特許 5716670 カーボンナノチューブ分散剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5716670

(24)【登録日】2015年3月27日

(45)【発行日】2015年5月13日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ分散剤

(51)【国際特許分類】

   B01F 17/52 20060101AFI20150423BHJP

   B01F 17/16 20060101ALI20150423BHJP

   C01B 31/02 20060101ALI20150423BHJP

   C08G 16/02 20060101ALI20150423BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20150423BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20150423BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20150423BHJP

   C08L 61/18 20060101ALI20150423BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20150423BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20150423BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20150423BHJP

   C09D 161/18 20060101ALI20150423BHJP

   G02B 1/10 20150101ALI20150423BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20150423BHJP

【ＦＩ】

   B01F17/52

   B01F17/16

   C01B31/02 101F

   C08G16/02

   C08K3/04

   C08K5/00

   C08K9/04

   C08L61/18

   C08L101/00

   C08J3/20 BCER

   C08J5/18CEZ

   C09D161/18

   G02B1/10 Z

   H01L29/28 250E

【請求項の数】32

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2011-543280(P2011-543280)

(86)(22)【出願日】2010年11月25日

(86)【国際出願番号】JP2010070973

(87)【国際公開番号】WO2011065395

(87)【国際公開日】20110603

【審査請求日】2013年11月20日

(31)【優先権主張番号】特願2009-267815(P2009-267815)

(32)【優先日】2009年11月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(72)【発明者】

【氏名】飛田 将大

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 大悟

(72)【発明者】

【氏名】畑中 辰也

【審査官】 橋本 憲一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３０２９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２５５５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１９３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 SON et al.，Condensation polymerization of triphenylamine with carbonyl compounds，Macromolecular Chemistry and Physics，Wiley-VCH，１９９９年，Vol.200, No.1，pp.65-70

【文献】 荻野 賢司 他，高分子半導体の合成とナノ構造制御，有機合成化学協会誌，有機合成化学協会，２００８年，Vol.66, No.9，pp.869-879

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｆ １７／００−１７／５６

Ｃ０１Ｂ ３１／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

トリアリールアミン化合物と、アルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合することで得られる高分岐ポリマーからなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散剤。

【請求項2】

前記高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である請求項１記載のカーボンナノチューブ分散剤。

【請求項3】

前記高分岐ポリマーが、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項２記載のカーボンナノチューブ分散剤。

【化1】

［式（１）および（２）中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ¹およびＺ²が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。

【化2】

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）

【化3】

｛式中、Ｒ³⁹〜Ｒ⁶²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ⁶³、ＣＯＲ⁶³、ＣＯＯＲ⁶³、またはＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴（これらの式中、Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。｝］

【請求項4】

前記繰り返し単位が、式（１２）で表される請求項３記載のカーボンナノチューブ分散剤。

【化4】

（式中、Ｚ¹およびＺ²は、前記と同じ意味を表す。）

【請求項5】

前記Ｚ²が、水素原子である請求項３または４記載のカーボンナノチューブ分散剤。

【請求項6】

前記Ｚ¹が、水素原子、チエニル基、または式（８′）で表される一価の有機基である請求項５記載のカーボンナノチューブ分散剤。

【化5】

｛式中、Ｒ⁴¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ⁶³、またはＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴（これらの式中、Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は、前記と同じ意味を表す。）を表す。｝

【請求項7】

前記繰り返し単位が、式（１３）で表される請求項３記載のカーボンナノチューブ分散剤。

【化6】

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物。

【請求項9】

前記カーボンナノチューブ分散剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している請求項８記載の組成物。

