特許 5712480 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5712480

(24)【登録日】2015年3月20日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 11/14 20060101AFI20150416BHJP

   D06M 15/643 20060101ALI20150416BHJP

   D01F 11/06 20060101ALI20150416BHJP

   D06M 13/224 20060101ALI20150416BHJP

   D01F 6/18 20060101ALI20150416BHJP

   D01F 9/22 20060101ALI20150416BHJP

   D06M 101/28 20060101ALN20150416BHJP

【ＦＩ】

   D01F11/14

   D06M15/643

   D01F11/06

   D06M13/224

   D01F6/18 E

   D01F9/22

   D06M101:28

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2009-260810(P2009-260810)

(22)【出願日】2009年11月16日

(65)【公開番号】特開2011-106045(P2011-106045A)

(43)【公開日】2011年6月2日

【審査請求日】2012年11月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】麻生 宏実

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１９６０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４１１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１４０８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０６６５１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−０１２８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９９１６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ １１／００ − １３／０４

Ｄ０６Ｍ １３／００ − １５／７１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２５℃における動粘度が５０〜３００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、下記式（１）で示されるアミノ変性シリコーン１００質量部に対して、下記式（２）および下記式（３）で示されるエステル化合物１００〜３５０質量部と、非イオン系乳化剤１５〜１００質量部とを含有する、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。

【化1】

（式（１）中、ｍは１以上の任意の数である。）

【化2】

（式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一または異なって、炭素数８〜１６の炭化水素基である。）

【化3】

（式（３）中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ同一または異なって、炭素数８〜１６の炭化水素基である。）

【請求項2】

前記非イオン系乳化剤が、下記式（４）で示されるブロック共重合型ポリエーテル、および／または、下記式（５）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルである、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。

【化4】

（式（４）中、Ｒ^８〜Ｒ^９はそれぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、ｘ〜ｚはそれぞれ同一または異なって、１〜５００である。）

【化5】

（式（５）中、Ｒ^１０は炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、ｎは３〜２０である。）

【請求項3】

前記アミノ変性シリコーン１００質量部に対して、酸化防止剤を１．５〜５質量部含有する、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が、乾燥繊維質量に対して０．１〜２質量％付着した、炭素繊維前駆体アクリル繊維束。

【請求項5】

請求項４に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法であって、
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を水中に分散させて、平均粒子径０．０１〜０．５μｍのミセルを形成させた水系乳化溶液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程と、
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程とを有する、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなる炭素繊維前駆体繊維束（以下、「前駆体繊維束」という。）を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理して耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。

【0003】

しかし、炭素繊維束の製造過程において、耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する。）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合があった。耐炎化工程での単繊維間の融着を防止する方法としては、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与する方法（油剤処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。

【0004】

油剤組成物としては、これまでシリコーンを主成分とするシリコーン系油剤が一般的に用いられていた。
しかし、シリコーン系油剤は加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、粘着物が前駆体繊維束の製造工程や、耐炎化工程で使用される繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積しやすかった。そのため、前駆体繊維束や耐炎化繊維束が、繊維搬送ローラーやガイドに巻き付いたり引っかかったりして断糸するなどの工程障害が発生し、操業性低下を招くことがあった。
また、シリコーン系油剤が付与された前駆体繊維束は、焼成工程において酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成しやすかった。ケイ素化合物が生成されると、操業性や製品の品質の低下につながる。

【0005】

そこで、油剤処理された前駆体繊維束のケイ素含有量を軽減することを目的として、シリコーンの含有率を低減した油剤組成物が提案されている。例えば、多環芳香族化合物を５０〜１００質量％含有する乳化剤を、４０〜１００質量％含有させ、シリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残存率が８０質量％以上である耐熱樹脂と、シリコーンとを組み合わせた油剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、反応性官能基を有する化合物を１０質量％以上含み、シリコーン化合物を含有しない、またはシリコーン化合物を含有する場合はケイ素質量に換算して２質量％を超えない範囲とする油剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。

【0006】

また、近年、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物とシリコーン系化合物とを必須成分とした油剤組成物が提案されている（特許文献４参照）。該油剤組成物によれば、エステル化合物によってシリコーン含有量を低減させ、かつ炭素繊維製造における単繊維間の融着防止と安定した操業性とを両立させることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−２６４３８４号公報

