特許 5712134 発泡成形体からなる容器用栓

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5712134

(24)【登録日】2015年3月13日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】発泡成形体からなる容器用栓

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/06 20060101AFI20150416BHJP

   C08J 9/12 20060101ALI20150416BHJP

   C08F 297/04 20060101ALI20150416BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/06CER

   C08J9/12

   C08F297/04

【請求項の数】3

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2011-534340(P2011-534340)

(86)(22)【出願日】2010年9月30日

(86)【国際出願番号】JP2010067180

(87)【国際公開番号】WO2011040585

(87)【国際公開日】20110407

【審査請求日】2013年3月19日

(31)【優先権主張番号】特願2009-225749(P2009-225749)

(32)【優先日】2009年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 啓光

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００３−５０３２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５５８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９１９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０７５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３２７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３３７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４０５８６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／０６

Ｂ２９Ｃ ４５／００

Ｂ６５Ｄ ３９／０４

Ｃ０８Ｆ２９７／０４

Ｃ０８Ｊ ９／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００であり、かつ嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの粉末である水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部、
軟化剤（ｂ）６０〜１５０質量部、および
ポリオレフィン樹脂（ｃ）５〜１５０質量部
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、発泡剤（ｄ）０．１〜３質量％を含有する混合物を発泡して得られる、発泡倍率１．１〜２．５倍の発泡成形体からなる容器用栓。

【請求項2】

水添ブロック共重合体（ａ）の有する重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンに由来する構造単位からなる、請求項１に記載の容器用栓。

【請求項3】

前記水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、軟化剤（ｂ）の含有量が７０〜１２０質量部であり、ポリオレフィン樹脂（ｃ）の含有量が３０〜１００質量部である、請求項１または２に記載の容器用栓。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤との混合物を発泡して得られる、発泡セルサイズの均一性に優れた発泡成形体からなり、良好な酸素ガスバリア性および優れた抜栓性を有する容器用栓に関する。

【背景技術】

【0002】

合成樹脂栓は、天然コルクのコルク臭や細菌汚染といった問題を解決できるとともに、硬度や比重を適度に調整でき、また、十分な密封性や開栓性を有しているため、コルク栓の代替品として、近年、広く使用されるようになってきている。
このような合成樹脂栓として、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物を含む組成物を発泡させてなる発泡体を用いたものが提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、少なくとも容器口部内面と接触する部分が、アルケニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物または該水素添加ブロック共重合体とポリオレフィンとのブレンド物からなる発泡倍率１．０１〜４倍の独立気泡型発泡体である弾性体からなる容器用栓が開示されている。かかる容器用栓は、湿潤時のコルクに近似した圧縮応力−歪特性を有し、且つ天然コルクに比して密栓性やガス遮断性に優れるとされている。

【0004】

特許文献２には、熱可塑性ブロックコポリマー、発泡剤、および任意選択で可塑剤を含む熱可塑性エラストマー組成物の発泡体からなる合成ボトル栓であって、前記組成物が、さらに０．０５〜４００のメルトフローインデックスを有する枝分かれしたポリオレフィンを含むことを特徴とするボトル栓が開示されている。さらに、前記熱可塑性ブロックコポリマーが、ビニル芳香族モノマーからなるガラス質ポリマーブロックと、共役ジエンからなる弾性ポリマーブロックとを含有することが記載されている。
また、特許文献２に記載の合成ボトル栓は、可塑剤としてオイルを含まないことが特徴として挙げられており、適切な密度を有することで、栓の挿入、取り外し性に優れ、コルク様の物性を有するとされている。

【0005】

特許文献３には、熱可塑性エラストマーと発泡剤とからなる液体容器用成形閉鎖体が開示されている。容器内へ該成形閉鎖体を挿入するとき、該成形閉鎖体は、容器内への酸素の実質的な透過を許さず、容器の中身から酸素を吸収せず、実質的な膨張、砕け、崩壊なしにコルク抜きを使って容器から取り出され、該容器の中身を実質的に腐敗させず、該成形閉鎖体の該容器への挿入直後容器を水平におくことができ、該成形閉鎖体の表面に印刷物を永久的に保持できることが開示されている。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などのスチレン系ブロック共重合体が例示されている。

【0006】

特許文献４には、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１つ以上および共役ジエン系化合物を主体とする重合体ブロックＢを１つ以上有するブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体１００質量部に対して、非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜２００質量部およびメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂５〜５０質量部を混合して得られる樹脂組成物１００質量部に対し、分解温度が１６０℃以下である化学発泡剤０．５〜１０質量部を配合してなる熱可塑性発泡樹脂組成物および発泡体が開示されている。該組成物は、発泡性や発泡させたときの柔軟性に優れ、高発泡倍率で軽量化できると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭５８−１３４８６３号公報

【特許文献2】特表２００３−５０３２８８号公報

【特許文献3】特表平９−５０００７４号公報

【特許文献4】特開２００７−９１９７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１〜３に記載されている合成樹脂栓は、酸素ガスバリア性につき現状で未だ十分に満足し得るものではなく、かかる見地からなお改良の余地がある。また、特許文献４に記載されている熱可塑性発泡樹脂組成物および発泡体については、酸素ガスバリア性について、および容器用栓としての利用については何ら言及されていない。
しかして本発明の課題は、熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤との混合物を発泡して得られる、発泡セルサイズの均一性に優れた発泡成形体からなり、良好な酸素ガスバリア性および優れた抜栓性を有する容器用栓を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の水添ブロック共重合体に対して軟化剤およびポリオレフィン樹脂を特定の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物に、発泡剤を特定の割合で配合して発泡させて得られる、特定の発泡倍率の発泡成形体からなる容器用栓により、上記課題を解決できることを見出した。