【請求項10】

さらに有機溶媒を含む請求項８または９記載の組成物。

【請求項11】

前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に孤立分散している請求項１０記載の組成物。

【請求項12】

前記複合体が、前記有機溶媒に孤立分散している請求項１０記載の組成物。

【請求項13】

前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１２のいずれか１項記載の組成物。

【請求項14】

さらに有機溶媒に可溶な架橋剤を含む請求項１０〜１３のいずれか１項記載の組成物。

【請求項15】

さらに酸および／または酸発生剤を含む請求項１４記載の組成物。

【請求項16】

請求項８〜１５のいずれか１項記載の組成物から得られる薄膜。

【請求項17】

請求項１４または１５記載の組成物から得られる薄膜に、熱処理を施すことで得られる硬化膜。

【請求項18】

さらにマトリックスとなる樹脂を含む請求項８記載の組成物。

【請求項19】

前記マトリックスとなる樹脂が、熱可塑性樹脂である請求項１８記載の組成物。

【請求項20】

前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である請求項１８または１９記載の組成物。

【請求項21】

請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および有機溶媒を混合して混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする組成物の製造方法。

【請求項22】

前記カーボンナノチューブ分散剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中に、前記カーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする請求項２１記載の製造方法。

【請求項23】

請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および熱可塑性樹脂を溶融混練により複合化させることを特徴とする組成物の製造方法。

【請求項24】

式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分岐ポリマー。

【化7】

［式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。

【化8】

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）］

【請求項25】

ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である請求項２４記載の高分岐ポリマー。

【請求項26】

前記繰り返し単位が、式（１３）で表される請求項２４または２５記載の高分岐ポリマー。

【化9】

【請求項27】

請求項２４〜２６のいずれか１項記載の高分岐ポリマーを含む膜形成用組成物。

【請求項28】

請求項２４〜２６のいずれか１項記載の高分岐ポリマーを含む膜。

【請求項29】

基材と、この基材上に形成された請求項２８記載の膜とを備える電子デバイス。

【請求項30】

基材と、この基材上に形成された請求項２８記載の膜とを備える光学部材。

【請求項31】

請求項２８記載の膜を少なくとも１層備える、電荷結合素子または相補性金属酸化膜半導体からなる固体撮像素子。

【請求項32】

請求項２８記載の膜をカラーフィルター上の平坦化層として備える固体撮像素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ分散剤に関し、さらに詳述すると、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤、並びにこの分散剤を含むカーボンナノチューブ含有組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する）は、ナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。その用途としては、トランジスタや、顕微鏡用プローブなどのように単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極、燃料電池用電極、またはＣＮＴを分散させた導電性複合体などのように、多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法と、に大別される。
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。

【0003】

一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となるポリマー中などに良好に分散させる必要がある。
しかし、一般的にＣＮＴは分散しにくいという問題があり、通常の複合体ではＣＮＴの分散が不完全なまま用いられているため、十分にＣＮＴの性能を発現させているとは言い難い。
さらに、この問題は、ＣＮＴの各種応用を難しくさせることにもつながっている。このためＣＮＴの表面改質、表面化学修飾などによって分散性を向上させる方法が種々検討されている。

【0004】

このようなＣＮＴを分散させる方法として、コイル状構造を持つポリ（（ｍ−フェニレンビニレン）−ｃｏ−（ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン））をＣＮＴ表面に付着させる方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。
ここでは、有機溶媒中にＣＮＴを孤立に分散させることが可能で、ＣＮＴ１本にポリマーが付着している様子を示しているが、一度ある程度にまで分散した後に凝集が起こり、沈殿物としてＣＮＴを捕集するというものであり、長期的にＣＮＴを分散させた状態で保存できるものではなかった。

【0005】

上記の問題点を解決する方法として、ポリビニルピロリドンによりＣＮＴをアミド系極性有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献２参照）、アルコール系有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。
しかし、分散剤として用いられるポリマーは直鎖状ポリマーであることを特徴としたものであり、高分岐ポリマーについての知見は明らかにされていない。

【0006】

一方、ＣＮＴの分散剤として高分岐ポリマーに着目した方法（例えば特許文献４参照）も提案されている。高分岐ポリマーとはスターポリマーや、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどのように、骨格内に分岐を有するポリマーである。
これらの高分岐ポリマーは、従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に分岐を導入している点で比較的疎な内部空間や粒子性を有するという特異な形状を示すと共に、各種官能基の導入により修飾可能な多数の末端を有しており、これらの特徴を利用することで直鎖状のポリマーと比較してＣＮＴを高度に分散させる可能性がある。

