特許 5712937 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5712937

(24)【登録日】2015年3月20日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】アクリルゴム組成物およびゴム架橋物

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/04 20060101AFI20150416BHJP

   C08K 5/46 20060101ALI20150416BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20150416BHJP

   C09K 15/30 20060101ALI20150416BHJP

   C09K 15/26 20060101ALI20150416BHJP

【ＦＩ】

   C08L33/04

   C08K5/46

   C08J3/24 ZCEY

   C09K15/30

   C09K15/26

【請求項の数】12

【全頁数】67

(21)【出願番号】特願2011-551930(P2011-551930)

(86)(22)【出願日】2011年1月28日

(86)【国際出願番号】JP2011051741

(87)【国際公開番号】WO2011093444

(87)【国際公開日】20110804

【審査請求日】2013年9月13日

(31)【優先権主張番号】特願2010-281976(P2010-281976)

(32)【優先日】2010年12月17日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-281975(P2010-281975)

(32)【優先日】2010年12月17日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-265634(P2010-265634)

(32)【優先日】2010年11月29日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-265633(P2010-265633)

(32)【優先日】2010年11月29日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-220696(P2010-220696)

(32)【優先日】2010年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-220695(P2010-220695)

(32)【優先日】2010年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-76843(P2010-76843)

(32)【優先日】2010年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-19346(P2010-19346)

(32)【優先日】2010年1月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】小川 知則

(72)【発明者】

【氏名】篠原 正将

(72)【発明者】

【氏名】吉村 務

(72)【発明者】

【氏名】坂本 圭

(72)【発明者】

【氏名】桐木 智史

【審査官】 久保田 英樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０９３４４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−１５５１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００１４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７４２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９１０８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリルゴム１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物０．１〜５０重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有するアクリルゴム組成物。

【化15】

（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合、または−ＳＯ_２−を表す。
Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、
ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、４−メチルフェニル基および２−クロロフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基；
ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、および炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基；
ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、および炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基；または
ハロゲン原子、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基；を表す。
Ｚ^ａおよびＺ^ｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ_２−を表す。
ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）

【請求項2】

前記一般式（１）で表される化合物中、Ｙは−ＳＯ_２−、ならびにＺ^ａおよびＺ^ｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１である請求項１に記載のアクリルゴム組成物。

【請求項3】

前記アクリルゴム１００重量部に対する、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．３〜５重量部である請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物。

【請求項4】

前記アクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

【請求項5】

前記アクリルゴムが、エポキシ基含有アクリルゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

【請求項6】

前記アクリルゴムが、ハロゲン原子含有アクリルゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

【請求項7】

前記アクリルゴムが、カルボキシル基およびハロゲン原子含有アクリルゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

【請求項8】

前記アクリルゴムが、エチレン−アクリレートゴム０．１〜１００重量％を含むものである請求項１〜７のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

【請求項9】

さらに、前記一般式（１）で表される化合物以外のその他の老化防止剤を少なくとも１種含有し、前記アクリルゴム１００重量部に対する、前記一般式（１）で表される化合物と前記その他の老化防止剤との合計の含有量が、０．１〜５０重量部である請求項１〜８のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。

【請求項11】

押出成形品である請求項１０に記載のゴム架橋物。

【請求項12】

シール部材である請求項１０に記載のゴム架橋物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリルゴム組成物およびゴム架橋物に係り、さらに詳しくは、耐熱性に優れるゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物、および該アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野などにおいて、ホース、シール、ガスケットなどのゴム部材に広く用いられている。

【0003】

一方、このような自動車用のゴム部材、特にエンジンルーム内のゴム部材については、エンジンの高出力化に伴う過給機（ターボチャージャー）の高性能化、および近年の排ガス規制の強化などにより、更なる耐熱性能の向上が求められている。

【0004】

ゴム部材の耐熱性を向上させるための方法として、従来より、アクリルゴムに老化防止剤を配合することが検討されている。このような老化防止剤としては、ジフェニルアミン系老化防止剤などが用いられており、ジフェニルアミン系老化防止剤の中でも、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンは、耐熱性効果が高いことで知られている。しかしながら、従来から用いられている４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを単独で配合してなるゴムでは、近年における耐熱性に対する要求を満たすことができず、そのため、耐熱性のさらなる向上を図るために、種々の提案がなされている。

【0005】

例えば、特許文献１では、アクリルゴムに、２種類のジフェニルアミン系老化防止剤を併用して配合してなるアクリルゴム組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、比較的短い時間での耐熱性試験における引張強さ変化率、伸び変化率、および圧縮永久歪率については改善しているものの、高温下、長時間における耐熱性試験においては、その改善効果は不十分であった。

【0006】

特許文献２では、アクリルゴムに配合する老化防止剤として、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えて、特定のスチレン化ジフェニルアミン化合物を用いる技術が開示されている。また、特許文献３では、カルボキシル基含有アクリルゴムに、２級ジアミン系老化防止剤と、２級モノアミン系老化防止剤とを併用して配合してなるアクリルゴム組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２および特許文献３に記載の技術では、老化防止剤として、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを単独で用いた場合と比較して、比較的短い時間での耐熱性試験における引張強さ変化率については改善しているものの、伸び変化率や圧縮永久歪率の改善効果が不十分であった。

【0007】

さらに、特許文献４では、アクリルゴムに、多価１級アミン架橋剤と、老化防止剤としてｐ−アミノジフェニルアミンとを配合してなる架橋性アクリルゴム組成物が開示されている。特許文献４に記載の技術では、老化防止剤として、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを単独で用いた場合と比較して、耐熱性試験における伸び変化率が従来よりも改善している。しかしながら、近年におけるアクリルゴムの耐熱性に対する要求を十分に満たすためには、更なる改善が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平１１−２１４１１号公報

【特許文献2】国際公開第２００６／００１２９９号

【特許文献3】特開２００９−７４９１号公報

【特許文献4】特開２００９−８４５１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、耐熱性が高く、特に、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能なゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物、および該アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アクリルゴムに、老化防止剤として特定の縮合複素環化合物と、架橋剤とを特定量配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0011】

すなわち、本発明によれば、アクリルゴム１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物０．１〜５０重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有するアクリルゴム組成物が提供される。

【化1】

（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合、または−ＳＯ_２−を表す。
Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、
ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、４−メチルフェニル基および２−クロロフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基；
ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、および炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基；
ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、および炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基；または
ハロゲン原子、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基；を表す。
Ｚ^ａおよびＺ^ｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ_２−を表す。
ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）

【0012】

好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物中、Ｙは−ＳＯ_２−、ならびにＺ^ａおよびＺ^ｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１である。
好ましくは、前記アクリルゴム１００重量部に対する、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．３〜５重量部である。
好ましくは、前記アクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、ハロゲン原子含有アクリルゴム、または、カルボキシル基およびハロゲン原子含有アクリルゴムである。
好ましくは、前記アクリルゴムが、エチレン−アクリレートゴム０．１〜１００重量％を含むものである。
好ましくは、さらに、前記一般式（１）で表される化合物以外のその他の老化防止剤を少なくとも１種含有し、前記アクリルゴム１００重量部に対する、前記一般式（１）で表される化合物と前記その他の老化防止剤との合計の含有量が、０．１〜５０重量部である。

【0013】

また、本発明によれば、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
本発明のゴム架橋物は、好ましくは、押出成形品またはシール部材である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、耐熱性が高く、特に、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能なゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物、および該アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜アクリルゴム組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴム１００重量部に対し、老化防止剤として、後述する一般式（１）で表される化合物０．１〜５０重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有してなるアクリルゴムの組成物である。

【0016】

＜アクリルゴム＞
本発明で用いるアクリルゴムは、分子中に、主成分（本願においては、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）としての（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有するものであればよく、特に限定されない。例えば、本発明で用いるアクリルゴムとしては、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜１００重量％、および架橋性単量体単位０〜１０重量％を含有する重合体などが挙げられる。

【0017】

本発明で用いるアクリルゴムの主成分として好適である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。

【0018】

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

【0019】

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

【0020】

本発明で用いるアクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、５０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜９９．５重量％、特に好ましくは７０〜９９重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがある。

【0021】

なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものとすることが好ましい。

【0022】

架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；エポキシ基を有する単量体；ハロゲン原子を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。

【0023】

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。

【0024】

炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。

【0025】

本発明において、架橋性単量体として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いた場合には、アクリルゴムを、カルボキシル基含有アクリルゴムとすることができる。アクリルゴムを、カルボキシル基含有アクリルゴムとすると、アクリルゴムの耐熱老化性をより向上させることができる。

【0026】

本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムである場合における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の形状維持が困難になる場合があり、一方、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。

【0027】

また、本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムである場合における、カルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０^−４〜４×１０^−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０^−３〜２×１０^−１（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは５×１０^−３〜１×１０^−１（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、成形品の表面肌が滑らかさに欠けたりするおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。

【0028】

エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有エーテルなどが挙げられる。

【0029】

エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
エポキシ基含有エーテルの具体例としては、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸グリシジルおよびアリルグリシジルエーテルが好ましい。これらエポキシ基を有する単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

【0030】

本発明において、架橋性単量体として、エポキシ基を有する単量体を用いた場合には、アクリルゴムを、エポキシ基含有アクリルゴムとすることができる。

【0031】

本発明で用いるアクリルゴムが、エポキシ基含有アクリルゴムである場合における、エポキシ基を有する単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。エポキシ基を有する単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の形状維持が困難になる場合があり、一方、エポキシ基を有する単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。

【0032】

ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。

【0033】

ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、およびクロロ酢酸アリルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、および（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、および（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、および（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。
ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、および３−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、および２−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。
ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、およびｐ−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。
ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。

