。
また、吸着剤とＣ４留分とを接触させる際の圧力としては、０．０２ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下である。

【0019】

硫黄分除去処理後のＣ４留分中の硫黄分の濃度は、１０質量ｐｐｍよりも少ないことが好ましい。硫黄分除去工程において、Ｃ４留分中の硫黄分濃度が１０質量ｐｐｍよりも少なくなっていれば、最終的にガソリン基材中に含まれる硫黄分濃度も１０質量ｐｐｍより少なくなるからである。
また、当該硫黄分の濃度は、１質量ｐｐｍよりも少なければ、より好ましい。硫黄分除去工程において、Ｃ４留分中の硫黄分濃度が１質量ｐｐｍよりも少なくなっていれば、ガソリン基材中に含まれる硫黄分濃度も１質量ｐｐｍより少なくなる。したがって、硫黄分濃度がさらに低い高付加価値なガソリン基材を得ることができる。

【0020】

〔吸着剤再生工程〕
その後、硫黄分吸着工程で不純物の吸着を続け、吸着能力が飽和に達した段階又は飽和に達する前段階で、Ｃ４留分の供給を、硫黄分除去装置２００Ｂへ切り替え、硫黄分除去装置２００ＡへのＣ４留分の供給を停止する。その後、硫黄分除去装置２００Ａ内に残留するＣ４留分等を抜き取る。そして、硫黄分除去装置２００Ａ内に、高温の再生ガスを導入し、吸着剤と再生ガスとを接触させ、硫黄分等の不純物を吸着剤から脱離させる。硫黄分除去装置２００Ａの再生ガス導入方法は、特に限定されないが、例えば、硫黄分除去装置２００Ａが塔形状の場合には、塔上部より所定の条件で再生ガスを導入するのが好ましい。
再生ガスとして、不活性ガス、副生燃料ガス、天然ガス、水素ガス等を用いることができるが、特に、副生天然ガスは、製油所、工場から容易に入手できる点や経済的観点から好ましい。

【0021】

本発明では、図２に示すように、吸着剤を再生するための加熱工程として、第一加熱工程及び第二加熱工程を設ける。各加熱工程では、所定温度に維持された再生ガスを硫黄分除去装置２００内に流通させて、吸着剤を加熱する。
１段階目としての第一加熱工程では、加熱した再生ガスを吸着剤に接触させて吸着剤を加熱し、２段階目としての第二加熱工程では、再生ガス温度を、第一加熱工程よりも高い温度に昇温させて維持し、当該温度で吸着剤を加熱する。第一加熱工程によって、吸着剤に吸着した硫黄分を変質させずに脱離させ、第二加熱工程でその他の不純物（窒素分、及び含酸素化合物）を脱離させる。ここで、硫黄分を変質させずに脱離させるとは、吸着剤に吸着した硫黄分を他の物質に変化させることなく、吸着剤から脱離させることをいう。
第一加熱工程の加熱温度は、９０℃以上１４０℃以下とするのが好ましい。９０℃以上とすることで、Ｃ４留分中に含まれるメルカプタンが吸着剤から脱離し易くなる。また、１４０℃以下とすることで、後述するようにメルカプタンから他の硫黄分（ジメチルサルファイドやターシャーリーブチルメルカプタン等。これらを総称して、変質硫黄分ともいう。）が生成されるのを防ぐことができる。
本実施形態では、第一加熱工程の加熱温度を１２０℃とする。また、本実施形態では、硫黄分等以外の不純物の吸着剤からの脱離を十分に進行させるため、第二加熱工程の温度を２７０℃とする。
第一加熱工程及び第二加熱工程の加熱時間は、硫黄分除去装置２００の装置サイズに依存するため、不純物が吸着剤に残留しない時間を予め確認した上で設定するのが好ましい。
第一加熱工程及び第二加熱工程の再生ガス流量は、硫黄分等の被吸着物質の量及び吸着剤量により適宜最低必要再生ガス量以上を使用するのが好ましい。