【0007】

しかし、前述の高分岐ポリマーを分散剤として用いた特許文献４の技術では、長期的にＣＮＴの孤立分散状態を保つには、機械的な処理のほかに熱処理をも必要としており、ＣＮＴの分散能はそれほど高いものではなかった。
さらに、この特許文献４の技術では、分散剤を合成する際の収率が低く、収率を向上させるためにカップリング剤として多量の金属触媒を使用する必要があることから、高分岐ポリマー中に金属成分が残留する虞があるため、ＣＮＴとの複合体の用途では応用が限定される虞がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−４４２１６号公報

【特許文献2】特開２００５−１６２８７７号公報

【特許文献3】特開２００８−２４５２２号公報

【特許文献4】国際公開第２００８／１３９８３９号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒中などの媒体中で、ＣＮＴをその単独サイズまで分散させ得るカーボンナノチューブ分散剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマーが、ＣＮＴの分散能に優れること、およびこの高分岐ポリマーをＣＮＴの分散剤として用いた場合に、ＣＮＴ（の少なくとも一部）を、加熱処理しなくとも、その単独サイズまで孤立分散させ得ることを見出し、本発明を完成した。

【0011】

すなわち、本発明は、
１． トリアリールアミン化合物と、アルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合することで得られる高分岐ポリマーからなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散剤、
２． 前記高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である１のカーボンナノチューブ分散剤、
３． 前記高分岐ポリマーが、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する２のカーボンナノチューブ分散剤、

【化1】

［式（１）および（２）中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ¹およびＺ²が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。

【化2】

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）

【化3】

｛式中、Ｒ³⁹〜Ｒ⁶²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ⁶³、ＣＯＲ⁶³、ＣＯＯＲ⁶³、またはＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴（これらの式中、Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。｝］
４． 前記繰り返し単位が、式（１２）で表される３のカーボンナノチューブ分散剤、

【化4】

（式中、Ｚ¹およびＺ²は、前記と同じ意味を表す。）
５． 前記Ｚ²が、水素原子である３または４のカーボンナノチューブ分散剤、
６． 前記Ｚ¹が、水素原子、チエニル基、または式（８′）で表される一価の有機基である５のカーボンナノチューブ分散剤、

【化5】

｛式中、Ｒ⁴¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ⁶³、またはＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴（これらの式中、Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は、前記と同じ意味を表す。）を表す。｝
７． 前記繰り返し単位が、式（１３）で表される３のカーボンナノチューブ分散剤、

【化6】

８． １〜７のいずれかのカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物、
９． 前記カーボンナノチューブ分散剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している８の組成物、
１０． さらに有機溶媒を含む８または９の組成物、
１１． 前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に孤立分散している１０の組成物、
１２． 前記複合体が、前記有機溶媒に孤立分散している１０の組成物、
１３． 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である８〜１２のいずれかの組成物、
１４． さらに有機溶媒に可溶な架橋剤を含む１０〜１３のいずれかの組成物、
１５． さらに酸および／または酸発生剤を含む１４の組成物、
１６． ８〜１５のいずれかの組成物から得られる薄膜、
１７． １４または１５の組成物から得られる薄膜に、熱処理を施すことで得られる硬化膜、
１８． さらにマトリックスとなる樹脂を含む８の組成物、
１９． 前記マトリックスとなる樹脂が、熱可塑性樹脂である１８の組成物、
２０． 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である１８または１９の組成物、
２１． １〜７のいずれかのカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および有機溶媒を混合して混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする組成物の製造方法、
２２． 前記カーボンナノチューブ分散剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中に、前記カーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする２１の製造方法、
２３． １〜７のいずれかのカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および熱可塑性樹脂を溶融混練により複合化させることを特徴とする組成物の製造方法、
２４． 式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分岐ポリマー、

【化7】

［式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。

【化8】

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）］
２５． ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である２４の高分岐ポリマー、
２６． 前記繰り返し単位が、式（１３）で表される２４または２５の高分岐ポリマー、

