特許 5708538 開環共重合体水素化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5708538

(24)【登録日】2015年3月13日

(45)【発行日】2015年4月30日

(54)【発明の名称】開環共重合体水素化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/06 20060101AFI20150409BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20150409BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/06

   C08J5/18CEZ

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-63319(P2012-63319)

(22)【出願日】2012年3月21日

(62)【分割の表示】特願2009-211470(P2009-211470)の分割

【原出願日】2000年12月7日

(65)【公開番号】特開2012-111968(P2012-111968A)

(43)【公開日】2012年6月14日

【審査請求日】2012年3月21日

(31)【優先権主張番号】特願平11-347329

(32)【優先日】1999年12月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089484

【弁理士】

【氏名又は名称】和田 靖郎

(72)【発明者】

【氏名】坂本 正人

(72)【発明者】

【氏名】角替 靖男

【審査官】 阪野 誠司

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５１−０３１８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１９５１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０３１１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−００２９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１７１９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１３０８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０３００１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−１６０４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３９７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０７２８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０７２８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０３８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０３８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０１／０７９３２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第９９／０５１３４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Journal of Molecular Catalysis，１９９２年，76，107-21

【文献】 Journal of Chromatography A，１９９８年，810，43-52

【文献】 Macromol. Chem. Phys.，１９９４年，195，1147-64

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

（式（１）中、Ｏは酸素原子であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）
で表される繰り返し単位［Ａ］と、下記一般式（２）

（式（２）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ³またはＲ⁵がＲ⁴またはＲ⁶と結合して環を形成してもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で表される繰り返し単位［Ｂ］とを、構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が５／９５〜９５／５の割合で含み（ただし、繰り返し単位［Ａ］および繰り返し単位［Ｂ］で形成される主鎖の二重結合の８０〜１００％は、水素化により形成される単結合である）、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする開環メタセシス共重合体水素化物。

【請求項2】

前記式（１）中のｍが０または１である請求項１記載の開環メタセシス共重合体水素化物。

【請求項3】

繰り返し単位［Ｂ］が、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、トリシクロ［４．３．１^2,5．０］−３−デセン、トリシクロ［４．３．１^2,5．０］−デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［６．５．１^2,5．０^1,6．０^8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、および１１−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンから選択される少なくとも１種の単量体に由来する単位である請求項１記載の開環メタセシス共重合体水素化物。

【請求項4】

繰り返し単位［Ｂ］が、トリシクロ［４．３．１^2,5．０］−３−デセン、トリシクロ［４．３．１^2,5．０］−デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［６．６．１^2,5．０^1,6．０^8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンから選択される少なくとも１種の単量体に由来する単位である請求項１記載の開環メタセシス共重合体水素化物。

【請求項5】

開環メタセシス共重合体水素化物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１２，０００〜５００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の開環メタセシス共重合体水素化物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載された開環メタセシス共重合体水素化物の溶液を基板に塗布して形成された薄膜フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な環状オレフィン系開環メタセシス共重合体（以下、単に「開環メタセシス共重合体」または「共重合体」ということがある。）の水素化物に関する。より詳細には、本発明は、低誘電性および低吸水性と金属密着性とのバランスに優れ、しかも耐熱性に優れた開環メタセシス共重合体の水素化物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来知られている環状オレフィン系単量体の開環メタセシス共重合体およびその水素化物は、耐熱性、電気特性、低吸水性に優れているものの、金属などの他材料に対する密着性が低いという問題点がある。
この問題点を解決する方策として、極性基を含む環状オレフィン系単量体を（共）重合する方法が考えられた。具体的には、極性基としてエステル基やシアノ基を有する環状オレフィン系単量体の開環メタセシス共重合体およびその水素化物が報告されているが、極性基を含まない環状オレフィン系単量体の重合体と比較して、密着性は向上するものの、その向上の程度が不十分であり、一方で、誘電特性や低吸水性が低下するという問題があった。