【特許文献2】特開２０００−１９９１８３号公報

【特許文献3】特開２００５−２６４３６１号公報

【特許文献4】国際公開第０７／０６６５１７号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載の油剤組成物では乳化剤の含有量が多いため乳化物の安定性は高くなるものの、この油剤組成物を付着させた前駆体繊維束は集束性が低下しやすく、高い生産効率で製造するには適していなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が得られにくいという問題があった。
また、特許文献２に記載の油剤組成物は、耐熱樹脂としてビスフェノールＡ系の芳香族エステルを用いているので耐熱性は極めて高いものの、単繊維間の融着を防止する効果が十分ではなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が安定して得られにくいという問題があった。
さらに、特許文献３に記載の油剤組成物は、１００〜１４５℃における油剤粘度を上げることで油剤付着性を高めることができるが、粘度が高いがため、油剤処理後の前駆体繊維束が繊維搬送ローラー等に巻き付くなどの工程障害を引き起こし、操業性が低下することがあった。
また、特許文献４に記載の油剤組成物を前駆体繊維に付与した場合、操業性は安定するものの、シリコーンを主成分とするシリコーン系油剤に比べて、得られる炭素繊維束の機械的物性が劣る傾向にあった。

【0009】

このように、シリコーンの含有率を低減した油剤組成物では、操業性低下を招くことがあった。また、シリコーン系油剤に比べて、融着防止性、油剤処理された前駆体繊維束の集束性が低下したり、炭素繊維束の機械的物性が劣ったりする傾向にあった。そのため、高品質な炭素繊維束を安定して得ることが困難であった。
一方、シリコーン系油剤では、高粘度化やケイ素化合物の生成による操業性の低下が問題であった。
つまり、シリコーンを主成分とする油剤組成物による操業性低下の問題と、シリコーンの含有率を低減した油剤組成物による融着防止性、前駆体繊維束の集束性、炭素繊維束の機械的物性の低下の問題とは表裏一体の関係にあり、従来技術では両者の課題を全て解決できていない。

【0010】

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、操業性低下を抑制し、かつ集束性が良好な前駆体繊維束および機械的物性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは鋭意検討した結果、トリメリット酸エステルおよび／またはピロメリット酸エステルと、特定のアミノ変性シリコーンとを併用することで、上述したシリコーンを主成分とする油剤組成物の問題と、シリコーンの含有率を低減した油剤組成物の問題を共に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、２５℃における動粘度が５０〜３００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、下記式（１）で示されるアミノ変性シリコーン１００質量部に対して、下記式（２）および下記式（３）で示されるエステル化合物１００〜３５０質量部と、非イオン系乳化剤１５〜１００質量部とを含有することを特徴とする。

【0013】

【化1】

【0014】

式（１）中、ｍは１以上の任意の数である。

【0015】

【化2】

【0016】

式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一または異なって、炭素数８〜１６の炭化水素基である。

【0017】

【化3】

【0018】

式（３）中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ同一または異なって、炭素数８〜１６の炭化水素基である。

【0019】

また、前記非イオン系乳化剤が、下記式（４）で示されるブロック共重合型ポリエーテル、および／または、下記式（５）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。

【0020】

【化4】

【0021】

式（４）中、Ｒ^８〜Ｒ^９はそれぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、ｘ〜ｚはそれぞれ同一または異なって、１〜５００である。

【0022】

【化5】

【0023】

式（５）中、Ｒ^１０は炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、ｎは３〜２０である。

【0024】

さらに、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、前記アミノ変性シリコーン１００質量部に対して、酸化防止剤を１．５〜５質量部含有することが好ましい。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が、乾燥繊維質量に対して０．１〜２質量％付着したことを特徴とする。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を水中に分散させて、平均粒子径０．０１〜０．５μｍのミセルを形成させた水系乳化溶液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程と、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程とを有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、操業性低下を抑制し、かつ集束性が良好な前駆体繊維束および機械的物性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、操業性低下を抑制でき、かつ前駆体繊維束の集束性が良好であるので、炭素繊維束の工業的な生産性を高め、安定して高品質な炭素繊維束を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明を詳細に説明する。
［炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物（以下、「油剤組成物」という。）は、アミノ変性シリコーンとエステル化合物と非イオン系乳化剤とを含有する。

【0027】

アミノ変性シリコーンは、後述の油剤処理前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束（以下、単に「前駆体繊維束」とも表記する。）に対する油剤組成物の親和性および耐熱性の向上に有効である。
アミノ変性シリコーンは、２５℃における動粘度が５０〜３００ｍｍ^２／ｓであり、５０〜１５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ未満であると、得られる油剤組成物の耐熱性が低下し、耐炎化工程での単繊維間の融着を十分に防止しにくくなる。一方、動粘度が３００ｍｍ^２／ｓを超えると、油剤組成物のエマルションの調製が困難になる。また、油剤組成物のエマルションの安定性が低下し、前駆体繊維束に均一に付着しにくくなり、その結果、単繊維間の融着を十分に防止しにくくなったり、前駆体繊維束の集束性が低下したりする場合がある。さらに、耐炎化工程での分繊性が低下し、特にラージトウを製造する場合、単繊維間に斑が発生し、高品質の炭素繊維束が得られにくくなる。

