特許 5714499 ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5714499

(24)【登録日】2015年3月20日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/82 20060101AFI20150416BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20150416BHJP

   C08F 299/06 20060101ALI20150416BHJP

   G03C 1/00 20060101ALI20150416BHJP

   G02B 1/00 20060101ALI20150416BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/82

   C08G18/67

   C08F299/06

   G03C1/00 531

   G02B1/00

【請求項の数】12

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2011-540586(P2011-540586)

(86)(22)【出願日】2010年11月16日

(86)【国際出願番号】JP2010070752

(87)【国際公開番号】WO2011059117

(87)【国際公開日】20110519

【審査請求日】2013年4月4日

(31)【優先権主張番号】特願2009-261215(P2009-261215)

(32)【優先日】2009年11月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(74)【代理人】

【識別番号】100080609

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 正孝

(74)【代理人】

【識別番号】100109287

【弁理士】

【氏名又は名称】白石 泰三

(72)【発明者】

【氏名】和泉 忍

(72)【発明者】

【氏名】三道 光喜

(72)【発明者】

【氏名】竹中 潤治

(72)【発明者】

【氏名】百田 潤二

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１１７２２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／８２

Ｃ０８Ｆ ２９９／０６

Ｃ０８Ｇ １８／６７

Ｇ０２Ｂ １／００

Ｇ０３Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水分含有量が２，０００ｐｐｍ（質量）以下であり且つ酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレートモノマー。

【請求項2】

脂環式イソシアネートまたは脂肪族イソシアネートを原料として合成された請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレートモノマー。

【請求項3】

ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを１質量％テトラヒドロフラン溶液としたときの不溶成分の質量がウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して０．１質量％以下であり、かつ、平均分子量がウレタン（メタ）アクリレートモノマーの３倍以上である高分子量成分の含有量が０．３質量％未満である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレートモノマー。

【請求項4】

ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを硬化させたときに、重合収縮率が１５％未満である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレートモノマー。

【請求項5】

（１）酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるウレタン（メタ）アクリレートモノマーと有機溶媒からなる第一溶液と、酸性成分を吸着しうる含水吸着剤とを接触させて酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン（メタ）アクリレートモノマー、該有機溶媒、及び該ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して５，０００ｐｐｍ（質量）を超える量の水を含む第二溶液を得る工程、
（２）前記第二溶液と脱水剤とを接触させて、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン（メタ）アクリレートモノマー、該有機溶媒、及び該ウレタン（メタ)アクリレートモノマーに対して５，０００ｐｐｍ（質量）以下の水を含む第三溶液を得る工程、及び
（３）前記第三溶液から有機溶媒を除去する工程
とを含むことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。

【請求項6】

有機溶媒として活性水素を含まない有機溶媒を使用することを特徴とする請求項５に記載のウレタン（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。

【請求項7】

含水吸着剤が、結晶水または付着水を有する無機吸着剤である請求項５に記載のウレタン（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。

【請求項8】

第一溶液に含まれる有機溶媒の量が、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、１００質量部〜５００質量部である請求項５に記載のウレタン（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。

【請求項9】

請求項１のウレタン（メタ）アクリレートモノマーを含んでなるモノマー組成物。

【請求項10】

請求項９のモノマー組成物を硬化させてなる光学材料。

【請求項11】

請求項９のモノマー組成物に、さらに少なくとも１種のフォトクロミック化合物を含んでなるフォトクロミック組成物。

【請求項12】

請求項１１のフォトクロミック組成物を硬化させてなるフォトクロミック硬化体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよびその製造方法に関する。本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーとは、ウレタンアクリレートモノマー、およびウレタンメタアクリレートモノマーの両者を包含する意味で用いられる。

【背景技術】

【0002】

熱や活性エネルギー線により硬化して塗料などの用途に使用されるモノマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの、分子中に（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基またはメタアクリロイル基）を有するモノマーがある。この中でも、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、イソシアネート基を含有する化合物と、ヒドロキシル基又はカルボキシル基とを含有する化合物から合成できるため、これら化合物を組み合わせることにより幅広い分子設計が可能である。このため、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、各種コーティング剤、接着剤、塗料、プラスチック製品の材料として、広く使用されている。
ウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、前述したようにイソシアネート基を含有する化合物と、ヒドロキシル基又はカルボキシル基とを含有する化合物から合成されるので、得られるウレタン（メタ）アクリレートモノマー中には、酸性成分や副生する高分子量不純物が残存する場合がある。この酸性成分は、使用する用途により問題になったり、ならなかったりする。例えば、感光樹脂の用途にウレタン（メタ）アクリレートモノマーを使用する場合は、何ら問題とならない。感光樹脂の用途においては、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるウレタン（メタ）アクリレートモノマーが好適に使用されている（特許文献１および特許文献２参照）。そのため、酸価の高いウレタン（メタ）アクリレートモノマーが数多く市販されている。

【0003】

しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー中に含まれる酸性成分は、他のモノマー成分や添加剤成分と反応することがあり、感光樹脂以外の用途においては、得られるポリマーが着色し、或いは変色する原因となる場合があった。また、酸性成分を多く含み、酸価が高いウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、保存安定性が低下する場合があり、この点でも改善の余地があった。
例えば、レンズなどの光学材料の用途においては硬化体の要求特性として機械強度が高いことや収縮率が小さいことが挙げられる。これらの要求を満たすために、硬化体組成物の成分としてウレタン（メタ）アクリレートモノマーを用いることが有効であるが、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー中に含まれる酸性成分は、耐候性の低下を引き起こす点で問題である。また、光学材料がフォトクロミックレンズ材料であるときには、酸性成分はフォトクロミック色素の劣化を引き起こす要因となりうるため、この点においても改善の余地があった。
一方、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー中に含まれる高分子量不純物は、該モノマーの粘度を増加させるため、製造時の濾過操作を煩雑にする場合があった。さらに、この高分子量不純物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーをプライマー用途に使用する場合には、析出物の原因となり、その性能を低下させる場合があった。
これらの対策として、高分子量不純物を含むウレタン（メタ）アクリレートモノマーを水溶性有機溶媒に溶解させ、得られた溶液と活性炭、合成樹脂吸着剤、活性アルミナ等の吸着剤とを接触させることにより、該高分子量不純物を低減する方法が知られている（特許文献３参照）。この方法において、特に活性アルミナを使用した場合には、効率よく酸性成分をも除去できると考えられる。

【0004】

しかしながら、本発明者らの検討によると、活性アルミナを使用した場合、酸性成分を除去できても高分子量不純物を十分に低減できない場合があることが判明した。特許文献３の実施例には、０．６％の高分子量不純物を含有するウレタン（メタ）アクリレートモノマーをエタノールに溶解させ、得られた溶液と活性アルミナとを接触させることにより、高分子量不純物が０．３％になることが示されている。この方法に従い、高分子量不純物を含んでいないウレタン（メタ）アクリレートモノマーを溶解した溶液と、活性アルミナとを接触させ、次いで、活性アルミナをろ過した後、ろ液を濃縮して、酸価の低減されたウレタン（メタ）アクリレートを製造したところ、やはり０．３％程度の高分子量不純物が含まれることが分かった。このことは特許文献３の方法により、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを吸着剤である活性アルミナと接触処理すると、高分子量不純物が新たに生成することを示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−３３１９３２号公報

【特許文献2】特開２００６−２０１５４６号公報

【特許文献3】特開２００７−６３１８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明の目的は、酸価が低く、高分子量不純物が少なく、さらに、保存安定性にも優れるウレタン（メタ）アクリレートモノマーを提供すること、および該ウレタン（メタ）アクリレートを効率よく製造できる方法を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った。先ず、酸性成分及び高分子量不純物の低減を目的として、吸着剤を、高分子量不純物を含まないウレタン（メタ）アクリレートモノマーと接触させた場合に、接触後に高分子量不純物が増加する原因について検討した。そして、吸着剤の違いによる効果の差を確認したところ、活性アルミナを使用した場合には、蒸気の如く、酸性成分を除去できるが、高分子量不純物を十分に除去できず、一方活性炭を使用した場合には、酸性成分を吸着することはできないが、高分子量不純物を低減できることが分かった。これら活性炭と活性アルミナとの作用の違いを考えると、活性アルミナは、結晶水を含んでいるため酸性成分に対し優れた吸着能力を発揮するが、他方この結晶水が高分子量不純物の副成にも与っているものと考えられる。一方、本発明者らが行った研究の結果、吸着剤処理後の溶液に含まれる水分量と高分子量不純物の生成量との間に関連性があり、水分量を特定の量以下にすることにより、高分子量不純物の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【課題を解決するための手段】

【0007】

即ち、本発明によれば、第１に、水分含有量が２，０００ｐｐｍ（質量）以下であり、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレートモノマーが提供される。このウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは１質量％テトラヒドロフラン溶液としたときの不溶成分の質量がウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して０．１質量％以下であり、かつ、平均分子量がウレタン（メタ）アクリレートモノマーの３倍以上である高分子量成分の含有量が０．３質量％未満である。

【0008】

また、本発明によれば、第２に、上記ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを製造する方法として、
（１）酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるウレタン（メタ）アクリレートモノマーと有機溶媒からなる第一溶液と、酸性成分を吸着しうる含水吸着剤とを接触させて、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン（メタ）アクリレートモノマー、該有機溶媒、及び該ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して５，０００ｐｐｍ（質量）を超える量の水を含む第二溶液を得る工程、
（２）前記第二溶液と脱水剤とを接触させて、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン（メタ）アクリレートモノマー、該有機溶媒、及び該ウレタン（メタ)アクリレートモノマーに対して５，０００ｐｐｍ（質量）以下の水を含む第三溶液を得る工程、及び
（３）前記第三溶液から有機溶媒を除去する工程
とを含むことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートモノマーの製造方法が提供される。
上記方法において、前記有機溶媒として活性水素を含まない有機溶媒を使用することが好ましい。
さらに、酸性成分を吸着しうる含水吸着剤は、結晶水または付着水を含有している無機吸着剤である。
本発明において、高分子量成分の含有量は、下記に詳述するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めたピーク面積％である。本発明においては、前記高分子量成分を高分子量不純物という場合もある。また、前記水分量は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの質量に対する割合である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、酸価が低く、しかも、高分子量不純物が少ないウレタン（メタ）アクリレートモノマーを容易に製造することができる。得られたウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、酸性成分が極めて低いため、劣化反応が抑制されている。このため、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの保存安定性はよいものとなる。また、該ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを使用して得られる硬化体は、含まれる不純物が非常に少ないため、変色や着色が少なく品質の高いものとなる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーとフォトクロミック化合物を併せて使用する場合においても、本発明の方法を適用することにより、フォトクロミック化合物の耐候性を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の方法によれば、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるウレタン（メタ）アクリレートモノマーを原料として酸価のより低いウレタン（メタ）アクリレートモノマーを得ることができる。以下、順を追って説明する。
＜水分含有量が２，０００ｐｐｍ（質量）以下であり、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタン（メタ）アクリレートモノマー＞
本発明において好適なるウレタン（メタ）アクリレートモノマーは下記式（１）で表すことができる。