【0003】

また、カルボン酸無水物基を有する環状オレフィン系単量体として最も一般的な、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物の単独開環メタセシス重合体についても報告がある（特許文献１、非特許文献１）。さらに、特許文献２には、テトラシクロドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物を単独重合し、水素化した後、カルボン酸無水物基の一部を酸で加水分解する方法が記載されている。しかしながら、上記のカルボン酸無水物基を有する環状オレフィン系単量体の単独重合体およびその水素化物は、いずれも、誘電特性や低吸水性が、極性基を有さない場合に比べて大幅に劣るという問題点があった。また、該公報にはノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物と他の環状オレフィン系単量体とを共重合することが可能であると記述されているが、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物と、極性基を持たないノルボルネン系単量体とは重合反応性が極端に異なるため、共重合反応が起こらず、所望の共重合比と分子量をもつ共重合体を得ることができなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特公昭６０−４３３６５号公報

【特許文献2】特開平１１−１３０８４３号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１８，１１０−１１５（１９７７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、電気特性、低吸水性に優れ、しかも金属などの他材料との密着性に優れる高耐熱性の開環メタセシス共重合体の水素化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の配位子を有する有機ルテニウム化合物を重合触媒として使用すると、カルボン酸無水物基を有する環状オレフィン系単量体と無置換または炭化水素基を有する環状オレフィン系単量体が所望の組成で共重合すること、該共重合体の水素化物が電気特性および低吸水性と金属密着性という相反する特性をバランスよく有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

かくして、本発明によれば、下記一般式（１）

（式（１）中、Ｏは酸素原子、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）
で表される繰り返し単位［Ａ］と、下記一般式（２）

（式（２）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ³またはＲ⁵がＲ⁴またはＲ⁶と結合して環を形成してもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で表される繰り返し単位［Ｂ］とを含み、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が５／９５〜９５／５であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である開環メタセシス重合体の主鎖二重結合の５０〜１００％が水素化された、開環メタセシス共重合体の水素化物が提供される。

【0009】

かかる開環メタセシス共重合体の水素化物は、少なくとも一種類の下記一般式（３）

（式（３）中、Ｏ、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、一般式（１）と同一である。）
で表される環状オレフィン系単量体と、少なくとも１種類の下記一般式（４）

（式（４）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびｎは、一般式（２）と同一である。）
で表される環状オレフィン系単量体を、複素環式カルベン化合物を配位する有機ルテニウム化合物を主成分とする重合触媒を用いて、開環メタセシス重合して開環メタセシス共重合体を得、次いで、水素存在下に水素化触媒を用いて、上記開環メタセシス共重合体を水素化することによって得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明に用いる一般式（３）で表される環状オレフィン系単量体は、カルボン酸無水物基を有する環状オレフィン系単量体であり、ｍが０であるビシクロヘプテン誘導体、ｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン誘導体が含まれる。

【0011】

式（３）中、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。ここでいう炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状または環状の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などのアルキル基、およびこれらに対応するビニル基やアリル基などのアルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルカテトラエニル基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基などの炭化水素基を挙げることができる。

【0012】

こうした単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などのビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物、３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物、３−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物、３−ｎ−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−１１−ヘプタデセン−４，５−ジカルボン酸無水物、４−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−１１−ヘプタデセン−４，５−ジカルボン酸無水物、４−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−１１−ヘプタデセン−４，５−ジカルボン酸無水物などのヘキサシクロヘプタデセン誘導体などを挙げることができる。これらの単量体の中でも、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−１１−ヘプタデセン−４，５−ジカルボン酸無水物などが製造コストおよび簡便性の観点から好ましい。

【0013】

本発明に用いる一般式（４）で表される環状オレフィン系単量体は、無置換または炭素数１〜２０の炭化水素基を有する環状オレフィン系単量体であり、ｎが０でＲ³またはＲ⁵がＲ⁴またはＲ⁶と結合していないビシクロヘプテン誘導体、ｎが０でＲ³またはＲ⁵がＲ⁴またはＲ⁶と結合して環を形成しているビシクロヘプテン誘導体、ｎが１であるテトラシクロドデセン誘導体、およびｎが２であるヘキサシクロヘプタデセン誘導体が挙げられる。