【0028】

アミノ変性シリコーンの動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３、あるいはＡＳＴＭ Ｄ ４４５−４６Ｔに準拠して測定される値であり、例えばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。

【0029】

アミノ変性シリコーンは、アミノ当量が１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。アミノ当量が１５００ｇ／ｍｏｌ未満であると、シリコーン１分子中のアミノ基の数が多くなりすぎ、アミノ変性シリコーンの熱安定性が低下し、工程障害の要因となる。一方、アミノ当量が５０００ｇ／ｍｏｌを超えると、シリコーン１分子中のアミノ基の数が少なくなりすぎ、前駆体繊維束との馴染みが悪くなり、油剤組成物が均一に付着しにくくなり、繊維間の融着を十分に防止しにくくなったり、前駆体繊維束の集束性が低下したりする場合がある。

【0030】

アミノ変性シリコーンは、上記式（１）で示される構造を有する。
式（１）中、ｍは１以上の任意の数である。具体的には、１０〜３００が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｍが１０未満であると、油剤組成物の耐熱性が低下しやすくなり、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しにくくなる。一方、ｍが３００を超えると、油剤組成物の粘度が過渡に上昇しやすくなる。その結果、本発明の油剤組成物が付着した前駆体繊維束が繊維搬送ローラー等に巻き付きやすくなり、工程障害を引き起こし、操業性が低下しやすくなる。

【0031】

なお、式（１）中のｍは、アミノ変性シリコーンの動粘度を測定し、該動粘度からの推算値として概算することができる。
ｍを求める手順は、まずアミノ変性シリコーンの動粘度を測定し、測定された動粘度の値からＡ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式（ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ^０．５、（η：２５℃における動粘度、Ｍ：分子量））により分子量を算出する。ついで、この分子量からアミノ変性シリコーンの構造を形成するｍの値を決定することができる。
ｍは平均値であるので整数になるとは限らないが、有効数字２桁として以下を四捨五入して表示する。

【0032】

このようなアミノ変性シリコーンとしては、市販品を用いることができ、例えば信越化学工業株式会社製の「ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、チッソ株式会社製の「ＦＭ−３３２５」などが好適である。

【0033】

エステル化合物は、上記式（２）または上記式（３）で示される構造を有する。
式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一または異なって、炭素数８〜１６の炭化水素基であり、式（３）中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ同一または異なって、炭素数８〜１６の炭化水素基である。
Ｒ^１〜Ｒ^７において、それぞれの炭素数が８未満であると、油剤組成物の耐熱性が低下し、耐炎化工程での単繊維間の融着を十分に防止しにくくなる。一方、炭素数が１６を超えると、均一な油剤組成物のエマルションの調製が困難となり、前駆体繊維束に均一に付着しにくくなり、その結果、繊維間の融着を十分に防止しにくくなったり、前駆体繊維束の集束性が低下したりする場合がある。さらに、油剤組成物の粘度が上昇する傾向にあり、操業性が低下しやすくなる。

【0034】

炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基（ドデシル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。

【0035】

Ｒ^１〜Ｒ^７としては、均一な油剤組成物のエマルションを調製しやすい点で炭素数８〜１４の飽和炭化水素基が好ましく、水蒸気存在下での耐熱性に優れる点で炭素数１２〜１６の飽和炭化水素基が好ましい。

【0036】

上記式（２）で示されるエステル化合物（トリメリット酸エステル）、および上記式（３）で示されるエステル化合物（ピロメリット酸エステル）は、上述したアミノ変性シリコーンとの相溶性に優れるため、前駆体繊維束に油剤組成物を均一に付着できる。さらに、優れた機械的物性を有する炭素繊維束を得るための前駆体繊維束の製造に効果的である。

【0037】

本発明の油剤組成物は、トリメリット酸エステルおよび／またはピロメリット酸エステルを含有する。
これらエステル化合物の含有量は、前記アミノ変性シリコーン１００質量部に対して、３０〜３５０質量部であり、１００〜３５０質量部が好ましい。エステル化合物の含有量が３０質量部未満であると、アミノ変性シリコーンとのバランスが崩れ、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着しにくくなる。そして、本発明の油剤組成物が付着した前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、安定した物性を発現しにくくなる。一方、エステル化合物の含有量が３５０質量部を超えると、アミノ変性シリコーンの割合が少なくなり、油剤組成物が付着した前駆体繊維束の集束性が低下するうえ、該前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性が低下しやすくなる。