【化9】

２７． ２４〜２６のいずれかの高分岐ポリマーを含む膜形成用組成物、
２８． ２４〜２６のいずれかの高分岐ポリマーを含む膜、
２９． 基材と、この基材上に形成された２８の膜とを備える電子デバイス、
３０． 基材と、この基材上に形成された２８の膜とを備える光学部材、
３１． ２８の膜を少なくとも１層備える、電荷結合素子または相補性金属酸化膜半導体からなる固体撮像素子、
３２． ２８の膜をカラーフィルター上の平坦化層として備える固体撮像素子
を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の分散剤は、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマーからなるものであるため、ＣＮＴの分散能に優れ、加熱処理することなく、ＣＮＴをその単独サイズまで孤立分散させ得る。
したがって、本発明の分散剤を用いることで、ＣＮＴの少なくとも一部をその単独サイズ（直径０．４〜１００ｎｍ）にまで分離して、いわゆる「孤立分散」の状態で安定に（凝集させることなく）有機溶媒に分散させることができる。なお本発明において「孤立分散」とは、ＣＮＴが相互の凝集力によって塊状や束状、縄状となることなく、ＣＮＴの１本１本がバラバラになって媒体に分散して存在している状態を意味する。
しかも分散剤、ＣＮＴおよび有機溶媒を含有する溶液に超音波処理などの機械的処理を施すだけで、ＣＮＴを分散させることができ、分散にあたり更なる熱処理などの付加工程を省略し得、かつ、処理時間を短縮することができる。
したがって、本発明のＣＮＴ分散剤を用いることで、ＣＮＴ（の少なくとも一部）を孤立分散の状態で分散させた、ＣＮＴ含有組成物を容易に得ることができる。
そして、本発明で得られるＣＮＴ含有組成物は、基板に塗布するだけで容易に薄膜形成が可能であるうえに、得られた薄膜は、高導電性を示す。そして上記組成物において、ＣＮＴの量をその用途に応じて調整することが容易であるため、各種半導体材料、電導体材料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
また、本発明の高分岐ポリマーは、高屈折率、高透明性、高耐熱性を発揮する膜を与え得る。
この膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
特に、高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】カーボンナノチューブのカイラルベクトルを示す図である。

【図2】実施例２１で得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の近赤外蛍光スペクトルを示す図である。

【図3】実施例２２で得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の近赤外蛍光スペクトルを示す図である。

【図4】実施例２２〜２４で得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図5】実施例４５〜４８で得られたＳＷＣＮＴ薄膜複合体の全光透過率と表面抵抗の関係を示す図である。

【図6】実施例５２で作製した薄膜の光透過率スペクトルを示す図である。

【図7】実施例５３で作製した薄膜の光透過率スペクトルを示す図である。

【図8】実施例５４で作製した薄膜の光透過率スペクトルを示す図である。

【図9】実施例５５で作製した薄膜の光透過率スペクトルを示す図である。

【図10】実施例５６で作製した薄膜の光透過率スペクトルを示す図である。

【図11】実施例５７で作製した薄膜の光透過率スペクトルを示す図である。

【図12】実施例５８で作製した薄膜の光透過率スペクトルを示す図である。

【図13】比較例２１で作製した薄膜の光透過率スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るＣＮＴ分散剤は、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマー、より詳細には、トリアリールアミン類とアルデヒド類および／またはケトン類とを酸性条件下で縮合重合することで得られる高分岐ポリマーからなる。
この高分岐ポリマーは、トリアリールアミン構造の芳香環由来のπ−π相互作用を通してＣＮＴの有する共役構造に対して高い親和性を示すと考えられるため、ＣＮＴの高い分散能が期待されると共に、上記トリアリールアミン類とアルデヒド類および／またはケトン類から選ばれる共モノマーとの組み合わせや条件により、様々な骨格のデザインや官能基導入、分子量や分布の制御、さらには機能付与を行うことが可能であるなどの特徴を有する。また、この高分岐ポリマーは、分岐構造を有することで直鎖状のものでは見られない高溶解性をも有していると共に、熱安定性にも優れており、優れたホール輸送性を示すことから有機ＥＬ材料としての応用も期待される。