【0034】

これらの中でも、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、およびハロゲン含有不飽和エーテルが好ましく、クロロ酢酸ビニル、および２−クロロエチルビニルエーテルがより好ましく、クロロ酢酸ビニルがさらに好ましい。これらハロゲン原子を有する単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

【0035】

本発明において、架橋性単量体として、ハロゲン原子を有する単量体を用いた場合には、アクリルゴムを、ハロゲン原子含有アクリルゴムとすることができる。

【0036】

本発明で用いるアクリルゴムが、ハロゲン原子含有アクリルゴムである場合における、ハロゲン原子を有する単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。ハロゲン原子を有する単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の形状維持が困難になる場合があり、一方、ハロゲン原子を有する単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。

【0037】

また、本発明において、架橋性単量体として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびハロゲン原子を有する単量体を用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基およびハロゲン原子含有アクリルゴムとすることができる。

【0038】

本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基およびハロゲン原子含有アクリルゴムである場合における、架橋性単量体の具体例としては、上述したカルボキシル基含有アクリルゴムおよびハロゲン原子含有アクリルゴムにおける架橋性単量体と同様なものを挙げられるが、これらのなかでも、メタクリル酸とｐ−クロロメチルスチレンとを併用することが好ましい。

【0039】

本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基およびハロゲン原子含有アクリルゴムである場合における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位およびハロゲン原子を有する単量体単位の合計含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。これらα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位およびハロゲン原子を有する単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の形状維持が困難になる場合があり、一方、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位およびハロゲン原子を有する単量体単位の合計含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とハロゲン原子を有する単量体単位との含有比は、［α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位：ハロゲン原子を有する単量体単位］の重量比で、［１：１．５〜１：１０］が好ましく、［１：２〜１：８］がより好ましい。

【0040】

ジエン単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体が挙げられる。

【0041】

共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどを挙げることができる。
非共役ジエン単量体の具体例としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。

【0042】

なお、本発明で用いるアクリルゴムが、上述したカルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、ハロゲン原子含有アクリルゴム、または、カルボキシル基およびハロゲン原子含有アクリルゴムである場合には、必要に応じて、その他の架橋性単量体単位を有していてもよい。その他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるアクリルゴム中における、その他の架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは０〜９．９重量％、より好ましくは０〜６．５重量％、さらに好ましくは０〜４．５重量％、特に好ましくは０〜４重量％である。（ただし、アクリルゴム中における、全ての架橋性単量体単位の合計量としては、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。）これら架橋性単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。

【0043】

また、本発明で用いるアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および架橋性単量体単位に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体や、架橋性単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。

【0044】

共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能アクリル単量体」と言うことがある。）、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。

【0045】

芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテンなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

【0046】

これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルがより好ましい。

【0047】

共重合可能なその他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるアクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、０〜５０重量％、好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜３９．５重量％、さらに好ましくは０〜２９．５重量％、特に好ましくは０〜２９重量％である。

【0048】

本発明で用いるアクリルゴムは、上記単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。

【0049】

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。

【0050】

このようにして製造される、本発明で用いるアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。

【0051】

本発明においては、このように製造されるアクリルゴムを、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

【0052】

本発明においては、このように製造されるアクリルゴムとして、エチレン−アクリレートゴム０．１〜１００重量％を含むものを用いてもよい。

【0053】

アクリルゴムとして、エチレン−アクリレートゴム０．１〜１００重量％を含むものを用いる場合における、エチレン−アクリレートゴムと、エチレン−アクリレートゴム以外のアクリルゴムとの割合は、通常、「エチレン−アクリレートゴム：エチレン−アクリレートゴム以外のアクリルゴム」＝０．１〜１００重量％：９９．９〜０重量％、好ましくは１０〜１００重量％：９０〜０重量％、より好ましくは２０〜１００重量％：８０〜０重量％である。エチレン−アクリレートゴムの割合が上記範囲内であると、アクリルゴムの加工性、ならびに得られるゴム架橋物の強度などの機械的特性、および耐熱性を優れたものとすることができる。

【0054】

エチレン−アクリレートゴムとしては、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％、エチレン単量体単位０．１〜５０重量％、および架橋性単量体単位０〜１０重量％を含有する重合体であることが好ましい。

【0055】

また、エチレン−アクリレートゴム以外のアクリルゴムとしては、上述した、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜１００重量％、および架橋性単量体単位０〜１０重量％を含有する重合体などを用いることができる。

【0056】

エチレン−アクリレートゴムの主成分として好適である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。

【0057】

エチレン−アクリレートゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは５９．５〜９９重量％、さらに好ましくは６９〜９８重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがある。

【0058】

なお、エチレン−アクリレートゴムにおいては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものとすることが好ましい。

【0059】

本発明で用いるエチレン−アクリレートゴムは、エチレン単量体単位を必須成分とし、エチレン単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。エチレン単量体単位の含有量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の強度などの機械的特性、耐候性、耐熱性、および耐油性に優れる。

【0060】

エチレン−アクリレートゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびエチレン単量体単位に加えて、架橋性単量体単位を含有していてもよい。なお、架橋性単量体単位としては、上述したものが挙げられる。エチレン−アクリレートゴム中における、架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。架橋性単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。

【0061】

なお、上述した架橋性単量体のなかでも、本発明で用いるエチレン−アクリレートゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有エチレン−アクリレートゴムとすることができ、これにより、本発明で用いるアクリルゴムの耐熱老化性を向上させることができるという点より、エチレン−アクリレートゴムおよびエチレン−アクリレートゴム以外のアクリルゴムの一部の単量体単位を形成する架橋性単量体として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることが好ましい。

【0062】

また、本発明で用いるエチレン−アクリレートゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、エチレン単量体単位、および架橋性単量体単位に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体、エチレン、および架橋性単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。共重合可能なその他の単量体としては、上述したものが挙げられる。本発明で用いるエチレン−アクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜３９．５重量％、さらに好ましくは０〜２９重量％である。

【0063】

本発明で用いるアクリルゴムを構成するエチレン−アクリレートゴムは、上記単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、上述したように、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができ、任意の重合法を選択することができる。

【0064】

本発明で用いるアクリルゴムが、エチレン−アクリレートゴムとエチレン−アクリレートゴム以外のアクリルゴムとを含む場合には、上述した方法により得られたエチレン−アクリレートゴムとエチレン−アクリレートゴム以外のアクリルゴムとを、公知の方法により混合して、本発明で用いるアクリルゴムを得ることができる。混合の方法は、特に限定されないが、それぞれのアクリルゴムを単離した後に、ドライブレンドを行う方法が好適である。

【0065】

＜老化防止剤＞
本発明で用いる老化防止剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。

【化2】

（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合、または−ＳＯ_２−を表す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｚ^ａおよびＺ^ｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ_２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）

【0066】

上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合、または−ＳＯ_２−であり、−ＳＯ_２−であることが好ましい。

【0067】

上記一般式（１）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｒ^ａおよびＲ^ｂを構成する炭素数１〜３０の有機基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基；などが挙げられる。

【0068】

また、上述したＲ^ａおよびＲ^ｂを構成する有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基の位置としては、任意の位置とすることができる。
このような置換基としては、有機基がアルキル基である場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；などが挙げられる。
また、有機基がシクロアルキル基またはアリール基である場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；などが挙げられる。
さらに、有機基がアルコキシ基の場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；などが挙げられる。

【0069】

なお、本発明において、Ｒ^ａおよびＲ^ｂを構成する有機基が、置換基を有する場合、有機基の炭素数には、該置換基の炭素数を含まないものとする。すなわち、Ｒ^ａおよびＲ^ｂを構成する有機基は、置換基に含有される炭素原子を除いた炭素原子の数が、１〜３０の範囲にあればよい。たとえば、Ｒ^ａおよびＲ^ｂを構成する有機基が、メトキシエチル基である場合には、該有機基の炭素数は２となる。すなわち、この場合においては、メトキシ基は置換基であるため、該有機基の炭素数は、置換基であるメトキシ基の炭素数を除いたものとなる。

【0070】

本発明では、Ｒ^ａおよびＲ^ｂとしては、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であることがさらに好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基が特に好ましい。

【0071】

このようなＲ^ａおよびＲ^ｂを構成する有機基の好ましい具体例としては、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、または４−メチルフェニル基などが挙げられ、これらのなかでも、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニル基がより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基がさらに好ましい。なお、これらは、それぞれ独立したものとすることができる。

【0072】

また、上記一般式（１）中、Ｚ^ａおよびＺ^ｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ_２−であり、化学的な単結合であることが好ましい。

【0073】

さらに、上記一般式（１）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、かつ、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。なお、ｎおよびｍは、いずれも１であることが好ましい。

【0074】

本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（２）〜（８）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。

【化3】

（上記一般式（２）〜（８）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｚ^ａおよびＺ^ｂは、上記一般式（１）と同様である。）

【0075】

上記一般式（２）〜（８）で表される化合物のなかでも、一般式（２）、（６）、（７）で表される化合物が好ましく、一般式（６）で表される化合物がより好ましい。

【0076】

また、上記一般式（２）〜（８）中、−Ｚ^ａ−Ｒ^ａ、−Ｚ^ｂ−Ｒ^ｂがそれぞれ独立して、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニルスルホニル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることが好ましく、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることがより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基であることがさらに好ましい。

【0077】

つまり、本発明においては、上記一般式（１）中、Ｙは−ＳＯ_２−、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺ^ａおよびＺ^ｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１であることが好ましい。

【0078】

次いで、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法について、説明する。
上記一般式（１）で表される化合物が、Ｙが−ＳＯ_２−である化合物である場合には、公知のフェノチアジン系化合物の製造方法を適用することにより、上記一般式（１）において、ＹがＳである化合物を得て、次いで、得られた化合物を酸化することにより、製造することができる。