【0038】

非イオン系乳化剤としては公知の様々な物質を用いることができる。例えば高級アルコ−ルエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコ−ル脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコ−ルエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコ−ル型非イオン性界面活性剤；グリセロ−ルの脂肪族エステル、ペンタエリスト−ルの脂肪族エステル、ソルビト−ルの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコ−ルのアルキルエ−テル、アルカノ−ルアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコ−ル型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これら乳化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0039】

また、非イオン系乳化剤は、上記式（４）で示されるブロック共重合型ポリエーテル、および／または、上記式（５）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
上記式（４）で示されるブロック共重合型ポリエーテルは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）ユニットとエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットからなるブロック共重合型ポリエーテルである。

【0040】

式（４）中、Ｒ^８〜Ｒ^９はそれぞれ同一または異なって、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ^８〜Ｒ^９は、ＥＯ、ＰＯとの均衡、その他の油剤組成物成分を考慮して決定されるが、水素原子、あるいは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。

【0041】

ｘおよびｚはＥＯの付加モル数を示し、ｙはＰＯの付加モル数を示す。
ｘ〜ｚはそれぞれ同一または異なって、１〜５００であり、２０〜３００が好ましい。
また、ｘおよびｚの合計と、ｙとの比（ｘ＋ｚ：ｙ）が９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。

【0042】

また、ブロック共重合型ポリエーテルは、数平均分子量が３０００〜２００００であることが好ましい。分子量が上記範囲内であれば、油剤組成物として要求される熱的安定性と水への分散性を共に有することが可能となる。
さらに、ブロック共重合型ポリエーテルは、１００℃における動粘度が３００〜１５０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。動粘度が上記範囲内であれば、油剤組成物の過剰な繊維内部への浸透を防ぎ、かつ前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程において、油剤組成物の粘性により搬送ローラー等に単繊維が取られて巻きつくなどの工程障害が起こりにくくなる。
なお、ブロック共重合型ポリエーテルの動粘度は、アミノ変性シリコーンの動粘度と同様にして測定できる。

【0043】

一方、式（５）中、Ｒ^１０は炭素数１０〜２０の炭化水素基である。炭素数が１０未満であると、油剤組成物の熱的安定性が低下しやすくなると共に、適切な親油性を発現しにくくなる。一方、炭素数が２０を超えると、油剤組成物の粘度が高くなったり、油剤組成物が固体になったりするなどして、操業性が低下する場合がある。また、親水基とのバランスが悪くなり、乳化性能が低下する場合がある。
炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。これらの中でも、油剤組成物を効率よく乳化するために、その他の油剤組成物成分に馴染みやすい適度な親油性を付与できる点でドデシル基が特に好ましい。

【0044】

ｎは、ＥＯの付加モル数を示し、３〜２０であり、５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ｎが３未満であると、水と馴染みにくく、乳化性能が得られにくくなる。一方、ｎが２０を超えと、粘性が高くなり、油剤組成物の構成成分として用いた場合、得られる油剤組成物が付着した前駆体繊維束の分繊性が低下しやすくなる。
なお、Ｒ^１０は油剤組成物の親油性に関与する要素であり、ｎは油剤組成物の親水性に関与する要素である。従って、ｎの値は、Ｒ^１０との組み合わせにより適宜決定される。

【0045】

非イオン系乳化剤の含有量は、前記アミノ変性シリコーン１００質量部に対して、１５〜１００質量部であり、１５〜５０質量部が好ましい。非イオン系乳化剤の含有量が１５０質量部未満であると、乳化しにくく、乳化物の安定性が悪くなる場合がある。一方、非イオン系乳化剤の含有量が１００質量部を超えると、油剤組成物が付着した前駆体繊維束の集束性が低下するうえ、該前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性が低下しやすくなる。

【0046】

本発明の油剤組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系や硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0047】

また、酸化防止剤としては、上述したアミノ変性シリコーンに作用するものが特に好ましく、上記の中では、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンと、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が好ましい。

【0048】

酸化防止剤の含有量は、前記アミノ変性シリコーン１００質量部に対して、１．５〜５質量部が好ましく、１．５〜３質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が１．５質量部未満であると、酸化防止効果が十分に得られにくくなる。そのため、前駆体繊維束の製造過程において前駆体繊維束に付着した油剤組成物中のアミノ変性シリコーンが、熱ローラー等により加熱されて樹脂化する場合がある。アミノ変性シリコーンが樹脂化するとローラー等の表面に堆積しやすくなり、前駆体繊維束が巻き付いて工程障害を招き、操業性が低下する。一方、酸化防止剤の含有量が５質量部を超えると、酸化防止剤が油剤組成物中に均一に分散しにくくなる。