【0010】

すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００であり、かつ嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの粉末である水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部、
軟化剤（ｂ）５〜１５０質量部、および
ポリオレフィン樹脂（ｃ）５〜１５０質量部
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、発泡剤（ｄ）０．１〜３質量％を含有する混合物を発泡して得られる、発泡倍率１．１〜２．５倍の発泡成形体からなる容器用栓。
［２］水添ブロック共重合体（ａ）の有する重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンに由来する構造単位からなる、上記［１］に記載の容器用栓。
［３］前記水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、軟化剤（ｂ）の含有量が７０〜１２０質量部であり、ポリオレフィン樹脂（ｃ）の含有量が３０〜１００質量部である、上記［１］または［２］に記載の容器用栓。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤との混合物を発泡して得られる、発泡セルサイズの均一性に優れた発泡成形体からなり、良好な酸素ガスバリア性および優れた抜栓性を有する容器用栓を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の容器用栓に用いる発泡成形体を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、後述する特定の水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部、軟化剤（ｂ）５〜１５０質量部およびポリオレフィン樹脂（ｃ）５〜１５０質量部を含有してなるものである。該熱可塑性エラストマー組成物に特定量の発泡剤（ｄ）を添加して得られる混合物を発泡させることにより、一定発泡倍率の発泡成形体からなる本発明の容器用栓を得ることができる。
以下、各成分につき詳細に説明する。

【0013】

［熱可塑性エラストマー組成物］
（水添ブロック共重合体（ａ））
本発明に用いる水添ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計（ビニル結合含有量の合計）が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００であり、かつ嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの粉末である。
なお、本明細書では、イソプレンに由来する構造単位における３，４−結合単位および１，２−結合単位、ブタジエンに由来する構造単位における１，２−結合単位を「ビニル結合単位」と称し、その合計量を「ビニル結合含有量」と称する。

【0014】

水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（芳香族ビニル化合物単位）を主として含有する。ここで言う「主として」とは、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて、芳香族ビニル化合物単位が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％であることを意味する。
該重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。
該重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。その中でも、重合体ブロック（Ａ）は、スチレンに由来する構造単位から主として構成されていることが好ましい。ここで言う「主として」とは、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて、スチレンに由来する構造単位が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％であることを意味する。

【0015】

重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に、他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量含有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。かかる他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどの、イオン重合し得る共重合性単量体が挙げられる。芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を含有する場合、それらの結合形態は、ランダム状、テーパード状などのいずれの形態であってもよい。

【0016】

水添ブロック共重合体（ａ）が有する重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単独、またはイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位を主として含有する。ここで言う「主として」とは、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて、イソプレン単独、またはイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％であることを意味する。
イソプレン単独または、イソプレンとブタジエンの混合物以外の共役ジエンに由来する構造単位、例えばブタジエン単独に由来する構造単位では、１，２−結合単位の含有量を増やしても、酸素ガスバリア性の改善に乏しく、実用上の意義は少ない。

【0017】

重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンのみに由来する構造単位を主として含有する場合は、その構造単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；３，４−結合単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合単位］を含有する。本発明では、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位において、ビニル結合含有量は４５％以上である必要がある。該ビニル結合含有量は、好ましくは４７％以上、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは５３％以上である。ビニル結合含有量の上限に特に制限はないが、通常、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、特に好ましくは７０％以下である。以上より、ビニル結合含有量は、好ましくは４７〜９０％、より好ましくは５０〜９０％、より好ましくは５０〜８０％、より好ましくは５０〜７０％、より好ましくは５３〜９０％、より好ましくは５３〜８０％、さらに好ましくは５３〜７０％である。
かかるビニル結合含有量であることにより、発泡剤（ｄ）を加えて得られる発泡成形体は発泡セルサイズが均一となり、本発明の容器用栓の酸素ガスバリア性が良好なものとなる。
なお、本明細書において、ビニル結合含有量は、実施例に記載の方法に従って、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定によって求めた値である。

【0018】

また、重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位を主として含有する場合は、その構造単位は、イソプレンに由来する２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基、ならびにブタジエンに由来する２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合単位］およびビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ₂−；１，２−結合単位］を含有する。本発明では、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位において、ビニル結合含有量が４５％以上である必要がある。該ビニル結合含有量は、好ましくは４７％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５３％以上、特に好ましくは５５％以上である。ビニル結合含有量の上限に特に制限はないが、通常、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、特に好ましくは７０％以下である。以上より、ビニル結合含有量は、好ましくは４７〜９０％、より好ましくは５０〜９０％、より好ましくは５０〜８０％、より好ましくは５０〜７０％、より好ましくは５３〜９０％、より好ましくは５３〜８０％、さらに好ましくは５３〜７０％、特に好ましくは５５〜７０％である。
該共重合体ブロックでは、イソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパード状のいずれであってもよい。
重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなる場合は、本発明の容器用栓の酸素ガスバリア性を良好に保つ観点から、イソプレン単位とブタジエン単位の合計に対するイソプレン単位の割合は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。