【0079】

また、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（９）で表される化合物〔フェノチアジン（Ｙ^１＝Ｓ）およびカルバゾール（Ｙ^１＝化学的な単結合）〕を出発原料として、公知の反応方法により、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位に、置換基（−Ｚ^ａ−Ｒ^ａ、−Ｚ^ｂ−Ｒ^ｂ）を導入すること、およびＹ^１＝Ｓの場合には、Ｙ^１を−ＳＯ_２−にするために酸化すること、により得ることができる。

【化4】

（上記一般式（９）中、Ｙ^１は、Ｓまたは化学的な単結合である。）

【0080】

上記一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位に、１または２の置換基（−Ｚ^ａ−Ｒ^ａ、−Ｚ^ｂ−Ｒ^ｂ）を導入する反応方法としては、例えば、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位の炭素原子に、炭素−炭素結合を生成させる反応(この反応方法を、「反応方法α」とする。)、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位の炭素原子に、炭素−ＳＯ_２結合を生成させる反応(この反応方法を、「反応方法β」とする。)、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位の炭素原子に、炭素−硫黄結合を生成させる反応(この反応方法を、「反応方法γ」とする。)などが挙げられる。

【0081】

以下、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法について、上記一般式（９）で表される化合物を出発原料として用い、上述した反応方法α、反応方法β、および反応方法γの各方法を用いる場合を例示して、詳細に説明する。

【0082】

〔Ａ．反応方法αを用いる製造方法（１）〕
反応方法αを用いる製造方法（１）の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合または−ＳＯ_２−であり、ｎまたはｍが０であり、−Ｚ^ａ−Ｒ^ａまたは−Ｚ^ｂ−Ｒ^ｂが式：−Ｃ（ＣＨ_３）（ｒ）−Ａｒ（式中、ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基である場合を例示している。

【化5】

【0083】

そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ^１＝化学的な単結合であるカルバゾール）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させることにより、上記一般式（１１ａ）および／または（１１ｂ）に示す化合物として、得ることができる。

【0084】

また、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが−ＳＯ_２−である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ^１＝Ｓであるフェノチアジン）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させ、反応により得られた化合物（上記一般式（１１ａ）および／または（１１ｂ）に示す化合物）を、酸化することにより、上記一般式（１２ａ）および／または（１２ｂ）に示す化合物として、得ることができる。

【0085】

なお、上記反応に用いる一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、スチレン；４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル化スチレン；２−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレンなどのハロゲン化スチレン；などが挙げられる。また、上記一般式（１０）で表される化合物の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、０．５〜１．５モルである。

【0086】

上記反応に用いる酸触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、フェニルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；塩酸、硫酸などの無機酸；などが挙げられる。酸触媒は、通常、反応開始時に仕込んでおくが、反応の途中で追加することもできる。酸触媒の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、通常、０．００５〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．１モルである。

【0087】

上記反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（９）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。

【0088】

また、上記一般式（９）で表される化合物において、Ｙ^１＝Ｓである場合における、酸化に用いる酸化剤としては、特に制限されず、酢酸−過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物が挙げられる。酸化剤の使用量は、上記一般式（１１ａ）または（１１ｂ）で表される化合物１モルあたり、２〜５モルである。

【0089】

このような酸化反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、一般式（１１ａ）または（１１ｂ）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。

【0090】

さらに、このような酸化反応は、一般式（１１ａ）および／または（１１ｂ）で表される化合物を含む反応液に、所定量の酢酸および過酸化水素を添加して、連続的に行なうこともできる。

【0091】

〔Ｂ．反応方法αを用いる製造方法（２）〕
反応方法αを用いる製造方法（２）の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合または−ＳＯ_２−であり、ｎおよびｍが１であり、−Ｚ^ａ−Ｒ^ａおよび−Ｚ^ｂ−Ｒ^ｂが式：−Ｃ（ＣＨ_３）（ｒ）−Ａｒ（式中、ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基である場合を例示している。

【化6】

【0092】

そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ^１＝化学的な単結合であるカルバゾール）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させることにより、上記一般式（１１ｃ）および／または（１１ｄ）に示す化合物として、得ることができる。

【0093】

また、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが−ＳＯ_２−である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ^１＝Ｓであるフェノチアジン）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させ、反応により得られた化合物（上記一般式（１１ｃ）および／または（１１ｄ）に示す化合物）を、酸化することにより、上記一般式（１２ｃ）および／または（１２ｄ）に示す化合物として、得ることができる。

【0094】

なお、上記反応においては、上記一般式（１０）で表される化合物、酸触媒、溶媒、および酸化剤としては、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）と同様のものを用いることができる。また、これらの使用量については、上記一般式（１０）で表される化合物の使用量を、上記一般式（９）で表される化合物１モルに対し、２〜３モルとし、酸化剤の使用量を上記一般式（１１ｃ）または（１１ｄ）に示す化合物１モルに対して、２〜１０モルとする以外は、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）と同様とすることができる。

【0095】

〔Ｃ．反応方法βを用いる製造方法〕
反応方法βを用いる製造方法の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合または−ＳＯ_２−であり、ｎまたはｍが０であり、−Ｚ^ａ−Ｒ^ａまたは−Ｚ^ｂ−Ｒ^ｂが式：−ＳＯ_２−Ａｒ（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基である場合を例示している。

【化7】

【0096】

そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ^１＝化学的な単結合であるカルバゾール）を出発原料に用いて、塩化第二鉄などのルイス酸および酢酸カリウムなどの酢酸塩の存在下、上記一般式（１３）で表されるスルフィン酸塩（Ｍはナトリウムなどのアルカリ金属を表す。）を反応させることにより、上記一般式（１１ｅ）および／または（１１ｆ）に示す化合物として、得ることができる。

【0097】

また、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが−ＳＯ_２−である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ^１＝Ｓであるフェノチアジン）を出発原料に用いて、塩化第二鉄などのルイス酸および酢酸カリウムなどの酢酸塩の存在下、上記一般式（１３）で表されるスルフィン酸塩を反応させ、反応により得られた化合物（上記一般式（１１ｅ）および／または（１１ｆ）に示す化合物）を、酸化することにより、上記一般式（１２ｅ）および／または（１２ｆ）に示す化合物として、得ることができる。

【0098】

上記反応に用いる一般式（１３）で表されるスルフィン酸塩としては、フェニルスルフィン酸ナトリウム、フェニルスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、およびｐ−トルエンスルフィン酸カリウムなどが挙げられる。また、上記一般式（１３）で表される化合物の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、０．５〜１．５モルである。

【0099】

上記反応において、ルイス酸の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、通常５〜１０モルであり、酢酸塩の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、通常１〜３モルである。

【0100】

上記反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。用いる溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（９）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。

【0101】

なお、上記一般式（９）で表される化合物において、Ｙ^１＝Ｓである場合における、酸化反応は、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）と同様にして行なうことができる。

【0102】

〔Ｄ．反応方法γを用いる製造方法〕
反応方法γを用いる製造方法の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１であり、−Ｚ^ａ−Ｒ^ａまたは−Ｚ^ｂ−Ｒ^ｂが式：−ＳＯ_２−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜３０の有機基を表す。）で示される基である場合を例示している。

【化8】

【0103】

そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（９ａ）で表される化合物（カルバゾール）を出発原料に用いて、過ヨウ素酸塩および触媒量の硫酸の存在下に、ヨウ素を反応させることにより、上記一般式（１４）で表されるジヨード体を得た後、得られたジヨード体に、塩基および触媒量のパラジウム（ＩＩ）錯体の存在下、式：Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表されるメルカプタンを反応させることにより、上記一般式（１５）で表される化合物を得て、次いで、得られた化合物を酸化することにより、上記一般式（１６）で表される化合物として、得ることができる。

【0104】

なお、上記反応のうち、上記一般式（１４）に示すジヨード体を得る反応に用いる過ヨウ素酸塩の具体例としては、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウムなどが挙げられる。過ヨウ素酸塩の使用量は、上記一般式（９ａ）で表される化合物１モルあたり、０．１モル〜１モルである。また、ヨウ素の使用量は、上記一般式（９ａ）で表される化合物１モルあたり、１モル〜３モルである。

【0105】

ジヨード体を得る反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。用いる溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（９ａ）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。

【0106】

また、上記反応のうち、上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応に用いるメルカプタンの具体例としては、チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、ベンジルメルカプタン、α−メチルベンジルメルカプタン、α，α−ジメチルメルカプタン、およびｔ−ブチルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプタンの使用量は、上記一般式（１４）で表される化合物１モルあたり、１モル〜３モルである。

【0107】

上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応に用いる塩基としては、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）などの有機塩基；などが挙げられる。塩基の使用量は、上記一般式（１４）で表される化合物１モルあたり、通常１モル〜１０モルである。

【0108】

上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応に用いるパラジウム（ＩＩ）錯体の具体例としては、[１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(ＩＩ)ジクロリド ジクロロメタン付加物などが挙げられる。

【0109】

上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（１４）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。

【0110】

上記一般式（１６）で表される化合物を得るための酸化反応に用いる酸化剤としては、特に制限されず、酢酸−過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物が挙げられる。酸化剤の使用量は、上記一般式（１５）で表される化合物１モルあたり、２〜１０モルである。

【0111】

このような酸化反応を行う適当な溶媒としては、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）の酸化反応で使用したものと同様の溶媒を使用することができる。

【0112】

さらに、このような酸化反応は、一般式（１５）で表される化合物を含む反応液に、所定量の酢酸および過酸化水素を添加して、連続的に行なうこともできる。

【0113】

上記反応方法α、反応方法β、および反応方法γにおける、いずれの反応も、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は、通常数分から数時間である。また、いずれの反応方法においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法などの公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルなどの測定、および元素分析などにより、同定することができる。

