特許 5708257 メタクリル酸の晶析装置用スクレーパーユニット、晶析装置および晶析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5708257

(24)【登録日】2015年3月13日

(45)【発行日】2015年4月30日

(54)【発明の名称】メタクリル酸の晶析装置用スクレーパーユニット、晶析装置および晶析方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/43 20060101AFI20150409BHJP

   B01D 9/02 20060101ALI20150409BHJP

   C07C 57/07 20060101ALI20150409BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/43

   B01D9/02 601G

   B01D9/02 614

   C07C57/07

【請求項の数】4

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2011-120450(P2011-120450)

(22)【出願日】2011年5月30日

(65)【公開番号】特開2012-246263(P2012-246263A)

(43)【公開日】2012年12月13日

【審査請求日】2014年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】日野 智道

(72)【発明者】

【氏名】福井 友基

(72)【発明者】

【氏名】富川 大輔

(72)【発明者】

【氏名】黒田 徹

【審査官】 爾見 武志

(56)【参考文献】

【文献】 特開平６−２９６８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０８８９８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１１９８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／４３

Ｂ０１Ｄ ９／０２

Ｃ０７Ｃ ５７／０７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタクリル酸を含む原料から間接冷却晶析によってメタクリル酸を結晶化させ、結晶スラリーを得る晶析装置において、スクレーパーアームに取り付けられて用いられるスクレーパーユニットであって、
晶析槽の内面に析出した結晶を掻き取るスクレーパーブレードと、
該スクレーパーブレートを支持するブレード支持部、および該スクレーパーアームに固定されるアーム連結部を有するスクレーパーブレードホルダーと、
該ブレード支持部を介して、該スクレーパーブレードを該晶析槽の内面に押し付けるスプリング式押付装置と
を具備し、
該ブレード支持部と該アーム連結部、該ブレート支持部と該スプリング式押付装置、および該スプリング式押付装置と該スクレーパーアームが、それぞれ可動式に接続されている
ことを特徴とするメタクリル酸の晶析装置用スクレーパーユニット。

【請求項2】

メタクリル酸を含む原料から間接冷却晶析によってメタクリル酸を結晶化させ、結晶スラリーを得る晶析装置であって、
該晶析装置は、
晶析槽として、冷却ジャケットを具備した邪魔板付き円筒形容器と、
該円筒形容器を、該円筒形容器の軸方向に貫通するモーター駆動回転軸と、
該回転軸を支持し、該円筒形容器の底面に配置される軸受けと
を具備し、
該円筒形容器の内部に、
該円筒形容器の内面に析出した結晶を掻き取る請求項１記載のスクレーパーユニットと、
該回転軸および該スクレーパーユニットの間を繋ぐアンカー状のスクレーパーアームと、
該スクレーパーアームに取り付けられ、該スクレーパーアームを補強するリングサポートと
を含む
メタクリル酸の晶析装置。

【請求項3】

前記アンカー状のスクレーパーアームの下部が、フラットパドル翼部となっており、
前記円筒形容器の軸方向における該フラットパドル翼部の長さが、前記回転軸から前記円筒形容器の側面の方向に向かうに従って徐々に短くなることを特徴とする請求項２記載のメタクリル酸の晶析装置。

【請求項4】

請求項３記載の晶析装置を用い、かつ前記晶析槽内の単位体積当たりの撹拌所要動力を０．１５ｋＷ／ｍ³以上０．７ｋＷ／ｍ³以下とすることを特徴とするメタクリル酸の晶析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタクリル酸を含む原料から間接冷却晶析によってメタクリル酸を結晶化させ、結晶スラリーを得る晶析装置用スクレーパーユニット、晶析装置および晶析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを分子状酸素で１段又は２段の反応で接触気相酸化に付して得られる生成物中には、目的物のメタクリル酸（沸点１６１℃／７６０ｍｍＨｇ、融点１５℃）の他に、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸等のカルボン酸類や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類が副生物として含まれている。これらの不純物の大部分は、抽出や蒸留等の通常の精製手段で分離精製が可能である。しかし、微量に含まれる不純物、例えば、マレイン酸、シトラコン酸及びアルデヒド類を除去することは非常に困難である。特にアルデヒド類は紫外部領域に吸収がみられるため、アルデヒド類が多く残存するメタクリル酸製品には着色が生じる場合がある。このような着色を回避するためには、アルデヒド類の残存量をできる限り低減することが求められる。

【0003】

このような状況下において、蒸留法と比較してより高純度の製品メタクリル酸が得られる晶析法が検討されてきた。

【0004】

特許文献１には、粗製メタクリル酸にメタノール等の第２成分を添加して行う間接冷却晶析法が開示されている。

【0005】

また、特許文献２には、結晶の純度を実質的に低下させず、かつ処理する液に溶解性を有する第３成分を添加した状態で晶析操作を行い、前記晶析槽の内壁面に析出する結晶を掻き取る方法（掻取式間接冷却晶析法）が開示されている。

【0006】

掻取式間接冷却晶析法は、冷却媒体をジャケットまたは冷却エレメント内に通し、間接的に処理液を冷却し晶析させる方法である。この場合、冷却面に結晶が析出するため、伝熱係数が低下する。これを防止するために、冷却内壁面に付着した結晶を晶析操作完了後に、加熱溶解する方法または連続的にスクレーパーなどにより冷却面に付着した結晶を掻き取る方法が採られている。

【0007】

連続的に冷却面に付着した結晶を掻き取る方法には、一般に冷却面とスクレーパーとのクリアランスを確保する固定式と、スクレーパーをスプリングにより冷却面へ押し付ける直接接触式がある。固定式は、クリアランス相当の厚さの結晶層が冷却面に常に付着した状態であるため、伝熱係数がきわめて低くなる傾向があり、用いる晶析槽が非常に大きなものとなる傾向がある。このため、経済的観点から考えると、直接接触式が有利であるが、直接接触式は冷却面における結晶層の成長による伝熱係数の経時的低下やスクレーパーの消耗、破損などが発生する傾向がある。そこで、冷却面での結晶掻取性を向上させるため、特許文献２に記載の方法を用いることがある。

【0008】

ところで、晶析の対象物は異なるが、特許文献３には、固定型、及び直接接触型のスクレーパー構造、及び、スクレーパーアームの形状をアンカー型とすることで、内部に補助撹拌翼を設置できるようにし、槽内の過飽和度上昇や槽底部への結晶の沈殿を抑制出来得る晶析槽の構造が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第３５５９５２３号公報

【特許文献2】特許第３２３８１８５号公報

【特許文献3】特開平６−２９６８０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、特許文献１には、間接冷却晶析法に用いる晶析槽の構造に関する具体的な記載はされていない。

【0011】

また、特許文献２に記載の方法を用いても、メタクリル酸の実際の晶析操作においては、長時間連続運転を続けることによって冷却面で結晶層の成長が進行し、伝熱係数の低下とこれに伴う生産性低下が避けられない場合があった。

【0012】

また、掻取式間接冷却晶析法においては、晶析槽内部の結晶懸濁スラリー濃度が高く、かつ晶析槽内での滞在時間が短い方が、装置サイズが小さく済み、経済的であるため、冷却面での冷却を強化せざるを得ない。これが冷却面での結晶層の成長、伝熱係数の低下を促進させるだけでなく、晶析槽内での過飽和度を上げることにつながる傾向があり、母液との分離性の悪い微小結晶発生の原因となる場合がある。更に晶析槽内のスラリー濃度が高くなると、槽底部への結晶の沈殿を誘発する傾向があり、底部からのスラリー抜き出し不良等の原因となる場合がある。

【0013】

これらの現象については、前述の特許文献１や特許文献２には明確な記載はなく、冷却面での結晶層の成長を効果的に抑制するスクレーパー構造や、晶析槽内での過飽和度上昇、槽底部への結晶の沈殿抑制法の開発が求められている。