【0015】

上記高分岐ポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。当該ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、ＣＮＴの分散能が著しく低下する、または分散能を発揮しなくなる虞がある。一方、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。

【0016】

本発明における高分岐ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、トリアリールアミン骨格を分岐点として含有する、下記（１）または（２）で示されるものが好適である。

【0017】

【化13】

【0018】

式（１）および（２）において、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、式（３）で示される置換または非置換のフェニレン基が好ましく、Ｒ⁵〜Ｒ⁸が全て水素原子のフェニレン基がより好ましい。

【0019】

【化14】

【0020】

式（２）〜（７）において、Ｒ¹〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。

【0021】

また、式（１）および（２）において、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表す（ただし、Ｚ¹およびＺ²が同時に上記アルキル基となることはない。）が、Ｚ¹およびＺ²としては、それぞれ独立して、水素原子、２−または３−チエニル基、下記式（８′）で示される基が好ましく、特に、Ｚ¹およびＺ²のいずれか一方が水素原子で、他方が、水素原子、２−または３−チエニル基、下記式（８′）で示される基、特にＲ⁴¹がフェニル基の４−ビフェニル基およびＲ⁴¹がメトキシ基の４−メトキシフェニル基がより好ましい。
なお、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。

【0022】

【化15】

【0023】

式（８）〜（１１）および（８′）において、Ｒ³⁹〜Ｒ⁶²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ⁶³、ＣＯＲ⁶³、ＣＯＯＲ⁶³、またはＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴（これらの式中、Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。
ここで、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記式（２）〜（７）で例示した基と同様のものが挙げられる。

【0024】

本発明の高分岐ポリマーの製造に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセチルベンズアルデヒド、ホルミル安息香酸、ホルミル安息香酸メチル、アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒド類を用いることが好ましい。

【0025】

また、本発明の高分岐ポリマーの製造に用いられるケトン化合物としては、アルキルアリールケトン、ジアリールケトン類であり、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等が挙げられる。

【0026】

本発明に用いられる高分岐ポリマーは、下記スキーム１に示されるように、例えば、下記式（Ａ）で示されるような、上述したトリアリールアミン骨格を与え得るトリアリールアミン化合物と、例えば下記式（Ｂ）で示されるようなアルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合して得られる。
なお、アルデヒド化合物として、例えば、テレフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド類のような、二官能化合物（Ｃ）を用いる場合、スキーム１で示される反応が生じるだけではなく、下記スキーム２で示される反応が生じ、２つの官能基が共に縮合反応に寄与した、架橋構造を有する高分岐ポリマーが得られる場合もある。

【0027】

【化16】

（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³、およびＺ¹〜Ｚ²は、上記と同じ意味を表す。）

【0028】

【化17】

（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³、およびＲ¹〜Ｒ⁴は、上記と同じ意味を表す。）

【0029】

上記縮合重合反応では、トリアリールアミン化合物のアリール基１当量に対して、アルデヒド化合物および／またはケトン化合物を０．１〜１０当量の割合で用いることができる。
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類；ギ酸、シュウ酸等のカルボン酸類を用いることができる。
酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン類１００質量部に対して、０．００１〜１０，０００質量部、好ましくは、０．０１〜１，０００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。

【0030】

上記の縮合反応は無溶媒でも行えるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド化合物；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。特に、環状エーテル化合物が好ましい。
また、使用する酸触媒が、例えばギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。

【0031】

縮合時の反応温度は、通常４０〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分間から５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは、２，０００〜１，０００，０００である。

【0032】

本発明に係るＣＮＴ含有組成物は、以上で説明したＣＮＴ分散剤と、ＣＮＴとを含むものである。
ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴは何れの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。

【0033】

上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに、超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件下で精製して使用することが望ましい。