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、
ａは、互に独立に、１〜３の整数であり、
ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜１００の整数である。
Ｒ^１は水素またはメチル基であり、
Ｒ^２は置換基を有していてもよい２〜４価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ^３は芳香環を有する２価の基、脂肪族環を有する２価の基およびアルキレン基から選ばれる２価の有機残基であり、
Ｒ^４はポリエーテル構造を有する２価の基、ポリカーボネート構造を有する２価の基およびポリエステル構造を有する２価の基から選ばれる２価の有機残基であり、
Ｒ^５はウレア結合を有する２価の基またはウレタン結合を有する２価の基である。）

【0013】

前記式（１）において、Ｒ^２は置換基を有していてもよい２〜４価の脂肪族炭化水素基である。ここで、脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、該脂肪族炭化水素基に置換する置換基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基が挙げられる。該置換基としては、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基が好適である。
２〜４価の脂肪族炭化水素基としては、原料の入手のしやすさという観点から、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基および下記式

【0014】

【化2】

【0015】

で示される脂肪族炭化水素基が好適である。
前記式（１）において、Ｒ^３は芳香環を有する２価の基、脂肪族環を有する２価の基またはアルキレン基から選ばれる２価の有機残基である。以下にＲ^３で示される２価の基について説明する。

【0016】

・芳香環を有する２価の基
芳香環としては、例えばベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ナフタレンが挙げられる。２価の基の結合手は、芳香環に直接結合していても、メチレン基を介して結合していてもよい。また、芳香環は置換基を有していても、有していなくてもよい。このような芳香環を有する２価の基の好ましいものは、下記式で表すことができる。

【0017】

【化3】

【0018】

（式中、Ｒ_ａは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
ｍは置換基Ｒ_ａの数を表す０〜３の整数であり、ｎは０または１の整数である。）
上記の式で表される芳香環を有する２価の基の中でも、下記式で示されるものが好適である。

【0019】

【化4】

【0020】

・脂肪族環を有する２価の基
脂肪族環としては、例えばシクロヘキサン、水素化ビフェニル、水素化ジフェニルメタン、ビシクロ環等が挙げられる。なお、２価の基の結合手は脂肪族環に直接結合していても、メチレン基を介して結合していてもよい。また、脂肪族環は置換基を有していても、有していなくてもよい。このような脂肪族環を有する２価の基の好ましいものは、下記式で表すことができる。

【0021】

【化5】

【0022】

（式中、Ｒ_ｂは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
ｓは置換基Ｒ_ｂの数を表す０〜３の整数であり、ｔは０または１である。）
上記の式で表される脂肪族環を有する２価の基の中でも、下記式で示されるものが好適である。

【0023】

【化6】

【0024】

・アルキレン基
炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキレン基が好ましく、１つまたは２つ以上のメチル基を有していても良い。炭素数１〜６の直鎖状または分枝状アルキレン基がより好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基および下記基を好適なものとして挙げることができる。

【0025】

【化7】

【0026】

前記式（１）において、Ｒ^４はポリエーテル構造を有する２価の基、ポリカーボネート構造を有する２価の基およびポリエステル構造を有する２価の基から選ばれる２価の有機残基である。以下にＲ^４で示される２価の基について説明する。

【0027】

・ポリエーテル構造を有する２価の基
ポリエーテルポリオール化合物またはポリアルキレンポリオール化合物から誘導される基であり、好ましくは、下記式

【0028】

【化8】

【0029】

で示される２価の基である。ここで、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜５０の整数であり、同時に０となることはない。Ｒ^７およびＲ^８は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが好適な基として挙げられる。また、ｅおよびｆはそれぞれ０〜２０の整数であることが好ましく、それぞれ０〜１０の整数であることが特に好ましい。

【0030】

・ポリカーボネート構造を有する２価の基
ポリカーボネートポリオール化合物から誘導される基であり、好ましくは下記式

【0031】

【化9】

【0032】

で示される２価の基である。ここで、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｇは１〜５０の整数であり、ｈは０〜５０の整数である。Ｒ^９およびＲ^１０としては、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１３〜２０のビスフェノールから誘導される２価の基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基および下記式

【0033】

【化10】

【0034】

で示される基が好適である。また、ｇは１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数が特に好ましい。ｈは０〜２０の整数が好ましく、０〜１０の整数が特に好ましい。

【0035】

・ポリエステル構造を有する２価の基
ポリエステルポリオール化合物から誘導される基であり、好ましくは下記式

【0036】

【化11】

【0037】

で示される２価の基である。ここで、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｉは０または１の整数であり、ｊは１〜５０の整数である。）
で示される２価の基である。Ｒ^１１およびＲ^１２としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが好適である。また、ｊは１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることが特に好ましい。
前記式（１）において、Ｒ^５はウレア結合を有する２価の基もしくはウレタン結合を有する２価の基である。以下にＲ^５で示される２価の基について説明する。

【0038】

・ウレア結合を有する２価の基
分子中にウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を有する基であり、好ましくは下記式

【0039】

【化12】

【0040】

（式中、Ｒ^１３は２価の炭化水素基である。）
で示される基である。上記式においてＲ^１３で示される基は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^３で説明した前記基と同様の基を好適な基として挙げられる。これらの中でも、脂肪族環を有する２価の基または炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。

【0041】

・ウレタン結合を有する２価の基
分子中にウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を有する基であり、好ましくは下記式

【0042】

【化13】

【0043】

（式中、Ｒ^１４は２価の炭化水素基である。）
で示される基である。上記式においてＲ^１４で示される基は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^３で説明した前記基と同様の基を好適な基として挙げられる。これらの中でも、脂肪族環を有する２価の基または炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。また、本発明で好適に得られるウレタン（メタ）アクリレートモノマーは前記式（１）で示されるが、分子中に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格や２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール骨格を含んでいてもよい。

【0044】

＜酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるウレタン（メタ）アクリレートモノマー＞
本発明方法において、原料として使用されるウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものであり、市販のものも使用できる。このようなウレタン（メタ）アクリレートモノマーは公知の方法により製造できる。以下、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるウレタン（メタ）アクリレートモノマーを単に、原料ウレタンモノマーという場合もある。
本発明方法によれば、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるようなウレタン（メタ）アクリレートモノマーの酸価を０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。原料ウレタンモノマーの酸価の上限は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える値であれば特に制限されるものではないが、通常のウレタン（メタ）アクリレートモノマーの製造及び入手の容易さを考慮すると、約３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この中でも、本発明方法で好適に適用できる原料ウレタンモノマーの酸価は、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超え２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超え２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。特に、工程（１）において、下記で説明する結晶水または付着水を含有する無機吸着剤を使用する場合には、原料ウレタンモノマーの酸価があまり高いと酸価低減できない場合があるために、この場合に使用する原料ウレタンモノマーは、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超え１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【0045】

ウレタン製造用原料化合物から、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを製造するには、一般的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；スルホン酸、オキシ酸、カルボン酸等の有機酸；ジラウリル酸−ｎ−ブチルスズ、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、塩化トリｎ−ブチルスズなどの有機酸の金属塩などの酸またはその塩が触媒として用いられる。そのため、合成されるウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、これらの触媒由来の酸性成分が残存して酸価が高くなる。また、ウレタン製造用原料化合物のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物由来の（メタ）アクリル酸も、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー中に残存し、酸価を高くする原因となる。このような触媒由来の酸性成分および（メタ）アクリル酸等の酸性成分を不純物として含むため、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー（原料ウレタンモノマー）の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものとなる。感光樹脂の原料として使用する場合には、酸価の高いウレタン（メタ）アクリレートモノマーが使用されるため、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものも市販されている。

【0046】

また、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを重合して得られる硬化体には、長期間の使用でも着色しないことが要求されることが多いが、このような要求を満たすために原料ウレタンモノマーは脂環式イソシアネートまたは脂肪族イソシアネートを原料として合成されたものが好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートモノマーは一般的に無黄色タイプと呼ばれている。本発明の方法は、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える原料ウレタンモノマーを対象とすれば特に制限されるものではないが、上記のように脂環式イソシアネートまたは脂肪族イソシアネートを原料として合成されたウレタン（メタ）アクリレートモノマーを用いた場合に好適に適用できる。
さらに、この原料ウレタンモノマーの中でも、アクリロイル基を有する原料ウレタンモノマーは、マイケル付加反応を起こし易く、高分子量不純物を生成し易い。そのため、本発明においては、ヒドロキシアルキルアクリレートを使用して合成されたもの、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを使用して合成された原料ウレタンモノマーを対象とすることが好ましい。
また、本発明の方法は、一分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有する原料ウレタンモノマーを対象とする場合に好適に適用できる。具体的には、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個〜６個有する原料ウレタンモノマーを対象とする場合である。先述したように、（メタ）アクリロイル基を複数有する原料ウレタンモノマーは、マイケル付加反応を起こし易く、高分子量不純物を生成し易いと考えられる。そのため、本発明の方法は、上記のような原料ウレタンモノマーを対象とする場合に優れた効果を発揮する。