【0014】

また、特許文献３に開示されている直接接触型のスクレーパー構造は簡易的で、そのスクレーパーをメタクリル酸の晶析に用いると、冷却面における結晶層の成長を効果的に抑制できない場合があった。更に、晶析槽の構造上、槽内に設置できる補助撹拌翼は小さなものに限定されざるを得ず、メタクリル酸の晶析においては、槽底部への結晶の沈殿抑制効果は期待できなかった。

【0015】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、冷却面での結晶層の成長を効果的に抑制する構造を持つスクレーパーユニット、晶析槽内での過飽和度上昇、槽底部への結晶の沈殿を抑制できる晶析方法、及び晶析装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明のスクレーパーユニットは、メタクリル酸を含む原料から間接冷却晶析によってメタクリル酸を結晶化させ、結晶スラリーを得る晶析装置において、スクレーパーアームに取り付けられて用いられるスクレーパーユニットであって、晶析槽の内面に析出した結晶を掻き取るスクレーパーブレードと、該スクレーパーブレードを支持するブレード支持部、および該スクレーパーアームに固定されるアーム連結部を有するスクレーパーブレードホルダーと、該ブレード支持部を介して、該スクレーパーブレードを該晶析槽の内面に押し付けるスプリング式押付装置とを具備し、該ブレード支持部と該アーム連結部、該ブレード支持部と該スプリング式押付装置、および該スプリング式押付装置と該スクレーパーアームが、それぞれ可動式に接続されていることを特徴とする。

【0017】

本発明の晶析装置は、メタクリル酸を含む原料から間接冷却晶析によってメタクリル酸を結晶化させ、結晶スラリーを得る晶析装置であって、該晶析装置は、晶析槽として、冷却ジャケットを具備した邪魔板付き円筒形容器と、該円筒形容器を、該円筒形容器の軸方向に貫通するモーター駆動回転軸と、該回転軸を支持し、該円筒形容器の底面に配置される軸受けとを具備し、該円筒形容器の内部に、該円筒形容器の内面に析出した結晶を掻き取る前記スクレーパーユニットと、該回転軸および該スクレーパーユニットの間を繋ぐアンカー状のスクレーパーアームと、該スクレーパーアームに取り付けられ、該スクレーパーアームを補強するリングサポートとを含むことを特徴とする。

【0018】

また、本発明の晶析装置の好ましい形態は、前記アンカー状のスクレーパーアームの下部が、フラットパドル翼部となっており、前記円筒形容器の軸方向における該フラットパドル翼部の長さが、前記回転軸から前記円筒形容器の側面の方向に向かうに従って徐々に短くなることを特徴とする。

【0019】

また、本発明の晶析方法では、前記晶析槽内の単位体積当たりの撹拌所要動力を０．１５ｋＷ／ｍ³以上０．７ｋＷ／ｍ³以下とすることを特徴とする。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、冷却面での結晶層の成長を効果的に抑制する構造を持つスクレーパーユニット、晶析槽内での過飽和度上昇、槽底部への結晶の沈殿を抑制できる晶析方法、及び晶析装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の晶析装置の一実施形態例を示す正面断面図である。

【図2】図１のＸ―Ｘ矢視図である。

【図3】本発明のスクレーパーユニットの一実施形態例を示す模式図である。

【図4】本発明のスクレーパーユニットの一実施形態例であり、スクレーパーブレードの冷却面への押付状態が変わった状況を説明するための模式図である。

【図5】従来の晶析装置の一例を示す正面断面図である。

【図6】従来のスクレーパーユニットを示す模式図である。

【図7】従来の晶析装置の他の例を示す正面断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明者らは、実際の晶析槽での混合状態、および結晶の沈殿状況を調査することにより以下のことを見出した。即ち、従来の方法では、晶析槽内に大きなボルテックスが発生することがあり、それにより槽内スラリーが共回りを起こし、十分な混合が行われていないこと、また槽底部に沈殿した結晶はほとんど動いていないことを見出した。

【0023】

更に本発明者らは、冷却面でのスクレーパーによる掻き取り状況を調査することにより、直接接触式のスクレーパーユニットがスムーズに稼働しない場合があり、それにより冷却面に対するスクレーパーブレードの当たり方が不均一となり、精製した結晶の効率的な掻き取りが行われていないことを見出した。

【0024】

これらの知見に基づき、冷却面での結晶層の成長を効果的に抑制するスクレーパー構造、晶析槽内での過飽和度上昇、槽底部への結晶の沈殿を抑制する手段について検討し、本発明のスクレーパーユニット、晶析方法、および晶析装置を発明した。

【0025】

本発明は、メタクリル酸を含む原料液からメタクリル酸を晶析させるために、晶析槽の壁面を冷媒により間接的に冷却し、内壁面に析出する結晶を掻き取る掻取式間接冷却晶析法に関する。また、冷却面掻き取り機構（スクレーパーユニット）、及びその冷却面掻き取り機構を備えた晶析装置に関する。

【0026】

本発明の晶析装置の一実施形態例について説明する。本発明は、粗製メタクリル酸にメタノール等の第２成分を添加し、晶析槽の内壁面に析出する結晶を掻き取る方法（掻取式間接冷却晶析法）を対象としている。本発明に用いるメタクリル酸を含む原料は、目的物のメタクリル酸の他に、その生成過程で生じるマレイン酸、シトラコン酸およびアルデヒド類等の上述した不純物を含む混合物であることができる。

【0027】

＜スクレーパーユニット＞
図３に本発明のスクレーパーユニットの一実施形態である直接接触型のスクレーパーユニットを示す。このスクレーパーユニット８は、晶析槽の内面、より具体的には冷却された内面（冷却面９）に析出した結晶を掻き取るスクレーパーブレード２１と、可動部１７ｃを有するスクレーパーブレードホルダー１７と、スプリング式押付装置１８とを有する。スクレーパーユニット８は、スクレーパーアーム７に取り付けられて用いられる。

【0028】

また、このスクレーパーブレードホルダー１７は、スクレーパーブレード２１を支持するブレード支持部１７ａと、スクレーパーアーム７に固定されるアーム連結部１７ｂとが可動部１７ｃにて接続された構成となっており、ブレード支持部１７ａとアーム連結部１７ｂとは可動式に接続されている。

【0029】

具体的には、図３では、ブレード支持部１７ａは、ボルトとナットを含む可動部１７ｃによってアーム連結部１７ｂに接続されており、ブレード支持部１７ａは、可動部１７ｃのボルトを軸に回転できる構造となっている。また、スクレーパーブレード２１は、ブレード支持部１７ａに固定されている。

【0030】

さらに、スクレーパーブレードホルダー１７のブレード支持部１７ａとスプリング式押付装置１８との接続部１８ｂ、およびスプリング式押付装置１８とスクレーパーアーム７との接続部１８ｆは、それぞれ可動式となっている。

【0031】

なお、スプリング式押付装置１８は、棒状の部材１８ａ、ブレード支持部１７ａとスプリング式押付装置１８との接続部１８ｂ、ドーム状の部材１８ｃ、押付用スプリング１８ｄ、円板状の部材１８ｅ、および押付装置１８とアーム７との接続部１８ｆを有する。

【0032】

具体的に図３では、接続部１８ｂは、中心軸１８Ｍの方向に棒状の部材１８ａが貫通し、アーム７側の面に、中心軸１８Ｍに対して軸対称な形状の凹みを有する円板状の部材で構成される。また、接続部１８ｂの中心軸１８Ｍに垂直な方向の一方の端（右端と呼ぶ）は支持部１７ａに固定されている。接続部１８ｂは中心軸１８Ｍに沿って動かすことができる。さらに、接続部１８ｂの貫通孔内周部と棒状の部材１８ａの外周部との間にはクリアランスがあるため、棒状の部材１８ａと接続部１８ｂの交点を中心として、左右に、接続部１８ｂを動かすこともできる。