【0049】

さらに、本発明の油剤組成物は、前駆体繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、操業性を向上させたり、油剤組成物の安定性や付着特性を向上させたりすることを目的として、帯電防止剤や抗菌剤などの添加物を含有してもよい。
帯電防止剤としては、公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型及び多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0050】

抗菌剤としては、公知の物質を用いることができる。例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ヘキサブロモジメチルスルホンなどの有機臭素系化合物；ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物；３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール系化合物；８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウムなどのピリジン系化合物；Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３，４，４’−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリドなどのアニリド系化合物；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾールなどのチアゾール系化合物；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどのイミダゾール系化合物；１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾールー１−イル）ヘキサン−２−オール、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、α−（クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの有機塩素系化合物；３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、２，３，３−トリヨードアリルアルコールなどの有機ヨード系化合物等が挙げられる。これらの中でもイソチアゾリン系の抗菌剤が好ましい。
これら抗菌剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0051】

以上説明した本発明の油剤組成物は、特定のアミノ変性シリコーンと、トリメリット酸エステルおよび／またはピロメリット酸エステルと、非イオン系乳化剤とを特定量含有するので、耐熱性が向上し、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止できる。また、ケイ素化合物の発生を軽減できるので工程障害を低減し、操業性低下を抑制できる。さらに集束性に優れた炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および機械的物性に優れた炭素繊維束が得られる。
このように、本発明の油剤組成物によれば、従来のシリコーンを主成分とする油剤組成物の問題と、シリコーンの含有率を低減した油剤組成物の問題を共に解決できる。

【0052】

［炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法においては、上述したアミノ変性シリコーンと、エステル化合物と、非イオン系乳化剤と、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤を配合した油剤組成物を、水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程（油剤処理）を行い、ついで油剤処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程を行う。
以下、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法における各工程について詳しく説明する。

【0053】

（紡糸）
本発明に用いる、油剤処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。

【0054】

アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。

【0055】

共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は０．５〜２質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いても良よく、２種以上を併用してもよい。

【0056】

紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を、溶剤に溶解し紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。

【0057】

また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調整することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調整することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。

【0058】

紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。

【0059】

湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。

【0060】

（延伸処理）
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜１０倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。

【0061】

（油剤処理）
炭素繊維束への油剤組成物の付与には、本発明の油剤組成物を水中に分散させて、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのミセルを形成させた水系乳化溶液（エマルション）を用いる。
ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を均一に付与できる。
なお、水系乳化溶液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定することができる。

【0062】

水系乳化溶液は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、アミノ変性シリコーンと非イオン系乳化剤とを攪拌しながら、そこにエステル化合物を加えて分散し、さらに水を加えることで油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液が得られる。
酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予めアミノ変性シリコーンに溶かしておくことが好ましい。また、帯電防止剤および／または抗菌剤を含有させる場合は、水を加えて水系乳化溶液とした後に添加攪拌することが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。

【0063】

水系乳化溶液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％未満であると、必要な量の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与することが困難となる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％を超えると、水系乳化溶液が不安定となり乳化の破壊が起こりやすくなる。

【0064】

本発明の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する際、前記水系乳化溶液に、さらにイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して用いること好ましい。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。所定の濃度とした分散液を、以下「油剤処理液」という。

【0065】

油剤組成物のアクリル繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態の前駆体繊維束に、油剤組成物の水系乳化溶液を付与することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態の繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することもできる。

【0066】

油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する方法としては、油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液に、イオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して油剤処理液とした後、水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる手法を用いることができる。
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤付与工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。

【0067】

（乾燥緻密化処理）
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法にて緻密乾燥化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。

【0068】

（二次延伸処理）
緻密乾燥化した前駆体繊維束には、加熱ローラーにより延伸処理を施すのが好ましい。該延伸処理により、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。特に、加熱ローラーにより緻密乾燥化した前駆体繊維束を搬送させながら、ローラー速度を変えることで、１．１〜４倍に延伸することで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより向上できる。
加熱ローラーの温度としては１５０〜２００℃程度が好ましい。温度が１５０℃未満であると、可塑化が不完全となり、延伸をかけた際に毛羽等が発生し、続く炭素化工程で繊維束が巻き付いて、工程障害を招き操業性が低下することがある。一方、温度が２００℃を超えると、酸化反応や分解反応などが開始され、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の品質を低下させる場合がある。

【0069】

乾燥緻密化処理および加熱ローラーによる二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のローラーを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
そして、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。