【0014】

上記Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ³またはＲ⁵がＲ⁴またはＲ⁶と結合していない場合には、Ｒ³〜Ｒ⁶の具体例としては、Ｒ¹およびＲ²について例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ³またはＲ⁵がＲ⁴またはＲ⁶と結合している場合には、Ｒ³〜Ｒ⁶の具体例としては、ビニレン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基などを挙げることができ、これらの基にはさらに炭化水素基が置換されていてもよい。

【0015】

ｎが０でＲ³またはＲ⁵がＲ⁴またはＲ⁶と結合していないビシクロヘプテン誘導体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ノニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ウンデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−トリデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、５−テトラデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ペンタデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヘキサデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヘプタデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−オクタデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ノナデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンなどが挙げられ、特にビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンなどを用いると、耐熱性、機械的強度が高度にバランスされる。

【0016】

ｎが０でＲ³またはＲ⁵がＲ⁴またはＲ⁶と結合して環を形成しているビシクロヘプテン誘導体としては、トリシクロ［４．３．１^2,5．０］−３−デセン、トリシクロ［４．３．１^2,5．０］−デカ−３，７−ジエン（別名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［６．５．１^2,5．０^1,6．０^8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［６．６．１^2,5．０^1,6．０^8,13］ペンタデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）などが挙げられ、特にトリシクロ［４．３．１^2,5．０］−３−デセン、トリシクロ［４．３．１^2,5．０］−デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［６．５．１^2,5．０^1,6．０^8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエンなどを用いると、耐熱性と有機溶剤に対する溶解性が高度にバランスされる。

【0017】

ｎが１であるテトラシクロドデセン誘導体の具体例としては、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−プロペニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンなどが挙げられ、特にテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンなどを用いると、耐熱性、有機溶剤に対する溶解性が高度にバランスされて好適である。

【0018】

ｎが２であるヘキサシクロヘプタデセン誘導体の具体例としては、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンなどが挙げられ、特にヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンなどを用いると耐熱性、有機溶剤に対する溶解性が高度にバランスされて好適である。

【0019】

これらの環状オレフィン系単量体は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。耐熱性、溶媒への溶解性に優れる開環メタセシス共重合体を得るためには、３環体〜６環体の環状オレフィン系単量体、すなわち、テトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロヘプタデセン誘導体、Ｒ³とＲ⁴が結合して環を形成しているビシクロヘプテン誘導体を使用するのが好ましく、中でも、テトラシクロドデセン誘導体、Ｒ³とＲ⁴が結合して環を形成しているビシクロヘプテン誘導体、具体的には、トリシクロ［４．３．１^2,5．０］−３−デセン、トリシクロ［４．３．１^2,5．０］−デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［６．６．１^2,5．０^1,6．０^8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンが好ましい。

【0020】

本発明において使用される重合触媒は、複素環式カルベン化合物を配位子として有する有機ルテニウム化合物、好ましくは下記一般式（５）、（６）または（７）で表すことができる中性の電子供与性配位子を有する有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒である。

【0021】

［（Ｌ¹）_m（Ｙ¹）_nＭ¹］_x （５）
（式（５）中、Ｍ¹はルテニウム原子であり、Ｙ¹は同一または異なっていてもよいアニオン性配位子であり、Ｌ¹は同一または異なっていてもよい中性電子供与性配位子を示し、Ｌ¹の少なくとも１つは複素環式カルベン化合物である。Ｙ¹および／またはＬ¹の２個、３個または４個はお互いに結合して多座キレート配位子を形成してもよい。ｍおよびｎは独立に１〜４の整数で、ｘは１〜６の整数である。）

【0022】

［（Ｌ²）_p（Ｙ²）_qＭ²＝Ｃ（Ｑ）_r］_y （６）
（式（６）中、Ｍ²はルテニウム原子であり、Ｌ²は同一または異なっていてもよい中性電子供与性配位子を示し、Ｌ²の少なくとも１つは複素環式カルベン化合物であり、Ｙ²は同一または異なっていてもよいアニオン性の配位子である。Ｑは同一または異なっていてもよい、水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基（ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子または硫黄原子を含む置換基を有していてもよい）である。ｒは１または２であり、ｐ、ｑおよびｙは独立に１〜４の整数である。）