【0022】

硫黄分除去装置２００Ａ内の吸着剤を再生している間は、切替部２１０Ａ及び切替部２１０Ｂを切り替え、前記したように再生済み又は新品の吸着剤が設けられた硫黄分除去装置２００ＢにＣ４留分を供給し、不純物の吸着処理を行う。
その後、硫黄分除去装置２００Ｂの吸着剤の吸着能力が飽和に達したところで、再生処理を終えた硫黄分除去装置２００ＡにＣ４留分の供給を切り替え、再生された吸着剤に対してＣ４留分を接触させる。本実施形態では、硫黄分除去装置２００Ａ，２００Ｂを２４時間サイクルで切り替えながら除去及び再生を行う。

【0023】

（リークの確認）
なお、硫黄分除去装置２００Ａで吸着処理されたＣ４留分への硫黄分のリークを確認する場合は、硫黄分除去装置２００の下流側の切替部２１０Ｂの手前でＣ４留分を採取し、硫黄分濃度を測定する。測定は、ＪＩＳ Ｋ２２４０の硫黄分試験方法（微量電量滴定式酸化法）で行う。
本実施形態の吸着剤再生方法を行い、Ｃ４留分への硫黄分のリークを確認した。本実施形態の再生方法を行った場合には、Ｃ４留分の流通を開始させてから、２４時間経過後も硫黄分は検出されず、リークは発生しなかった。そして、後述する理由から、本実施形態の再生方法を行った場合には、吸着剤への硫黄分の残留が防止されていることが確認された。

【0024】

以下に、従来の吸着剤再生方法を採用した場合を例に挙げながら、本発明に係る吸着剤の再生方法によって吸着剤への硫黄分の残留、及び原料への硫黄分のリークを防止できる理由について説明する。

【0025】

（従来の吸着剤再生方法）
本実施形態の再生方法と比較するため、従来の再生方法について示す。
従来の再生方法としては、前記特許文献１にも記載されているような１段階の加熱工程で行われる。従来の再生方法における加熱工程の例として、図９に概略図を示す。
ここでは、硫黄分だけでなく窒素分等の不純物等を吸着剤から脱離させることができるよう、吸着剤の再生ガス温度は、本実施形態の第二加熱工程の温度と同じ２７０℃まで昇温させて維持する。
その他は、上記した本実施形態の吸着剤の再生方法と同様にして、再生工程を終えた硫黄分除去装置２００ＡにＣ４留分の流通を切り替え、再生された吸着剤に対してＣ４留分を接触させる。また、硫黄分のリークについても上記した方法と同様にして行う。

【0026】

（従来の吸着剤再生方法を行った場合のリークの確認）
従来の吸着剤再生方法を行い、Ｃ４留分への硫黄分のリークを確認した。従来の再生方法を行った場合には、Ｃ４留分の流通を開始させてから、十数時間後に硫黄分が検出され始め、徐々に硫黄分濃度が増加した。すなわち、リークが発生していることが分かった。

【0027】

（リークした硫黄分の分析）
リークした硫黄分の組成を、化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）を用いたガスクロマトグラム法で分析したところ、リークした硫黄分は、ジメチルサルファイド（以下、ＤＭＳと称する。）とターシャーリーブチルメルカプタン（以下、ＴＢＭと称する。）であった。ＤＭＳやＴＢＭは、着臭剤として天然ガスに含まれているため、吸着剤再生ガスとして天然ガスを使用した場合には、ＤＭＳやＴＢＭが検出される可能性はあるが、天然ガス中に含まれるＤＭＳやＴＢＭの量に比べ、リークしたＤＭＳやＴＢＭの量が遥かに多かった。そのため、何らかの形でＣ４留分中に含まれる硫黄分としてのメルカプタンからＤＭＳやＴＢＭが生成されているものと推測された。