【0047】

さらに、本発明の方法は、分子量が３００〜１０万、好ましくは分子量が３００〜５万、さらに好ましくは３００〜５，０００である原料ウレタンモノマーを対象とする場合に、好適に適用できる。なお、この原料ウレタンモノマーの分子量は、構成する原子の種類から計算される値である。上記分子量の原料ウレタンモノマーは、粘度が高い。本発明者らの推定によると、有機溶媒を除去する際に分子間でマイケル付加反応が起こり、高次元に架橋した高分子量不純物が生成される可能性が高い。そのため、溶媒が徐々に除去され、さらに、元々、粘度が高い該原料ウレタンモノマーから高分子量不純物が生成すると、急激に粘度が高くなるものと考えられ、その結果、後処理がより煩雑となるものと考えられる。本発明の方法は、高分子量不純物の生成を抑制できるため、上記分子量の原料ウレタンモノマーを対象とする場合に、優れた効果を発揮できる。

【0048】

本発明において、原料ウレタンモノマーは、分子中に、ウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を有しており、ポリイソシアネート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じてポリオール化合物、ポリアミン化合物等の組み合わせから合成されるものであり、市販のものを使用することもできる。市販されている原料ウレタンモノマーを具体的に挙げると、下記のようなものが挙げられる。

【0049】

（１）新中村化学工業（株）製のウレタン（メタ）アクリレートモノマーとして、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（無黄変タイプ、アクリロイル基数４、分子量約６００）、ＮＫオリゴＵ−４Ｈ（無黄変タイプ、メタアクリロイル基数４、分子量約６００）、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ（無黄変タイプ、アクリロイル基数６、分子量約１，０００）、ＮＫオリゴＵ−６Ｈ（無黄変タイプ、メタアクリロイル基数６、分子量約１，０００）、ＮＫオリゴＵ−１０８Ａ（無黄変タイプ、アクリロイル基数２、分子量約１，６００）、ＮＫオリゴＵ−１２２Ａ（無黄変タイプ、アクリロイル基数２、分子量約１，１００）、ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ（無黄変タイプ、アクリロイル基数２、分子量約５００）、ＮＫオリゴＵＡ−５２０１（無黄変タイプ、アクリロイル基数２、分子量約１，０００）、ＮＫオリゴＵＡ−１１０１Ｈ（アクリロイル基数６、分子量約１，８００）、ＮＫオリゴＵＡ−６ＬＰＡ（アクリロイル基数６、分子量約８００）、ＮＫオリゴＵＡ−４１２Ａ（アクリロイル基数２、分子量約４，７００）、ＮＫオリゴＵＡ−４２００（アクリロイル基数２、分子量約１，３００）、ＮＫオリゴＵＡ−４４００（アクリロイル基数２、分子量約１，３００）、

【0050】

（２）共栄社化学（株）製のウレタン（メタ）アクリレートモノマーとして、ＡＨ−６００（無黄変タイプ、アクリロイル基数２、分子量約６００）、ＡＩ−６００（無黄変タイプ、アクリロイル基数２、分子量約６００）、ＵＡ−１０１Ｈ（無黄変タイプ、メタアクリロイル基数４、分子量約６００）、ＵＡ−１０１Ｉ（無黄変タイプ、メタアクリロイル基数４、分子量約７００）、ＵＡ−３０６Ｈ（無黄変タイプ、アクリロイル基数６、分子量約７００）、ＵＡ−３０６Ｉ（無黄変タイプ、アクリロイル基数６、分子量約８００）、

【0051】

（３）ダイセル・サイテック（株）製のウレタン（メタ）アクリレートモノマーとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０（無黄変タイプ、アクリロイル基数２、分子量約１，５００）、Ｅｂｅｃｒｙｌ２１０（アクリロイル基数２、分子量約１，５００）、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０Ｋ（無黄変タイプ、アクリロイル基数６、分子量約１，０００）、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９（無黄変タイプ、アクリロイル基数６、分子量約８００）、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８５８（無黄変タイプ、アクリロイル基数２、分子量約６００）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８２１０（無黄変タイプ、アクリロイル基数４、分子量約６００）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２（無黄変タイプ、アクリロイル基数２、分子量約１，０００）、Ｅｂｅｃｒｙｌ９２７０（無黄変タイプ、アクリロイル基数２、分子量約１，０００）、Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０（無黄変タイプ、アクリロイル基数２、分子量約５，０００）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８２０１（無黄変タイプ、アクリロイル基数３、分子量約２，１００）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０４（無黄変タイプ、アクリロイル基数２、分子量約１，３００）、などが挙げられる。

【0052】

また、該原料ウレタンモノマーは、高分子量不純物の含有量が０．３質量％以下であることが好ましく、０．０質量％（下記のＧＰＣ測定の検出限界）であることがより好ましい。高分子量不純物が少ないものを使用することにより、最終的に得られるものの純度を容易に高くすることができる。
さらに、原料ウレタンモノマーは、水分量が２，０００ｐｐｍ（質量）以下のものであることが好ましい。なお、水分量の下限は、０ｐｐｍ（質量）（下記に示す水分量の測定の検出限界）である。通常の市販品であれば、水分量は前記範囲を満足する。

【0053】

本発明は、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える原料ウレタンモノマーの酸価を低減し、さらに、その際、高分子量不純物の生成を抑制するものである。そして、この目的を達成するために、
（１）酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるウレタン（メタ）アクリレートモノマーと有機溶媒からなる第一溶液と、酸性成分を吸着しうる含水吸着剤とを接触させて酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン（メタ）アクリレートモノマー、該有機溶媒、及び該ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して５，０００ｐｐｍ（質量）を超える量の水を含む第二溶液を得る工程、
（２）前記第二溶液と脱水剤とを接触させて、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン（メタ）アクリレートモノマー、該有機溶媒、及び該ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して５，０００ｐｐｍ（質量）以下の水を含む第三溶液を得る工程、及び
（３）前記第三溶液から有機溶媒を除去する工程
の各工程を有する。
以下、各工程について説明する。

【0054】

＜工程（１） 原料ウレタンモノマーの酸価を０．２ｍｇ／ＫＯＨｇ以下にする工程＞
本工程においては、前記原料ウレタンモノマーの酸価を０．２ｍｇ／ＫＯＨｇ以下にする。この酸価の低減には、先ず、該原料ウレタンモノマーを有機溶媒に溶解させ、得られた第一溶液を、酸性成分を吸着しうる含水吸着剤と接触させる。含水吸着剤との接触後の酸価は低ければ低いほどよい。つまり、下記の実施例で示す方法により測定した酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになることが最も好ましい。ただし、工業的なウレタン（メタ）アクリレートモノマーの製造を考慮すると、含水吸着剤との接触後の酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが多い。

【0055】

第一溶液に使用する有機溶媒
本発明において、原料ウレタンモノマーを溶解させる有機溶媒は、該原料ウレタンモノマーが溶解し、該モノマーと反応しない溶媒であれば、特に制限されるものではない。具体的には、炭素数１〜４のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール溶剤などが挙げられる。
本発明においては、後述する（２）の工程において水分量を低減する工程を含むため、有機溶媒に対する水の溶解度は低い方が好ましい。さらに、活性化水素を含まない有機溶媒を使用することが好ましい。具体的には、活性化水素を含まず、有機溶媒に対する水の溶解度が２０℃において２０容量％以下であることが好ましく、１０容量％以下である非水溶性有機溶媒を使用することが好ましい。このような有機溶媒を使用することにより、水の除去が容易となり、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレートモノマーに含まれる高分子量不純物の生成を抑制し易くなる。

【0056】

本発明において特に好適に用いられる有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルムを挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、該有機溶媒の使用量は、原料ウレタンモノマーが溶解する量であれば特に制限はないが、必要以上に大量に使用すると、単位操作あたりの収率が低下するだけでなく、該有機溶媒の除去にも時間がかかるため、分散可能な最少量にとどめることが好ましい。具体的な使用量は、原料ウレタンモノマーの種類、有機溶媒の種類等に応じて適宜決定すればよいが、より操作性を向上させ、高分子量不純物の生成を抑制するためには、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、１００質量部〜１，０００質量部であることが好ましく、さらに、１００質量部〜５００質量部であることが好ましい。
工程（１）においては、原料ウレタンモノマーを前記有機溶媒に溶解させ、得られた第一溶液と酸性成分を吸着しうる含水吸着剤と接触させることにより、該溶液に含まれるウレタン（メタ）アクリレートモノマーの酸価を低減する。この方法によれば、下記に説明する第二溶液中の水分量を容易に低減でき、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレートモノマーに含まれる高分子量不純物の生成を容易に抑制できる。
次に、含水吸着剤により酸価を低減する方法について説明する。

【0057】

含水吸着剤
前記方法において使用される含水吸着剤は、酸性成分を吸着する能力を有し、且つ水分を含有するものであれば公知の吸着剤を何ら制限なく用いることができる。水分は付着水として含まれていてもよく、また、結晶水として含まれていてもよい。含水吸着剤としては、具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物若しくは水酸化物；アルミニウム、ホウ素等のアルミニウム族金属の酸化物若しくは水酸化物；又は珪素酸化物を主成分とする含水無機吸着剤を挙げることができる。特に、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムを主成分とする、結晶水含有の無機吸着剤を好適に用いることができ、特に、酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムを主成分とする結晶水含有の無機吸着剤が、酸性成分の吸着力が高いことから好適に使用できる。

【0058】

これら含水吸着剤は、市販のものを使用することができる。市販品としては、例えば協和化学工業（株）製の『キョーワード』（登録商標）シリーズや、富田製薬（株）製の『トミックスＡＤ』シリーズなどが挙げられる。酸化アルミニウムを主成分とする結晶水含有無機吸着剤としては、例えばキョーワード３００（組成：２．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．５〜３））（協和化学工業（株）製）、トミックス−ＡＤ２００（組成：Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．５〜３））、トミックス−ＡＤ３００（組成：ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．５〜３））、トミックス−ＡＤ７００（組成：Ａｌ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．１〜２））（富田製薬（株）製）が挙げられる。水酸化アルミニウムを主成分とする結晶水含有無機吸着剤としては、例えばキョーワード２００（組成：Ａｌ（ＯＨ）_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．５〜３））（協和化学工業（株）製）、トミックス−ＡＤ４００（組成：Ａｌ（ＯＨ）_３・ＮａＨＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．１〜２））（富田製薬（株）製）が挙げられる。水酸化マグネシウムを主成分とする結晶水含有無機吸着剤としては、例えばキョーワード５００（組成：Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜５））（協和化学工業（株）製）が挙げられる。酸化マグネシウムを主成分とする結晶水含有無機吸着剤としては、例えばキョーワード２０００（組成：Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_１．１５・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．１〜２））（協和化学工業（株）製）が挙げられる。