【0023】

［（Ｌ³）_s（Ｙ³）_tＭ³］（Ｘ）_z （７）
（式（７）中、Ｍ³はルテニウム原子であり、Ｌ³は同一または異なっていてもよい中性電子供与性配位子を示し、Ｌ³の少なくとも１つは複素環式カルベン化合物であり、Ｙ³は同一または異なっていてもよいアニオン性配位子である。Ｘは対アニオンである。ｓおよびｔは独立に１〜４の整数であり、ｚは１または２である。）

【0024】

ここで、アニオン性配位子は中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、また、中性電子供与性配位子は中心金属から引き離されたときに中性の電荷をもつ配位子である。対アニオンは、ルテニウム陽イオンとイオン対を形成する陰イオンであり、このような対を形成できる陰イオンであれば特に限定されない。

【0025】

上記一般式（５）、（６）または（７）におけるＹ¹、Ｙ²およびＹ³の具体例としては、Ｆ、Ｂｒ、ＣｌおよびＩなどのハロゲン；ヒドリド、アセチルアセトナート基などのジケトナート基、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボキシル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基などを挙げることができる。なかでも、ハロゲン、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルキル基、アリール基が配位していると重合活性の点で優れている。

【0026】

また、上記一般式（５）、（６）または（７）におけるＬ¹、Ｌ²およびＬ³の具体例としては、酸素、水、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族類、ジオレフィン類（環状であってもよい）、オレフィン類（環状であってもよい）、イソシアニド類、チオシアネート類、複素環式カルベン化合物などが挙げられる。これらのうち複素環式カルベン化合物が少なくとも１つ配位していると重合活性が高くなり、本発明の共重合体が得られやすくなる。

【0027】

複素環式カルベン化合物としては、下記一般式（８）または（９）で示される化合物が挙げられる。

【0028】

式（８）および（９）中のＲ²¹およびＲ²²は、互いに独立に、水素またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、りん原子およびケイ素原子の中から選ばれた少なくとも１種を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基である。

【0029】

式（８）の複素環式カルベン化合物の具体例としては、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリジン−２−イリデンなどが挙げられる。

【0030】

式（９）の複素環式カルベン化合物の具体例としては、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデンなどが挙げられる。

【0031】

また、式（８）または（９）で示されるカルベン化合物以外にも、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどが挙げられる。これら複素環式カルベン化合物の中でも、カルベンに隣接するヘテロ原子に嵩高い置換基が結合したもの、具体的には、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデンが特に好ましい。

【0032】

さらに上記一般式（６）におけるＱの具体例としては、水素、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アルキリデン基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基などを挙げることができる。なかでも、炭素数１〜１００のアルキル基、アルキリデン基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が配位していると触媒の重合活性が高くなる場合がある。

【0033】

上記一般式（７）におけるＸの具体例としては、ＢＦ₄−、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄−，Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄−、ＰＦ₆−、ＳｂＦ₆−、ＣｌＯ₄−、ＩＯ₄−、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンなどを挙げることができる。なかでも、ＢＦ₄−、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄−、ＰＦ₆−、ＳｂＦ₆−が対アニオンとして存在すると触媒活性が高くなる場合がある。

【0034】

上記重合触媒の具体例として、以下のものを挙げることができる。すなわち、一般式（５）で表される重合触媒の例としては、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウム、ジクロロビス〔（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）クロロルテニウム）〕、ジクロロビス〔（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）クロロルテニウム）〕、ジクロロビス〔（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）クロロルテニウム）〕などが挙げられる。

【0035】

一般式（６）で表される重合触媒の例としては、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクリリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどの２つの複素環式カルベン化合物が配位したルテニウム化合物；（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどの複素環式カルベン化合物と他の中性電子供与性化合物が配位したルテニウム化合物などが挙げられる。