【0034】

ＣＮＴはグラフェン・シートの巻き方（螺旋度、カイラリティー）により電気特性が金属的なものから半導体的なものまで変化する。
ＣＮＴのカイラリティーは図１に示されるカイラルベクトル（Ｒ＝ｎａ₁＋ｍａ₂、ただしｍ、ｎは整数）により規定され、ｎ＝ｍおよびｎ−ｍ＝３ｐ（ただしｐは整数）の場合には金属的性質、それ以外の場合（ｎ≠ｍ、ｎ−ｍ≠３ｐ）には半導体性質をそれぞれ示すことが知られている。このため、特にＳＷＣＮＴを使用する場合は、ある種のカイラリティーを選択的に可溶化（分散）した組成物とすることが重要である。
本発明の高分岐ポリマーからなるＣＮＴ分散剤を使用することで、ある特定のカイラリティーを有するＣＮＴを、選択的に分散させた組成物が得られる可能性がある。

【0035】

本発明の組成物は、さらに上記分散剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、イソプロパノールが好ましく、さらに組成物の成膜性をも向上し得るための添加剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系化合物、または、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物を、少量含むことが望ましい。

【0036】

本発明の組成物の調製法は任意であり、分散剤（高分岐ポリマー）が液状の場合には、当該分散剤とＣＮＴとを適宜混合し、分散剤が固体の場合には、これを溶融させた後、ＣＮＴと混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、分散剤、ＣＮＴ、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、分散剤、ＣＮＴおよび有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立分散の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。
分散処理の時間は任意であるが、５分間から１０時間程度が好ましく、３０分間から５時間程度がより好ましい。
なお、本発明の分散剤は、ＣＮＴの分散能に優れているため、分散処理前等に加熱処理を施さなくとも、ＣＮＴが高濃度で孤立分散した組成物を得ることができるが、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。

【0037】

本発明のＣＮＴ組成物における、分散剤とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１，０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した組成物中における分散剤の濃度は、ＣＮＴを有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００５〜２０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜１０質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、分散剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。

【0038】

本発明の組成物では、上述した有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合し、これと複合化させたものでもよい。
汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

【0039】

また本発明のＣＮＴ組成物は、上述した有機溶媒に可溶な架橋剤を含んでいてもよい。
このような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられ、これら架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、ＣＹＭＥＬ（登録商標）、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化チオ尿素等の化合物、およびこれらの化合物の縮合体が例として挙げられる。

【0040】

架橋剤の添加量は、使用する有機溶媒、使用する基板、要求される粘度、要求される膜形状などにより変動するが、ＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の高分岐ポリマーと架橋反応を起こすものであり、高分岐ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。
本発明では、架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加する事ができる。
触媒の添加量はＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％である。

【0041】

本発明の組成物は、マトリックスとなる樹脂と混合し、溶融混練することにより複合化させたものでもよい。
マトリックスとなる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、上記汎用合成樹脂で例示した熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
この場合、組成物の調製は、分散剤、ＣＮＴ、マトリックスとなる樹脂を、混練装置により溶融混練して複合化すればよい。混練装置としては、各種ミキサや、単軸または二軸押出機などが挙げられる。この際の混練温度、時間は任意であり、マトリックスとなる樹脂に応じて適宜選択される。
また、マトリックスとなる樹脂を用いた組成物中におけるＣＮＴ濃度は、要求される組成物の機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するため任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜２０質量％とすることがより好ましい。

【0042】

本発明のＣＮＴ含有組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基板上にスピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法などの適宜な方法により、塗布して成膜することが可能である。
得られた薄膜は、ＣＮＴの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子および電界発光素子等に好適に用いることができる。

【0043】

また、上記高分岐ポリマーは、各種の溶媒に溶かした膜形成用組成物としても好適に使用できる。
高分岐ポリマーを溶解するのに用いる溶媒は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。

【0044】

このような溶媒の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ｎ−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

【0045】

この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性等に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
本発明の膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、高分岐ポリマーおよび溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。

【0046】

本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。

【0047】

また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃とすることができる。これらの場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で行えばよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。

【0048】

このようにして得られた本発明の膜形成用組成物からなる膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。