【0033】

また、スプリング式押付装置１８は、中心軸１８Ｍを中心としたらせん状の押付用スプリング１８ｄを有している。押付用スプリング１８ｄは、接続部１８ｂに接して配されるドーム状の部材１８ｃと、ドーム状の部材１８ｃよりさらにアーム７側に設けられる円板状の部材１８ｅとの間を繋いでいる。なお、ドーム状の部材１８ｃは、接続部１８ｂ側の面に中心軸１８Ｍに対して軸対称の凸部を有しており、上記棒状の部材１８ａは、押付用スプリング１８ｄの両端にそれぞれ位置するドーム状部材１８ｃおよび円板状の部材１８ｅを中心軸１８Ｍ方向に貫通している。

【0034】

押付用スプリング１８ｄの弾性力によりドーム状の部材１８ｃは接続部１８ｂへ押し付けられる。接続部１８ｂは中心軸１８Ｍに沿って上方側へ移動する。支持部１７ａは可動部１７ｃを回転の中心として時計回りに回転し、結果としてスクレーパーブレード２１は冷却面９へ押し付けられる。なお、押し付けの強度は円板状の部材１８ｅ下部のダブルナットの締め付け位置によって容易に調節できる。具体的には、円板状の部材１８ｅ下部のダブルナットをより上方へ絞め込めば、押付用スプリング１８は押し縮められる方向となり、押し付け力は増加する。ダブルナットをより下方へ緩めれば、逆に押し付け力は減少する。

【0035】

また、上記棒状の部材１８ａは、紙面垂直方向に軸を有する円柱形状の部材を含む接続部１８ｆに連結されており、この接続部１８ｆは、スクレーパーアーム７に固定されている。押付装置１８は、スクレーパーアーム７に接続された状態で、上記円柱形状の部材を軸にして動くことができる。

【0036】

このように、ブレード支持部１７ａとアーム連結部１７ｂ、ブレード支持部１７ａとスプリング式押付装置１８、およびスプリング式押付装置１８とスクレーパーアーム７は、それぞれ可動式に接続されている。

【0037】

具体的には、ブレード２１の動きに応じて支持部１７ａが動き、かつ支持部１７ａの動きに応じてブレード２１が動くように支持部１７ａとアーム連結部１７ｂとは接続されている。さらに、支持部１７ａの動きに応じて押付装置１８が動き、かつ押付装置１８の動きに応じて支持部１７ａが動くように、支持部１７ａと押付装置１８、および押付装置１８とアーム７がそれぞれ接続されている。

【0038】

具体例として、スクレーパーユニット８を用いて、図３の矢印で示す方向（回転軸５の回転方向と一致する）に掻き取りを行っている際に、冷却面９に凸部があり、スクレーパーブレード２１が、冷却面９から離れる方向に動いた場合について以下説明する。このブレード２１の動きに応じてブレード支持部１７ａは可動部１７ｃのボルトを軸として反時計回りに回転する。そして、ブレード支持部１７ａの動きに連動して、接続部１８ｂは中心軸１８Ｍに沿って下側へ移動し、ドーム状の部材１８ｃへ押し付けられる。これに伴い、ドーム状の部材１８ｃも下側へ移動し、らせん状の押し付け用スプリング１８ｄは押し縮められる。押し縮められたスプリング１８は弾性力でドーム状の部材１８ｃを接続部１８ｂへ押し付ける。これに伴い、接続部１８ｂは中心軸１８Ｍに沿って上側へ移動する。

【0039】

そして、その動きに連動して、スクレーパーブレードホルダー１７のブレード支持部１７ａが接続部１７ｃを軸として、時計回りに回転し、スクレーパーブレード２１が冷却面９に押し付けられる。その際、ストッパー２３により、スクレーパーブレードホルダー１７のブレード支持部１７ａの可動域を特定の範囲とすることもできる。これにより、後述するスクレーパーブレード２１と冷却面９との接触角度αが９０度以上となることを抑制することも可能である。

【0040】

また、例えば、冷却面９に凹部があり、スクレーパーブレード２１が冷却面９に近づく方向に動いた場合についても、同様にして説明することができる。

【0041】

ここで、スプリング式押付装置１８の構造上のポイントとして、可動式の接続部が１８ｂと１８ｆと２か所存在することが挙げられる。冷却面９の状況により、スクレーパーブレード２１は移動する。結果として、ブレード支持部１７ａは可動部１７ｃを中心として回転し、これに伴い、接続部１８ｂも移動する。ブレード支持部１７ａは回転するので、接続部１８ｂは実際は、上下方向だけではなく、左右方向にも大きく移動することになる。この動きを接続部１８ｆによって吸収することができる。

【0042】

また、前述のとおり、接続部１８ｂの貫通孔内周部と棒状の部材１８ａの外周部との間にはクリアランスがあるため、棒状の部材１８ａと接続部１８ｂの交点を中心として、左右に、接続部１８ｂを動かすこともできる。これにより、接続部１８ｆのみでは吸収しきれない微妙な動きを吸収することができ、よりスムーズな動きが可能となる。結果、冷却面９にイレギュラーな凹凸が発生し、スクレーパーブレード２１が大きく移動した場合でも、追随した回復動作が素早く行われるため、冷却面９の掻き取り動作が途切れることがない。したがって、このような構造とすることで、図６に示される従来型のスクレーパーユニットと比較して、冷却面９に凹凸が生じていてもスクレーパーブレード２１の当たり方が均一となり、より効率的な掻き取りが行える。

【0043】

図６に示す従来のスクレーパーユニットは、スクレーパーアーム７と、スクレーパーブレード２１とが可動式の接続部２５において直接接続されている。なお、符号２４は、スクレーパーブレード２１を冷却面９に押し付ける、板状の押付用スプリングを表す。

【0044】

更に、図４に示すように、スクレーパーブレード２１が摩耗して短くなった状況においても、スクレーパーブレードホルダー１７の可動部１７ｃ、スクレーパーブレードホルダー１７とスプリング式押付装置１８との可動式の接続部１８ｂ、及びスプリング式押付装置１８とスクレーパーアーム７との可動式の接続部１８ｆの可動変位が適切に調整される。即ち、ブレード２１の摩耗に応じて、スプリング押付装置およびブレード支持部が適切な位置に動くことにより、ブレード２１が摩耗していないときと同様にブレード２１が冷却面９に接触することができるため、効率的な掻き取りが行える。結果、冷却面９での結晶層の成長を効果的に抑制することができる。

【0045】

また、本発明においては、図３に示すように、掻き取り方向（図３の矢印の方向）に対するスクレーパーブレード２１と冷却面９との接触角度αを９０°よりも小さくすることが好ましい。９０°よりも小さければ、万が一、比較的固い結晶であるメタクリル酸が冷却面９に固着していた場合でも、スクレーパーブレードの引っかかりが容易に抑制され、冷却面９を傷つけることを容易に防ぐことができる。なお、冷却面９とは、晶析槽である円筒形容器の内壁面のうちの冷却ジャケットにより冷却された面を意味し、間接冷却晶析においては、この面に結晶が析出する。

【0046】

図６に示す従来型のスクレーパーユニットでは、接触角度αが９０°よりも大きく、冷却面にメタクリル酸が固着していた場合、接触角度αが９０°よりも小さい場合と比較して、スクレーパーブレードが引っ掛かり、冷却面を大きく傷つける恐れが大きい。

【0047】

また、接触角度αを９０°とすることもできるが、この場合、スクレーパーブレードを冷却面９へ押し付けることができないため、スクレーパーブレードの摩耗が進むにつれ、冷却面９の表面を直接掻き取ることができなくなる。したがって、接触角度αが９０°の場合は、本発明のような直接接触型ではなくクリアランスを確保する固定型を取らざるを得ない。結果として、掻き取れる範囲まで冷却面９の表面に結晶を成長させることになり、伝熱的に不利となる。

【0048】

ところで、図６に示す従来型のスクレーパーユニットにおいて、スクレーパーユニットの回転方向を逆とし、接触角度αを９０°以下とする方法も考えられる。しかし板状の押付スプリング２４は、元来スクレーパーブレード２１の先端を冷却面９表面に接触させることを目的としたガイドの役割しか持たないため、冷却面９に付着する結晶を掻き取るのに必要な押し付け圧を得ることは困難である。さらに、押し付け圧を強化するために板状の押付スプリング２４の厚みを増したり、複数枚重ねて設置したりすることも可能であるが、本発明における円板状の部材１８ｅ下部のダブルナット絞め込みによる方法と比較して、微調整や場所ごとの押し付け圧変更が非常に困難であり、冷却面９の効率的な掻き取りは不可能である。