【0028】

（ＤＭＳ及びＴＢＭの生成確認）
ＤＭＳ及びＴＢＭが、硫黄分除去装置内で、硫黄分としてのメルカプタンから生成されることを確認するため、簡易的な浸漬実験を行った。吸着剤を充填した筒状の反応容器内に、Ｃ４留分を入れて密閉し、反応容器を各種温度条件で１２時間保持しながら、Ｃ４留分を吸着剤に接触させた。温度条件は、室温、９０℃、１２０℃、１５０℃及び２２０℃とした。ＤＭＳやＴＢＭ等の変質硫黄分の生成状況を図４〜図８のＧＣ／ＳＣＤクロマトグラムに示す。また、比較のため原料Ｃ４留分のＧＣ／ＳＣＤクロマトグラムを図３に示した。原料Ｃ４留分には、硫黄質量換算で、２．７質量％の硫化カルボニル（ＣＯＳ）、９０．０質量％のメチルメルカプタン（ＣＨ_３−ＳＨ）、７．３質量％のエチルメルカプタン（Ｃ_２Ｈ_５−ＳＨ）が含まれていた。
その結果、室温及び９０℃では、ＤＭＳ（ＣＨ_３−ＳＨ−ＣＨ_３）及びＴＢＭ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９−ＳＨ）の生成が確認されなかったが、１５０℃及び２２０℃ではＤＭＳ及びＴＢＭの生成が確認された。
このように、硫黄分としてのメルカプタンを含むＣ４留分と吸着剤とを２２０℃のような高温下で接触させた状態が続くと、ＤＭＳ及びＴＢＭが生成された。すなわち、従来の吸着剤再生方法では、吸着剤の再生ガス温度が２７０℃であるからＤＭＳ及びＴＢＭが生成され、これらがＣ４留分中にリークする。

【0029】

（ＤＭＳ及びＴＢＭの生成メカニズム）
上記検討結果から、ＤＭＳ及びＴＢＭが生成されるメカニズムは、以下のように推測される。
下記式（１）は、メルカプタンの通常の物理吸着を示す。式（１）において、＊は吸着剤の物理吸着点を表す。式（１）は、温度が１４０℃以下では、右向きの反応が優勢に進み、メルカプタンは吸着剤に吸着されるが、温度が１５０℃以上なると、左向きの反応が優勢に進むことを示している。すなわち、温度が上がると、物理吸着点からのメルカプタンの脱離が促進される。

【0030】

【化1】

【0031】

下記式（２）は、さらに吸着剤に吸着されたメルカプタンが、吸着剤に含まれるナトリウム（以下、Ｎａと称する。）と化学吸着することを示す。式（２）は、高温下（１５０℃以上）で、右向きに優勢に進むと考えられる。

【0032】

【化2】

【0033】

下記式（３）は、式（２）で生成したメルカプタンとＮａとの反応生成物から、ＤＭＳ及び硫化水素（以下、Ｈ_２Ｓと称する。）が生成されることを示す。式（３）は、吸着剤再生時の高温（１５０℃以上）で進行する。

【0034】

【化3】

【0035】

下記式（４）及び式（５）は、ＤＭＳ及びＨ_２Ｓがそれぞれ物理吸着点から脱離することを示す。式（４）及び式（５）も、吸着剤再生時の高温（２２０℃以上）で進行するが、物理吸着点に吸着したＤＭＳ及びＨ_２Ｓの全量は脱離せずに、一部は吸着して残存する。
残存したＤＭＳは、Ｃ４留分が新たに流通された際に、当該Ｃ４留分中のメルカプタンによって、物理吸着点を奪われて脱離する。この脱離したＤＭＳは、硫黄分除去装置２００内でのＣ４留分の流通方向に対して下流側に設けられた吸着剤の物理吸着点に、吸着される。このように、ＤＭＳは、脱離及び吸着を繰り返しながら、当該下流方向へ移動し、所定時間経過後、硫黄分除去装置からリークすることになる。

【0036】

【化4】

【0037】

【化5】

【0038】

下記式（６）は、吸着剤再生時に物理吸着点に吸着して残存したＨ_２Ｓが、Ｃ４留分中のイソブテンと反応し、ＴＢＭが生成されることを示す。ＴＢＭも、ＤＭＳと同様にメルカプタンによって、物理吸着点を奪われ、脱離及び吸着を繰り返しながら当該下流方向へ移動し、所定時間経過後、硫黄分除去装置からリークすることになる。