【0059】

酸性成分をより効率よく低減できる含水吸着剤は、該吸着剤中に結晶水を含むものである。この結晶水を含む吸着剤は、結晶水を含むため、効率よく酸性成分を低減できるが、その反面、系内（第二溶液中）に水が残存するようになる。そのため、次の工程において、この水を低減する必要がある。上記無機吸着剤を使用する場合には、第一溶液に使用する有機溶剤は、活性水素を有する水溶性有機溶媒であってもよい。ただし、この無機吸着剤より生じる水を低減し易くするためにも、該有機溶媒は、活性水素を含まない溶媒であることが好ましく、特に、前記非水溶性有機溶媒であることが好ましい。

【0060】

含水吸着剤により酸価を低減する方法
本発明において、酸性成分を吸着しうる含水吸着剤による酸性成分の吸着除去は、特に制限されるものではなく、公知の方法で、第一溶液と前記含水吸着剤とを接触させることにより実施できる。
含水吸着剤の使用量は、特に制限されるものではなく、使用する含水吸着剤の種類、原料ウレタンモノマーの酸価等に応じて適宜決定すればよい。具体的には、酸性成分の除去効果、含水吸着剤の除去、特に、結晶水を含む無機吸着剤を使用した場合の水の除去、および得られるウレタン（メタ）アクリレートモノマーの収率を考慮すると以下の範囲であることが好ましい。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部であることが好ましく、さらに、１質量部〜３０質量部であることがより好ましい。
含水吸着剤を使用した場合の具体的な処理方法としては、第一溶液と含水吸着剤とを公知の方法で接触させることができる。具体的には、攪拌混合しながら両者を接触させるのが好ましい。第一溶液と含水吸着剤との接触において混合する場合の手順は、特に限定されないが、通常は、第一溶液中に含水吸着剤を添加すればよい。
また、第一溶液と含水吸着剤とを接触させる際の温度は、特に制限されないが、好ましくは０〜７０℃であり、より好ましくは５〜３０℃である。接触時の温度が、前記範囲を満足することにより、酸性成分を十分に低減することができ、しかも、高分子量不純物の量も低減することができる。
接触処理する時間も、特に制限されるものではなく、酸性成分が十分に低減できる時間であればよい。例えば３０分〜１０時間である。この処理時間は、処理した液を一部取り出し、含まれるウレタン（メタ）アクリレートモノマーの酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して決定することができる。
このような接触処理をした後、公知の方法、具体的には、濾過、遠心分離などによって含水吸着剤を除去することができる。

【0061】

本発明においては、前記第一溶液を前記含水吸着剤と接触させることにより、第二溶液を形成する。本発明者らの検討によれば、この処理において、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの酸価を０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするには、得られる第二溶液は、一定量以上の水を含まなければならないことが確認された。そして、この水分が最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレートモノマーの純度に影響を与え、この水分量を低減した後、有機溶媒を除去しなければならないことが分かった。
得られた第二溶液が水を含むのは、第一溶液と含水吸着剤との接触処理において、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの酸価を０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と極度に低減させることに起因している。その結果、この第二溶液には、前記有機溶媒の他、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して５，０００ｐｐｍ（質量）を超える水が含まれることとなることが分かった。この第二溶液に含まれる水の量の上限は、原料ウレタンモノマーの酸価および酸性成分を低減する方法によって影響されるが、通常、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの質量に対して、約３０，０００ｐｐｍ（質量）である。そして、本発明が最も効率よく純度の高いウレタン（メタ）アクリレートモノマーを製造するためには、第二溶液に含まれる水分量は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して５，０００ｐｐｍ（質量）を超え２０，０００ｐｐｍ以下（質量）であることが好ましく、さらに、５，０００ｐｐｍ（質量）を超え１５，０００ｐｐｍ以下（質量）であることがより好ましい。例えば、効率のよい生産をするために、結晶水を含む無機吸着剤を使用した場合にも、水分量は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して５，０００ｐｐｍ（質量）を超え１５，０００ｐｐｍ（質量）とすることができる。
次に、工程（１）で得られた第二溶液と脱水剤とを接触させて、水を低減する工程（２）について説明する。

【0062】

＜工程（２） 第二溶液の水分量を低減する工程＞
前記工程（１）で得られた第二溶液は、有機溶媒、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン（メタ）アクリレートモノマー、およびウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して５，０００ｐｐｍ（質量）を超える量の水を含む。
（メタ）アクリロイル基を付加したモノマーの精製において、該モノマーに水が含まれていたとしても、通常、減圧蒸留等の方法により水を除去することができる。特に、トルエンのような水と共沸し易い溶媒を使用して精製した場合には、有機溶媒を減圧蒸留する際に、同時に水も除去することが可能である。しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの場合、水分が残った状態で有機溶媒を除去すると、高分子量不純物が生成することが分かった。

【0063】

この高分子量不純物が生成される原因は、明らかではないが、高分子量不純物が増加したウレタン（メタ）アクリレートモノマーをＦＴ−ＩＲ等により解析した結果、以下のことが原因であると考えられる。つまり、第二溶液に５，０００ｐｐｍ（質量）を超える水が含まれる場合、有機溶媒を留去しようとすると、仮に、有機溶媒が水と共沸する有機溶媒であったとしても、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーと水が接触する確率は高くなるものと思われる。そして、残存する酸性成分も影響しているものと考えられるものの、この水がウレタン（メタ）アクリレートモノマーのウレタン部位を加水分解してアミンを生成し、その結果、該アミンと（メタ）アクリロイル基とがマイケル付加反応により架橋して高分子量不純物を生成するものと考えられる。特にこの傾向は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーが、アクリロイル基を有するウレタンアクリレートモノマーのときにより顕著となる。
この結果から、特開２００７−６３１８９号公報の活性アルミナを使用してウレタン（メタ）アクリレートを精製した場合も、当初から含まれる高分子量不純物は活性アルミナにより低減できたが、この処理により生じた水が新たに高分子量不純物を生成させたため、高分子量不純物が０．３質量％含まれるようになったものと考えられる。

【0064】

以上のことから、本発明においては、第二溶液から有機溶媒を除去する前に、必ず、水分量をウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して５，０００ｐｐｍ（質量）以下としなければならない。これは、第二溶液と脱水剤とを接触させることにより達成できる（以下、第二溶液と脱水剤とを接触させる処理を単に脱水処理という場合もある）。この脱水処理は、高分子量不純物の生成をより効率よく抑制するために、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して、好ましくは水が３，０００ｐｐｍ（質量）以下、さらに好ましくは２，０００ｐｐｍ以下（質量）となるまで実施することが好ましい。なお、水の下限値は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して０ｐｐｍ（質量、下記に示す水分量測定の検出限界）となることが最も好ましいが、工業的な生産を考慮すると１００ｐｐｍ（質量）である。

【0065】

この脱水処理は、第二溶液から有機溶媒を除去する前に行わなければならない。第二溶液は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、有機溶媒を１００質量部〜１，０００質量部含むことが好ましく、さらに１００質量部〜５００質量部含むことがより好ましい。この範囲で有機溶媒を含む場合には、工程を簡略化でき、高分子量不純物の生成をより抑制できる。第二溶液中の好適な有機溶媒の前記範囲の量は、原料ウレタンモノマーを基準にした第一溶液中の好適な範囲の量と変わらない。これは、酸価の低減処理、ろ過処理等によって、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対する有機溶媒の量が大きく変わらないためである。
上記の通り、脱水処理は、第二溶液から有機溶媒を除去する前に行う必要がある。次に、脱水剤について説明する。

【0066】

脱水剤
本発明において、脱水剤としては、例えば、無機塩、無機酸化物、それらの無水物、部分脱水物、無機水酸化物などが挙げられる。具体的には、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、塩化カルシウム等の無機塩、好ましくはこれらの無水物；水酸化カルシウム等の水酸化物；モレキュラシーブ等の結晶性ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。これらの脱水剤の中では、無機塩の無水物、結晶性ゼオライトが好ましく、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム、モレキュラシーブが特に好ましい。なお、脱水剤は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
脱水剤の使用量は、水が前記範囲となる量を満足するように使用すればよく、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部であることが好ましく、さらに１質量部〜３０質量部であることがより好ましい。

【0067】

該脱水剤と第二溶液との接触は、公知の方法で実施することができる。好ましくは、両者を混合し、攪拌することが好ましい。脱水処理の温度は、特に制限されるものではないが、高分子量不純物の生成をより抑制するためには、０〜５０℃であることが好ましい。処理時間も、特に制限されるものではなく、処理した溶液（第三溶液）を一部取り出し、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して、水の量が５，０００ｐｐｍ（質量）以下になったことを確認して決定すればよい。通常は、１〜２４時間である。
処理後に脱水剤を除去する方法としては、公知方法を採用することができ、濾過、遠心分離などにより、溶液から脱水剤を除去することができる。
本発明においては、前記方法により、第二溶液に含まれる水分量をウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して５，０００ｐｐｍ（質量）以下とすることができる。このようにして得られた溶液（第三溶液）から有機溶媒を除去することにより、高純度のウレタン（メタ）アクリレートモノマーを製造することができる。
次に、この第三溶液から有機溶媒を除去する工程（３）について説明する。