【0049】

以下に、スクレーパーユニットを構成する各部材について詳しく説明する。

【0050】

（スクレーパーブレード）
スクレーパーブレード２１は、冷却面９に析出した結晶を直接掻き取り、冷却面９表面への結晶のスケーリングを抑制する部材である。

【0051】

スクレーパーブレードの材質は適宜選択できるが、具体的にはＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＦＡ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｏｘｙａｌｋａｎｅ）等のフッ素系樹脂、ＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、ＰＡ６（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６、６ナイロン）等が挙げられる。耐摩耗性と強靭性、伝熱面９を傷つけにくいという柔軟性の観点から、特にＰＡ６（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６、６ナイロン）とすることが好ましい。

【0052】

（スクレーパーブレードホルダー）
スクレーパーブレードホルダー１７は、スクレーパーブレード２１を保持し、スプリング式押付装置１８の押し付け力をスクレーパーブレード２１へ伝達する役割を持つ部材である。また、スクレーパーブレードホルダー１７は、上述したようにブレード支持部１７ａ、アーム連結部１７ｂおよび可動部１７ｃを有する。

【0053】

ブレード支持部１７ａは、スクレーパーブレード２１を直接支持し、可動部１８ｂを介してスプリング式押付装置１８と結合されている部材である。ブレード支持部１７ａにはストッパー２３が設置されている。ストッパー２３がアーム連結部１７ｂと接触することでスプリング式押付装置１８によるスクレーパーブレード２１の可動域を一定の範囲とすることができる。これにより、冷却面９に凹凸があった場合でも、必要以上にスクレーパーブレード２１を押し込むことがなく、冷却面９に対するスクレーパーブレード２１のかじりや衝突によるスクレーパーユニット８、冷却面９の破損を防止することができる。

【0054】

アーム連結部１７ｂは、スクレーパーアーム７に固定され、スクレーパーブレード支持部１７ａと、スクレーパーアーム７との間を繋ぐ部材で、スクレーパーブレード支持部１７ａとは可動部１７ｃを介して結合されている。

【0055】

（スプリング式押付装置）
スプリング式押付装置１８は、押付用スプリング１８ｄの弾性力を用い、スクレーパーブレードホルダー１７を介しスクレーパーブレード２１を冷却面９へ押し付ける装置であり、スクレーパーブレード支持部１７ａとは可動部１８ｂ、スクレーパーアーム７とは可動部１８ｆを介して結合されている。

【0056】

以上のように、スクレーパーユニット８は可動部１７ｃ、１８ｂ、１８ｆと３か所の可動部を有するため、元々の製作精度、スケーリングや傷による冷却面９の凹凸、スクレーパーブレード２１の摩耗状態に関わらず安定した掻き取りが行える。

【0057】

次に、上記スクレーパーユニットを接続するスクレーパーアーム７について説明する。

【0058】

（スクレーパーアーム）
スクレーパーアーム７は、モーター駆動撹拌軸５とスクレーパーユニット８との間を繋ぐ部材である。その際、アーム７と回転軸５、およびアーム７とユニット８はそれぞれ直接接続されていても良く、他の部材を介して接続されていても良い。例えば、図１に示す晶析装置は、アーム７と、回転軸５との間に、他の部材（接続部１０）を有している。

【0059】

なお、スクレーパーアーム７の形状は、晶析装置内に邪魔板２を設置できる形状であれば、間接冷却晶析の分野で公知のものから必要に応じて選択することができる。例えば、アンカー状のスクレーパーアームや、図１に示すようなアンカー状で、かつ下部（アンカー状スクレーパーアームの晶析槽底面側の部分）がフラットパドル翼部７ｂとなるスクレーパーアーム７等が挙げられる。しかし、晶析槽底部での結晶沈殿抑制の観点から、アンカー状で、かつ下部がフラットパドル翼部となるスクレーパーアームが好ましい。

【0060】

また、本発明のスクレーパーユニットおよび晶析装置では、ボルトやナットを用いて各部材の固定を行うことができる。この場合、ボルトやナットの脱落防止処理を施すことが好ましい。本発明のような掻取式間接冷却晶析法の晶析装置の場合、装置の振動が比較的大きいため、長時間の運転でボルトやナットの脱落が生じる場合があり、晶析装置や後述の母液分離装置の破損を招く恐れがあるからである。具体的な脱落防止処理としては、ダブルナット処理や、ボルト、ナットの簡易溶接留め、ボルトのネジ側先端部に設けた穿孔部へのピン止め、もしくはワイヤー留め等が挙げられる。

【0061】

＜晶析装置＞
次に、本発明の晶析装置の実施形態の一例を図１に示し、この例を用いて本発明の晶析装置および晶析方法を説明する。晶析装置は、典型的には、モーター駆動回転軸５を重力方向と平行に配置して設置され、原料の供給ノズル１１が図示されている側が「上」、結晶スラリーの排出ノズル１２が図示されている側が「下」となる。

【0062】

図１に示す晶析装置は、晶析槽として、冷却ジャケット１を具備した邪魔板２付き円筒形容器３を含む。また、この円筒形容器３は、側面および底面を有する容器本体３ｂと、上蓋３ａとを含む。

【0063】

さらに、この晶析装置は、モーター（Ｍ）で駆動し、円筒形容器３を、円筒形容器の軸方向に貫通するモーター駆動回転軸５と、回転軸５を支持し、円筒形容器３の底面に配置される軸受け４とを具備する。

【0064】

また、円筒形容器３は、円筒形容器３の冷却面９に析出した結晶を掻き取る上記スクレーパーユニット８と、回転軸５およびスクレーパーユニット８との間を繋ぐアンカー状のスクレーパーアーム７と、スクレーパーアームに取り付けられ、スクレーパーアーム７を補強するリングサポート６とを収納する。

【0065】

アンカー状のスクレーパーアーム７は、容器本体３ｂの下部から上部にかけて内壁面（底面および側面）に沿って設けられている。また、図１では、スクレーパーアーム７は、容器３の底面側の部分が、フラットパドル翼部７ｂとなっており、容器３の側面側の部分が、スクレーパーアーム錨爪部７ａとなっている。

【0066】

そして、アーム７の一方の末端（フラットパドル翼部７ｂの根部）は、接続部１０により回転軸５と繋がれ、もう一方の末端（スクレーパーアーム錨爪部７ａの先端）にはリングサポート６が配される。図１では、１対のアンカー状のスクレーパーアーム７に複数のスクレーパーユニット８が配されている。回転軸５が回転する際には、リングサポート６、スクレーパーアーム７およびユニット８も共に回転する。

【0067】

さらに、上蓋３ａには、原料を供給する供給ノズル１１が配されており、邪魔板２が上蓋３ａに固定されて容器３の内部に配される。円筒形容器３の底には、結晶スラリーを排出する排出ノズル１２が配される。また、容器本体３ｂの外壁面（底面および側面）に沿って、冷却面９を冷却するための冷却ジャケット１が配されており、冷却ジャケット１は冷却媒用の導入ノズル１４および排出ノズル１５を有する。

【0068】

以下に詳しく説明する。

【0069】

図１の晶析装置は、晶析槽として冷却ジャケット１を具備する円筒形容器３を有し、その容器３の内部に、邪魔板２が設置されている。

【0070】

図５に示される従来の晶析装置では、回転軸５から放射状に伸びたスクレーパーアーム７が回転軸５の上部から下部にかけて設けられているため、本発明のように晶析槽内に邪魔板２を設置することができない。このため、この晶析装置では、槽内の混合が十分ではない場合があり、晶析槽の底部に結晶が沈殿し、排出ノズル１２の抜き出し不良を誘発するだけでなく、槽内スラリーが共回りを起こし、槽内の原料濃度分布や温度分布が不均一になり、局所的な過飽和度の上昇を招き、母液との分離性の悪い微小結晶発生の原因となる場合があった。