【0036】

一般式（７）で表される重合触媒の例としては、［（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）（ＣＨ₃ＣＮ）₃Ｒｕ］（ＢＦ₄）₂、［（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）（ＣＨ₃ＣＮ）₂（Ｃｌ）Ｒｕ］（ＢＦ₄）、［（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）（ＣＨ₃ＣＮ）₃Ｒｕ］（ＰＦ₆）₂、［（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）（ＣＨ₃ＣＮ）₃Ｒｕ］（ＢＦ₄）₂、［（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）（ＣＨ₃ＣＮ）₂（Ｃｌ）Ｒｕ］（ＢＦ₄）、［（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）（ＣＨ₃ＣＮ）₃Ｒｕ］（ＰＦ₆）₂、［（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（ＣＨ₃ＣＮ）₃Ｒｕ］（ＢＦ₄）₂、［（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（ＣＨ₃ＣＮ）₂（Ｃｌ）Ｒｕ］（ＢＦ₄）、［（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（ＣＨ₃ＣＮ）₃Ｒｕ］（ＰＦ₆）₂などが挙げられる。

【0037】

さらに、一般式（５）、（６）および（７）で表される重合触媒の重合活性を高めるために、例えば、Ｎ₂ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅などのジアゾ化合物、フェニルアセチレンなどのアセチレン化合物または（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＨ、Ｐｈ₂ＭｅＳｉＨ（Ｐｈはフェニルを、Ｍｅはメチルを表す。）などのシリル化合物を、ルテニウム金属に対して、重量比で１〜１００倍の割合で添加することもできる。
上述した触媒のうち、一般式（６）で表される重合触媒は高い重合活性を示すので、好適に使用できる。

【0038】

本発明において、重合反応は溶媒中で行っても、無溶媒中で行ってもよいが、重合反応後、ポリマーを単離せずにそのままｉｎ−ｓｉｔｕで水素化反応を行う場合は溶媒中で重合する方が好ましい。重合溶媒は、重合体を溶解し、かつ重合を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。

【0039】

具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの含ハロゲン系炭化水素を使用することができる。

【0040】

これらの溶媒の中でも、本発明の重合体を容易に溶解することができるものとして、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、含ハロゲン系炭化水素を使用することが好ましく、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類を使用するのが最も好ましい。
重合を溶媒中で行う場合には、環状オレフィン系単量体の濃度は、１〜５０重量％とすることが好ましく、２〜４５重量％とすることがより好ましく、５〜４０重量％とすることが特に好ましい。環状オレフィン系単量体の濃度が１重量％未満では共重合体の生産性が悪くなり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化などが困難となるためである。

【0041】

本発明の方法において、環状オレフィン系単量体に対する重合触媒の割合は、（重合触媒中の金属ルテニウム：環状オレフィン系単量体）の比で、１：１００〜１：２，０００，０００（モル：モル）、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００（モル：モル）、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００（モル：モル）である。触媒量が１：１００の比よりも多くなると触媒除去が困難となり、１：２，０００，０００の比よりも少なくなると十分な重合活性が得られないことによる。

【0042】

重合反応は、上記単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１８０℃、より好ましくは−３０℃〜１６０℃、最も好ましくは０℃〜１４０℃である。重合時間は、通常１分〜１００時間であり、重合の進行状況によって適宜調節することができる。

【0043】

本発明においては、開環メタセシス共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤を用いることができる。分子量調整剤の具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなどその他の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。
分子量調整剤を、環状オレフィン系単量体に対して、０．１〜１００モル％の間の使用量で任意に選択することにより、所望の分子量の開環メタセシス共重合体を得ることができる。

【0044】

開環メタセシス共重合体は、カルボン酸無水物基を有する一般式（１）で表される繰返し単位［Ａ］と、無置換または炭化水素基を有する一般式（２）で表される繰返し単位［Ｂ］とを含み、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。該共重合体は、上述の一般式（３）の環状オレフィン系単量体と一般式（４）の環状オレフィン系単量体を開環共重合することによって得られ、単量体の組成比を変えることにより、任意に［Ａ］／［Ｂ］を選択することができる。重合方法は特に限定されないが、前述の重合触媒および重合方法を使用すると、一般式（３）で表される単量体と一般式（４）で表される単量体の共重合性が従来の重合触媒を使用した場合に比べて大幅に向上するので、容易に任意の組成で共重合させることができる。