【0114】

本発明のアクリルゴム組成物中における、上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、重量基準で、アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．４〜４．５重量部、特に好ましくは０．５〜２．５重量部である。上記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物は、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、耐熱性に優れる。一方、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがあり、多すぎると、上記一般式（１）で表される化合物のブリードアウト、ゴム架橋物の物性低下、成形品の変色が生じる可能性がある。上記一般式（１）で表される化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0115】

また、本発明のアクリルゴム組成物においては、老化防止剤として、上記一般式（１）で表される化合物に加えて、上記一般式（１）で表される化合物以外の、その他の老化防止剤を少なくとも１種含有してもよい。

【0116】

本発明で用いるその他の老化防止剤としては、特に限定されないが、上記一般式（１）で表される化合物を除くアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、およびリン系老化防止剤が好ましく、本発明のアクリルゴム組成物は、上記その他の老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を含有することが好ましい。

【0117】

上記一般式（１）で表される化合物を除くアミン系老化防止剤としては、特に限定されないが、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物、ジフェニルアミンとイソブチレンとの反応物、ジフェニルアミンとアセトンとアニリンとの反応物、アルキル化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも、ジフェニルアミン系老化防止剤およびｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。

【0118】

フェノール系老化防止剤としては、特に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃブチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、スチレン化フェノール、アルキル化フェノールなどのモノフェノール系老化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−α−メチルベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンなどのビス、トリス、またはポリフェノール系老化防止剤；４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドなどのチオビスフェノール系老化防止剤：などが挙げられる。これらの中でも、モノフェノール系老化防止剤およびビスフェノール系老化防止剤が好ましい。

【0119】

硫黄系老化防止剤としては、特に限定されないが、ジラウリルチオジペロピオネート、ジステアリルチオジペロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリル、イソプロピルキサントゲン酸ニッケルなどの有機チオ酸系老化防止剤；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物の混合品、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール系老化防止剤；ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素などのチオウレア系老化防止剤；などを挙げることができる。これらの中でも、ベンズイミダゾール系老化防止剤が好ましい。

【0120】

リン系老化防止剤としては、特に限定されないが、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルジトリデシルホスファイト）、２，２’−エチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）ホスファイトなどの亜リン酸エステル系老化防止剤；などを挙げることができる。これらの中でも、亜リン酸エステル系老化防止剤が好ましい。

【0121】

上記一般式（１）で表される化合物と、その他の老化防止剤とを併用する場合における、上記一般式（１）で表される化合物とその他の老化防止剤との合計含有量は、重量基準で、アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．４〜４．５重量部である。上記一般式（１）で表される化合物とその他の老化防止剤との合計含有量は、上記範囲内で適宜組合わせることができる。上記一般式（１）で表される化合物とその他の老化防止剤との合計含有量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物は、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、耐熱性に優れる。一方、上記一般式（１）で表される化合物とその他の老化防止剤との合計含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがあり、多すぎると、これら老化防止剤のブリードアウト、ゴム架橋物の物性低下、成形品の変色が生じる可能性がある。その他の老化防止剤は、上記一般式（１）で表される化合物同様、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式（１）で表される化合物とその他の老化防止剤とを併用する場合、その含有比は、［上記一般式（１）で表される化合物：その他の老化防止剤］の重量比で、［１：０．１〜１：３０］が好ましく、［１：０．２〜１：１０］がより好ましい。

【0122】

＜架橋剤＞
本発明で用いる架橋剤としては、上述したアクリルゴムに含有される架橋性単量体の種類、およびアクリルゴム組成物の成形用途により適宜選択すればよいが、上述したアクリルゴムを架橋可能なものであれば、特に限定されない。このような架橋剤としては、例えば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、およびその炭酸塩；硫黄；硫黄供与体；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；ジチオカルバミン酸金属塩；多価カルボン酸；四級オニウム塩；イミダゾール化合物；イソシアヌル酸化合物；有機過酸化物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤は、１種、または２種以上を併せて使用することができる。

【0123】

これらのなかでも、本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムである場合には、架橋剤として、多価アミン化合物、およびその炭酸塩を用いることが好ましい。

【0124】

多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、炭素数４〜３０の多価アミン化合物、およびその炭酸塩が好ましい。このような多価アミン化合物、およびその炭酸塩の例としては、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。一方、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。

【0125】

脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。

【0126】

芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。

【0127】

本発明で用いるアクリルゴムが、エポキシ基含有アクリルゴムである場合には、架橋剤として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−トなどの脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩；４，４’−メチレンジアニリンなどの芳香族多価アミン化合物；安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなどのカルボン酸アンモニウム塩；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸金属塩；テトラデカンニ酸などの多価カルボン酸；セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級オニウム塩；２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；イソシアヌル酸アンモニウムなどのイソシアヌル酸化合物；などを用いることができ、これらの中でも、カルボン酸アンモニウム塩およびジチオカルバミン酸金属塩が好ましく、安息香酸アンモニウムがより好ましい。

【0128】

本発明で用いるアクリルゴムが、ハロゲン原子含有アクリルゴムである場合には、架橋剤として、硫黄、硫黄供与体、またはトリアジンチオール化合物を用いることが好ましい。

【0129】

硫黄供与体の具体例としては、ジペンタメチレンチウラムヘキササルファイド、トリエチルチウラムジサルファイドなどが挙げられる。

【0130】

トリアジンチオール化合物の具体例としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、および６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなどが挙げられるが、これらの中でも、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールが好ましい。

【0131】

さらに、本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基およびハロゲン原子含有アクリルゴムである場合には、カルボキシル基を架橋点とする際には、多価アミン化合物、およびその炭酸塩が好ましく、また、ハロゲン原子を架橋点とする際には、硫黄、硫黄供与体、またはトリアジンチオール化合物が好ましい。これらの架橋剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができ、カルボキシル基を架橋点とする際に好適な架橋剤と、ハロゲン原子を架橋点とする際に好適な架橋剤とを、併用することができる。なお、多価アミン化合物、およびその炭酸塩、硫黄供与体、ならびにトリアジンチオール化合物の具体例としては、上述したものが挙げられる。

【0132】

また、本発明で用いるアクリルゴムが、エチレン−アクリレートゴム０．１〜１００重量％を含むものであり、かつ、該エチレン−アクリレートゴムを含むアクリルゴムが、カルボキシル基を架橋点として持つ場合には、架橋剤として、上述したカルボキシル基含有アクリルゴムである場合と同様のものを用いることができる。

【0133】

本発明のアクリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１２重量部である。架橋剤の含有量が上記範囲内であると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。一方、架橋剤の含有量が少なすぎる場合には、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の形状維持が困難になる場合があり、多すぎると、得られるゴム架橋物が硬くなりすぎる場合がある。

【0134】

＜架橋促進剤＞
また、本発明のアクリルゴム組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。

【0135】

架橋促進剤としては、特に限定されないが、上述したアクリルゴムがカルボキシル基含有アクリルゴムであり、かつ、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物などが好ましく用いられる。これらの架橋促進剤は、１種、または２種以上を併せて使用することができる。

【0136】

本発明で用いるアクリルゴムが、エポキシ基含有アクリルゴムであり、かつ、架橋剤がジチオカルバミン酸金属塩である場合には、架橋促進剤としては、架橋剤として用いたジチオカルバミン酸金属塩以外のその他のジチオカルバミン酸金属塩などが好ましく用いられる。これらの架橋促進剤は、１種、または２種以上を併せて使用することができる。

【0137】

本発明で用いるアクリルゴムが、ハロゲン原子含有アクリルゴムであり、かつ、架橋剤が硫黄または硫黄供与体である場合には、架橋促進剤としては、脂肪酸金属石鹸などが好ましく用いられる。また、本発明で用いるアクリルゴムが、ハロゲン原子含有アクリルゴムであり、かつ、架橋剤がトリアジンチオール化合物である場合には、架橋促進剤としては、ジチオカルバミン酸塩およびその誘導体、チオ尿素化合物、ならびにチウラムスルフィド化合物などが好ましく用いられる。これらの架橋促進剤は、１種、または２種以上を併せて使用することができる。

【0138】

さらに、本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基およびハロゲン原子含有アクリルゴムであり、かつ、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、架橋促進剤としては、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物などが好ましく用いられる。本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基およびハロゲン原子含有アクリルゴムであり、かつ、架橋剤が硫黄または硫黄供与体である場合には、架橋促進剤としては、脂肪酸金属石鹸などが好ましく用いられる。さらに、本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基およびハロゲン原子含有アクリルゴムであり、かつ、架橋剤がトリアジンチオール化合物である場合は、架橋促進剤としては、ジチオカルバミン酸塩およびその誘導体、チオ尿素化合物、ならびにチウラムスルフィド化合物などが好ましく用いられる。これらの架橋促進剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができ、カルボキシル基を架橋点とする際に好適な架橋剤促進剤と、ハロゲン原子を架橋点とする際に好適な架橋促進剤とを、併用することができる。

【0139】

また、本発明で用いるアクリルゴムが、エチレン−アクリレートゴム０．１〜１００重量％を含むものであり、かつ、該エチレン−アクリレートゴムを含むアクリルゴムが、カルボキシル基を架橋点として持つ場合において、架橋剤が多価アミン化合物、およびその炭酸塩である際には、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物などが好ましく用いられる。これらの架橋促進剤は、１種、または２種以上を併せて使用することができる。

【0140】

脂肪族１価２級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の２つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。脂肪族一価二級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、およびジノナデシルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、およびジノナデシルアミン、などが好ましい。

【0141】

脂肪族１価３級アミン化合物は、アンモニアの３つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。脂肪族一価三級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、およびジメチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。

【0142】

グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられ、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンが好ましい。
イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
第４級オニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
第３級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
弱酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ナトリウム、カリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩、およびナトリウム、カリウムのステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ−７−セン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネンなどが挙げられる。