【0071】

本発明の晶析装置では、アンカー状のスクレーパーアームとすることで、晶析槽内に邪魔板２を設置することができるため、これらの課題を解決することができる。

【0072】

なお、邪魔板２の形状は適宜選択できるが、図２に示すように、容器３の軸方向に垂直な断面が半月型の邪魔板が好ましく、更に半月の弧の部分を回転軸が回転する方向に向けることが好ましい。このようにすることで、回転した際に邪魔板後部での渦の発生が容易に抑制され、装置の振動も特に小さくなる。邪魔板２の本数は適宜選択できるが、例えば、粗製メタクリル酸にメタノール等の第２成分を添加してメタクリル酸の晶析を行う場合においては、１本で良い。

【0073】

本発明に用いる晶析槽における冷却は、冷却ジャケット１によって行われる。冷却媒体は導入ノズル１４より導入され、排出ノズル１５より排出される。ジャケット内の構造は適宜選択できるが、伝熱効率を向上させるため、スパイラル状、もしくはその他の形状の邪魔板を設置することが好ましい。ジャケット側の伝熱効率が低い場合、一定量の除熱を行うためには冷却媒体の温度を下げざるを得ない。これは晶析槽内部の冷却面９の温度低下を招き、局所的な結晶層の成長と運転効率の低下を引き起こす原因となる場合がある。

【0074】

また、冷却媒体も適宜選択できるが、本発明の実施形態である、粗製メタクリル酸にメタノール等の第２成分を添加し、晶析槽の内壁面に析出する結晶を掻き取る方法（掻取式間接冷却晶析法）においては、エチレングリコール水溶液のような、０℃以下でも液体である冷却媒体を用いることが好ましい。

【0075】

また、晶析槽は、上部にメタクリル酸を含む原料を供給する供給ノズル１１を有することができ、下部に得られた結晶スラリーを排出する排出ノズル１２を有することができる。

【0076】

晶析の原料（メタクリル酸を含む）は、供給ノズル１１より供給される。晶析原料は晶析槽内で冷却され、得られた結晶スラリーは排出ノズル１２より排出される。結晶スラリーの排出の際、晶析槽内の液面制御は、槽内に設置された液面計（不図示）の指示を基に、排出ノズル１２の先に接続されたコントロールバルブ（不図示）にて行うことができる。結晶スラリーの排出はコントロールバルブの開度調節による連続抜き出しでも良いが、結晶スラリーの抜き出し不良を起こすことがあるので、オン・オフバルブを用い、数秒から数分間に一度、バルブの開度を最大にして行う間欠抜き出しとする方が好ましい。また、結晶スラリーの抜き出し不良を容易に抑制するため、排出ノズル１２の長さは短い方が好ましい。

【0077】

図１および２に示す晶析装置は、下部に軸受け４を設けたモーター駆動回転軸５を有し、更に回転軸５と共に回転し、リングサポート６に接続されたアンカー状のスクレーパーアーム７を２対有する。２対のアンカー状のスクレーパーアーム７は、回転軸５から左右対称に容器３の内壁面（底面および側壁面）に沿って形成されている。そして、このスクレーパーアームにスクレーパーユニット８を取り付けることによって冷却面９に析出した結晶を掻き取ることができる構造となっている。また、スクレーパーアーム７と、回転軸５とは、接続部１０において接続されている。

【0078】

なお、リングサポート６は、スクレーパーアーム７の回転軸５との接続部１０とは反対側の端部に接合され、その強度を向上させ、スクレーパーアーム７のたわみを抑制させる部材であり、これにより、スクレーパーユニット８での冷却面９の掻き取りが安定する。リングサポート６の形状は、例えば、プレート状とすることができ、図２に示すように、容器本体３ｂの内部に同心に形成されたプレート状のリングサポート６を設置することもできる。

【0079】

また、従来の晶析装置では、図５に示すように、回転軸の下部には軸受けが設置されていなかった。そのため、掻き取りだけでなく、晶析槽内の混合撹拌も狙った比較的高回転での運転を行った場合、回転軸がどうしても振れてしまい、冷却面におけるスクレーパーユニットでの掻き取りが不均一になることがあった。

【0080】

本発明の晶析装置では、回転軸５の下部に軸受け４を設置することで、高回転での運転時でも回転軸５の振れを抑制することができる。その結果、冷却面９におけるスクレーパーユニット８での掻き取りも均一に行えるようになる。

【0081】

軸受け４の構造は適宜選択できるが、回転軸５と軸受け４の隙間からの結晶スラリーの漏れを抑制するため、外部より連続的にシール液を供給できるタイプとすることが好ましい。シール液としては供給ノズル１１から供給される晶析原料を利用すると、槽内での結晶化への影響がより小さくなるため好ましい。

【0082】

ただし、軸受け４は機構上高温となり易く、かつ晶析原料のメタクリル酸は易重合性物質であるため、供給されるシール液中には重合防止剤が含有されていることが好ましい。重合防止剤としては適宜選択できるが、具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メトキノン、フェノチアジン、パラベンゾキノン、トパノールＡを使用することが好ましい。また、供給するシール液中の重合防止剤濃度（質量基準）は、好ましくは５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とすると良い。５ｐｐｍ以上であると、重合防止効果を容易に得ることができ、５００ｐｐｍ以下であると、晶析装置の後に設置される母液分離工程の負荷を容易に低下することができる。

【0083】

一方、回転軸５の上部と晶析槽の上蓋３ａとの軸封のシール構造についても適宜選択できるが、軸受け４とは異なり、常時液体に接している訳ではないので、グランドパッキン等のシール液を用いないタイプでも容易に漏れを防ぐことができる。

【0084】

また、従来、図７に示す晶析装置のようにスクレーパーアームとしてアンカー状のものを採用する場合、掻き取りだけでなく、晶析槽内の混合撹拌も狙った比較的高回転での運転を行うと、スクレーパーアームがたわむことがあり、伝熱面におけるスクレーパーユニットでの掻き取りが不均一になることがあった。しかし、図１の晶析装置では、アンカー状のスクレーパーアーム７より上にリングサポート６を設置するため、比較的高回転で運転を行ってもスクレーパーアーム７のたわみが容易に抑制され、冷却面９におけるスクレーパーユニット８による掻き取りが特に均一に行える。

【0085】

スクレーパーユニット８は、１つのスクレーパーアーム７について１つもしくは複数設置することができ、その数、設置位置等は冷却ジャケットの設置位置等に応じて適宜選択することができるが、スクレーパーブレード２１の強度を考慮した個数とすることが好ましい。

【0086】

また、スクレーパーユニット８は、基本的には１枚のスクレーパーブレードを、ブレードの両端にそれぞれ設置された合計２個のスクレーパーブレードホルダー、および合計２個のスプリング式押付装置で支持、押し付けを行う形態とすることが好ましい。この場合、スクレーパーブレードの撓みの観点から、１枚のスクレーパーブレードの長手方向の長さが、８００ｍｍを超えない範囲となるようにすることが好ましい。なお、１枚のスクレーパーブレードの長手方向の長さが３００ｍｍを超えない場合は、１個のスクレーパーブレードホルダー、および１個のスプリング式押付装置とすることもできる。

【0087】

また、同一のスクレーパーアーム７にスクレーパーユニット８を複数設置する場合、スクレーパー間に隙間ができることがあり、掻き取れない領域が生じることがある。そこで図２に示すように、回転軸の回転方向（時計回り）の角度：０°、９０°、１８０°および２７０°の位置にそれぞれスクレーパーアーム７を設置し、スクレーパーユニット８の高さ方向における設置位置を調節することで、掻き取れない領域をなくすことが好ましい。