【0039】

【化6】

【0040】

以上のような式（１）〜（６）の反応メカニズムに基づけば、吸着剤に吸着されたメルカプタンが吸着剤に含まれるＮａと化学吸着しない温度領域でメルカプタンを吸着剤から脱離させれば、ＤＭＳ及びＴＢＭ生成の原因となるＨ_２Ｓの生成が抑えられ、吸着剤への変質硫黄分の残留、及び変質硫黄分のリークを防止できるといえる。しかしながら、Ｃ４留分に含まれる硫黄分以外の不純物（窒素酸化物等）を物理吸着点から脱離させるには、式（１）のメルカプタンの脱離を優位に進行させるための温度では不十分である。これに対しては、当該硫黄分以外の不純物の脱離を優勢に進行させる加熱工程を別途設ければよいといえる。
このような検討から、吸着剤再生を２段階、すなわち、(ｉ)吸着剤に吸着されたメルカプタンが吸着剤に含まれるＮａと化学吸着しない温度領域でメルカプタンの脱離を進行させる第一加熱工程と、（ｉｉ）その他の不純物の脱離を優勢に進行させる第二加熱工程とで行えば、吸着剤に吸着した硫黄分の変質（メルカプタンからＤＭＳやＴＢＭへの変質）を防止でき、変質硫黄分の吸着剤への残留を防止でき、さらにＣ４留分への変質硫黄分のリークも防止できることが見出された。

【0041】

次に、低硫黄ガソリン基材製造装置１００を構成する他の装置についても説明する。
〔ジエン成分除去装置〕
ジエン成分除去装置３００は、上流側で硫黄分除去装置２００に接続されている。硫黄分除去装置２００から送り出されたＣ４留分はジエン成分除去装置３００へと供給される。

【0042】

ジエン成分除去装置３００は、Ｃ４留分中からジエン成分を溶剤で抽出除去する抽出法、ジエン成分を水素化して除く水素化除去法（水添除去法という場合もある。）、その他の公知の方法を実施することができる。本実施形態では、水素化除去法が用いられる。
抽出法は、高濃度にジエン成分を含む原料からジエン成分を回収して、例えば合成ゴムの原料とするような場合には適しているが、流動接触分解装置から生産されるＣ４留分のようにジエン濃度が１質量％以下程度の低濃度のジエン原料から抽出回収する場合には抽出塔や溶剤回収設備等の設備費が高額となり経済的ではない。また、エネルギー的にもコスト高となる。そのため、水素化除去法が好適である。
本実施形態では水素化除去法が用いられるため、水素がＣ４留分とは別の経路からジエン成分除去装置３００へと供給される。
水素化除去法は、通常パラジウム／アルミナを触媒として、処理条件として、反応温度を３０℃以上１５０℃以下、圧力を０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ
Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：空間速度）を０．１ｈｒ^−１以上１０ｈｒ^−１以下として、公知の固定床反応器等で行うようにすればよい。また、処理条件は、反応温度を５０℃以上１００℃以下、圧力を０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、ＳＶを１ｈｒ^−１以上５ｈｒ^−１以下とすることが特に好ましい。

【0043】

〔重合装置〕
重合装置４００は、上流側でジエン成分除去装置３００に接続されている。ジエン成分除去装置３００から送り出されたＣ４留分は重合装置４００へと供給される。
前記したように重合装置４００は、Ｃ４留分を重合反応（二量化）させるための装置である。重合反応は、公知の方法を用いて実施することができる。例えば、触媒として、シリカアルミナ、ゼオライト、塩化アルミニウムなどを用い、重合条件として、反応温度を２０℃以上１８０℃以下、圧力を１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、ＳＶは０．０１ｈｒ^−１以上５０ｈｒ^−１以下として実施すればよい。また、処理条件は、反応温度を５０℃以上１５０℃以下、反応圧力を２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下、ＳＶを０．１ｈｒ^−１以上１０ｈｒ^−１以下とすることが特に好ましい。

【0044】

重合装置４００の下流側に分留装置（図示せず）が接続されている。この分留装置は重合装置４００で重合反応させた重合反応生成物から、イソオクテンを主成分とするガソリン基材と、このガソリン基材に含まれる成分の炭素数よりも少ない炭素数を有する留分（未反応留分）と、当該ガソリン基材に含まれる成分よりも炭素数が多い重合副生成物と、に分留する。すなわち、オクタン価の高いイソオクテン等を主成分とするガソリン基材を分留して回収することができる。
未反応留分は、例えばエチレン製造装置へと供給され、エチレン製造原料として利用される。また、重合副生成物は、例えば流動接触分解装置などに供給され、別途分解ガソリン基材や石油化学の原料として利用される。