【0070】

［炭素繊維前駆体アクリル繊維束］
このようにして得られる本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、本発明の油剤組成物が乾燥質量に対して０．１〜２質量％付着しいていることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。油剤組成物の付着量が０．１質量％未満であると、油剤組成物本来の機能を十分に発現することが困難となる場合がある。一方、油剤組成物の付着量が２質量％を超えると、過剰に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して、単繊維間の接着の誘因となる場合がある。
なお、「乾燥質量」とは、乾燥緻密化処理された後の前駆体繊維束の乾燥繊維質量のことである。

【0071】

油剤組成物の付着量は、以下のようにして求められる。
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬させて油剤組成物を抽出し、抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ_１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ_２をそれぞれ測定し、下記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求める。
油剤組成物の付着量（質量％）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｗ_２×１００ ・・・（ｉ）

【0072】

以上説明したように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、本発明の油剤組成物を用いるので、集束性に優れた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を生産性よく製造できる。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、本発明の油剤組成物が均一に付着しているので、集束性に優れる。さらに、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつケイ素化合物の生成やシリコーン分解物の飛散を抑制できるので、操業性、工程通過性が著しく改善される。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的物性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。

【実施例】

【0073】

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。

【0074】

［成分］
＜アミノ変性シリコーン＞
・Ａ−１：２５℃における動粘度が５５ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が１５００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）。
・Ａ−２：２５℃における動粘度が９０ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が２２００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８０１２）。
・Ａ−３：２５℃における動粘度が３００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が５０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製、商品名：ＦＭ―３３２５）。
・Ａ−４：２５℃における動粘度が１２ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が４３０ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８０１０）。
・Ａ−５：２５℃における動粘度が４５０ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が５７００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８００８）。

【0075】

＜エステル化合物；トリメリット酸エステル＞
・Ｂ−１：上記式（２）においてＲ^１〜Ｒ^３が炭素数８のオクチル基であるトリメリット酸エステル。
・Ｂ−２：上記式（２）においてＲ^１〜Ｒ^３が炭素数１２のドデシル基であるトリメリット酸エステル。
・Ｂ−３：上記式（２）においてＲ^１〜Ｒ^３が炭素数１６のヘキサデシル基であるトリメリット酸エステル。
・Ｂ−４：上記式（２）においてＲ^１〜Ｒ^３が炭素数１８のステアリル基（オクタデシル基）であるトリメリット酸エステル。
・Ｂ−５：上記式（２）においてＲ^１〜Ｒ^３が炭素数２０のエイコシル基であるトリメリット酸エステル。

【0076】

＜エステル化合物；ピロメリット酸エステル＞
・Ｃ−１：上記式（３）においてＲ^４〜Ｒ^７が炭素数８のオクチル基であるピロメリット酸エステル。
・Ｃ−２：上記式（３）においてＲ^４〜Ｒ^７が炭素数１２のドデシル基であるピロメリット酸エステル。
・Ｃ−３：上記式（３）においてＲ^４〜Ｒ^７が炭素数１６のヘキサデシル基であるピロメリット酸エステル。
・Ｃ−４：上記式（３）においてＲ^４〜Ｒ^７が炭素数１８のステアリル基（オクタデシル基）であるピロメリット酸エステル。
・Ｃ−５：上記式（３）においてＲ^４〜Ｒ^７が炭素数２０のエイコシル基であるピロメリット酸エステル。

【0077】

＜非イオン系乳化剤＞
・Ｄ−１：上記式（４）においてＲ^８〜Ｒ^９が水素原子、ｘ＝８０、ｙ＝３０、ｚ＝８０であり、数平均分子量が８０００、１００℃における動粘度が４００ｍｍ^２／ｓであるプロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットからなるブロック共重合型ポリエーテル（三洋化成工業株式会社製、商品名：ニューポール ＰＥ−６８）。
・Ｄ−２：上記式（５）においてＲ^１０が炭素数１２のドデシル基、ｎ＝９であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）。

【0078】

＜酸化防止剤＞
・テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンと、ジトリデシルチオジプロピオネートとの混合物（質量比＝１：２）。

【0079】

［測定・評価］
＜油剤付着量の測定＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ_１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ_２をそれぞれ測定し、上記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求めた。

【0080】

＜集束性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程の最終ローラー、すなわち該繊維束をボビンに巻き取る直前のローラー上での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて集束性を評価した。
○：集束しており、トウ幅が一定で、隣接する繊維束と接触しない。
△：集束しているが、トウ幅が一定ではない、あるいはトウ幅が広い。
×：繊維束中に空間があり、集束していない。

【0081】

＜操業性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２４時間連続して製造したときに、搬送ローラーへ単繊維が巻き付き、除去した頻度により操業性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
△：１＜除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
×：除去回数（回／２４時間）が６回以上。