【0088】

より具体的には、０°および１８０°に位置する１対のアンカー状のスクレーパーアーム７のスクレーパーユニット８の設置位置と、９０°および２７０°に位置する１対のアンカー状のスクレーパーアーム７のスクレーパーユニット８の設置位置とをずらすことにより掻き取れない領域をなくすと良い。この際、０°および１８０°に位置する１対のアンカー状のスクレーパーアーム７のスクレーパーユニット８の設置位置はそれぞれ同じとして良く、９０°および２７０°に位置する１対のアンカー状のスクレーパーアーム７のスクレーパーユニット８の設置位置もそれぞれ同じとして良い。

【0089】

また、本発明の晶析装置においては、回転軸５の表面へのメタクリル酸結晶の付着を防止するため、回転軸５の内部に熱媒体を流せるようにしてもよい。熱媒体の種類としては適宜選択できるが、温度調整の容易さの観点から、温水とすることが好ましい。

【0090】

また、図１および２の晶析装置では、２対のアンカー状スクレーパーアーム７のうち、１対のみ下部がフラットパドル翼部７ｂとなっており、上部は全てスクレーパーアーム錨爪部７ａとなっている。フラットパドル翼部７ｂの構造は、前記円筒形容器の中央部側で上下方向の長さが長く、円筒形容器の周辺部に向うに従って上下方向の長さが徐々に短くなる板状に形成されている。言い換えると、フラットパドル翼部７ｂは板状で、かつ、円筒形容器３の軸方向におけるフラットパドル翼部７ｂの長さは、回転軸５から円筒形容器３の側面の方向に向かうに従って徐々に短くなる。

【0091】

また、図１に示すフラットパドル翼部７ｂの上蓋側の形状は、回転軸５から円筒形容器３の側面の方向に向かって、高さｈの部分が続いた後、高さｈからｂまでを楕円の弧の形で結んだ部分があり、その後、高さｂの部分が続く。そして、スクレーパーアーム錨爪部７ａに連結される。

【0092】

具体的には、１対のフラットパドル翼部７ｂの翼径ｄと、晶析槽の内径Ｄとの比率ｄ／Ｄが０．３以上０．９８以下、また、容器３の軸方向におけるフラットパドル翼部７ｂの先端部の高さｂと翼径ｄとの比率ｂ／ｄが０．１以上０．３以下、更に、容器３の軸方向におけるフラットパドル翼部７ｂの根部の高さｈと翼径ｄとの比率ｈ／ｄが０．３以上１以下で、かつ、フラットパドル翼部７ｂの下端と晶析槽の底面とのクリアランスｃと翼径ｄとの比率ｃ／ｄが０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。

【0093】

また、上述したように、フラットパドル翼の根部には高さｈで一定の領域を設け、この一定高さの領域の水平方向長さｗと翼径ｄとの比率ｗ／ｄを０．０１以上、０．２以下、とすることが好ましく、より好ましくは０．０３以上０．１以下とすると良い。更に、上下方向が徐々に短くなるフラットパドル翼部７ｂの構造としては、高さｈの一定領域の後、楕円形の円弧の形状を有することが好ましく、その円弧の形状は次の式１で示される扁平率ｆで規定される。扁平率ｆは０以上、０．５以下であることが好ましい。

【0094】

【数1】

【0095】

ただし、短径は、図１に示す軸Ａもしくは軸Ｂのうち短い方の長さを示し、長径は軸Ａもしくは軸Ｂのうち長い方の長さを示す。また、軸Ａは回転軸５と並行に設定され、軸Ｂは必ず水平方向かつフラットパドル翼部の高さｈの一定の領域の延長線上に設定され、軸Ａと軸Ｂが形成する角度βは４５°以上、９０°以下とすることが好ましい。図１では、回転軸５は重力方向に設置されており、角度βは９０°となる。

【0096】

なお、フラットパドル翼部の先端部とは、容器３の半径方向において、フラットパドル翼部のうちの容器３の側面に最も近い部分を意味し、フラットパドル翼部の根部とは、容器３の半径方向において、フラットパドル翼部のうちの回転軸に最も近い部分を意味する。また、フラットパドル翼部の先端部の軸方向の高さとは、フラットパドル翼部の根部の下端からフラットパドル翼部の先端部の上端までの高さを意味する。

【0097】

併せて、必要に応じて、フラットパドル翼部７ｂより上に、かつ邪魔板２に干渉しない位置に縦翼１３を設置してもよい。なお、縦翼とは、板状の撹拌翼で、縦翼の高さＬとフラットパドル翼部７ｂと共通の翼径ｄとの比率Ｌ／ｄが０．０５以上、０．１以下であることが好ましい。

【0098】

フラットパドル翼部７ｂを設置することで、晶析槽の底部に沈殿した結晶を上部へ巻き上げる流れを形成し、良好な槽内混合を容易に行うことができるだけでなく、排出ノズル１２における抜き出し不良を容易に抑制することができる。更に縦翼１３を設置することで、その効果を更に高めることができる。また、縦翼１３には、スクレーパーアーム７の剛性を更に高める効果もある。

【0099】

図１および２では、２対のアンカー状のスクレーパーアームのうち、１対のみフラットパドル翼部を有しているが、フラットパドル翼部を有するスクレーパーアームの枚数は適宜選択できる。本発明の実施形態である、粗製メタクリル酸にメタノール等の第２成分を添加し、晶析槽の内壁面に析出する結晶を掻き取る方法（掻取式間接冷却晶析法）においては、図２における０°と１８０°、もしくは９０°と２７０°の１対のみ、アンカー状のスクレーパーアーム７の下部をフラットパドル翼部７ｂを持つ構造とすることで、容易に本発明の効果を得ることができる。

【0100】

また、本発明の晶析方法では、晶析槽内の単位体積当たりの撹拌所要動力を０．１５ｋＷ／ｍ³以上０．７ｋＷ／ｍ³以下とする。より好ましくは、０．２ｋＷ／ｍ³以上０．５ｋＷ／ｍ³以下である。なお、単位体積当たりの攪拌所要動力とは、晶析槽内の結晶スラリーの単位体積当たりに実際に加えられる撹拌・混合動力であり、電流計や電圧計、動力計から得られる撹拌モーターの動力から、後述する変減速機や電気式の回転数制御機器の仕事効率を加味して算出されるものである。

【0101】

従来、粗製メタクリル酸にメタノール等の第２成分を添加し、晶析槽の内壁面に析出する結晶を掻き取る方法（掻取式間接冷却晶析法）においては、以下のことが考えられてきた。即ち、晶析槽内の撹拌所要動力を高めると、攪拌翼の回転数が上がり、撹拌翼のエッジ部とスラリー中結晶のせん断力の増加や結晶同士の衝突頻度が上昇することにより、結晶の破砕に伴う二次核発生を促進し、母液との分離性の悪い微小結晶発生の原因となると考えられてきた。しかし、本発明者らの検討により、従来よりも撹拌所要動力を高めることによって、晶析槽底部における結晶の沈殿が防止されるだけでなく、晶析槽内の濃度分布をなくし、過飽和度を下げることにより、むしろ微小結晶の発生が抑制されることが明らかとなった。更に、撹拌所要動力を高めることにより、結晶表面の液更新が活発になり、物質移動律速が緩和され、晶析槽内における結晶成長を促進できることが明らかとなった。

【0102】

この際、晶析槽内の単位体積当たりの撹拌所要動力を０．１５ｋＷ／ｍ³未満とすると、これらの効果は得られないし、０．７ｋＷ／ｍ³を超えると、逆に翼とスラリー中結晶のせん断や結晶同士の衝突による二次核発生の影響が大きくなる。また、晶析槽内の単位体積当たりの撹拌所要動力としては、スクレーパーユニット８による掻き取りに用いられる動力を含まない。実際の運転では掻き取り動力を含めた数値が観測されるので、事前に晶析槽内にスラリーが無い状態で掻き取り動力のみを測定しておく等の対応が必要である。

【0103】

本発明に用いる晶析槽における、モーター駆動回転軸５の回転数制御方法は、晶析槽内の単位体積当たりの撹拌所要動力が確認できる方法であれば、適宜選択できる。具体的には、住友重機械工業株式会社製のサイクロ（登録商標）、バイエル（登録商標）のような機械式の変減速機を用いてもよいし、インバーター制御やＶＶＶＦ（Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）制御のような電気式の制御を用いてもよい。