【0045】

＜低硫黄ガソリン基材の製造方法＞
まず、ナフサ留分の熱分解や重質軽油、常圧蒸留残油、あるいは減圧軽油の接触分解によって生産されるＣ４留分を硫黄分除去装置２００へ供給する。

【0046】

〔硫黄分除去工程〕
硫黄分除去装置２００は、上記した方法でＣ４留分中の硫黄分及びその他の不純物を除去する。

【0047】

〔ジエン成分除去工程〕
次に、ジエン成分除去装置３００は、硫黄分除去装置２００から送り出されたＣ４留分中に含まれるジエン成分を除去する。除去する方法としては、前記した水素化除去方法を用いる。
ここで、水素化除去処理後のＣ４留分中のジエン成分の濃度は、０．１質量％よりも少ないことが好ましい。
なお、Ｃ４留分の組成分析は、ＪＩＳ Ｋ２２４０の組成分析方法（ガスクロマトグラフ法）で分析する。

【0048】

〔重合工程〕
次に、重合装置４００は、ジエン成分除去装置３００から供給されたＣ４留分を重合反応（二量化）させる。重合反応は、前記した条件で行うことができる。
重合反応後、分留装置（図示せず）は、イソオクテンを主成分とするガソリン基材と、このガソリン基材に含まれる成分の炭素数よりも少ない炭素数を有する留分（未反応留分）と、当該ガソリン基材に含まれる成分よりも炭素数が多い重合副生成物と、に分留する。

【0049】

＜実施形態の作用効果＞
上記した本実施形態によれば、次のような作用効果を奏することができる。
吸着剤の再生において、第一加熱工程で、吸着剤に吸着されたメルカプタン（硫黄分）を脱離させ、第二加熱工程で、その他の不純物を脱離させるので、吸着剤へのメルカプタン及びその他の不純物の残留を防止できる。
そして、ＤＭＳやＴＢＭ生成の原因となるＨ_２Ｓが生成する温度となる前に、第一加熱工程でメルカプタンを吸着剤から変質させずに脱離させるので、Ｃ４留分中にリークするＤＭＳやＴＢＭの生成を防止できる。その結果、硫黄分としてのＤＭＳやＴＢＭのＣ４留分中へのリークを防止できる。

【0050】

また、硫黄分除去装置２００によって、硫黄分のリークが防止されるので、触媒毒としての硫黄分が原因となる重合反応の触媒活性の低下を防止できる。

【0051】

＜変形例＞
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。

【0052】

前記実施形態では、ガソリン基材を生成する重合装置の前段側に硫黄分除去装置２００が設置された例を挙げて本発明に係る吸着剤の再生方法を説明したが、これに限られない。例えば、プロピレン転換設備に不純物除去装置の一つとして硫黄分除去装置２００を設置した場合でも、本発明に係る吸着剤の再生方法を適用できる。プロピレン転換設備のプロピレン合成装置に充填される触媒も、硫黄分等の不純物によって被毒される。そのため、本発明に係る吸着剤の再生方法を適用すれば、プロピレン合成用の原料に硫黄分がリークするのを防止でき、プロピレン合成用の触媒の被毒も防止できる。

【0053】

また、硫黄分除去装置２００の切り替えサイクルも、上記実施形態で説明したような２４時間に限られない。Ｃ４留分の吸着処理量、装置サイズ、装置数、吸着剤充填量等によって適宜変更がなされる。

【0054】

その他、吸着剤に吸着した硫黄分を変質させずに脱離させる第一加熱工程を複数の段階に分けてもよい。

【実施例】

【0055】

以下、実施例及び参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。

【0056】

（実施例１）
上記実施形態で説明した硫黄分除去装置２００にてＣ４留分中の不純物吸着処理及び吸着剤再生処理を行い、硫黄分除去装置２００からの硫黄分のリークを調べた。
硫黄分除去装置２００Ａ，Ｂのそれぞれの内部に、
ハイブリッド型吸着剤（ＵＯＰ社製、型番：ＡＺ−３００）を充填した。
減圧軽油を流動接触分解装置で分解して得られる分解生成物を蒸留分離し、その中に含まれるＣ４留分を硫黄分除去装置２００Ａへと供給した。硫黄分等の不純物を吸着させる際の条件は、２５℃、１．２ＭＰａとした。供給したＣ４留分中の硫黄分濃度は、３５質量ｐｐｍであった。なお、Ｃ４留分中の硫黄分濃度は前記したＪＩＳ Ｋ２２４０の硫黄分試験方法（微量電量滴定式酸化法）によって測定した。