【0068】

＜工程（３） 有機溶媒を除去する工程＞
前記工程（２）で得られた第三溶液は、上記のとおり、有機溶媒、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のウレタン（メタ）アクリレート、およびウレタン（メタ）アクリレートモノマーに対して水を５，０００ｐｐｍ（質量）以下含む。この第三溶液において、有機溶媒の量は、第一溶液、および第二溶液に含まれる有機溶媒の量と同じ範囲にあることが好ましい。つまり、第三溶液は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、有機溶媒を１００質量部〜１，０００質量部含むことが好ましく、さらに、１００質量部〜５００質量部含むことがより好ましい。水分量が５，０００ｐｐｍ（質量）以下であり、有機溶媒の量が上記範囲を満足する第三溶液から有機溶媒を除去することにより、酸価が低減され、かつ高次元に架橋した難溶性の高分子量不純物が少なく、さらには水分量までが少ない、純度の高いウレタン（メタ）アクリレートモノマーをより効率よく製造できる。
この第三溶液から有機溶媒を除去する方法は、特に制限されるものではなく、蒸留により除去すればよい。ただし、高い温度で処理すると高分子量不純物が増加するおそれがあるため、温度は３０〜７０℃の範囲内が好ましい。そのため、前記範囲を満足するように、減圧蒸留することが好ましい。
前記方法によれば、高純度のウレタン（メタ）アクリレートモノマーを製造することができる。

【0069】

＜高純度ウレタン（メタ）アクリレートモノマー＞
前記方法によれば、水分含有量が２，０００ｐｐｍ（質量）以下であり、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくはさらに数平均分子量が５，０００以上である高次元に架橋した難溶性の高分子量成分の含有量が０．３質量％未満であるウレタン（メタ）アクリレートモノマーを得ることができる。製造条件を調整すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレートモノマーにおける高分子量成分の含有量は、０．０質量％（下記方法で測定される検出限界）とすることもできる。また、水分量の下限は、工業的な生産を考慮すると、その下限は１００ｐｐｍ（質量）である。
本発明の方法により得られるウレタン（メタ）アクリレートは分子中に、ウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を有しており、ポリイソシアネート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じてポリオール化合物等の組み合わせから合成されるものである。

【0070】

＜硬化体、その製法、重合開始剤＞
本発明により得られる高純度ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを用いて硬化体を得ることができる。その場合、該高純度ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを単独成分として使用することもできるが、その他の重合性モノマーと混合し、モノマー組成物として使用してもよい。該モノマー組成物を構成する重合性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能なモノマーを何ら制限なく用いうるが、一価または多価のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物、多価アリル化合物、多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物等を好適に用いることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートモノマーと、これと共重合可能なモノマーの混合割合は目的に応じて決定すればよいが、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、共重合可能なモノマーを、好ましくは２０〜２０，０００質量部、さらに好ましくは５０〜１５，０００質量部、特に好ましくは１００〜１０，０００質量部の範囲で用いることができる。

【0071】

このような共重合可能なモノマーは、使用目的に応じて適宜決定すればよいが、具体的に例示すると、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のモノマーを挙げることができる。

【0072】

上記の硬化体をフォトクロミックプラスチックレンズの用途に使用する場合には、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の共重合可能なモノマーを使用することが好ましい。
これら共重合可能なモノマーと本発明の高純度ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせることにより、機械強度、低収縮率性、保存安定性、耐候性に優れた光学材料を得ることができる。また、該モノマー組成物にフォトクロミック化合物を混合してフォトクロミック組成物とすることもできる。
上記フォトクロミック組成物において、高純度ウレタン（メタ）アクリレートモノマーとこれと共重合可能なモノマーの重合性モノマー成分とフォトクロミック化合物との割合は、特に制限されるものではないが、重合性モノマー成分１００質量部に対して、フォトクロミック化合物が、好ましくは０．０１〜３０質量部、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部で用いられる。
また、本発明のフォトクロミック組成物を硬化させる方法も特に限定されず、熱及び／又は光により硬化することができ、必要に応じて重合開始剤を使用することもできる。

【0073】

熱による硬化に用いられる重合開始剤については特に制限されないが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。

【0074】

また、光による硬化に用いられる重合開始剤についても特に制限されないが、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。

【0075】

＜フォトクロミック化合物＞
使用されるフォトクロミック化合物としては、例えばクロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物、ビスイミダゾール化合物などの公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することが出来る。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物およびクロメン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレットなどに記載されている化合物を挙げることができる。

【0076】

特に、クロメン化合物としては上記特許文献に記載されたもの以外にも、優れたフォトクロミック性を有するクロメン化合物が知られており、このようなクロメン化合物はＢ成分として好適に使用できる。このようなクロメン化合物としては、特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６７８号、特開２０００−２１９６８６号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号、米国特許５６４５７６７号公報、米国特許５６５８５０１号公報、米国特許５９６１８９２号公報、米国特許６２９６７８５号公報、日本国特許第４４２４９８１号公報、日本国特許第４４２４９６２号公報、ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレット、ＷＯ２００８／０２３８２８号パンフレット、日本国特許第４３６９７５４号公報、日本国特許第４３０１６２１号公報、日本国特許第４２５６９８５号公報、ＷＯ２００７／０８６５３２号パンフレット、特開２００９−１２０５３６号、特開２００９−６７７５４号、特開２００９−６７６８０号、特開２００９−５７３００号、日本国特許第４１９５６１５号公報、日本国特許第４１５８８８１号公報、日本国特許第４１５７２４５号公報、日本国特許第４１５７２３９号公報、日本国特許第４１５７２２７号公報、日本国特許第４１１８４５８号公報、特開２００８−７４８３２号、日本国特許第３９８２７７０号公報、日本国特許第３８０１３８６号公報、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２００３／０４２２０３号パンフレット、特開２００５−２８９８１２号、特開２００５−２８９８０７号、特開２００５−１１２７７２号、日本国特許第３５２２１８９号公報、ＷＯ２００２／０９０３４２号パンフレット、日本国特許第３４７１０７３号公報、特開２００３−２７７３８１号、ＷＯ２００１／０６０８１１号パンフレット、ＷＯ００／７１５４４号パンフレット等に開示されている。

【0077】

これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン系フォトクロミック化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高く、さらに本発明によるフォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいため特に好適に使用することができる。
本発明で使用されるフォトクロミック化合物のうち、少なくとも１つはクロメン系化合物であることが好ましく、クロメン系化合物の中でも下記式で表されるインデノナフトピラン化合物であることが特に好ましい。

【0078】

【化14】

【0079】

（式中、
Ｒ^１５〜Ｒ^２４はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基、チオアルキル基またはチオアリール基であり、
Ｒ^１５とＲ^１６は一緒になって環を形成してもよい。）

【0080】

アルキル基としては、特に限定はされないが、炭素数１〜９のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、特に限定はされないが、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アラルキル基としては、特に限定はされないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を具体的に例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
アラルコシ基としては、特に限定はされないが、炭素数６〜１０のアラルコシ基が好ましい。好適なアラルコシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。

【0081】

アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、もしくは環を形成する原子数が４〜１２の芳香族複素環基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、該アリール基の１もしくは２以上の水素原子が、上述と同様のアルキル基、アルコキシ基、もしくは下記に説明するアルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基または窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基等の置換基で置換された置換アリール基も好適に用いることができる。
アルキル基またはアリール基を置換基として有する置換アミノ基としては、例えばアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。
また、複素環基は、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合するものであり、このような複素環基としては、例えばモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。

【0082】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子をあげることができる。
ハロゲノアルキル基としては、上述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルキル基として好適なものとしては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
ハロゲノアルコキシ基としては、例えば上述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものを例示すると、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。

【0083】

チオアルキル基としては、上述のアルコキシ基の酸素原子が硫黄原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、チオメチル基、チオエチル基、チオプロポキシ基等を好適な例として挙げることができる。
チオアリール基としては、上述のアラルコシ基の酸素原子が硫黄原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、チオフェニル基、チオナフチル基等を好適な例として挙げることができる。
Ｒ^１５とＲ^１６は一緒になって環を形成するものとしては、環を形成する炭素数が４〜１０である脂肪族炭化水素環が好ましい。さらに該脂肪族炭化水素環にはベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素環が縮環していてもよい。また、該脂肪族炭化水素環は炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。特に好適なものとして、下記のような環が挙げられる。なお、下記に示す環において、最も下位に位置する２つの結合手を有する炭素原子（スピロ炭素原子）が、Ｒ^１５とＲ^１６が結合している５員環中の炭素原子に相当する。

【0084】

【化15】

【0085】

本発明で使用されるインデノナフトピラン化合物として、好適に使用される化合物を具体的に例示すると下記構造で示される化合物が挙げられる。

【0086】

【化16】

【実施例】

【0087】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0088】

酸性成分の定量方法：
ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに含まれる酸性成分は次に記す滴定を行うことで酸価を定量して評価した。
２ｍｌミクロビューレットにＮ／１０水酸化カリウムアルコール溶液（エタノール性）溶液（以下、測定液）をセットし、スターラーを準備した。メスシリンダーを用い、エタノールとトルエンを５０ｍｌずつ精秤し、２００ｍｌビーカーに入れ、スターラーにて撹拌混合した。フェノールフタレイン溶液３滴を加え、滴定液にて空滴定を行った。空滴定後の溶液に試料２０ｇを入れ、スターラーにて撹拌混合した。さらに、フェノールフタレイン溶液３滴を加え、滴定液にて試料滴定を行って滴定量を得た。酸価の計算方法は以下の式に基づいて計算した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝滴定量（ｍｌ）×滴定液ｆ×５．６÷試料量（ｇ）
ここで、ｆは標準塩酸溶液を用いて求めた滴定液のファクターを示す。上記方法で使用したＮ／１０水酸化カリウムアルコール溶液のｆは０．０９４であった。また、試料量は試料中に含まれるウレタン（メタ）アクリレートモノマーの重量である。

【0089】

溶媒濃縮時の安定性評価：
溶媒濃縮時の安定性評価は、固体析出および粘度上昇の有無を確認した。固体析出の有無は、精製ウレタン（メタ）アクリレートモノマー中および、溶媒濃縮に用いた容器壁面に固体の析出の有無を目視評価により確認を行った。また、粘度上昇の有無は、キャノンフェンスケ粘度計を用いて粘度の測定を行い、精製処理前と精製処理後の粘度変化量を比較して評価した。