【0104】

本発明においては、粗製メタクリル酸に、メタクリル酸と固容体を形成しない極性有機物質を第２成分として添加し、晶析原料とすることができる。この第２成分を添加することにより、結晶析出温度が低下し、冷却面９での結晶の掻き取り効率が特に向上する。極性有機物質の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。その際、融点が１５℃のメタクリル酸に対して、結晶析出温度が−１０℃以上１０℃以下となるように、第２成分の添加量を設定することが好ましい。具体的には、第２成分の添加量は１質量％以上３５質量％以下とすることが好ましい。

【0105】

晶析操作によって得られた結晶スラリーは、晶析装置から抜き出された後、結晶と母液とに固液分離される。これにより精製されたメタクリル酸結晶を得ることができる。母液には、第２成分と、濃縮された不純物と、析出しなかったメタクリル酸が含まれる。
結晶と母液とを分離する方法は、固体と液体とを分離できる方法であれば特に制限はなく、例えば、ろ過法、遠心分離法等の公知の固液分離方法を用いることができる。

【0106】

分離を行う装置の具体例としては、たとえば「クレハ連続結晶精製装置による有機化合物の精製」清水忠造著、ケミカルエンジニアリング発行、第２７巻，第３号（１９８２年
）、第４９頁に掲載されているＫＣＰ装置等が挙げられる。分離操作の形式は回分式また
は連続式のいずれでもよい。

【実施例】

【0107】

以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。
実施例、及び比較例にて得られたメタクリル酸結晶の性状は、以下の方法で得られる液透過速度（Ｋ、単位：ｍ／ｈｒ）によって評価した。

【0108】

（液透過速度算出方法）
（１）内径３ｃｍ程度、長さ１ｍ程度のガラス管を垂直に立て、一方の端（底部）に金網（網目サイズ：４０メッシュ）をセットする。
（２）晶析装置出口から得た結晶スラリー（メタクリル酸結晶と母液とからなる）を、良く撹拌して懸濁状態を維持しながら、ガラス管のもう一方の端（上部）より、底部から液面高さ５０ｃｍ程度まで注ぐ。
（３）ガラス管底部から母液を流出させながら静置し、ガラス管内の結晶が沈降し、落ち着いたところで結晶層上面位置（Ｈ１）にマークする。なお、結晶の沈降に時間がかかり、母液の液面が結晶層上面以下になりそうな場合、必要に応じ、ガラス管上部からスラリーの母液を追加しても構わない。この際、結晶が追加されないように注意する。
（４）Ｈ１から２．５ｃｍ上方の位置（Ｈ３）、及び５ｃｍ上方の位置（Ｈ２）にマークする。
（５）母液の液面がＨ２からＨ１まで低下するのに要する時間（Ｔ）を測定する。
（６）測定中、母液の液面がＨ３の高さとなったときの結晶層上面位置（Ｈ）をマークする。
（７）得られたデータから式２を用いて液透過速度（Ｋ）を算出する。

【0109】

【数2】

【0110】

ただし、式２において、各パラメータは以下の内容を表す。
Ｋ［単位：ｍ／ｈｒ］：液透過速度、Ｈ［単位：ｍ］：結晶層高さ、Ｈ１［単位：ｍ］：測定開始時結晶層上面高さ、Ｈ２［単位：ｍ］：測定開始時液面高さ、Ｔ［単位：秒］：測定時間。
なお、Ｈ、Ｈ１、Ｈ２はガラス管底部の金網からの高さとする。
また、Ｌｎは自然対数を意味する。

【0111】

（総括伝熱係数算出方法）
また、実施例、及び比較例における総括伝熱係数の算出には以下の式３を用いた。

【0112】

【数3】

【0113】

ただし、式３において、各パラメータは以下の内容を表す。
Ｕ［単位：Ｗ／（ｍ²・Ｋ）］：総括伝熱係数、ρ［単位：ｋｇ／ｍ³］：冷却媒体密度、Ｃ_p［単位：Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］冷却媒体比熱、Ｖ［単位：ｍ³／ｓ］：冷却媒体体積供給速度、Ｔ_Bout［単位：℃］：冷却媒体ジャケット出口温度、Ｔ_Bin［単位：℃］：冷却媒体ジャケット入口温度、Ａ［単位：ｍ²］：伝熱面積、Ｔ［単位：℃］：晶析槽内スラリー温度。

【0114】

なお、晶析槽内スラリー温度Ｔは槽内スラリー内部に設置される温度計によって適宜測定される。晶析槽内スラリーの混合が不十分な場合、スラリー内部で温度斑が生じる可能性があるため、可能な限り混合状態が良好で、かつ冷却面９に近い位置に温度計を設置することが望ましい。
また、Ｌｎは自然対数を意味する。

【0115】

＜調製例１＞
メタクロレインを分子状酸素で接触気相酸化し、得られた反応生成ガスを凝縮し、抽出した後、蒸留することによりメタクリル酸を含む原料として、粗製メタクリル酸Ａを得た。得られた粗製メタクリル酸Ａについてガスクロマトグラフィーにより成分分析を行ったところ、表１に示される不純物が含まれていた。なお、表１に示される不純物以外の残部は全てメタクリル酸である。

【0116】

【表1】

【0117】

＜実施例１＞
晶析装置として図１に示される装置を用いた。スクレーパーユニット８は、図３に示されるものを使用し、スクレーパーブレード２１の材質はＰＡ６（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６、６ナイロン）とし、厚みは１０ｍｍとした。アンカー状のスクレーパーアーム７は２対設置し、うち１対の下部（図２における０°と１８０°）は、フラットパドル翼とした。フラットパドル翼部７ｂの形状パラメータは、ｄ／Ｄ＝０．９５５、ｂ／ｄ＝０．２６２、ｈ／ｄ＝０．３８１、ｃ／ｄ＝０．０２３８、ｗ／ｄ＝０．０４８、ｆ＝０、β＝９０°とした。なお、晶析槽の内径Ｄは２．１ｍであった。また、フラットパドル翼部より上に、縦翼１３も設置した。縦翼１３の形状パラメータは、Ｌ／ｄ＝０．０８６とした。ひとつのスクレーパーブレードの長手方向の長さは約６００ｍｍとし、その長手方向の両端にそれぞれ合計２個のスクレーパーブレードホルダー１７、合計２個のスプリング式押付装置１８を設置した。また、４つのスクレーパーアーム錨爪部７ａの上端には板状のリングサポート６を設置した。

【0118】

晶析槽内には半月型の邪魔板２を１枚設置した。軸受け４のシール液には晶析原料である上記粗製メタクリル酸Ａを用い、８０Ｌ／Ｈｒで供給した。シール液中の重合防止剤としてはハイドロキノンを用い、濃度は１５ｐｐｍ（質量基準）とした。また、回転軸５の内部に熱媒体を流せるようにした。熱媒体としては４０℃の温水を使用し、１００Ｌ／ｈｒで供給した。

【0119】

回転軸５の動力源としては、かご型三相誘導モーターを使用し、減速機としては、住友重機械工業製の（登録商標）バイエル・（登録商標）サイクロ可変減速機を使用した。槽内の撹拌所要動力の算出に際しては、事前に測定したスクレーパーユニット８の掻き取り動力、かご型三相誘導モーターの効率、（登録商標）バイエル・（登録商標）サイクロ可変減速機の機械効率を加味した。