【0045】

開環メタセシス共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１２，０００〜５００，０００、より好ましくは、１５，０００〜４００，０００である。分子量が１０，０００未満では上記共重合体の機械強度が不十分であり、分子量が１，０００，０００を超えるとその後の水素化反応が困難となる。また、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、通常６以下、好ましくは３以下、特に好ましくは１．５〜２．８である。Ｍｗ／Ｍｎの値の小さい方が該共重合体を用いて得られる成形体の機械的強度などが優れている。開環メタセシス共重合体は、主鎖に炭素−炭素二重結合を有している。

【0046】

本発明の環状オレフィン系開環メタセシス共重合体水素化物は、主鎖炭素−炭素二重結合を水素化してなるものである。主鎖炭素−炭素二重結合を水素化して飽和させると、耐熱性および耐候性が一層向上する。本発明で行う水素化反応では、水素存在下で、重合触媒として利用した有機ルテニウム化合物をそのまま水素化触媒として使用して水素化しても構わないし、別の水素化触媒を新たに添加してもよい。

【0047】

重合触媒と同じルテニウム化合物を水素化触媒として用いる場合は、重合後、新たに水素化触媒を添加することなく、水素を供給して水素化反応を行うことができるが、水素化反応を確実に進行させるためには、エチルビニルエーテルやその他のα−オレフィン類などの触媒改質剤を添加するか、または水素化触媒を新たに添加する方法が好ましい。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に使用されているものであればよく、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。

【0048】

均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒とロジウム、ルテニウムなどの貴金属錯体触媒を挙げることができる。遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。
ロジウム、ルテニウムなどの貴金属錯体触媒としては、上記一般式（５）、（６）、（７）で示される有機ルテニウム化合物、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどが挙げられる。

【0049】

不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの触媒系が挙げられる。

【0050】

水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒は生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、上述した重合溶媒に使用される有機溶媒を使用することができる。
水素化反応において、重合反応溶媒と同じ有機溶媒を使用する場合には、重合反応後の液にそのまま水素添加触媒を添加して水素化反応させることができる。

【0051】

水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件の範囲が異なるが、水素化温度は、通常、−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃であり、水素圧力は、通常０．１〜５０Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．５〜４０Ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１．０〜３０Ｋｇ／ｃｍ²である。水素化温度が−２０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こる。また、水素圧力が０．１Ｋｇ／ｃｍ²未満では水素化速度が遅くなり、５０Ｋｇ／ｃｍ²を超えると高耐圧反応装置が必要となる。
本発明の水素化物の製造方法によれば、水素化反応時間を０．１〜５０時間とすると、共重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素化することができる。

【0052】

本発明の開環共重合体水素化物は、式（１）で表される繰返し単位［Ａ］と式（２）で表される繰返し単位［Ｂ］とを含む開環共重合体を水素化し、繰り返し単位［Ａ］および［Ｂ］中の主鎖二重結合を単結合にしたものである。本発明の開環共重合体水素化物は、主鎖二重結合が単結合になった繰り返し単位［Ａ］と［Ｂ］との構成モル比が５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。本発明の環状オレフィン系共重合体水素化物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１２，０００〜５００，０００、より好ましくは、１５，０００〜４００，０００である。また、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、通常７以下、好ましくは３以下、特に好ましくは１．５〜２．８である。Ｍｗ／Ｍｎの値の小さい方が該共重合体水素化物を用いて得られる成形体の機械的強度などが優れている。

【0053】

以下に、実施例と比較例とを挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。以下の実施例において、部は重量基準である。
（１）分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）共重合体中の単量体組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）水素化率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。

【0054】

［実施例１］
攪拌機付きガラス反応器に、テトラヒドロフラン２４０部とテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（ＴＣＤ）３．９部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＢＣＨ）３６部を加えた。テトラヒドロフラン４０部に溶解したビス（１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０２８部を添加して、６０℃で重合を行った。１時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。開環共重合体の収量は１２．５部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４７，５００であった。共重合体中の単量体組成比はＴＣＤ／ＮＢＣＨ＝２５／７５（モル／モル）であった。

【0055】

得られた開環共重合体５部をテトラヒドロフラン８０部に溶解した後、攪拌機付きオートクレーブに加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．５部およびエチルビニルエーテル１．８部をテトラヒドロフラン１５部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧８Ｋｇ／ｃｍ²、１００℃で４時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥し開環共重合体水素化物を得た。水素化物の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２９，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８８，１００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、カルボン酸無水物基が完全に保存されていることおよび主鎖中の炭素−炭素二重結合の９９％以上が水素化されていることを確認した。