【0143】

脂肪酸金属石鹸の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、および２−エチルヘキサン酸ナトリウムなどが挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩およびその誘導体の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどのジチオカルバミン酸金属塩；ジチオカルバミン酸金属塩と、ジブチルアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどのアミンとの錯塩あるいは複塩；などが挙げられる。これらの中でも、アクリルゴムがハロゲン原子含有アクリルゴム、またはカルボキシル基およびハロゲン原子含有アクリルゴムであり、かつ、架橋剤としてトリアジンチオール化合物を用いる場合には、亜鉛を用いたジチオカルバミン酸金属塩が好ましく、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛がより好ましい。一方、アクリルゴムがエポキシ基含有アクリルゴムであり、かつ、架橋剤としてジチオカルバミン酸亜鉛を用いる場合には、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄が好ましい。
チオ尿素化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジオルトトリルチオ尿素トリメチルチオ尿素、およびエチレンチオ尿素などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素が好ましい。
チウラムスルフィド化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。

【0144】

本発明のアクリルゴム組成物中における、架橋促進剤の含有量は、アクリゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋剤促進剤の含有量が上記範囲内であると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。一方、架橋促進剤が少なすぎると、架橋が十分に進行せずに得られるゴム架橋物の機械的特性が劣る可能性があり、架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、得られるゴム架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、ゴム架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。

【0145】

＜その他の配合剤＞
本発明のアクリルゴム組成物には、アクリルゴム、上記一般式（１）で表される化合物、架橋剤、必要に応じて使用される架橋促進剤、および必要に応じて使用される、上記一般式（１）で表される化合物以外の老化防止剤の他に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；光安定剤；スコーチ防止剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

【0146】

さらに、本発明のアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明で用いるアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などを配合することができる。なお、アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、および樹脂の合計配合量は、本発明で用いるアクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。

【0147】

＜アクリルゴム組成物の調製方法＞
本発明のアクリルゴム組成物は、前記アクリルゴムに、上記一般式（１）で表される化合物、架橋剤、必要に応じて使用される架橋促進剤、および必要に応じて使用されるその他の老化防止剤やその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーやニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することにより調製される。

【0148】

各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤や架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。

【0149】

また、上記各成分のうち、上記一般式（１）で表される化合物および必要に応じて使用されるその他の老化防止剤については、例えば、ポリマーラテックス中やポリマー溶液中に予め添加して、上記一般式（１）で表される化合物および必要に応じて使用されるその他の老化防止剤を添加したポリマーラテックスやポリマー溶液を凝固するような構成としてもよい。あるいは、上記一般式（１）で表される化合物および必要に応じて使用されるその他の老化防止剤は、最終製品を製造する工程までの任意の段階で配合してもよい。具体的には、ポリマーペレット製造の段階、あるいは、混練りの段階、さらには、成形機に投入する段階のいずれの段階で配合してもよく、ポリマー中に十分均一に分散させることができるような配合時期を適宜選択することができる。

【0150】

本発明のアクリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８０である。

【0151】

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のアクリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。

【0152】

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本発明のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

【0153】

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐熱性に優れ、長時間高温条件下にさらされても、伸びや圧縮永久歪などの物性の低下を抑制可能なものである。
そのため、本発明のゴム架橋物は、その特性を活かして、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シール；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；などとして好適に用いられ、特に、過酷な高温下で使用されるホースなどの押出成形品、およびガスケット、シールなどのシール部材用途に、好適に用いられる。

【実施例】

【0154】

以下に、化合物の製造例、アクリルゴムの製造例、ならびに実施例、および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら製造例、および実施例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」、および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。

【0155】

（製造例１）化合物１の合成
以下の方法に従い、下記式（１７）に示す化合物１を合成した。

【化9】

【0156】

すなわち、まず、温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、フェノチアジン５０．０ｇ（２５０．９２ｍｍｏｌ）を加えて、トルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液にα−メチルスチレン５９．３１ｇ（５０１．８３ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．１９ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）を加えて８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して酢酸４８ｍｌ、３０％過酸化水素水８５．３４ｇ（７５２．７ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８０℃にて２時間反応させた。反応液を室温に戻した後、メタノール６３０ｍｌに投入した。そして、析出した結晶をろ過し、３２０ｍｌのメタノールでリンスすることで、白色結晶の化合物１を８５．７ｇ、収率７３％で得た。得られた化合物１の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１．６７（ｓ，１２Ｈ），７．１５−７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０， ２．０Ｈｚ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１０．８４（ｓ，１Ｈ）。

【0157】

（製造例２）化合物２の合成
以下の方法に従い、下記式（１８）に示す化合物２を合成した。なお、化合物２を合成する際には、まず、下記式（１９）で示される中間体Ａを得て、得られた中間体Ａを酸化することにより合成した。

【化10】

【化11】

【0158】

まず、次の方法により、中間体Ａを製造した。すなわち、２つ口反応器に、フェノチアジン１３．３４ｇ（６６．９４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム１３．１２ｇ（７３．６３ｍｍｏｌ）を加えて、メタノール５００ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、酢酸カリウム１３．１４ｇ（１３３．９ｍｍｏｌ）、および三塩化鉄８６．８７ｇ（５３８．６ｍｍｏｌ）を加えて、全容を還流条件下で３時間反応させた。その後、反応液をエバポレーターで５０ｍｌ程度まで濃縮した後、０．２Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル８００ｍｌで抽出した。抽出した有機層をさらに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、メタノールを加えて再沈殿を行うことで、白色結晶の中間体Ａを１２．０７ｇ（収率５１％）得た。得られた中間体Ａの構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：２．３６（ｓ，３Ｈ），６．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ），６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．８０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ），７．００（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５ Ｈｚ）， ７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ），７．４８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ），７．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ），９．１７（ｓ，１Ｈ）。

【0159】

次いで、得られた中間体Ａを用いて、次の方法に従い、化合物２を得た。すなわち、まず、２つ口反応器に、上記にて得られた中間体Ａ１１．０ｇ（３１．１２ｍｍｏｌ）を加えて、ＴＨＦ８００ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、酢酸６００ｍｌ、および３０％過酸化水素水２１．１７ｇ（１８６．７ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃にて２時間反応させた。反応液を室温に戻した後、蒸留水４リットル中に投入した。析出した結晶をろ過した。得られた結晶をＴＨＦに溶解させ、ｎ−ヘキサンを加えることにより再沈殿させて、白色結晶の化合物２を１１．０５ｇ、収率９３％で得た。得られた化合物２の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ２．３７（ｓ，３Ｈ），７．３６（ｔ，１Ｈ，Ｊ ＝７．５Ｈｚ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１（ｄ，１ Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．７３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）， ７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０，１．５Ｈｚ），８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５ Ｈｚ），１１．５３（ｓ，１Ｈ）。

【0160】

（製造例３）化合物３の合成
以下の方法に従い、下記式（２０）に示す化合物３を合成した。なお、化合物３を合成する際には、まず、下記式（２１）で示される中間体Ｂを得て、次いで、得られた中間体Ｂから、下記式（２２）で示される中間体Ｃを得て、最後に、得られた中間体Ｃを酸化することにより合成した。

【化12】

【化13】

【化14】

【0161】

まず、次の方法により中間体Ｂを製造した。すなわち、２つ口反応器に、カルバゾール２５．０ｇ（１４９．５ｍｍｏｌ）、ヨウ素３０．３６ｇ（２３９．２ｍｍｏｌ）をエタノール６００ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、過ヨウ素酸ナトリウム１２．８ｇ（５９．８０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、濃硫酸１ｇをゆっくりと滴下した後、全容を６５℃で３時間反応させた。その後、反応液を室温に戻し、ロータリーエバポレーターで１５０ｍｌ程度まで濃縮した後、濃縮液に蒸留水５００ｍｌ、および飽和食塩水３００ｍｌを加え、クロロホルム１０００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にｎ−ヘキサンを加えて再結晶することで、中間体Ｂを３４．４ｇ、収率５５％で得た。得られた中間体Ｂの構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ），８．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１１．５４（ｓ，１Ｈ）。

【0162】

次いで、得られた中間体Ｂを用いて、次の方法に従い、中間体Ｃを得た。すなわち、まず、２つ口反応器に、窒素気流中、上記にて得られた中間体Ｂ１５．０ｇ（３５．８０ｍｍｏｌ）、および、ｐ−トルエンチオール９．３４ｇ（７５．１８ｍｍｏｌ）を加え、トルエン３５０ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド１７．２０ｇ（１７９．０ｍｍｏｌ）、[１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(ＩＩ)ジクロリド ジクロロメタン付加物０．７３ｇ（０．８９５ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃にて４時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して、蒸留水１０００ｍｌ、および飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：テトラヒドロフラン ＝３：１（体積比）)により精製することで、中間体Ｃを９．１４ｇ、収率６２％で得た。得られた中間体Ｃの構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：２．２９（ｓ，６Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）， ７．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５ Ｈｚ），７．５１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ），８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５ Ｈｚ），８．１８（ｓ，１Ｈ）。

【0163】

次いで、得られた中間体Ｃを用いて、次の方法に従い、化合物３を得た。すなわち、まず、２つ口反応器に、中間体Ｃ ８．００ｇ（１９．４４ｍｍｏｌ）を加えて、ＴＨＦ１６０ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、酢酸２４０ｍｌおよび３０％過酸化水素水１３．２２ｇ（１１６．６ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃にて１０時間反応させた。反応液を室温に戻した後、蒸留水１．５リットル中に投入した。析出した結晶をろ過し、ＴＨＦに溶解させ、メタノールを加えて再沈殿を行うことで、白色結晶の化合物３を８．０４ｇ、収率８７％で得た。得られた化合物３の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）： ２．３４（ｓ，６Ｈ），７．４０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．８９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．９９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ），９．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１２．３３（ｓ，１ Ｈ）。