【0090】

高分子量不純物の評価：
高分子量不純物の評価はテトラヒドロフランに難溶である固体の重量測定と、テトラヒドロフラン溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することにより評価した。測定条件は下記の通りである。
・固体の重量測定
精製ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを１質量％テトラヒドロフラン溶液として調整し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製定量濾紙（ＰＴＦＥ、０．５μｍ）を用いて濾過したときに濾別される不溶分の重量を測定し、精製ウレタン（メタ）アクリレートに対する重量比を算出した。
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
固定相：昭和電工（株）製ＫＦ８０２５（排除限界２万）など
カラムオーブン温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製ＲＩ検出器２４１４
検量線：標準ポリスチレン
以上のような装置を使用して、上述のテトラヒドロフラン溶液の濾液を上記条件で測定した。本発明において、高分子量成分（高分子量不純物）は、上記方法により測定した平均分子量がウレタン（メタ）アクリレートモノマーの３倍以上である高分子量成分の総和を意味し、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの面積％に対する高分子量成分の面積％を含有量（質量）とした。

【0091】

水分量の測定：
モノマー中に含まれる水分量は、京都電子（株）製カールフィッシャー水分計（製品名ＭＫＡ−２１０）を用いてカールフィッシャー法により測定した。滴定剤には三菱化学（株）製アクアミクロンを用い、溶媒には脱水メタノールを使用した。

【0092】

収縮率の測定：
ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの収縮率は、モノマーの比重ρ_Ｍ（ｇ／ｃｍ^３）と該モノマーの硬化体の比重ρ_Ｐ（ｇ／ｃｍ^３）を求め、次式から算出した。
収縮率（％）＝（１−ρ_Ｍ／ρ_Ｐ）×１００
なお、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの硬化体は後述する方法で作成し、モノマーおよび硬化体の比重は、浮きばかりまたは比重瓶を用いる方法（ＪＩＳ Ｋ２２４９）で測定した。

【0093】

硬化体とその製法：
ラジカル重合開始剤を含む重合性モノマー組成物をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行うことで硬化体を作製した。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げ、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外して硬化体を得た。

【0094】

光重合積層体とその製法：
光重合開始剤を含む重合性モノマー組成物を基材表面上に塗布し、不活性ガス雰囲気下で光重合開始剤が反応しうる光を照射することで、基材表面上に硬化膜を有する硬化体を得た。基材としてはアリル樹脂プラスチックレンズであるＣＲ３９（屈折率１．５０）を用い、重合性モノマー組成物はＭＩＫＡＳＡ社製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いてスピンコートした。光照射の光源には１５０ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用い、窒素ガス雰囲気下で２分間照射して硬化体を得た。

【0095】

フォトクロミック特性および耐候性の評価：
フォトクロミック硬化体を試料とし、これに、（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２３℃、積層体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ^２で１２０秒間照射して発色させ、積層体のフォトクロミック特性を測定した。
１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディレクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
２）発色濃度〔ε（１２０）−ε（０）〕：前記最大吸収波長における、１２０秒間照射した後の吸光度ε（１２０）と最大吸収波長における未照射時の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れていると言える。
３）劣化度（％）＝〔（１−Ａ２００／Ａ０）×１００〕：光照射によるフォトクロミック硬化体の耐候性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られたフォトクロミック硬化体をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および劣化促進試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、〔（１−Ａ２００）／Ａ０〕×１００〕の値を劣化度（％）とし、フォトクロミック硬化体の耐候性の指標とした。劣化度の値が低いほどフォトクロミック硬化体の耐候性が高い。
４）着色度（ΔＹＩ）：スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて着色度を測定した。劣化促進試験によるＹＩの変化量をΔＹＩとし、劣化に伴う着色度の指標とした。ΔＹＩの値が小さいほど硬化体の耐候性が高いと言える。

【0096】

実施例１
（１）工程（１） 酸性成分の低減工程
下記式

【0097】

【化17】

【0098】

で示される構造を有する市販の脂肪族ウレタンアクリレートモノマー（酸価５．９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．１質量％、アクリロイル官能基数２、水分量１，５００ｐｐｍ（質量））１，０００ｇをトルエン３，５００ｇに溶解させ、十分に撹拌分散させた（第一溶液）。得られた第一溶液に、キョーワード２００（Ａｌ（ＯＨ）_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．５〜３）、協和化学工業（株）製）を３００ｇ加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌終了後、ヌッチェを用いてＡＤＶＡＮＴＥＣ社製定量濾紙（Ｎｏ．２）でキョーワード２００を濾過した。得られた第二溶液に含まれるウレタンアクリレートモノマーの酸価は、モノマー換算で０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この第二溶液は、該ウレタンアクリレートモノマーに対して水を９，０００ｐｐｍ（質量）で含有していた。

【0099】

（２）工程（２）脱水処理工程
上記のウレタンアクリレートモノマーのトルエン溶液（第二溶液）に、脱水剤として結晶性ゼオライト（モレキュラシーブ４Ａ（直径１．６ｍｍ、和光純薬工業（株）製））を１００ｇ加え、２５℃で６時間撹拌し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＰＴＦＥ濾紙（０．５μｍ）を用いて濾過した。得られた第三溶液は、ウレタンメタアクリレートモノマーに対して水を１，３００ｐｐｍ（質量）含んでいた。

【0100】

（３）工程（３） 有機溶媒除去工程
次に、第三溶液からトルエンを留去するために、５０℃、１０ｍｍＨｇの減圧条件下で８時間溶媒留去を行い、精製ウレタンアクリレートモノマーを得た。トルエン残量は、０．２質量％であった。精製ウレタンアクリレートモノマー中、および溶媒留去に用いた反応器壁面に固体析出はなく、粘度上昇も見られなかった。また、精製ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを１質量％テトラヒドロフラン溶液として、不溶成分の重量測定とＧＰＣ測定を行ったところ、高分子量不純物は認められなかった。水の量は６００ｐｐｍ（質量）であり、酸価は０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、精製ウレタンアクリレートモノマーの収縮率は６．２％であった。

【0101】

実施例２
（１）工程（１） 酸性成分の低減工程
下記式

【0102】

【化18】

【0103】

で示される構造を有する市販の脂肪族ウレタンアクリレートモノマー（酸価０．９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．０質量％、アクリロイル官能基数２、水分量９００ｐｐｍ（質量））１，０００ｇをトルエン２，５００ｇに溶解させ、十分に撹拌分散させた（第一溶液）。得られた第一溶液に、キョーワード２００（協和化学工業（株）製）を２５０ｇ加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌終了後、ヌッチェを用いてＡＤＶＡＮＴＥＣ社製定量濾紙（Ｎｏ．２）でキョーワード２００を濾過した。得られた第二溶液に含まれるウレタンアクリレートモノマーの酸価は、モノマー換算で０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この第二溶液は、該ウレタンアクリレートモノマーに対して水を８，０００ｐｐｍ（質量）含有していた。
（２）工程（２）脱水処理工程
上記のウレタンアクリレートモノマーのトルエン溶液（第二溶液）に、脱水剤として結晶性ゼオライト（モレキュラシーブ４Ａ（直径１．６ｍｍ、和光純薬工業（株）製））を１００ｇ加え、２５℃で６時間撹拌し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＰＴＦＥ濾紙（０．５μｍ）を用いて濾過した。得られた第三溶液は、ウレタンメタアクリレートモノマーに対して水を１，２００ｐｐｍ（質量）含んでいた。
（３）工程（３） 有機溶媒除去工程
次に、第三溶液からトルエンを留去するために、５０℃、１０ｍｍＨｇの減圧条件下で８時間溶媒留去を行い、精製ウレタンアクリレートモノマーを得た。トルエン残量は、０．４質量％であった。精製ウレタンアクリレートモノマー中、および溶媒留去に用いた反応器壁面に固体析出はなく、粘度上昇も見られなかった。また、精製ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを１質量％テトラヒドロフラン溶液として、不溶成分の重量測定とＧＰＣ測定を行ったところ、高分子量不純物は認められなかった。水の量は４００ｐｐｍ（質量）であり、酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、精製ウレタンアクリレートモノマーの収縮率は８．４％であった。

【0104】

実施例３
（１）工程（１） 酸性成分の低減工程
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させて得られる下記構造式

【0105】

【化19】

【0106】

で示される構造を有する脂肪族ウレタンアクリレートモノマー（酸価０．９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．０質量％、アクリロイル官能基数２、水分量１，２００ｐｐｍ（質量））１，０００ｇを酢酸エチル３，０００ｇに溶解させ、十分に撹拌分散させた（第一溶液）。得られた第一溶液に、キョーワード２００（協和化学工業（株）製）を２００ｇ加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌終了後、ヌッチェを用いてＡＤＶＡＮＴＥＣ社製定量濾紙（Ｎｏ．２）でキョーワード２００を濾過した。得られた第二溶液に含まれるウレタンアクリレートモノマーの酸価は、モノマー換算で０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この第二溶液は、該ウレタンアクリレートモノマーの質量に対して、水を９，０００ｐｐｍ含有していた。
（２）工程（２）脱水処理工程
上記のウレタンアクリレートモノマーの酢酸エチル溶液（第二溶液）に、脱水剤として結晶性ゼオライト（モレキュラシーブ４Ａ（直径１．６ｍｍ、和光純薬工業（株）製））を１００ｇ加え、２５℃で６時間撹拌し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＰＴＦＥ濾紙（０．５μｍ）を用いて濾過した。得られた第三溶液は、ウレタンメタアクリレートモノマーの質量に対して、水を１，９００ｐｐｍ含んでいた。
（３）工程（３） 有機溶媒除去工程
次に、第三溶液から酢酸エチルを留去するために、５０℃、１０ｍｍＨｇの減圧条件下で８時間溶媒留去を行い、精製ウレタンアクリレートモノマーを得た。酢酸エチル残量は０．１質量％であった。精製ウレタンアクリレートモノマー中、および溶媒留去に用いた反応器壁面に固体析出はなく、粘度上昇も見られなかった。また、精製ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを１質量％テトラヒドロフラン溶液として、不溶成分の重量測定とＧＰＣ測定を行ったところ、高分子量不純物は認められなかった。水の量は７００ｐｐｍ（質量）であり、酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、精製ウレタンアクリレートモノマーの収縮率は８．２％であった。