【0056】

［実施例２］
単量体の仕込み量をテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（ＴＣＤ）２部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＢＣＨ）３８部に代えた以外は、実施例１と同様に重合を行った。開環共重合体の収量は７．５部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１，７００であった。共重合体中の単量体組成比はＴＣＤ／ＮＢＣＨ＝２１／７９（モル／モル）であった。

【0057】

次いで、実施例１と同様にして開環共重合体を水素化し、開環共重合体水素化物を得た。水素化物の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２１，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７，８００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、カルボン酸無水物基が完全に保存されていることおよび主鎖中の炭素−炭素二重結合の９９％以上が水素化されていることを確認した。

【0058】

［実施例３］
単量体の仕込み量をテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（ＴＣＤ）２８部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＢＣＨ）１２部に代えた以外は、実施例１と同様に重合を行った。開環共重合体の収量は３２．３部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１００，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８３，４００であった。共重合体中の単量体組成比はＴＣＤ／ＮＢＣＨ＝７５／２５（モル／モル）であった。

【0059】

次いで、実施例１と同様にして開環共重合体を水素化し、開環共重合体水素化物を得た。水素化物の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２２，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９２，３００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、カルボン酸無水物基が完全に保存されていることおよび主鎖中の炭素−炭素二重結合の９９％以上が水素化されていることを確認した。

【0060】

［比較例１］
実施例３のビス（１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０２８部に代えて、六塩化タングステン０．０５３部、テトラブチルスズ０．１３部およびジブチルエーテル０．０４８部を用いた以外は、実施例３と同様にして重合反応を行った。しかし、共重合体は得られなかった。

【0061】

［比較例２］
比較例１の六塩化タングステン０．０５３部、テトラブチルスズ０．１３部およびジブチルエーテル０．０４８部をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃ｉＰｒ₂）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯｔＢｕ）２０．５部に代えた以外は、比較例１と同様にして重合反応を行った。しかし、共重合体は得られなかった。なお、このＭｏ系触媒は、特開平１１−１３０８４３号公報に記載された極性基を有する環状オレフィンの開環重合が可能とされるものである。ｉＰｒはイソプロピル、Ｍｅはメチル、ｔＢｕはｔ−ブチルである。

【0062】

［比較例３］
比較例１のテトラブチルスズ０．１３部をジエチルアルミニウムクロリド０．０４５部に代えた以外は、比較例１と同様にして重合反応を行った。得られた開環共重合体の収量は０．８部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，６００であった。共重合体中の単量体組成比はＴＣＤ／ＮＢＣＨ＝９９／１（モル／モル）であった。

【0063】

［比較例４］
特公昭６０−４３３６５号公報の実施例１に記載の方法と全く同じ操作を行い、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物の開環メタセシス単独重合体を得た。すなわち、完全に窒素置換した５００ｍＬのオートクレーブに２５０ｍＬの１，２−ジクロルエタン、１５０ｇのノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物（単量体として０．９１モル）および１．０モル／Ｌのジエチルアルミニウムクロライド（有機金属化合物としての濃度）の１，２−ジクロルエタン溶液１．０ｍＬを仕込み、室温にて均一状になるように攪拌した。次に、カルベン錯体として、０．１モル／Ｌのフェニルエトキシカルベンペンタカルボニルタングステン［（ＣＯ）₃ＷＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｃ₆Ｈ₅）］のトルエン溶液３．０ｍＬを加えた。反応系を７５℃に昇温させた後、この温度において６０分間攪拌しながら重合を行った。

【0064】

重合終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール約１．０重量％を含有する１，２−ジクロルエタンとメタノールとの混合溶液（容量にて約４：１）約５０ｍＬを加えて重合を停止し、得られた重合体を約１Ｌのメタノール液を用いて沈殿させ、この重合体を濾別した。その後、メタノールを使って重合体を十分に洗浄し、ついで約５０℃において減圧下で約２４時間乾燥を行った。
得られた重合体は２０．２ｇであり、分子量はＭｎ＝２３，０００、Ｍｗ＝３９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。