【0164】

以上の各製造例で合成した化合物１〜３、および比較例で使用した、従来から老化防止剤として使用されている４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−メルカプトベンズイミダゾール、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトの化学構造と分子量を表１にまとめて示した。

【0165】

【表1】

【0166】

（アクリルゴムの製造例１）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル５８部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、およびフマル酸モノｎ−ブチル２部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＡを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は４５であった。なお、上記得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡの組成は、アクリル酸エチル単位５８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４０重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位２重量％であった。

【0167】

（アクリルゴムの製造例２）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４９部、アクリル酸ｎ−ブチル４９部、およびフマル酸モノｎ−ブチル２部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＢを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は３５であった。なお、上記得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢの組成は、アクリル酸エチル単位４９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位２重量％であった。

【0168】

（アクリルゴムの製造例３）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル９８．０部、メタクリル酸０．５部、およびｐ−クロロメチルスチレン１．５部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基および塩素原子含有アクリルゴムＣを得た。得られたカルボキシル基および塩素原子含有アクリルゴムＣのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は５０であった。なお、上記得られたカルボキシル基および塩素原子含有アクリルゴムＣの組成は、アクリル酸エチル単位９８．０重量％、メタクリル酸単位０．５重量％、およびｐ−クロロメチルスチレン単位１．５重量％であった。

【0169】

（実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−４における評価方法）
実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−４における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。

【0170】

（常態物性の試験）
アクリルゴム組成物を１７０℃、１０ＭＰａで、２０分間のプレスによって成形、架橋して、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートを作製し、これを１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させ、二次架橋後のシートからダンベル状３号形の試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、常温での機械的特性として、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に従って引張強さ（強度）、破断伸び（伸び）、１００％引張応力をそれぞれ測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に従って硬度を測定した。

【0171】

（耐熱性試験）
＜押出成形品用途の耐熱性試験＞
耐熱性試験は、上記常態物性の試験と同様にして作製した試験片を１８０℃の環境下で、１０００時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。
具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））

【0172】

また、耐熱老化後の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い１００％引張応力を測定した。試験途中で試験片がちぎれてしまうものをＢＯ（ベンティングアウト）として評価した。
さらに、折り曲げ試験として、耐熱老化後の試験片を１８０°折曲げ、亀裂の発生や折れなどの異常がないかどうかを外観評価した。亀裂の発生や折れなどの異常がないものを「○」、亀裂の発生や折れなどの異常があるものを「×」として評価した。

【0173】

＜シール部材用途の耐熱性試験＞
アクリルゴム組成物を１７０℃、１０ＭＰａで、２０分間のプレスによって成形、架橋して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、更に、１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させた。そして、二次架橋後の試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、上記試験片を２５％圧縮させたまま、１８０℃の環境下で１６８時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久歪率を測定した。

【0174】

（実施例１−１）
上述したアクリルゴムの製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡ １００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）２．３０重量部（ゴム１００ｇに対して、４．９３ｍｍｏｌ）を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製 ＢＡＰＰ）１重量部、および架橋促進剤としてジアルキル（Ｃ８〜１８）アミン（ライオン・アクゾ社製 アーミン２Ｃ）２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法にしたがい、常態物性の試験、ならびに、押出成形品用途の耐熱性試験として伸び変化率、１００％引張応力、および折り曲げ試験を行った。結果を表２に示す。

【0175】

（実施例１−２）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、５．９５部（ゴム１００ｇに対して、１２．７３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0176】

（実施例１−３，１−４、比較例１−１，１−２）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、それぞれ、上述した製造例２で得られた化合物２（老化防止剤）（実施例１−３）、上述した製造例３で得られた化合物３（老化防止剤）（実施例１−４）、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製 ナウガード４４５）（比較例１−１，１−２）を用い、これらの配合量を表２に示す量とした以外は、実施例１−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0177】

【表2】

【0178】

（実施例１−１〜１−４、比較例１−１，１−２の評価）
表２に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物（化合物１〜３）を使用した実施例１−１〜１−４においては、１８０℃の環境下で１０００時間という過酷な条件を経ても、比較例１−１，１−２に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さい。また、１００％引張応力でも、比較例１−１，１−２がベンティングアウト（ＢＯ）するのに対し、実施例１−１〜１−４では、試験片がちぎれることはなかった。さらに、折り曲げ試験では、比較例１−１，１−２が途中で折れてしまうのに対し、実施例１−１〜１−４では、１８０°折り曲げても、亀裂が発生したり折れたりすることはなく、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、押出成形品用途の耐熱性試験において、耐熱性が向上していることが確認された。

【0179】

（実施例１−５）
上述したアクリルゴムの製造例２で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢ １００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）２．３０重量部（ゴム１００ｇに対して、４．９３ｍｍｏｌ）を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバーメート（デュポンダウエラストマージャパン社製 Ｄｉａｋ Ｎｏ．１）０．６重量部、および架橋促進剤として１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興化学工業社製 ノクセラーＤＴ）２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法にしたがい、常態物性の試験、およびシール部材用途の耐熱性試験として圧縮永久歪率の測定を行った。結果を表３に示す。

【0180】

（実施例１−６）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、５．９５部（ゴム１００ｇに対して、１２．７３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−５と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

【0181】

（実施例１−７，１−８、比較例１−３，１−４）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、それぞれ、上述した製造例２で得られた化合物２（老化防止剤）（実施例１−７）、上述した製造例３で得られた化合物３（老化防止剤）（実施例１−８）、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製 ナウガード４４５）（比較例１−３，１−４）を用い、これらの配合量を表３に示す量とした以外は、実施例１−５と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

【0182】

【表3】

【0183】

（実施例１−５〜１−８、比較例１−３，１−４の評価）
表３に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物（化合物１〜３）を使用した実施例１−５〜１−８においては、１８０℃の環境下で１６８時間という過酷な条件を経ても、比較例１−３，１−４に比べ、圧縮永久歪率が小さく、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなる架橋物は、シール部材用途の耐熱性試験においても、耐熱性が向上していることが確認された。

【0184】

（実施例２−１〜２−９、比較例２−１〜２−４における評価方法）
実施例２−１〜２−９、比較例２−１〜２−４における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。

【0185】

（常態物性の試験）
実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−４と同様にして、試験片を作製し、同様にして、引張強さ（強度）、破断伸び（伸び）および硬度をそれぞれ測定した。

【0186】

（耐熱性試験）
耐熱性試験は、上記常態物性の試験と同様にして作製した試験片を１９０℃の環境下で、５００時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））

【0187】

また、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に従って、加熱前後における引張強さを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、強度変化率を測定した。強度変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
強度変化率（％）＝１００×［（加熱後の引張強さ（ＭＰａ））−（加熱前の引張強さ（ＭＰａ））］／（加熱前の引張強さ（ＭＰａ））

【0188】

（実施例２−１）
上述したアクリルゴムの製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡ １００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した化合物の製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）０．５０重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製、ＢＡＰＰ）１重量部、および架橋促進剤としてジアルキル（Ｃ８〜１８）アミン（ライオン・アクゾ社製、アーミン２Ｃ）２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、ならびに耐熱性試験として伸び変化率、および強度変化率を測定した。結果を表４に示す。

【0189】

（実施例２−２〜２−５）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、０．７５部（実施例２−２）、１．００部（実施例２−３）、２．００部（実施例２−４）、４．００部（実施例２−５）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

【0190】

（比較例２−１〜２−３）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、１．００部（比較例２−１）、２．００部（比較例２−２）、４．００部（比較例２−３）とした以外は、実施例２−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

【0191】

【表4】

【0192】

（実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−３の評価）
表４に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例２−１〜２−５においては、１９０℃の環境下で５００時間という過酷な条件を経ても、比較例２−１〜２−３に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さい。また、強度変化率でも、絶対値が７０％よりも小さく、長時間高温条件下にさらされても、一定以上の強度が維持されていた。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、耐熱性試験において、伸びと強度との物性バランスに優れており、耐熱性が向上していることが確認された。なお、比較例２−１〜２−３のゴム架橋物は、耐熱性に劣ることから、長時間高温条件下にさらされることにより、硬化劣化がより生じていると考えられ、数値の上では、一定以上の強度が維持されていた。

【0193】

（実施例２−６）
上述したアクリルゴムの製造例２で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢ １００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した化合物の製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）０．５０重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバーメート（デュポンダウエラストマージャパン社製、Ｄｉａｋ Ｎｏ．１）０．６重量部、および架橋促進剤として１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＴ）２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、ならびに耐熱性試験として伸び変化率、および強度変化率を測定した。結果を表５に示す。

【0194】

（実施例２−７〜２−９）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、１．００部（実施例２−７）、２．００部（実施例２−８）、４．００部（実施例２−９）に変更した以外は、実施例２−６と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。

【0195】

（比較例２−４）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を２．００部とした以外は、実施例２−６と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。

【0196】

【表5】

【0197】

（実施例２−６〜２−９、比較例２−４の評価）
表５に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例２−６〜２−９においては、１９０℃の環境下で５００時間という過酷な条件を経ても、比較例２−４に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さい。また、強度変化率でも、絶対値が７０％よりも小さく、長時間高温条件下にさらされても、一定以上の強度が維持されていた。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、架橋剤および架橋促進剤の種類に関わらず、耐熱性試験において、伸びと強度との物性バランスに優れており、耐熱性が向上していることが確認された。

【0198】

（実施例３−１〜３−４、比較例３−１，３−２における評価方法）
実施例３−１〜３−４、比較例３−１，３−２における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。

【0199】

（常態物性の試験）
実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−４と同様にして、試験片を作製し、同様にして、引張強さ（強度）、破断伸び（伸び）、１００％引張応力および硬度をそれぞれ測定した。