【0057】

硫黄分除去装置２００ＡへＣ４留分を供給してから２４時間後に、切替部２１０Ａ，２１０Ｂを切り替えて、硫黄分除去装置２００ＢにＣ４留分が供給されるようにした。その後、硫黄分除去装置２００Ａ内に残った液を抜き、吸着剤の再生を行った。
再生ガスは、天然ガスを用いた。まず、９０℃の再生ガスを導入し始め、再生ガス温度を１２０℃まで昇温させた。そして、第一加熱工程では、７０分間、１２０℃の再生ガスを硫黄分除去装置２００Ａ内に導入して吸着剤を加熱した。その後、再生ガス温度を２７０℃まで昇温させ、第二加熱工程では、４２０分間、２７０℃の再生ガスを硫黄分除去装置２００Ａ内に導入して吸着剤を加熱した。第一加熱工程及び第二加熱工程でのガス流量は、１３２ｋＮｍ^３／Ｄとした。実施例１では、９０℃の再生ガスを導入し始めてから、吸着剤の再生が終了するまでの時間が５６０分であった。

【0058】

そして、硫黄分除去装置２００Ｂでの吸着処理開始から２４時間後、Ｃ４留分の供給を硫黄分除去装置２００Ａへと切り替えた。そして、硫黄分除去装置２００Ａの下流側の切替部２１０Ｂの手前で、Ｃ４留分を採取し硫黄分濃度を測定し、硫黄分のリーク量の経時変化を確認した。

【0059】

（比較例１）
比較例１では、実施例１における吸着剤再生時の再生条件を変更した以外は、同様の条件でＣ４留分中の不純物吸着処理及び吸着剤再生処理を行い、硫黄分除去装置２００からの硫黄分のリークを調べた。比較例１では、実施例１のように２段階の加熱工程を設けずに、９０℃の再生ガスを導入し始め、２７０℃まで昇温させた。その後、４２０分間、２７０℃の再生ガスを硫黄分除去装置２００Ａ内に導入して吸着剤を加熱した。比較例１では、９０℃の再生ガスを導入し始めてから、吸着剤の再生が終了するまでの時間が４８０分であった。

【0060】

実施例１では、硫黄分除去装置２００Ａから硫黄分除去装置２００Ｂへの次の切り替えのタイミング（２４時間後）まで、硫黄分は検出されなかった。
一方、比較例１では、硫黄分除去装置２００Ａに切り替えてから約１４時間後に、硫黄分が検出された。ここで検出された硫黄分は、ＤＭＳ及びＴＢＭであった。
このように、実施例１のように２段階の加熱工程を設けて吸着剤の再生処理を行い、まず硫黄分（メルカプタン）を吸着剤から脱離させ、その後昇温してその他の不純物を吸着剤から脱離させるようにすれば、硫黄分除去装置２００Ａ，２００Ｂの切り替え時間（２４時間）内での硫黄分のリークを防止できることが分かった。
一方、比較例１のように１段階の加熱工程（２７０℃）で硫黄分とそれ以外の不純物とをまとめて吸着剤から脱離させようとすると、硫黄分除去装置２００Ａ，２００Ｂの切り替え時間（２４時間）内に硫黄分がリークしてしまうことが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明に係る吸着剤の再生方法は、原料に含まれる硫黄分を吸着する吸着剤の再生に利用することができる。

【符号の説明】

【0062】

１００ 低硫黄ガソリン基材製造装置
２００，２００Ａ，２００Ｂ 硫黄分除去装置
２１０Ａ，２１０Ｂ 切替部
３００ ジエン成分除去装置
４００ 重合装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】