【0019】

該重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲内で、イソプレン、またはイソプレンとブタジエンに由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。かかる他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどの芳香族ビニル化合物などのアニオン重合可能な共重合性単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合体ブロック（Ｂ）がイソプレン、またはイソプレンとブタジエンに由来する構造単位以外に、上記した他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、それらの結合形態はランダム状、テーパード状のいずれでもよい。

【0020】

本発明に用いられる水添ブロック共重合体（ａ）は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合（炭素−炭素二重結合）の一部または全部が水素添加（「水添」と略称することもある。）されている。その際の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。なお、該水素添加率は、「水添ブロック共重合体（ａ）の水素添加率」として記載することもある。
なお、本明細書において、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の水素添加率は、実施例に記載のとおり、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の含有量を、水素添加の前後において、核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）分光計によって測定し、その測定値から求めた値である。

【0021】

水添ブロック共重合体（ａ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。

【0022】

水添ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体の水素添加物である。好ましくは、水添ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロック（Ａ）を２個以上及び重合体ブロック（Ｂ）を１個以上含むブロック共重合体の水素添加物である。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（Ａ）を‘Ａ’、重合体ブロック（Ｂ）を‘Ｂ’で表したときに、（Ａ−Ｂ）ｌ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ（式中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す）の結合形態であるのが好ましく、得られる発泡成形体のゴム弾性および柔軟性などの観点から、（Ａ−Ｂ）ｌまたはＡ−（Ｂ−Ａ）ｍで表される結合形態であるのがより好ましく、Ａ−Ｂで表されるジブロック構造またはＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造の結合形態であるのがさらに好ましい。
また、水添ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上または重合体ブロック（Ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロック（Ａ）およびそれぞれの重合体ブロック（Ｂ）は互いに同じ構成のブロックであっても異なる構成のブロックであってもよい。例えば、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるトリブロック構造における２個の重合体ブロック（Ａ）は、それらを構成する芳香族ビニル化合物の種類が、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【0023】

水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）に対して、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記の範囲であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性および柔軟性に優れる。なお、上記した水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、実施例に記載した方法により求めた値である。

【0024】

水添ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、より好ましくは１５，０００〜４５，０００であり、さらに好ましくは２５，０００〜４０，０００、特に好ましくは３０，０００〜４０，０００である。重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量は、水素添加前の状態で、好ましくは１３０，０００〜４５０，０００であり、より好ましくは１８０，０００〜４３０，０００である。
また、水添ブロック共重合体（ａ）の全体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、水素添加後の状態で、２５０，０００〜５００，０００であり、好ましくは２８０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは３００，０００〜５００，０００であり、より好ましくは３１０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは３１０，０００〜４００，０００であり、特に好ましくは３１０，０００〜３５０，０００である。水添ブロック共重合体（ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が上記の範囲内であると、嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの粉末の水添ブロック共重合体（ａ）が容易に得られ、該ブロック共重合体（ａ）は軟化剤（ｂ）の吸収性に優れる。さらに得られる熱可塑性エラストマー組成物は軟化剤（ｂ）の保持性に優れる。すなわち該熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて得られる発泡成形体からなる本発明の容器用栓において、軟化剤（ｂ）のブリードなどの心配がない。
なお、本明細書でいうピークトップ分子量（Ｍｐ）は、実施例に記載したとおり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算で求めた値である。

【0025】

水添ブロック共重合体（ａ）は、軟化剤（ｂ）の吸収性の観点から、嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの粉末であることが重要であり、嵩密度は０．１５〜０．３５ｇ／ｍｌであることがより好ましい。嵩密度が０．１０ｇ／ｍｌ未満の場合には、取り扱い性が悪くなり、０．４０ｇ／ｍｌを超える場合には、軟化剤（ｂ）の吸収性が悪くなり、所望の物性および特性が得られない。なお、本明細書でいう嵩密度とは、実施例に記載したとおり、秤量した粉末状の水添ブロック共重合体（ａ）をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、該水添ブロック共重合体（ａ）の質量をその容積で除することにより算出した値である。

【0026】

＜水添ブロック共重合体（ａ）の製造方法＞
水添ブロック共重合体（ａ）の製造方法は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などの重合方法が挙げられる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物と、イソプレン（またはイソプレンとブタジエンの混合物）とを逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることによりブロック共重合体を製造することができる。重合は、通常、０〜８０℃の温度で、０．５〜５０時間行われる。
そして得られたブロック共重合体を単離した後、または好ましくは単離せずに引き続き、重合反応に不活性な有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体（ａ）を得ることができる。

【0027】

重合開始剤である前記アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化合物が挙げられるが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウムが好ましい。これらのアルキルリチウム化合物などの開始剤の使用量は、目的とする水添ブロック共重合体（ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）により決定されるものであるが、重合に用いられる全モノマー１００質量部に対し、好ましくは、概ね０．０１〜０．２質量部である。