【0200】

（耐熱性試験）
耐熱性試験は、上記常態物性の試験と同様にして作製した試験片を１７５℃の環境下で、５００時間または１０００時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））

【0201】

（実施例３−１）
エポキシ基含有アクリルゴム（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５１）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）１．００重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤としてジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製、ノクセラーＰＺ）２．５重量部、架橋促進剤としてジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（大内新興化学工業社製、ノクセラーＴＴＦＥ）０．５重量部、およびスコーチ防止剤としてスルホンアミド誘導体（ランクセス社製、ブルカレントＥ／Ｃ）０．５重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験として伸び変化率を測定した。結果を表６に示す。

【0202】

（実施例３−２）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、２．００部に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表６に示す。

【0203】

（実施例３−３）
エポキシ基含有アクリルゴム（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５１）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）１．００重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として安息香酸アンモニウム（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）１．５重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験として伸び変化率を測定した。結果を表６に示す。

【0204】

（実施例３−４）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、２．００部に変更した以外は、実施例３−３と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表６に示す。

【0205】

（比較例３−１）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、２．００部とした以外は、実施例３−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表６に示す。

【0206】

（比較例３−２）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、２．００部とした以外は、実施例３−３と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表６に示す。

【0207】

【表6】

【0208】

（実施例３−１〜３−４、比較例３−１，３−２の評価）
表６に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例３−１〜３−４においては、１７５℃の環境下で５００時間、または１０００時間という過酷な条件を経ても、比較例３−１，３−２に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さい。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、架橋剤の種類に関わらず、耐熱性試験において、耐熱性が向上していることが確認された。

【0209】

（実施例４−１〜４−４、比較例４−１，４−２における評価方法）
実施例４−１〜４−４、比較例４−１，４−２における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。

【0210】

（常態物性の試験）
実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−４と同様にして、試験片を作製し、同様にして、引張強さ（強度）、破断伸び（伸び）、１００％引張応力および硬度をそれぞれ測定した。

【0211】

（耐熱性試験）
耐熱性試験は、上記常態物性の試験と同様にして作製した試験片を１９０℃の環境下で、５００時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））

【0212】

（実施例４−１）
塩素原子含有アクリルゴム（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ７１）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）１．００重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックスＰＭＣ）０．３重量部、架橋促進剤として、ステアリン酸ナトリウム（花王社製、ＮＳソープ）３重量部、およびステアリン酸カリウム（日本油脂社製、ノンサールＳＫ−１）０．５重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験として伸び変化率を測定した。結果を表７に示す。

【0213】

（実施例４−２）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、２．００部に変更した以外は、実施例４−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表７に示す。

【0214】

（実施例４−３）
塩素原子含有アクリルゴム（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ７１）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）１．００重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製、ＺＩＳＮＥＴ Ｆ）０．５重量部、架橋促進剤として、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）１．５重量部、およびＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（大内新興化学工業社製、ノクセラーＥＵＲ）０．３重量部、スコーチ防止剤としてＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド（大内振興化学工業社製、リターダーＣＴＰ）０．２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験として伸び変化率を測定した。結果を表７に示す。

【0215】

（実施例４−４）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、２．００部に変更した以外は、実施例４−３と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表７に示す。

【0216】

（比較例４−１）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、２．００部とした以外は、実施例４−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表７に示す。

【0217】

（比較例４−２）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、２．００部とした以外は、実施例４−３と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表７に示す。

【0218】

【表7】

【0219】

（実施例４−１〜４−４、比較例４−１，４−２の評価）
表７に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例４−１〜４−４においては、１９０℃の環境下で５００時間という過酷な条件を経ても、比較例４−１，４−２に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さい。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、架橋剤および架橋促進剤の種類に関わらず、耐熱性試験において、耐熱性が向上していることが確認された。

【0220】

（実施例５−１〜５−３、比較例５−１，５−２における評価方法）
実施例５−１〜５−３、比較例５−１，５−２における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。

【0221】

（常態物性の試験）
実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−４と同様にして、試験片を作製し、同様にして、引張強さ（強度）、破断伸び（伸び）、１００％引張応力および硬度をそれぞれ測定した。

【0222】

（耐熱性試験）
耐熱性試験は、上記常態物性の試験と同様にして作製した試験片を１７５℃の環境下で、１０００時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））

【0223】

（実施例５−１）
上述したアクリルゴムの製造例３で得られたカルボキシル基および塩素原子含有アクリルゴムＣ １００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した化合物の製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）１．００重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックスＰＭＣ）０．３重量部、架橋促進剤として、ステアリン酸ナトリウム（花王社製、ＮＳソープ）３重量部、およびステアリン酸カリウム（日本油脂社製、ノンサールＳＫ−１）０．５重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験として伸び変化率を測定した。結果を表８に示す。

【0224】

（実施例５−２）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、２．００部に変更した以外は、実施例５−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表８に示す。

【0225】

（実施例５−３）
架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバーメート（デュポンダウエラストマージャパン社製、Ｄｉａｋ Ｎｏ．１）０．２重量部を、架橋促進剤として１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＴ）０．５重量部を、それぞれさらに添加した以外は、実施例５−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表８に示す。

【0226】

（比較例５−１）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、２．００部とした以外は、実施例５−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表８に示す。

【0227】

（比較例５−２）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、２．００部とした以外は、実施例５−３と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表８に示す。

【0228】

【表8】

【0229】

（実施例５−１〜５−３、比較例５−１，５−２の評価）
表８に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例５−１，５−２は、１７５℃の環境下で１０００時間という過酷な条件を経ても、同様の架橋剤を同量用いているが老化防止剤が従来の化合物である比較例５−１に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さい。また、実施例５−１，５−２と同様に、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例５−３も、同様の架橋剤を同量用いているが老化防止剤が従来の化合物である比較例５−２に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さい。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、架橋剤および架橋促進剤の種類に関わらず、耐熱性試験において、耐熱性が向上していることが確認された。

【0230】

（実施例６−１〜６−１１、比較例６−１〜６−４における評価方法）
実施例６−１〜６−１１、比較例６−１〜６−４における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。

【0231】

（常態物性の試験）
実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−４と同様にして、試験片を作製し、同様にして、引張強さ（強度）、破断伸び（伸び）、１００％引張応力および硬度をそれぞれ測定した。

【0232】

（耐熱性試験）
耐熱性試験は、上記常態物性の試験と同様にして作製した試験片を、１７５℃、または１９０℃の環境下で、５００時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））

【0233】

（実施例６−１）
カルボキシル基含有エチレン−アクリレートゴムａ（デュポン社製、Ｖａｍａｃ Ｇ）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した化合物の製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）１．００重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製、ＢＡＰＰ）２．５重量部、および架橋促進剤としてジアルキル（Ｃ８〜１８）アミン（ライオン・アクゾ社製、アーミン２Ｃ）３重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験（１７５℃、５００時間）として伸び変化率を測定した。結果を表９に示す。

【0234】

（実施例６−２）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、２．００部に変更した以外は、実施例６−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表９に示す。

【0235】

（実施例６−３）
カルボキシル基含有エチレン−アクリレートゴムｂ（電気化学工業社製、デンカＥＲ−Ａ４０３）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５５重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した化合物の製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）１．００重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製、ＢＡＰＰ）１重量部、および架橋促進剤としてジアルキル（Ｃ８〜１８）アミン（ライオン・アクゾ社製、アーミン２Ｃ）２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験（１９０℃、５００時間）として伸び変化率を測定した。結果を表９に示す。

【0236】

（実施例６−４）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、２．００部に変更した以外は、実施例６−３と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表９に示す。

【0237】

（比較例６−１）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、２．００部とした以外は、実施例６−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表９に示す。

【0238】

（比較例６−２）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、２．００部とした以外は、実施例６−３と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表９に示す。

【0239】

【表9】

【0240】

（実施例６−１〜６−４、比較例６−１，６−２の評価）
表９に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例６−１〜６−４においては、１７５℃、または１９０℃の環境下で５００時間という過酷な条件を経ても、比較例６−１または６−２に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さい。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、耐熱性試験において、耐熱性が向上していることが確認された。

【0241】

（実施例６−５）
カルボキシル基含有エチレン−アクリレートゴムａ（デュポン社製、Ｖａｍａｃ Ｇ）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）４５重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した化合物の製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）１．００重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバーメート（デュポンダウエラストマージャパン社製、Ｄｉａｋ Ｎｏ．１）１．５重量部、および架橋促進剤として１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＴ）４重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験（１７５℃、５００時間）として伸び変化率を測定した。結果を表１０に示す。

【0242】

（実施例６−６）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、２．００部に変更した以外は、実施例６−５と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１０に示す。

【0243】

（実施例６−７）
カルボキシル基含有エチレン−アクリレートゴムｂ（電気化学工業社製、デンカＥＲ−Ａ４０３）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した化合物の製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）１．００重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバーメート（デュポンダウエラストマージャパン社製、Ｄｉａｋ Ｎｏ．１）０．６重量部、および架橋促進剤として１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＴ）１．５重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験（１９０℃、５００時間）として伸び変化率を測定した。結果を表１０に示す。

【0244】

（実施例６−８）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、２．００部に変更した以外は、実施例６−７と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１０に示す。

【0245】

（比較例６−３）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を２．００部とした以外は、実施例６−５と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１０に示す。

【0246】

（比較例６−４）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を２．００部とした以外は、実施例６−７と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１０に示す。

【0247】

【表10】

【0248】

（実施例６−５〜６−８、比較例６−３，６−４の評価）
表１０に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例６−５〜６−８においては、１７５℃、または１９０℃の環境下で５００時間という過酷な条件を経ても、比較例６−３または６−４に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さい。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、架橋剤および架橋促進剤の種類に関わらず、耐熱性試験において、耐熱性が向上していることが確認された。