【0065】

［比較例５］
特開平１１−１３０８４３号公報の実施例１に記載の方法と全く同じ操作を行い、テトラシクロドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物開環メタセシス重合体の一部が加水分解された重合体を得た。すなわち、窒素下で磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬのオートクレーブに、環状オレフィン系単量体としてテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物（１０．０ｇ、４３．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという、３５０ｍＬ）に溶解し、攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃ｉＰｒ₂）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯｔＢｕ）₂（３７５ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２７８ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。

【0066】

この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、２Ｌのメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させた。その後、析出した重合体を濾別、メタノール洗浄し、真空乾燥して１０．０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。その後、５，０００ｍＬのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍＬ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素化反応を行った。温度を室温まで戻し、水素ガスを放出した。

【0067】

この開環メタセシス重合体水素化物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素化物を沈殿させ、濾別分離後、真空乾燥を行うことにより、白色粉末を得た。水素化率は９９％であった。該粉末を６００ｍｌのベンゼンと１ｍｌのトリフルオロ酢酸の混合液に添加し、室温で３０分攪拌し、次いでメタノールを添加して沈殿させ、次いでろ過、乾燥した。さらに該乾燥物をテトラヒドロフランに溶解させ、この溶液を多量のメタノールに添加し沈殿させ、ろ過し、真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素化物を得た。
得られた重合体水素化物は８．０ｇであった。２５モル％が加水分解されていた。分子量はＭｎ＝１３，２００、Ｍｗ＝１３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。

【0068】

［実施例４］〜「実施例９］
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（ＴＣＤ）２部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＢＣＨ）３８部の代わりに、表１に示す単量体を、表１に記載の量で使用した以外は実施例２と同様に重合および水素添加反応を行い、表１に示す分子量の共重合体および水素添加物を得た。

【0069】

【表1】

【0070】

［実施例１０］
実施例１〜９および比較例３〜５で得られたノルボルネン系共重合体の水素添加物２重量部をクロロベンゼン６．５重量部にそれぞれ溶解した。各溶液を加圧ろ過し、ろ液を銅基板、シリコン基板それぞれにスピンコートした。これらの基板を６０℃、２分間加熱した後、２００℃で２時間窒素気流下にて加熱乾燥することにより、銅基板、シリコン基板上に（見かけ上）密着した膜厚３０±１μｍのノルボルネン系共重合体のフィルムを得た。さらに、スピンコート条件を適切に調整し、前述と同様な操作を行い、テフロン（登録商標）基板上に膜厚約５μｍのフィルムを得た。

【0071】

［実施例１１］
フィルムの吸水率、誘電率および誘電正接の測定
実施例１０で得た各フィルムを丁寧に剥がし、剥がしたフィルムを吸水率、誘電率および誘電正接の測定に使用した。吸水率をＪＩＳ Ｋ７２０９に従って測定し、また、誘電率および誘電正接をＪＩＳ Ｃ２３３０に従って測定した。結果を表２にそれぞれ示す。

【0072】

【表2】

【0073】

［実施例１２］
実施例１０で得られた銅基板およびシリコン基板に密着した各フィルムの密着性試験を、ＪＩＳ Ｋ５４００に従って行った。結果をガラス転移温度とともに表３に示す。

【0074】

【表3】

【0075】

比較例のガラス転移温度が１６５℃〜１７５℃であるのに対し、実施例１〜９で得られたフィルムのそれは最も低いもので１８２℃、最も高いものでは２１０℃と高いガラス転移温度を示していた。
また、銅基板、シリコン基板のいずれとの密着性試験においても、実施例１〜９で得られたフィルムは良好な結果を示した。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明によれば、上記式（１）で表される繰返し単位［Ａ］と式（２）で表される繰返し単位［Ｂ］とからなり、［Ａ］と［Ｂ］との構成モル比が５／９５〜９５／５であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００である開環メタセシス共重合体の水素化物を得ることができる。
こうして得られた共重合体の水素化物は、誘電率および吸水性が低く、また金属密着性が高いという特性を有し、さらに耐熱性に優れるという特性を有している。