【0028】

水添ブロック共重合体（ａ）が有する重合体ブロック（Ｂ）において、イソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位が、４５％以上のビニル結合含有量を有するためには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いる。ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン系化合物；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらのルイス塩基は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ルイス塩基としては、エーテル類、アミン系化合物が好ましく、ＴＨＦ、ＴＭＥＤＡがより好ましい。
ルイス塩基の使用量は、アルキルリチウム化合物のリチウム原子１モルに対して、好ましくは、概ね０．１〜１０００モルであり、より好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。この範囲内で適宜調整することによって、任意にビニル結合含有量を制御すればよい。特に、前記エーテル類を用いる場合、その使用量は、アルキルリチウム化合物のリチウム原子１モルに対して、好ましくは３０〜１００モル、より好ましくは４０〜１００モルである。

【0029】

水添反応としては、水添触媒の存在下、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの反応および水添触媒に対して不活性な有機溶媒に未水添状態のブロック共重合体を溶解させた状態で、分子状水素を反応させる方法が好ましく用いられる。水添触媒としては、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの単体に担持させたものなどの不均一触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが用いられる。反応は、通常、水素圧力が好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、反応温度が好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の条件で、好ましくは０．１〜１００時間行われる。

【0030】

本発明で規定する嵩密度０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの粉末である水添ブロック共重合体（ａ）は、例えば以下の方法により製造することができる。上記の水素添加反応後に濾過により水添触媒を除去した反応溶液を好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃に加熱し、必要に応じて脂肪酸塩やポリオキシアルキレン誘導体などの界面活性剤を混和した状態で、１００質量部／時の速度で８０〜１３０℃の熱水中に供給し、また同時に１ＭＰａのスチームを４０〜６０質量部／時の速度で供給し、飽和炭化水素などの不活性有機溶媒の沸点または不活性有機溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上から１５０℃以下の温度でスチームストリッピングした後、圧縮水絞機で好ましくは含水率５５質量％（ウェットベース（ＷＢ）基準であり、以下同様である。）以下、より好ましくは４５質量％以下まで脱水し、スクリュー押出機型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、伝導伝熱型乾燥機、熱風乾燥機などを用いて６０〜１００℃で乾燥することにより、含水率０．１質量％以下の所望の粉末状の水添ブロック共重合体（ａ）を製造できる。

【0031】

（軟化剤（ｂ））
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、成形加工性などを付与する目的から、軟化剤（ｂ）を含有してなるものである。軟化剤（ｂ）としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量（ピークトップ分子量４００〜９０，０００）ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリ（イソプレン−ブタジエン）共重合体、液状ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体、液状ポリ（スチレン−イソプレン）共重合体などの液状ポリジエンおよびその水添物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水添ブロック共重合体（ａ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィンが好ましい。
軟化剤（ｂ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、成形加工性の観点から、好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部、さらに好ましくは６０〜１３０質量部、特に好ましくは７０〜１２０質量部である。軟化剤（ｂ）の含有量が水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して５質量部より少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、成形加工性に劣り、一方、１５０質量部を超えると、本発明の容器用栓の酸素ガスバリア性が低下する。

【0032】

（ポリオレフィン樹脂（ｃ））
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、得られる発泡成形体の力学的強度などを向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂（ｃ）を含有してなるものである。ポリオレフィン樹脂（ｃ）としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ホモポリプロピレンなどのプロピレンの単独重合体、プロピレンおよびエチレンのブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）またはランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンまたはエチレンとα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２０以下のα−オレフィンが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ポリオレフィン樹脂（ｃ）の中でも、本発明の容器用栓の酸素ガスバリア性を良好な範囲に保つ観点からは、ホモポリプロピレンまたは高密度ポリエチレンが好ましい。

【0033】

ポリオレフィン樹脂（ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、好ましくは１０〜１２０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部である。ポリオレフィン樹脂（ｃ）の含有量が水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して５質量部より少ないと、熱可塑性エラストマー組成物から得られる発泡成形体の力学的強度が低下し、１５０質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる発泡成形体の硬度が高くなり、柔軟性が乏しく、ゴム弾性に劣るため容器用栓としてのパッキング性能に劣る。

【0034】

（添加剤；粘着付与樹脂）
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、必要に応じて、粘着付与樹脂を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物としてもよい。粘着付与樹脂としては、従来より粘着性を付与する樹脂として使用されているものを特に制限なく用いることができる。例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルなどのロジン系樹脂；α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどを主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などテルペン系樹脂；（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ５−Ｃ９共重合系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂などの水素添加されていてもよい石油樹脂；ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン−スチレン共重合体、スチレン系モノマー−脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー−α−メチルスチレン−脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー−芳香族系モノマー（スチレン系モノマーを除く。）共重合体などのスチレン系樹脂；フェノール系樹脂；キシレン樹脂；クマロン−インデン系樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて得られる発泡成形体への着色抑制の観点から、水添テルペン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂が好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に粘着付与樹脂を含有させる場合、その量は水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１３０質量部、さらに好ましくは５０〜１２０質量部、特に好ましくは５０〜９０質量部である。粘着付与樹脂の含有量が水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であると、発泡成形体の酸素ガスバリア性が良好なものとなりやすく、一方、１５０質量部以下であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着性が高まりすぎず、加工性および成形性が良好となる。
なお、粘着付与樹脂の軟化点については、酸素ガスバリア性の観点から、５０℃〜１５０℃のものが好ましく、１００℃〜１５０℃がより好ましい。

【0035】

（その他の添加剤）
本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、必要に応じ、各種添加剤を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物としてもよい。かかる添加剤としては、例えば滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤や、イソブチレン−イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂などを挙げることができる。

【0036】

中でも、滑剤は熱可塑性エラストマー組成物の流動性を向上させるとともに、熱劣化を抑制する作用を有する。本発明で用いることのできる滑剤としては、例えばシリコンオイル；パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリルなどが挙げられる。
また、上記充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。

【0037】

（発泡剤（ｄ））
本発明では、前記熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、発泡剤（ｄ）０．１〜３質量％を含有する混合物を発泡することにより、発泡倍率１．１〜２．５倍の発泡成形体からなる容器用栓を得る。
該発泡剤（ｄ）としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などの無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのＮ−ニトロソ系化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ系化合物；トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン；パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのスルホニルヒドラジン系化合物；ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などのスルホニルセミカルバジド系化合物；５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物などの有機系発泡剤；イソブタン、ペンタンなどの加熱膨張性化合物が、塩化ビニリデン、アクロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセルに封入された熱膨張性微粒子などを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0038】

前記熱膨張性微粒子の市販品としては、松本油脂製薬株式会社製の「マイクロスフェア」（商品名、エポキシ樹脂内包マイクロカプセル）、日本フィライト株式会社製の「フィライト」（商品名、無機系マイクロバルーン）、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製の「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」（商品名、有機系マイクロバルーン）などが挙げられる。上記発泡剤の中でも、人体に対する安全性の観点から、無機系発泡剤、アゾ系化合物またはスルホニルヒドラジン系化合物が好ましい。

【0039】

前記混合物において、発泡剤（ｄ）の含有割合は、前述のとおり、熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して０．１〜３質量％であり、好ましくは０．３〜２．８質量％、さらに好ましくは０．３〜２．０質量％、特に好ましくは０．５〜２．０質量％である。なお、熱可塑性エラストマー組成物全体の質量には、発泡剤（ｄ）の質量は含まれない。
前記混合物における発泡剤（ｄ）の含有割合が０．１質量％未満では、得られる発泡成形体の発泡倍率が不十分となってゴム弾性が乏しくなる場合があり、３質量％を超えると、発泡セルが肥大化して適度な独立発泡セルを有する成形体が得られないため、フレーバー保持性および酸素ガスバリア性に劣る。
なお、発泡剤（ｄ）としては、上記した発泡剤をポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂によりマスターバッチ化されたものも市販されており、かかるマスターバッチを使用することができる。その場合には、前記混合物における発泡剤（ｄ）の含有量は、マスターバッチの質量に発泡剤の含有割合を乗じることにより計算される。

【0040】

また、発泡成形体を成形する場合には、必要に応じて造核剤を使用してもよい。かかる造核剤としては、例えばタルク、シリカ、アルミナ、マイカ、チタニア、酸化亜鉛、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、複合酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属水酸化物などを用いることができる。これらの造核剤を用いる場合、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して通常、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．１〜２質量部含有させることにより、発泡成形体の発泡セルのセル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性を有する発泡成形体を得ることができる。
上記造核剤の添加方法について特に制限はなく、例えば、前記熱可塑性エラストマー組成物にドライブレンドする方法、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に各成分と一緒に溶融混練する方法が挙げられる。

【0041】

（熱可塑性エラストマー組成物の製造方法）
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば（ｉ）水添ブロック共重合体（ａ）、軟化剤（ｂ）、ポリオレフィン樹脂（ｃ）、および必要に応じて前記添加剤を予備混合してから、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの押出機または混練機を用いて溶融混練する方法、（ii）水添ブロック共重合体（ａ）、軟化剤（ｂ）、ポリオレフィン樹脂（ｃ）、および必要に応じて前記添加剤を、上記押出機または混練機の別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法などが挙げられる。
なお、プレブレンドする方法としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。

【0042】

（発泡方法、容器用栓の製造方法）
前記熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤（ｄ）とを含有する混合物を発泡する方法としては、発泡剤（ｄ）の分解または反応により発泡させる化学的方法、または前記化学的方法と超臨界発泡や水発泡などの物理的方法を併用する方法などが挙げられる。
容器用栓の製造方法については特に制限はなく、射出発泡成形、押出発泡成形など、発泡成形に通常用いられる方法を採用できる。

【0043】

本発明の容器用栓は、例えば、前記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤（ｄ）をドライブレンドした混合物を、所望の形状をしたキャビティを備えた金型内に射出発泡成形することにより得られる。あるいは、該混合物を円柱状等の任意の形状に押出発泡成形し、成形物を所定の寸法に切断することにより、所望の形状の発泡成形体からなる容器用栓を得ることができる。また、前記熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、各成分および発泡剤（ｄ）を溶融混練し、次いで発泡成形することもできる。この場合、混練温度は発泡剤の分解温度以下であることが好ましい。
これらの発泡成形方法の中でも、生産性の観点から、射出発泡成形または押出発泡成形が好ましく、得られる発泡成形体からなる容器用栓の酸素ガスバリア性を良好に保つ観点から、射出発泡成形が特に好ましい。