【0249】

（実施例６−９）
上述したアクリルゴムの製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡ ７５重量部、およびカルボキシル基含有エチレン−アクリレートゴムｂ（電気化学工業社製、デンカＥＲ−Ａ４０３）２５重量部（カルボキシル基含有アクリルゴムＡとカルボキシル基含有エチレン−アクリレートゴムｂとを合わせて、アクリルゴムとして１００重量部）、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６０重量部、ステアリン酸２重量部、ならびに上述した化合物の製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）１．００重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製、ＢＡＰＰ）１重量部、および架橋促進剤としてジアルキル（Ｃ８〜１８）アミン（ライオン・アクゾ社製、アーミン２Ｃ）２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験（１９０℃、５００時間）として伸び変化率を測定した。結果を表１１に示す。

【0250】

（実施例６−１０，６−１１）
アクリルゴムの配合を、カルボキシル基含有アクリルゴムＡ ５０重量部、およびカルボキシル基含有エチレン−アクリレートゴムｂ（電気化学工業社製、デンカＥＲ−Ａ４０３）５０重量部（実施例６−１０）、カルボキシル基含有アクリルゴムＡ ２５重量部、およびカルボキシル基含有エチレン−アクリレートゴムｂ（電気化学工業社製、デンカＥＲ−Ａ４０３）７５重量部（実施例６−１１）に変更した以外は、それぞれ実施例６−９と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１１に示す。

【0251】

【表11】

【0252】

表１１に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例６−９〜６−１１においては、１９０℃の環境下で５００時間という過酷な条件を経ても、伸び変化率が抑制されており、伸びの変化が小さい。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、アクリルゴムを構成する単量体として、エチレンを有するものと有しないものとを混合して使用することによっても、耐熱性試験において、耐熱性に優れていることが確認された。

【0253】

（実施例７−１〜７−１１、比較例７−１〜７−８における評価方法）
実施例７−１〜７−１１、比較例７−１〜７−８における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。

【0254】

（常態物性の試験）
実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−４と同様にして、試験片を作製し、同様にして、引張強さ（強度）、破断伸び（伸び）、１００％引張応力および硬度をそれぞれ測定した。

【0255】

（耐熱性試験）
耐熱性試験は、上記常態特性の試験と同様にして作製した試験片を１９０℃の環境下で、５００時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））

【0256】

（実施例７−１）
上述したアクリルゴムの製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡ １００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６６重量部、ステアリン酸２重量部、ならびに老化防止剤として、上述した化合物の製造例１で得られた化合物１ １．００重量部、および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ケムチュラ社製、ナウガード４４５）２．００重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製、ＢＡＰＰ）１重量部、および架橋促進剤としてジアルキル（Ｃ８〜１８）アミン（ライオン・アクゾ社製、アーミン２Ｃ）２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験として伸び変化率を測定した。結果を表１２に示す。

【0257】

（実施例７−２）
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン２．００部に代えて、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業社製、ノクラック ＮＳ−６）１．００部を用い、また、化合物１の配合量を、１．００部に代えて３．００部用いた以外は、実施例７−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１２に示す。

【0258】

（実施例７−３）
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン２．００部に代えて、２−メルカプトベンズイミダゾール（大内新興化学工業社製、ノクラック ＭＢ）１．００部を用い、また、化合物１の配合量を、１．００部に代えて３．００部用いた以外は、実施例７−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１２に示す。

【0259】

（比較例７−１）
化合物１を添加しなかった以外は、実施例７−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１２に示す。

【0260】

【表12】

【0261】

（実施例７−１〜７−３、比較例７−１の評価）
表１２に示すように、本発明所定の化合物１とその他の老化防止剤とを併用した実施例７−１〜７−３においては、１９０℃の環境下で５００時間という過酷な条件を経ても、比較例７−１に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さい。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、耐熱性試験において、耐熱性が向上していることが確認された。

【0262】

（実施例７−４）
上述したアクリルゴムの製造例２で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢ １００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６０重量部、ステアリン酸２重量部、ならびに老化防止剤として、上述した化合物の製造例１で得られた化合物１ １．００重量部、および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ケムチュラ社製、ナウガード４４５）１．００重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバーメート（デュポンダウエラストマージャパン社製、Ｄｉａｋ Ｎｏ．１）０．６重量部、および架橋促進剤として１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＴ）２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験として伸び変化率を測定した。結果を表１３に示す。

【0263】

（実施例７−５〜７−１１）
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン１．００部に代えて、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック Ｗｈｉｔｅ）（実施例７−５）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック ＮＳ−６）（実施例７−６）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック ２００）（実施例７−７）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック ２００）（実施例７−８）、２−メルカプトベンズイミダゾール１．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック ＭＢ）（実施例７−９）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック ＴＮＰ）（実施例７−１０）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック ＴＮＰ）および２−メルカプトベンズイミダゾール０．５０部（大内新興化学工業社製、ノクラック ＭＢ）（実施例７−１１）にそれぞれ変更した以外は、実施例７−４と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１３に示す。

【0264】

【表13】

【0265】

（比較例７−２）
化合物１を添加せず、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの配合量を、１．００部に代えて、２．００部を用いた以外は、実施例７−４と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１４に示す。

【0266】

（比較例７−３〜７−８）
老化防止剤として、さらに、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック Ｗｈｉｔｅ）（比較例７−３）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック ＮＳ−６）（比較例７−４）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック ２００）（比較例７−５）、２−メルカプトベンズイミダゾール１．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック ＭＢ）（比較例７−６）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック ＴＮＰ）（比較例７−７）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．００部（大内新興化学工業社製、ノクラック ＴＮＰ）および２−メルカプトベンズイミダゾール０．５０部（大内新興化学工業社製、ノクラック ＭＢ）（比較例７−８）をそれぞれ加えた以外は、比較例７−２と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１４に示す。

【0267】

【表14】

【0268】

（実施例７−４〜７−１１、比較例７−２〜７−８の評価）
表１３および表１４に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１とその他の老化防止剤とを併用した実施例７−４〜７−１１においては、１９０℃の環境下で５００時間という過酷な条件を経ても、比較例７−２〜７−８に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さい。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、架橋剤および架橋促進剤の種類に関わらず、耐熱性試験において、耐熱性が向上していることが確認された。また、老化防止剤として本発明所定の化合物１とその他の老化防止剤とを併用した場合、従来の老化防止剤同士を併用した場合に比べ、耐熱性が向上することが確認された。

【0269】

（実施例８−１，８−２、比較例８−１〜８−３における評価方法）
実施例８−１，８−２、比較例８−１〜８−３における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。

【0270】

（常態物性の試験）
実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−４と同様にして、試験片を作製し、同様にして、引張強さ（強度）、破断伸び（伸び）、および硬度をそれぞれ測定した。

【0271】

（耐油性試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５８の浸漬試験法に従って、作成した試験片を、１５０℃の市販のエンジンオイル（カストロール社製 ＸＬＤ−Ｄｉｅｓｅｌ ＣＥ１０Ｗ−３０）に１６８時間浸漬し、体積変化率、引張強さ（強度）、破断伸び（伸び）、および硬度をそれぞれ測定した。

【0272】

（エンジンオイル浸漬後の耐熱性試験）
エンジンオイル浸漬後の耐熱性試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５８の浸漬試験法に従い、作成した試験片を、１５０℃の市販のエンジンオイル（カストロール社製 ＸＬＤ−Ｄｉｅｓｅｌ ＣＥ１０Ｗ−３０）に１６８時間浸漬した後引き上げ、２４時間ドラフト内で室温風乾した後、更に１９０℃の環境下で、１６８時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））

【0273】

（試験片中の老化防止剤量の含有量）
エンジンオイル浸漬前の試験片を細断した後、クロロホルムを溶媒として９０℃で８時間ソックスレー抽出法を行い抽出物を得た。その抽出物を４０℃で２時間真空乾燥後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えて溶解させた。その溶液１ｍｌを１０ｍｌメスフラスコに採取した後、テトラヒドロフランで１０ｍｌまでメスアップしたものを検液とした。作成した検液を高速液体クロマトグラフィーで測定し検量線法によって老化防止剤量を定量した。
上述したエンジンオイル浸漬後の試験片においても同様に試験片中の老化防止剤量を定量し、下記式に従い、老化防止剤の残存率を求めた。残存率が高いほど老化防止剤のオイルへの抽出量が小さいとされ、好ましい結果となる。
残存率（％）＝１００×（浸漬後の老化防止剤量）／（浸漬前の老化防止剤量）

【0274】

（実施例８−１）
実施例２−３と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、耐油性試験、エンジンオイル浸漬後の耐熱性試験、および試験片中の老化防止剤量の含有量の各測定を行なった。結果を表１５に示す。

【0275】

（実施例８−２）
化合物１（老化防止剤）の配合量を、２．００部に変更した以外は、実施例８−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１５に示す。

【0276】

（比較例８−１）
化合物１（老化防止剤）を、添加しなかった以外は、実施例８−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１５に示す。

【0277】

（比較例８−２，８−３）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、１．００部（比較例８−２）、２．００部（比較例８−３）とした以外は、実施例８−１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１５に示す。

【0278】

【表15】

【0279】

（実施例８−１，８−２、比較例８−１〜８−３の評価）
表１５に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例８−１，８−２においては、耐油性試験後の常態物性が良好であり、また、エンジンオイル浸漬後においても、老化防止剤としての化合物１が、ゴム架橋物中に多く残存しており、伸び変化率が小さく、耐熱性に優れていた。一方、比較例８−１〜８−３は、エンジンオイル浸漬後において、伸び変化率が大きく、耐熱性に劣る結果であった。特に、比較例８−２，８−３においては、ゴム架橋物中における、老化防止剤としての４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの残存量が少なくなる結果となった。