【0107】

比較例１
比較のため、実施例１と同様に酸性成分の低減工程を行った後に、脱水処理工程を行わずにウレタンアクリレートモノマーを得た。
実施例１で用いたと同じ脂肪族ウレタンアクリレートモノマー（酸価５．９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．１質量％、アクリロイル官能基数２、水分量１，５００ｐｐｍ（質量））１，０００ｇをトルエン３，５００ｇに溶解させ、十分に撹拌分散させた（第一溶液）。得られた第一溶液に、キョーワード２００（協和化学工業（株）製）を５００ｇ加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌終了後、ヌッチェを用いてＡＤＶＡＮＴＥＣ社製定量濾紙（Ｎｏ．２）でキョーワード２００を濾過した。得られた第二溶液に含まれるウレタンアクリレートモノマーの酸価は、モノマー換算で０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この第二溶液は、該ウレタンアクリレートモノマーに対して水を１１，０００ｐｐｍ（質量）含有していた。

【0108】

実施例４
比較例１で得られた上記第二溶液からトルエンを留去するために、５０℃、１０ｍｍＨｇの減圧条件下で８時間溶媒留去を行い、精製ウレタンアクリレートモノマーを得た。トルエン残量は０．４質量％であった。溶媒留去に用いた反応器壁面に少量の白色固体（不溶物）の析出が認められ、５０℃における粘度は３０％増加していた。精製ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを１質量％テトラヒドロフラン溶液として、不溶成分の重量測定とＧＰＣ測定を行ったところ、不溶成分が１．２質量％生成しており、ＧＰＣ測定からは分子量が３倍以上である高分子量不純物が０．４質量％確認された。水の量は１，２００ｐｐｍ（質量）であり、酸価は０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、精製ウレタンアクリレートモノマーの収縮率は６．２％であった。

【0109】

比較例２
比較のため、酸性成分の低減工程において、無機吸着剤の代わりに市販の活性炭を使用した。
実施例１で用いたと同じ脂肪族ウレタンアクリレートモノマー（酸価５．９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．１質量％、アクリロイル官能基数２、水分量１，５００ｐｐｍ（質量））１，０００ｇをトルエン３，５００ｇに溶解させ、十分に撹拌分散させた（第一溶液）。得られた第一溶液に、活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、商品名「精製白鷺」を５０ｇ加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌終了後、ヌッチェを用いてＡＤＶＡＮＴＥＣ社製定量濾紙（Ｎｏ．２）で活性炭を濾過した。得られた第二溶液に含まれるウレタンアクリレートモノマーの酸価は、モノマー換算で５．４１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価の低減効果は極めて低かった。酸価が十分に低減できなかったので、以下の工程は実施しなかった。

【0110】

比較例３
（１）工程（１） 酸性成分の低減工程
実施例２で用いたと同じ脂肪族ウレタンアクリレートモノマー（酸価０．９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．０質量％、アクリロイル官能基数２、水分量９００ｐｐｍ（質量））１，０００ｇをエタノール３，０００ｇに溶解させ、十分に撹拌分散させた（第一溶液）。得られた第一溶液に、キョーワード２００（協和化学工業（株）製）を２５０ｇ加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌終了後、ヌッチェを用いてＡＤＶＡＮＴＥＣ社製定量濾紙（Ｎｏ．２）でキョーワード２００を濾過した。得られた第二溶液に含まれるウレタンアクリレートモノマーの酸価は、モノマー換算で０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この第二溶液は、該ウレタンアクリレートモノマーに対して水を３１，０００ｐｐｍ（質量）含有していた。
（２）工程（３） 有機溶媒除去工程
次に、第二溶液からエタノールを留去するために、５０℃、１０ｍｍＨｇの減圧条件下で８時間溶媒留去を行い、精製ウレタンアクリレートモノマーを得た。エタノール残量は０．１質量％であった。溶媒留去に用いた反応器壁面に少量の白色固体（不溶物）の析出が認められ、５０℃における粘度は２０％増加していた。精製ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを１質量％テトラヒドロフラン溶液として、不溶成分の重量測定とＧＰＣ測定を行ったところ、不溶成分が０．８質量％生成しており、ＧＰＣ測定からは分子量が３倍以上である高分子量不純物が０．４質量％確認された。水の量は２，９００ｐｐｍ（質量）であり、酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、精製ウレタンアクリレートモノマーの収縮率は８．４％であった。

【0111】

実施例５（保存安定性の比較実験）
実施例２で用いたと同じ脂肪族ウレタンアクリレートモノマー（酸価０．９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．０％、アクリロイル官能基数２、水分量９００ｐｐｍ（質量））を、窒素雰囲気下５０℃で加熱、撹拌操作を行ったところ、２４時間後に釜壁に少量の固体が析出しており、粘度は２０％増加していた。
一方、実施例２で得られた精製ウレタンアクリレートモノマーを用いて同様に行ったところ、９６時間後にも固体の析出は確認されず、粘度上昇は確認されなかった。この結果より本発明の方法により精製したウレタンアクリレートの保存安定性が高いことが分かった。

【0112】

実施例６
（１）工程（１） 酸性成分の低減工程
イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られた下記構造式

【0113】

【化20】

【0114】

で示される脂肪族ウレタンアクリレートモノマー（酸価１．２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．０％、アクリロイル官能基数２、分子量４５４、水分量９００ｐｐｍ（質量））１，０００ｇをトルエン３，５００ｇに溶解させ、十分に撹拌分散させた（第一溶液）。得られた第一溶液に、キョーワード２００（協和化学工業（株）製）を１００ｇ加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌終了後、ヌッチェを用いてＡＤＶＡＮＴＥＣ社製定量濾紙（Ｎｏ．２）でキョーワード２００を濾過した。得られた第二溶液に含まれるウレタンアクリレートモノマーの酸価は、モノマー換算で０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この第二溶液は、該ウレタンアクリレートモノマーの質量に対して、水を６，０００ｐｐｍ含有していた。
（２）工程（２）脱水処理工程
上記のウレタンアクリレートモノマーのトルエン溶液（第二溶液）に、脱水剤として結晶性ゼオライト（モレキュラシーブ４Ａ（直径１．６ｍｍ、和光純薬工業（株）製））を１００ｇ加え、２５℃で６時間撹拌し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＰＴＦＥ濾紙（０．５μｍ）を用いて濾過した。得られた第三溶液は、ウレタンメタアクリレートモノマーの質量に対して、水を１，２００ｐｐｍ含んでいた。
（３）工程（３） 有機溶媒除去工程
次に、第三溶液からトルエンを留去するために、５０℃、１０ｍｍＨｇの減圧条件下で８時間溶媒留去を行い、精製ウレタンアクリレートモノマーを得た。トルエン残量は０．６質量％であった。精製ウレタンアクリレートモノマー中、および溶媒留去に用いた反応器壁面に固体析出はなく、粘度上昇も見られなかった。また、精製ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを１質量％テトラヒドロフラン溶液として、不溶成分の重量測定とＧＰＣ測定を行ったところ、高分子量不純物は認められなかった。水の量は４００ｐｐｍ（質量）であり、酸価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、精製ウレタンアクリレートモノマーの収縮率は８．５％であった。

【0115】

実施例７
（１）工程（１） 酸性成分の低減工程
２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られた下記構造式

【0116】

【化21】

【0117】

で示される脂肪族ウレタンアクリレートモノマー（酸価１．５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．０％、アクリロイル官能基数２、分子量４４２、水分量１，１００ｐｐｍ（質量））１，０００ｇをトルエン２，５００ｇに溶解させ、十分に撹拌分散させた（第一溶液）。得られた第一溶液に、キョーワード２００（協和化学工業（株）製）を２００ｇ加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌終了後、ヌッチェを用いてＡＤＶＡＮＴＥＣ社製定量濾紙（Ｎｏ．２）でキョーワード２００を濾過した。得られた第二溶液に含まれるウレタンアクリレートモノマーの酸価は、モノマー換算で０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この第二溶液は、該ウレタンアクリレートモノマーの質量に対して、水を７，５００ｐｐｍ含有していた。
（２）工程（２）脱水処理工程
上記のウレタンアクリレートモノマーのトルエン溶液（第二溶液）に、脱水剤として結晶性ゼオライト（モレキュラシーブ４Ａ（直径１．６ｍｍ、和光純薬工業（株）製））を１００ｇ加え、２５℃で６時間撹拌し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＰＴＦＥ濾紙（０．５μｍ）を用いて濾過した。得られた第三溶液は、ウレタンメタアクリレートモノマーの質量に対して、水を１，１００ｐｐｍ含んでいた。
（３）工程（３） 有機溶媒除去工程
次に、第三溶液からトルエンを留去するために、５０℃、１０ｍｍＨｇの減圧条件下で８時間溶媒留去を行い、精製ウレタンアクリレートモノマーを得た。トルエン残量は０．２質量％であった。精製ウレタンアクリレートモノマー中、および溶媒留去に用いた反応器壁面に固体析出はなく、粘度上昇も見られなかった。また、精製ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを１質量％テトラヒドロフラン溶液として、不溶成分の重量測定とＧＰＣ測定を行ったところ、高分子量不純物は認められなかった。水の量は４００ｐｐｍ（質量）であり、酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、精製ウレタンアクリレートモノマーの収縮率は９．１％であった。

【0118】

実施例８
無機吸着剤として、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする結晶水含有のキョーワード３００（２．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．５〜３）、協和化学工業（株）製）を使用した以外は実施例７と同様にして工程（１）〜工程（３）を行った。その結果を表１に示す。

【0119】

実施例９
無機吸着剤として、酸化マグネシウムを主成分とする結晶水含有のキョーワード２０００（Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_１．１５・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．１〜２）、協和化学工業（株）製）を使用した以外は実施例７と同様にして工程（１）〜工程（３）を行った。その結果を表１に示す。

【0120】

実施例１０
無機吸着剤として、酸化アルミニウムを主成分とする結晶水含有のトミックスＡＤ−２００（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．５〜３）、富田製薬（株）製）を使用した以外は実施例７と同様にして工程（１）〜工程（３）を行った。その結果を表１に示す。

【0121】

実施例１１
無機吸着剤として、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素を主成分とする結晶水含有のトミックスＡＤ−３００（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．５〜３）、富田製薬（株）製）を使用した以外は実施例７と同様にして工程（１）〜工程（３）を行った。その結果を表１に示す。

【0122】

【表1】

【0123】

実施例１２
イソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサメチレンジオールを反応させて得られた下記構造式