【0082】

＜単繊維間融着数の測定＞
炭素繊維束を長さ３ｍｍに切断し、アセトン中に分散させ、１０分間攪拌した後の全単繊維数と、単繊維同士が融着している数（融着数）を計算し、単繊維１００本当たりの融着数を算出し、以下の評価基準にて評価した。
○：融着数（個／１００本）が１個以下。
×：融着数（個／１００本）が１個超。

【0083】

＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束の製造を開始し、定常安定化した状態で炭素繊維束のサンプリングを行い、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて、炭素繊維束のストランド強度を測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。

【0084】

＜品質安定性の評価＞
先のストランド強度の測定を行った後、連続して１０日間焼成を行い、１回／日の頻度で炭素繊維束をサンプリングし、上述した方法と同様にしてストランド強度を測定した。各日のストランド強度の平均値の合計（１０日分）の変動係数を算出し、そのバラツキの度合いを品質安定性の指標とした。評価基準は下記の３段階に分類した。
○：変動係数が３％未満。
△：変動係数が３％以上、５％以下。
×：変動係数が５％超。

【0085】

＜Ｓｉ飛散量の測定＞
耐炎化工程におけるシリコーン由来のケイ素化合物飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、それを耐炎化した耐炎化繊維束のＳｉ元素含有量を蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業株式会社製、製品名：ＺＳＸ１００e）にて測定し、それらの差より耐炎化工程で飛散したＳｉ量を算出し、評価の指標とした。
具体的には、測定サンプルとして、縦２０ｍｍ、横４０ｍｍ、幅５ｍｍのアクリル樹脂製板に、炭素繊維前駆体アクリル繊維束または耐炎化繊維束を隙間のない様に均一に巻き付けたものを用い、これを蛍光Ｘ線分析装置にセットした。このとき、測定に付す繊維束の巻き長は同一とすることが重要である。その後、通常の蛍光Ｘ線分析方法により各繊維束のＳｉの蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線を用いて各繊維束のＳｉ含有量を求めた。測定数はｎ＝１０とし、平均値を算出し、下記式（ｉｉ）によりＳｉ飛散量を求めた。
Ｓｉ飛散量（ｍｇ／ｋｇ）＝炭素繊維前駆体アクリル繊維束のＳｉ含有量−耐炎化繊維束のＳｉ含有量 ・・・（ｉｉ）

【0086】

［実施例１］
＜油剤組成物の調製＞
予め酸化防止剤を分散させたアミノ変性シリコーンに、非イオン系乳化剤としてブロック共重合体ポリエーテルおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルを混合攪拌し、そこにエステル化合物としてトリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルを加え、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、２μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．２μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を得た。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（アミノ変性シリコーン１００質量部に対する各成分の量（質量部））を表１に示す。

【0087】

＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）６０μｍ、孔数６００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに５倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。
先に得られた油剤組成物の水系乳化溶液を超純水で希釈して、油剤組成物の濃度が１．５質量％になるように調整した油剤処理液を満たした油剤処理槽に、水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、水系乳化溶液を付与させた。
その後、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を表面温度１８０℃のローラーにて乾燥緻密化した後に、表面温度１９０℃のローラーを用い２倍延伸を施し炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定し、集束性を評価した。結果を表１に示す。

【0088】

＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。
得られた炭素繊維束の単繊維間融着数、ストランド強度、および耐炎化工程におけるＳｉ飛散量を測定した。結果を表１に示す。

【0089】

［実施例２〜４、６、参考例５、７〜９］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。

【0090】

［比較例１〜７］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。

【0091】

【表1】

【0092】

【表2】

【0093】

表１から明らかなように、各実施例の場合、油剤付着量は適正な量であった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性は良好であった。
なお、動粘度が５５ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が１５００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーンを用いた実施例１と、エステル化合物の合計含有量が前記アミノ変性シリコーン１００質量部に対して３４５質量部である実施例４で得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、他の実施例に比べて集束性がやや劣る傾向にあり、さらに実施例４では操業性も他の実施例に比べて劣る傾向であったが、炭素繊維束の製造工程で問題となる状況ではなかった。