【0120】

また、冷却ジャケット１内部にはスパイラル状の邪魔板を設置した。なお、冷却媒体としては４０質量％エチレングリコール水溶液（比熱：１．１）を用いた。

【0121】

上記晶析装置に、上記調製例１で得られた粗製メタクリル酸Ａを供給速度１８００ｋｇ／ｈｒで供給するとともに、メタノールを供給速度９０ｋｇ／ｈｒで連続供給し、晶析槽内でスクレーパーユニット８により冷却面９を掻き取りながらこれらの混合溶液を冷却しつつ攪拌することによってメタクリル酸の結晶を析出させ、この結晶を含むスラリーを攪拌槽から排出した。なお、晶析槽内を攪拌する際の回転数は２６ｒｐｍとした。スラリーの排出は、排出ノズル１２の先に設置したオン・オフバルブ（不図示）をバッチで開閉し、晶析槽内の液面が一定の範囲（晶析槽鉛直方向高さの８０％±５％）になるように行った。なお、鉛直方向高さ８０％の晶析槽容量は８．５ｍ³であった。また、冷却媒体の温度は、邪魔板２の先端部分に設置された温度計にて測定された晶析槽内スラリーの温度が目標値（３．５℃±０．２℃）で一定となるようにコントロールした。スラリー濃度は晶析槽底部のサンプリングノズル（不図示）から抜き出したサンプルスラリーを固液分離して適宜実測した。この運転を１８０日間連続的に行った。運転結果を表２に示す。

【0122】

【表2】

【0123】

表２の結果より、本発明の晶析装置を用いることで、総括伝熱係数（Ｕ）、液透過速度（Ｋ）は良好で、固液分離性の良い大粒径の結晶が、長期間安定に得られていることが確認された。なお、運転中に晶析槽上蓋に設置された覗き窓（不図示）より、槽内部の状態を観察したところ、ボルテックス等の発生は確認されなかった。また、運転期間中に排出ノズル１２の抜き出し不良によるトラブルは一度も発生しなかった。運転終了後、晶析槽内のスラリーを抜液し、スクレーパーブレード２１、及び冷却面９の状態を確認したところ、それぞれの表面に傷等は無く、良好な状態であった。

【0124】

＜比較例１＞
晶析槽として図５に示される装置（邪魔板なし、スクレーパーアームにフラットパドル翼部なし、回転軸の下部に軸受けなし）を使い、スクレーパーユニットは、図６に示されるものを使用し、スクレーパーブレード２１の材質をＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）樹脂とした以外は、実施例１と同様にして運転を行った。運転結果を表３に示す。

【0125】

【表3】

【0126】

表３の結果のように、運転を開始して５日目における総括伝熱係数（Ｕ）、液透過速度（Ｋ）は実施例１よりも低い値であった。従来の構造を持つ晶析装置、スクレーパーユニットを使用したことで、冷却面での掻き取り不良、槽内の混合不足により、冷却面での結晶層の生成、固液分離性の悪い微小結晶の発生が起こったものと考えられる。

【0127】

一方、スラリー濃度に関しても、実施例１より値が小さくなっている。これは、晶析槽内での撹拌所要動力が小さかったため、結晶表面の液更新も積極的には行われず、結晶成長が物質移動律速状態となっていたことが原因と考えられる。また、総括伝熱係数（Ｕ）は経時的に低下を続け、運転開始４０日目で、２００Ｗ／（ｍ²・Ｋ）まで低下し、運転継続が困難となったので運転を停止した。なお、運転中に晶析槽上蓋に設置された覗き窓（不図示）より、槽内部の状態を観察したところ、大きなボルテックスが発生しており、混合不足の状態になっていることが容易に推定された。また、運転期間中、排出ノズル１２の抜き出し不良によりノズルが閉塞し、晶析槽内のスラリー液面がコントロールできなくなるトラブルが、合計６５回発生した。晶析槽内の混合不足により、槽底部に結晶が沈殿していたためと考えられる。また、運転停止後、晶析槽内のスラリーを抜液し、スクレーパーブレード、及び冷却面９の状態を確認したところ、スクレーパーブレードの破損の他、冷却面に多数の擦傷が生じていた。

【0128】

＜比較例２＞
晶析槽として図７に示される装置（邪魔板なし、アンカー状スクレーパーアームにフラットパドル翼部なし、アンカー状スクレーパーアーム上端にサポートリングなし、回転軸の下部に軸受けなし）を使い、スクレーパーユニットは、図６に示されるものを使用し、スクレーパーブレードの材質をＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）樹脂とした以外は、実施例１と同様にして運転を行った。運転結果を表４に示す。

【0129】

【表4】

【0130】

表４の結果のように、運転を開始して５日目における総括伝熱係数（Ｕ）、液透過速度（Ｋ）は実施例１よりも低い値であった。従来の構造を持つ晶析装置、スクレーパーユニットを使用したことで、冷却面での掻き取り不良、槽内の混合不足により、冷却面での結晶層の生成、固液分離性の悪い微小結晶の発生が起こったものと考えられる。

【0131】

一方、スラリー濃度に関しても、実施例１や比較例１より値が小さくなっている。これは、図７の装置においてアンカー状のスクレーパーアームを用いたことにより、槽内の混合撹拌に寄与する晶析槽内での撹拌所要動力が小さかったため、結晶表面の液更新も積極的には行われず、結晶成長が物質移動律速状態となっていたことが原因と考えられる。なお、比較例１では複数のスクレーパーアームを用いたため、比較例２よりも撹拌所要動力が大きかったものと推定される。また、総括伝熱係数（Ｕ）は経時的に低下を続け、運転開始３０日目で、２００Ｗ／（ｍ²・Ｋ）まで低下し、運転継続が困難となったので運転を停止した。なお、運転中に晶析槽上蓋に設置された覗き窓（不図示）より、槽内部の状態を観察したところ、大きなボルテックスが発生しており、混合不足の状態になっていることが容易に推定された。また、運転期間中、排出ノズル１２の抜き出し不良によりノズルが閉塞し、晶析槽内のスラリー液面がコントロールできなくなるトラブルが、合計４０回発生した。晶析槽内の混合不足により、槽底部に結晶が沈殿していたためと考えられる。また、運転停止後、晶析槽内のスラリーを抜液し、スクレーパーブレード、及び冷却面９の状態を確認したところ、スクレーパーブレードの破損の他、冷却面に多数の擦傷が生じていた。傷は明らかに比較例１よりも深く、その数も多かった。また、冷却面９の上部に向うにつれ、その状況は悪化する傾向であった。これは、下部軸受け４、サポートリング６がない状態で、アンカー状のスクレーパーアームを用いたため、スクレーパーアームの上部先端側に行くほど回転によるたわみが大きくなったためであると考えられる。

【0132】

＜製造例：スラリーの固液分離＞
実施例１において、攪拌槽から排出されるスラリーを、固液分離装置であるＫＣＰ装置（商品名、呉羽エンジニアリング社製）に連続的に導入して、精製メタクリル酸と母液（メタノールを含むメタクリル酸溶液）に分離した。得られた精製メタクリル酸についてガスクロマトグラフィーにより成分分析を行ったところ、不純物の含有量は表５に示すとおりであり、純度が高い結晶であること認められた。なお、表５に示される不純物以外の残部は全てメタクリル酸である。

【0133】

【表5】

【符号の説明】

【0134】

１ 冷却ジャケット
２ 邪魔板
３ 円筒形容器
３ａ 上蓋
３ｂ 容器本体
４ 軸受け
５ モーター駆動回転軸
６ リングサポート
７ スクレーパーアーム
７ａ スクレーパーアーム錨爪部
７ｂ フラットパドル翼部
８ スクレーパーユニット
９ 冷却面
１０ 回転軸とスクレーパーアームとの接続部
１１ 原料の供給ノズル
１２ 結晶スラリーの排出ノズル
１３ 縦翼
１４ 冷却ジャケットの導入ノズル
１５ 冷却ジャケットの排出ノズル
１７ スクレーパーブレードホルダー
１７ａ ブレード支持部
１７ｂ アーム連結部
１７ｃ ブレード支持部とアーム連結部との接続部（可動部）
１８ スプリング式押付装置
１８ａ 棒状の部材
１８ｂ ブレード支持部とスプリング式押付装置との接続部（可動部）
１８ｃ ドーム状の部材
１８ｄ 押付用スプリング
１８ｅ 円板状の部材
１８ｆ スプリング式押付装置とスクレーパーアームとの接続部（可動部）
２１ スクレーパーブレード
２３ ストッパー
２４ 押付用スプリング
２５ スクレーパーブレードとスクレーパーアームとの接続部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】