【0044】

（容器用栓の物性・特性）
こうして得られる容器用栓は、発泡倍率１．１〜２．５倍、好ましくは１．３〜２．２倍、より好ましくは１．４〜１．９倍の発泡成形体からなるものである。
発泡倍率が上記範囲内であると、微細で均一な独立発泡セルが形成され、得られる発泡成形体からなる容器用栓が酸素ガスバリア性や抜栓後の形状保持性に優れる。発泡倍率が１．１倍未満であると、得られる容器用栓が柔軟性に乏しく、打栓および抜栓が困難になり、一方、発泡倍率が２．５倍を超えると発泡セルが合一し発泡セルサイズが大きく不均一となり、得られる容器用栓が酸素ガスバリア性に劣る。

【0045】

本発明の容器用栓は、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られたものであるため、特に酸素ガスバリア性に優れる。具体的には、発泡成形させる前の前記熱可塑性エラストマー組成物から、実施例に記載の方法に従ってフィルム状試験片を作製し、実施例に記載した方法でＪＩＳ Ｋ ７１２６−１（差圧）に準じて測定したときの酸素透過係数（単位：ｍｌ・４４．２ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）が、好ましいものでは３〜２５であり、より好ましくは３〜２２．６であり、さらに好ましくは４〜２０．４、特に好ましくは４〜１９である。かかる条件で測定した熱可塑性エラストマー組成物の酸素透過係数が前記範囲内であることにより、容器用栓として好適に用いることができる。

【実施例】

【0046】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、参考例、実施例および比較例における物性・特性評価は、以下に示す方法で行った。

【0047】

（１）水添ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量
水素添加後のブロック共重合体（ａ）、（ａ’）をＣＤＣｌ₃に溶解して¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定［装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ ５００（日本電子株式会社製）、測定温度：５０℃］し、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。

【0048】

（２）ピークトップ分子量（Ｍｐ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、水素添加前の重合体ブロック（Ａ）と水素添加後の水添ブロック共重合体（ａ）、（ａ’）それぞれについて、ポリスチレン換算のピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
機器：ゲルパーミエーションクロマトグラフ「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー株式会社製）
カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）×２本
溶離液：テトラヒドロフラン、流量：１ｍｌ／分
注入量：１５０μｌ
濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ（ブロック共重合体／テトラヒドロフラン）、
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）

【0049】

（３）水添ブロック共重合体（ａ）、（ａ’）の水素添加率
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値により水添ブロック共重合体（ａ）または（ａ’）の水素添加率（％）を算出した。

水素添加率（％）＝｛１−（水素添加後のブロック共重合体のヨウ素価／水素添加前のブロック共重合体のヨウ素価）｝×１００

【0050】

（４）重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量
水素添加前のブロック共重合体をＣＤＣｌ₃に溶解して¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定［装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ ５００（日本電子株式会社製）、測定温度：５０℃］し、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における３，４−結合単位および１，２−結合単位、ブタジエン構造単位における１，２−結合単位、またイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量（３，４−結合単位と１，２−結合単位の含有量の合計）を算出した。

【0051】

（５）嵩密度
秤量した粉末状の水添ブロック共重合体（ａ）または（ａ’）をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、該水添ブロック共重合体（ａ）または（ａ’）の質量をその容積で除することにより算出した。

【0052】

（６）酸素透過係数（酸素ガスバリア性）
発泡成形前の熱可塑性エラストマー組成物について、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１（差圧法）に準拠し、差圧式のガスクロ法により、酸素透過係数を測定した。
具体的には、以下の実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを圧縮成形機により２３０℃、２分間圧縮成形し、厚さ３００μｍのフィルム状試験片を作製し、該試験片を用いて、ガス透過率測定装置（「ＧＴＲ−１０」、柳本製作所製）を用いて酸素圧０．２５ＭＰａ、測定温度３５℃、測定湿度０％ＲＨにて測定を行った。
なお、一般的なワインボトル用栓のサイズは直径２１．６ｍｍ、高さ４４．２ｍｍの円柱状であるため、本明細書における酸素透過係数の単位は、ｍｌ・４４．２ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍに換算した値とした。

【0053】

（７）発泡倍率
以下の実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマーのペレットを用いて、あるいは該ペレットと発泡剤をドライブレンドした混合物を用いて、射出成形機（「ＩＳ−５５ＥＰＮ」、東芝機械株式会社製）により１９５℃で射出成形して、直径２１．６ｍｍ、高さ４４．２ｍｍの円柱状試験片を作製し、該試験片の重量および未発泡の熱可塑性エラストマー組成物の密度から、下式により発泡成形体の発泡倍率（倍）を測定した。
なお、未発泡の熱可塑性エラストマー組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ ６３５０に準拠し、電子比重計ＭＤ−２００Ｓ（ミラージュ貿易株式会社製）を用いて測定した。

発泡倍率（倍）＝円柱状試験片の体積（１６．１９ｃｍ³）×未発泡の熱可塑性エラストマー組成物の密度（ｇ／ｃｍ³）／試験片の重さ（ｇ）

【0054】

（８）発泡セルサイズの均一性
上記（７）の方法で得られた円柱状試験片を用いて、発泡成形体の発泡セルサイズの均一性を評価した。該円柱状試験片をカッターで高さ方向に半分にカットして、発泡セルサイズの均一性を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。
○：セルサイズが均一で、微細な独立発泡が分散している。
×：発泡が不十分あるいは発泡しすぎて、発泡成形体の形状が金型の形状と大きく異なる。