【0124】

【化22】

【0125】

（式中、
Ｒ^２’で示した基は−Ｃ_２Ｈ_４−であり、
Ｒ^３’で示した基は

【0126】

【化23】

【0127】

であり、
Ｒ^４’で示した基は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−である。）
で示されるウレタンアクリレートモノマー（酸価２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．０％、アクリロイル官能基数２、分子量７９５、水分量１，２００ｐｐｍ（質量））を用い、該ウレタンアクリレートモノマー１００質量部に対してトルエンを３００質量部用いた以外は、実施例７と同様にして工程（１）〜工程（３）を行った。その結果を表２に示す。なお、精製ウレタンアクリレートモノマーの収縮率は６．１％であった。

【0128】

実施例１３
２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエステルポリオールを反応させて得られた下記構造式

【0129】

【化24】

【0130】

｛式中、
Ｒ^２’で示した基は−Ｃ_３Ｈ_６−であり、
Ｒ^３’で示した基は

【0131】

【化25】

【0132】

であり、
Ｒ^４’で示した基は

【0133】

【化26】

【0134】

（式中、ｇ’の平均値＝５である。）｝
で示されるウレタンアクリレートモノマー（酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．０％、アクリロイル官能基数２、分子量約１，１００、水分量８００ｐｐｍ（質量））を用い、該ウレタンアクリレートモノマー１００質量部に対してトルエンを２５０質量部用いた以外は、実施例７と同様にして工程（１）〜工程（３）を行った。その結果を表２に示す。なお、精製ウレタンアクリレートモノマーの収縮率は５．０％であった。

【0135】

実施例１４
イソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリカーボネートポリオールを反応させて得られた下記構造式

【0136】

【化27】

【0137】

｛式中、
Ｒ^２’で示した基は−Ｃ_２Ｈ_４−であり、
Ｒ^３’で示した基は

【0138】

【化28】

であり、
Ｒ^４’で示した基は

【化29】

【0139】

（式中、ｉ’の平均値＝５である。）
である。｝
で示されるウレタンアクリレートモノマー（酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．０％、アクリロイル官能基数２、分子量約１，１００、水分量１，０００ｐｐｍ（質量））を用い、該ウレタンアクリレートモノマー１００質量部に対してトルエンを３５０質量部用いた以外は、実施例７と同様にして工程（１）〜工程（３）を行った。その結果を表２に示す。なお、精製ウレタンアクリレートモノマーの収縮率は４．８％であった。

【0140】

実施例１５
イソホロンジイソシアネートとポリカーボネートポリオールを反応させ、次いでイソホロンジアミンと２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られた下記構造式

【0141】

【化30】

【0142】

｛式中、
Ｒ^２’で示した基は−Ｃ_２Ｈ_４−であり、
Ｒ^３’で示した基は

【0143】

【化31】

【0144】

であり、
Ｒ^４’で示した基は

【0145】

【化32】

【0146】

（式中、ｉ’の平均値＝５である。）
であり、
Ｒ^５’で示した基は

【0147】

【化33】

【0148】

である。｝
で示されるウレタンアクリレートモノマー（酸価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．０質量％、アクリロイル官能基数２、分子量約１，７００、水分量１，３００ｐｐｍ（質量））を用い、該ウレタンアクリレートモノマー１００質量部に対してトルエンを５００質量部用いた以外は、実施例７と同様にして工程（１）〜工程（３）を行った。その結果を表２に示す。なお、精製ウレタンアクリレートモノマーの収縮率は２．９％であった。

【0149】

実施例１６
イソホロンジイソシアネートとポリカーボネートポリオールを反応させ、次いで１，４−ブタンジオールと２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られた下記構造式

【0150】

【化34】

【0151】

｛式中、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’で示した基は、実施例１５で説明した基と同様であり、
Ｒ^５’で示した基は

【0152】

【化35】

【0153】

である。｝
で示されるウレタンアクリレートモノマー（酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子量不純物含有量０．０質量％、アクリロイル官能基数２、分子量約１，６００、水分量１，４００ｐｐｍ（質量））を用い、該ウレタンアクリレートモノマー１００質量部に対してトルエンを５００質量部用いた以外は、実施例７と同様にして工程（１）〜工程（３）を行った。その結果を表２に示す。なお、精製ウレタンアクリレートモノマーの収縮率は３．２％であった。

【0154】

【表2】

【0155】

実施例１７（モノマー組成物）
モノマー組成物の成分として、
・実施例１４で得られた精製ウレタンアクリレートモノマー １７質量部
・グリシジルメタクリレート １質量部
・トリメチロールプロパントリメタクリレート ６質量部
・テトラエチレングリコールジアクリレート ６質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート ３１質量部
・テトラプロピレングリコールジメタクリレート ３８質量部
・αメチルスチレンダイマー １質量部
を用い、これらを十分に撹拌混合することでモノマー組成物を得た。
比較として、上記のモノマー組成物の成分として、未精製のウレタンアクリレートモノマー（酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は上記と同じ成分を含むモノマー組成物を作製した。
これらのモノマー組成物を２５℃で６ヶ月間保存して、モノマーの色調を比較したところ、実施例１７の精製ウレタンアクリレートモノマーを用いたモノマー組成物には変化が見られなかったが、未精製のウレタンアクリレートモノマーを用いたモノマー組成物は黄色く着色していることが確認された。

【0156】

実施例１８（モノマー組成物）
モノマー組成物の成分として、
・実施例７で得られた精製ウレタンアクリレートモノマー ２５質量部
・グリシジルメタクリレート １質量部
・トリメチロールプロパントリメタクリレート １０質量部
・トリプロピレングリコールジメタクリレート ４１質量部
・ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均分子量４００） １６質量部
・メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均分子量４００） ５質量部
・αメチルスチレンダイマー ２質量部
を用い、これらを十分に撹拌混合することでモノマー組成物を得た。
比較として、上記のモノマー組成物の成分として、未精製のウレタンアクリレートモノマー（酸価１．５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は上記と同じ成分を含むモノマー組成物を作製した。
これらのモノマー組成物を２５℃で６ヶ月間保存して、モノマーの色調を比較したところ、実施例１８の精製ウレタンアクリレートモノマーを用いたモノマー組成物には変化が見られなかったが、未精製のウレタンアクリレートモノマーを用いたモノマー組成物は黄色く着色していることが確認された。

【0157】

実施例１９（フォトクロミック組成物、硬化体）
実施例１７のモノマー組成物１００質量部に下記構造式（Ａ）

【0158】

【化36】

【0159】

で示されるフォトクロミック化合物を０．０４質量部加え、十分に撹拌混合してフォトクロミック組成物を得た。このフォトクロミック組成物に、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）製）を１部添加し、注型重合することでフォトクロミック硬化体を得た。このフォトクロミック硬化体（厚さ２ｍｍ）を試料として、フォトクロミック特性および耐候性の評価を行った。その結果を表３に示す。

【0160】

比較例４
実施例１９の比較として、未精製のウレタンアクリレートモノマー（酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例１９と同様にフォトクロミック組成物およびフォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック特性および耐候性の評価を行った結果を表３に示す。

【0161】

【表3】

【0162】

実施例２０
実施例１８のモノマー組成物１００質量部に下記構造式（Ａ）

【0163】

【化37】

【0164】

で示されるフォトクロミック化合物を０．０３質量部、
下記構造式（Ｂ）

【0165】

【化38】

【0166】

で示されるフォトクロミック化合物を０．０１質量部、
および下記構造式（Ｃ）

【0167】

【化39】

【0168】

で示されるフォトクロミック化合物を０．０１５質量部を用いた以外は実施例１９と同様にしてフォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック特性および耐候性の評価を行った結果を表４に示す。

【0169】

比較例５
実施例２０の比較として、未精製のウレタンアクリレートモノマー（酸価１．５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例２０と同様にフォトクロミック組成物およびフォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック特性および耐候性の評価を行った結果を表４に示す。

【0170】

【表4】

【0171】

実施例２１
実施例１８のモノマー組成物１００質量部に下記構造式（Ｄ）

【0172】

【化40】

【0173】

で示されるフォトクロミック化合物を０．０５質量部、および下記構造式（Ｂ）

【0174】

【化41】

【0175】

で示されるフォトクロミック化合物を０．０２質量部を用いた以外は実施例１９と同様にしてフォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック特性および耐候性の評価を行った結果を表５に示す。

【0176】

比較例６
実施例２１の比較として、未精製のウレタンアクリレートモノマー（酸価１．５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例２１と同様にフォトクロミック組成物およびフォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック特性および耐候性の評価を行った結果を表５に示す。

【0177】

【表5】

【0178】

実施例２２
モノマー組成物の成分として、
・実施例１４で得られた精製ウレタンアクリレートモノマー １０質量部
・グリシジルメタクリレート １０質量部
・トリメチロールプロパントリメタクリレート １０質量部
・ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均分子量４００） １０質量部
・２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン ６０質量部
を用い、これらを十分に撹拌混合することでモノマー組成物を得た。このモノマー組成物１００質量部に対して、下記構造式（Ａ）

【0179】

【化42】

【0180】

で示されるフォトクロミック化合物を２質量部加え、光重合開始剤であるＣＧＩ１８５０｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比１：１）｝を０．５質量部加えた。その他の成分として、
・ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（安定剤） ５質量部
・γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（密着成分） ７質量部
・Ｎ−メチルジエタノールアミン（密着成分） ３質量部
を添加し、十分に混合してフォトクロミック組成物を得た。このフォトクロミック組成物をアリル樹脂プラスチックレンズであるＣＲ３９上に塗布し、光重合することで膜厚４０μｍの硬化膜を有するフォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック特性および耐候性の評価を行った。なお、劣化促進時間は１００時間である。測定結果を表６に示す。

【0181】

比較例７
実施例２２の比較として、未精製のウレタンアクリレートモノマー（酸価１．５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例２２と同様にフォトクロミック組成物およびフォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック特性および耐候性の評価を行った結果を表６に示す。

【0182】

【表6】

【0183】

実施例１８〜２２の結果と比較例４〜７の結果の比較より、本発明のウレタンアクリレートモノマーを用いたフォトクロミック硬化体は、未精製のウレタンアクリレートモノマーを用いたものよりも劣化度および着色度が低く、耐候性が優れているといえる。