【0094】

また、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。また、ストランド強度の変動係数の値が小さく、連続製造においても高い機械的物性を安定して発現できることが確認された。さらに、焼成工程におけるＳｉ飛散量も少なく、操業性が良好であった。
なお、アミノ変性シリコーン１００質量部に対して、他の成分の合計が６７．７質量部、６７質量部と少ない参考例５、９では、他の実施例に比べて、焼成工程においてケイ素化合物が多く飛散したが、問題となるレベルではなかった。
また、炭素繊維束のストランド強度は、油剤組成物の成分の種類や配合量により差が見られた。具体的には、動粘度が９０ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が２２００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーンと、上記式（２）でＲ^１〜Ｒ^３が炭素数１２のドデシル基であるトリメリット酸エステルと、上記式（３）でＲ^４〜Ｒ^７が炭素数１２のドデシル基であるピロメリット酸エステルとを併用し、アミノ変性シリコーンの含有量とエステル化合物の合計含有量が同じ、またはアミノ変性シリコーンの含有量が多く、エステル化合物の合計含有量が少ない場合（実施例２、参考例５）、特に炭素繊維束のストランド強度が高かった。対して、エステル化合物の合計含有量が多い場合（実施例４）は、他の実施例に比べて炭素繊維束のストランド強度が低かったが、複合材料の強化繊維として用いるには十分の強度を有していた。なお、実施例６は、エステル化合物の合計含有量が多かったが、アミノ変性シリコーンとエステル化合物の配分、それらを分散させる非イオン系乳化剤の含有量のバランスが良く、炭素繊維束は比較的高いストランド強度を示した。

【0095】

さらに、各実施例における品質安定性の評価（すなわち、ストランド強度の変動係数）は、油剤組成物の成分の種類や配合のバランスにより差異が見られた。具体的には、アミノ変性シリコーンとして、動粘度が９０ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が２２００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン、あるいは動粘度が３００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が５０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーンを用い、エステル化合物として上記式（２）でＲ^１〜Ｒ^３が炭素数１２のドデシル基あるいは炭素数１６のヘキサデシル基であるトリメリット酸エステルと、上記式（３）でＲ^４〜Ｒ^７が炭素数１２のドデシル基あるいは炭素数１６のヘキサデシル基であるピロメリット酸エステルを併用し、トリメリット酸エステルとピロメリット酸エステルがそれぞれアミノ変性シリコーン１００質量部に対し５０質量部あるいは６７質量部である実施例２、３および６において、他の実施例よりも特に安定したストランド強度の発現性を有していた。

【0096】

一方、表２から明らかなように、エステル化合物の合計含有量がアミノ変性シリコーン１００質量部に対して４００質量部と多い比較例１の場合、油剤付着量は適正な量であり、焼成工程におけるＳｉ飛散量が少なく良好であったが、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性や、その製造過程における操業性が各実施例に比べて著しく劣っていた。また、炭素繊維束は、単繊維間の融着数が多く、工業的に連続生産することは困難であった。さらに、ストランド強度が著しく低いうえに、その変動係数も大きく、安定してストランド強度を発現できず、品質安定性に劣っていた。
アミノ変性シリコーン１００質量部に対して、エステル化合物の合計含有量が１４質量部と少ない比較例２の場合、得られた炭素繊維束は、各実施例と同程度のストランド強度を示したが、焼成工程におけるＳｉ飛散量が極端に多かった。さらに、ストランド強度は他の比較例よりは良好であったが、その値は安定して得られず、連続製造する過程での変動が大きく、品質安定性に劣っていた。
動粘度が１２ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が４３０ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーンを用いた比較例３の場合、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性や、その製造過程における操業性が各実施例に比べて著しく劣っていた。また、炭素繊維束は、単繊維間の融着数が多く、工業的に連続生産することは困難であった。さらに、実施例２に比べるとＳｉ飛散量が多かった。

【0097】

動粘度が４５０ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が５７００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーンを用いた比較例４の場合、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を緻密乾燥化する際に、ローラー上に析出したシリコーンの粘性により繊維束がとられ、ローラーに繊維束が巻き付く工程障害が発生した。また、得られた炭素繊維束は、単繊維間に融着がみられた。
エステル化合物として、上記式（２）、（３）のＲ^１〜Ｒ^７が炭素数１８のステアリル基であるトリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステルを用いた比較例５、および上記式（２）、（３）のＲ^１〜Ｒ^７が炭素数２０のエイコシル基であるトリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステルを用いた比較例６の場合、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性がやや劣っていた。加えて、油剤組成物の粘度が上昇したため、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造における操業性が著しく低下した。そのため、工業的に連続操業することが困難であった。さらに、ストランド強度の変動係数が大きく、品質安定性に劣り、安定した製品が得られなかった。
非イオン系乳化剤の含有量が、アミノ変性シリコーン１００質量部に対して１１０質量部と多い比較例７の場合、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性や、その製造過程における操業性が各実施例に比べて著しく劣っていた。さらに、得られた炭素繊維束は、単繊維間に融着がみられた。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、焼成工程での単繊維間の融着を効果的に抑制できる。さらに、シリコーンを主成分とする油剤組成物を使用する場合に発生する操業性低下を抑制でき、かつ、集束性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。該炭素繊維前駆体アクリル繊維束からは、機械的物性に優れた炭素繊維束を製造できる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。