【0055】

（９）抜栓性
前記（７）の方法で得られた円柱状試験片にシリコンオイル（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−３６−３００ＣＳ）を０．１ｇ塗布した後、口径１９．５ｍｍのワインボトルに手動のワインコルク打栓器を用いて円柱状試験片の全部が該ボトル内に入り、かつ該試験片の上面部が該ボトル口部と平面を形成するまで押し込んだ。４８時間後、ワイン用スクリュープルオープナーを円柱状試験片にねじ込み、ワインボトルの下部を固定し、引張り試験機（インストロン・ジャパン株式会社製「インストロン５５６６」）でスクリュープルオープナーを引張り、抜栓に必要な力（抜栓力；ｋｇｆ）を測定し、下記評価基準に従って評価した。なお、抜栓力が２０ｋｇｆ未満では内容液が漏れる可能性があり、一方３０ｋｇｆを超えると抜栓が困難となり円柱状試験片が破壊する場合があるためいずれも好ましくない。
○：抜栓力が２０〜３０ｋｇｆであった。
△：抜栓力が２０〜３０ｋｇｆであるが、円柱状試験片に一部破損が見られた。
×：抜栓力が２０ｋｇｆ未満あるいは３０ｋｇｆを超えた。

【0056】

参考例１（水添ブロック共重合体（ａ）−１の製造）
乾燥した窒素で置換された耐圧容器に、スチレン１．８４ｋｇおよび溶媒としてシクロヘキサン５５．８ｋｇを仕込んだ。この溶液に、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）４５ｍｌを加え、６０℃で１時間重合させた。次いで、この反応混合物にルイス塩基としてテトラヒドロフラン３０５ｇを加えた後、イソプレン８．５７ｋｇを加えて２時間重合を行い、さらにスチレン１．８４ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。分析用にごく少量をサンプリングした後、該反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で５時間、水添反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、濾液を再び８０℃に加温し、これを１１０℃の熱水に１００ｋｇ／時の速度で供給した。また同時に１ＭＰａのスチームを５０ｋｇ／時の速度で供給し、反応容器内温度１１０±２℃でスチームストリッピングを行った。得られたスラリーを圧縮水絞機により４５％にまで脱水し、１２０℃のプレートドライヤーで加熱乾燥して、含水率０．１質量％の粉末状のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（ａ）−１と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（ａ）−１の水素添加率は９７．２％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は２９．４質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は３７，５００、水添ブロック共重合体（ａ）−１のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３１５，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は５５．２％、嵩密度は０．２２ｇ／ｍｌであった。
水添ブロック共重合体（ａ）−１の物性データを表１にまとめる。

【0057】

参考例２（水添ブロック共重合体（ａ）−２の製造）
参考例１において、溶媒としてシクロヘキサンを５５．８ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）５８ｍｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン３３０ｇ、重合させるモノマーとしてスチレン１．９６ｋｇ、イソプレンとブタジエンの混合物［イソプレン／ブタジエン＝５５／４５（モル比）］８．３２ｋｇ、スチレン１．９６ｋｇを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た（以下、水添ブロック共重合体（ａ）−２と称する）。得られた水添ブロック共重合体（ａ）−２の水素添加率は９８．３％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は３１．３質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は３１，０００、水添ブロック共重合体（ａ）−２のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３１０，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は６０．１％、嵩密度は０．２３ｇ／ｍｌであった。
水添ブロック共重合体（ａ）−２の物性データを表１にまとめる。

【0058】

参考例３（水添ブロック共重合体（ａ’）−３の製造）
参考例１において、溶媒としてシクロヘキサンを５５．８ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）５８ｍｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン１３２ｇ、重合させるモノマーとしてスチレン２．０２ｋｇ、ブタジエン８．２０ｋｇ、スチレン２．０２ｋｇを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た（以下、水添ブロック共重合体（ａ’）−３と称する）。得られた水添ブロック共重合体（ａ’）−３の水素添加率は９９．４％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は３２．２質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は３１，０００、水添ブロック共重合体（ａ’）−３のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３１２，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は４０．２％、嵩密度は０．２２ｇ／ｍｌであった。
水添ブロック共重合体（ａ’）−３の物性データを表１にまとめる。

【0059】

参考例４（水添ブロック共重合体（ａ’）−４の製造）
参考例１において、溶媒としてシクロヘキサンを５５．８ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）５２ｍｌを仕込み、テトラヒドロフランを加えず、重合させるモノマーとしてスチレン１．８４ｋｇ、イソプレン８．５７ｋｇ、スチレン１．８４ｋｇを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た（以下、水添ブロック共重合体（ａ’）−４と称する）。得られた水添ブロック共重合体（ａ’）−４の水素添加率は９８．５％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は２９．４質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は２９，６００、水添ブロック共重合体（ａ’）−４のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３１６，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は７．３％、嵩密度は０．２３ｇ／ｍｌであった。
水添ブロック共重合体（ａ’）−４の物性データを表１にまとめる。

【0060】

参考例５（水添ブロック共重合体（ａ’）−５の製造）
参考例１において、溶媒としてシクロヘキサンを５５．８ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）１１０ｍｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン３１２ｇ、重合させるモノマーとしてスチレン２．０２ｋｇ、イソプレン９．９０ｋｇ、スチレン２．０２ｋｇを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た（以下、水添ブロック共重合体（ａ’）−５と称する）。得られた水添ブロック共重合体（ａ’）−５の水素添加率は９７．０％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は２８．５質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は１６，０００、水添ブロック共重合体（ａ’）−５のピークトップ分子量（Ｍｐ）は１３５，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は５８．２％、嵩密度は０．４８ｇ／ｍｌであった。
水添ブロック共重合体（ａ’）−５の物性データを表１にまとめる。

【0061】

【表1】

【0062】

実施例１〜８および比較例１〜１２
発泡剤（ｄ）以外の各成分を、表２または表３に示す配合（単位：質量部）で予備混合した後、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）に供給して、シリンダー温度２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、ストランド状に押出し、次いで二軸押出機に接続したペレタイザーにより切断して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いてフィルム状試験片を作製し、前記方法により酸素透過係数（単位：ｍｌ・４４．２ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した結果を表２および表３に示す。
次いで、上記熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、あるいは該ペレットと発泡剤（ｄ）をドライブレンドした混合物を用いて、前記方法により発泡倍率の測定、発泡セルサイズの評価および抜栓力の測定を行った。結果を表２および表３に示す。

【0063】

表２および表３に記載されている各成分は、下記のとおりである。
・軟化剤（ｂ）：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（パラフィン系プロセスオイル、出光興産株式会社製）
・ポリオレフィン樹脂（ｃ）−１：ホモポリプロピレン、株式会社プライムポリマー製 Ｊ１０７Ｇ〔ＭＦＲ３０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）〕
・ポリオレフィン樹脂（ｃ）−２：高密度ポリエチレン、日本ポリオレフィン株式会社製 ＨＪ４９０〔ＭＦＲ２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）〕
・発泡剤（ｄ）−１：炭酸水素ナトリウム、永和化成工業株式会社製 セルボンＳＣ−Ｐ
・発泡剤（ｄ）−２：ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ ＢＩＨ１０Ｅ〔Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、発泡剤／低密度ポリエチレンのマスターバッチ（発泡剤含有量１０質量％）〕
・発泡剤（ｄ）−３：有機系マイクロバルーン、ＥＸＰＡＮＣＥＬ ９３０ＭＢ１２０〔ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製、乾燥未膨張品／エチレン−酢酸ビニル共重合体のマスターバッチ（発泡剤含有量１５質量％）〕
・粘着付与樹脂：テルペン系水素添加樹脂、ヤスハラケミカル株式会社製 クリアロンＰ−１１５
なお、表２および表３において、発泡剤としてマスターバッチタイプのものを用いた場合には、使用したマスターバッチの質量に発泡剤含有量を乗じた量を、熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対する発泡剤の配合量（質量％）として示した。

【0064】

【表2】

【0065】

【表3】

【0066】

表２より、実施例１〜８で得られた発泡成形体は、発泡セルサイズが均一であり、いずれも酸素ガスバリア性に優れ、容器用栓として有用であることがわかる。さらに、抜栓性にも優れており、ワインボトル用栓にも適しているといえる。

【0067】

表３より、比較例１で得られた成形体は、発泡剤を配合していないため発泡しておらず、抜栓性が悪化した。
比較例２では、発泡剤（ｄ）の配合量が多すぎるため、得られた発泡成形体は、発泡倍率が本発明で規定する範囲よりも大きくなり、かつ発泡セルサイズが不均一であった。また、抜栓性が悪化した。
比較例３では、発泡剤（ｄ）を２種類混合して用いたが、その配合量が多すぎるため、発泡しすぎて良好な発泡成形体を成形できなかった。

【0068】

比較例４及び１２では、軟化剤（ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲よりも多いため、得られた発泡成形体は酸素透過係数が大きく、酸素ガスバリア性が悪化した。
比較例５では、ポリオレフィン樹脂（ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲よりも多いため、得られた発泡成形体はその発泡セルサイズが不均一となった。また、抜栓性が悪化した。
比較例６〜８では、熱可塑性エラストマー組成物の成分である水添ブロック共重合体（ａ’）−３を構成する重合体ブロック（Ｂ）がブタジエン単位より構成されているため、得られた発泡成形体は、比較例６および７では酸素透過係数が大きく、酸素ガスバリア性が悪化し、比較例６〜８いずれの発泡成形体も発泡セルサイズが不均一となった。また、比較例７および比較例８で得られた発泡成形体は抜栓性に劣っていた。

【0069】

比較例９および１０では、熱可塑性エラストマー組成物の成分である水添ブロック共重合体（ａ’）−４を構成する重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量が７．３％と、本発明の規定よりも小さい値であるため、得られた発泡成形体は発泡セルサイズが不均一となった。また、比較例１０で得られた発泡成形体は抜栓性が悪化した。
比較例１１では、熱可塑性エラストマー組成物の成分である水添ブロック共重合体（ａ’）−５のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１３５，０００で本発明の規定よりも小さい値であり、かつ嵩密度が０．４８ｇ／ｍｌと本発明の規定の範囲外であるため、成形時に発泡しすぎてしまい、物性を測定するに足る発泡成形体を成形することができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0070】

発泡セルサイズの均一性に優れた発泡成形体からなる本発明の容器用栓は、酸素ガスバリア性および抜栓性に優れるため、食品用容器または飲料用容器の栓として、特にワインボトルなどのガラス瓶の栓として好適に用いることができる。