【実施例】

【0049】

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、試料の調製および物性の分析に用いた装置および条件は、下記のとおりである。

【0050】

（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
条件Ａ（特に記載しない限りは本条件を使用）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
条件Ｂ
装置：（株）島津製作所製 ＬＣ−１０ＡＤ （ＨＰＬＣ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ
カラム温度：６０℃
溶媒：１．０ｇ／Ｌ ＬｉＣｌ Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）ホットプレート
装置：アズワン（株）製 ＮＤ−２
（３）プローブ型超音波照射装置（分散処理）
装置：Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製 ＵＩＰ１０００
（４）超音波洗浄器（分散処理）
装置：東京硝子器械（株）製 ＦＵ−６Ｈ
（５）抵抗率計（表面抵抗測定）
装置：三菱化学（株）製 ロレスタ−ＧＰ
プローブ：三菱化学（株）製 直列４探針プローブ ＡＳＰ（探針間距離：５ｍｍ）
（６）ヘイズメーター（全光透過率測定）
装置：日本電色工業（株）製 ＮＤＨ５０００
（７）小型高速冷却遠心機（遠心分離）
装置：（株）トミー精工製 ＳＲＸ−２０１
（８）紫外・可視・近赤外分光光度計（吸光度測定）
装置：（株）島津製作所製 ＵＶ−３６００
測定波長：４００〜１６５０ｎｍ
（９）近赤外蛍光分光装置（蛍光スペクトル測定）
装置：ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製 ＮａｎｏＬｏｇ
励起波長：５００〜９００ｎｍ
測定（蛍光）波長：９４５〜１４５０ｎｍ
（１０）エアブラシ
装置：アネスト岩田（株）製 Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ＨＰ−ＴＲ２
ノズル口径：０．５ｍｍ
ボトル容量：１５ｍＬ
（１１）紫外線可視分光光度計（光透過率スペクトル）
装置：（株）島津製作所製 ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ−３６００
（１２）エリプソメーター（屈折率、膜厚）
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
（１３）示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）
装置：（株）リガク製 ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
（１４）ＵＶ／Ｖｉｓ照射示差走査熱量計（Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ）
装置：（株）ＮＥＴＺＳＣＨ製 Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ
昇温速度：４０℃／分
測定温度：２５℃−３５０℃

【0051】

ＣＮＴ−１：未精製ＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ社製 “Ｃ Ｔｕｂｅ １００” 外径１０〜３０ｎｍ）
ＣＮＴ−２：未精製ＳＷＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＨｉＰｃｏ）
ＣＮＴ−３：精製ＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ社製）
ＣＮＴ−４：細径ＭＷＣＮＴ（Ｃｈｅａｐ Ｔｕｂｅｓ社製 “ＭＷＮＴｓ＞９５ｗｔ％／＜８ｎｍ” 外径＜８ｎｍ）
ＣＮＴ−５：中繊維径ＭＷＣＮＴ−１（昭和電工（株）製 “ＶＧＣＦ−Ｘ” 外径：１５ｎｍ）
ＣＮＴ−６：中繊維径ＭＷＣＮＴ−２（Ｈａｎｗｈａ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製 “ＣＭ−９５” 外径：１０〜１５ｎｍ）
ＣＮＴ−７：中繊維径ＭＷＣＮＴ−３（Ｎａｎｏｃｙｌ社製 “Ｎａｎｏｃｙｌ−７０００” 外径：１０ｎｍ）
ＣＮＴ−８：太径ＭＷＣＮＴ（Ｃｈｅａｐ Ｔｕｂｅｓ社製 “ＭＷＣＮＴｓ＞９５ｗｔ％／２０−４０ｎｍ” 外径：２０〜４０ｎｍ）
ＣＮＴ−９：極太径ＭＷＣＮＴ（Ｃｈｅａｐ Ｔｕｂｅｓ社製 “ＭＷＣＮＴｓ＞９５ｗｔ％／＞５０ｎｍ 外径＞５０ｎｍ）
ＣＮＴ−１０：精製ＳＷＣＮＴ−１（ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
ＣＮＴ−１１：精製ＳＷＣＮＴ−２（名城ナノカーボン（株）製 “ＦＨ−Ｐ”）
ＣＮＴ−１２：精製ＳＷＣＮＴ−３（Ｈａｎｗｈａ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製 “ＡＳＰ−１００Ｆ”）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製 Ｋ１５）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン

【0052】

［１］分散剤（トリアリールアミン系高分岐ポリマー）の合成１
［実施例１］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ｐＡＡの合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン［東京化成工業（株）製、以下同様］３．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ｐ−アニスアルデヒド［純正化学（株）製］１．７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して１．０１ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［関東化学（株）製］０．２６ｇ（１．４ｍｍｏｌ（０．１ｅｑ））、および１，４−ジオキサン３．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１２０℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。２時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をクロロホルム１０ｇで希釈し、メタノール１００ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、得られた固体をクロロホルム１０ｇに再溶解させ、メタノール１００ｇへ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、６０℃で１０時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ｐＡＡ（以下、単にＰＴＰＡ−ｐＡＡという）３．２ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ｐＡＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４２，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．８３であった（ここでＭｎは同条件で測定される数平均分子量を表す。以下同様。）。

【0053】

［実施例２］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１の合成
窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン１．０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド［東京化成工業（株）製、以下同様］１．５ｇ（８．２ｍｍｏｌ（２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［純正化学（株）製］０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ（０．３ｅｑ））、および１，４−ジオキサン３．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。２時間１５分反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ２０ｇで希釈し、アセトン５０ｇ、メタノール５０ｇおよび２８％アンモニア水４ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ２０ｇに再溶解させ、アセトン５０ｇおよびメタノール５０ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１（以下、単にＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１という）１．２ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９３であった。

【0054】

［実施例３］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２の合成
窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン１．０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド１．５ｇ（８．２ｍｍｏｌ（２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［純正化学（株）製］０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ（０．３ｅｑ））、および１，４−ジオキサン３．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。２時間２５分反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ２０ｇで希釈し、アセトン５０ｇ、メタノール５０ｇおよび２８％アンモニア水４ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ２０ｇに再溶解させ、アセトン５０ｇおよびメタノール５０ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２（以下、単にＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２という）１．６ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４１，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは６．６２であった。

【0055】

［実施例４］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＴＡの合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン５．０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、３−チオフェンアルデヒド［東京化成工業（株）製］４．６ｇ（４０．８ｍｍｏｌ（２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［純正化学（株）製］８．９ｇ（４６．９ｍｍｏｌ（２．３ｅｑ））、および１，４−ジオキサン１５ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８０℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。５０分間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ１５０ｇで希釈し、アセトン２００ｇ、メタノール２００ｇおよび２８％アンモニア水８ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ１００ｇに再溶解させ、アセトン２００ｇおよびメタノール２００ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＴＡ（以下、単にＰＴＰＡ−ＴＡという）６．７ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＴＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７７，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．２５であった。なお、分子量測定には条件Ｂを使用した。

【0056】

［実施例５］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＴＰＡの合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン３．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド［純正化学（株）製］０．８４ｇ（６．２ｍｍｏｌ（０．５１ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［関東化学（株）製］０．２３ｇ（１．４ｍｍｏｌ（０．１ｅｑ））、および１，４−ジオキサン３．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１１０℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。２時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ１０ｇで希釈し、アセトン１００ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、得られた固体をＴＨＦ１０ｇに再溶解させ、アセトン１００ｇへ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、６０℃で１０時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＴＰＡ（以下、単にＰＴＰＡ−ＴＰＡという）２．２ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＴＰＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４５，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは７．１０であった。

【0057】

［実施例６］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＴＦＭＢＡの合成
窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン１．０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド［東京化成工業（株）製］１．４ｇ（８．２ｍｍｏｌ（２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［純正化学（株）製］０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ（０．３ｅｑ））、および１，４−ジオキサン３．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。４０分間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をトルエン２０ｇで希釈し、アセトン５０ｇ、メタノール５０ｇおよび２８％アンモニア水４ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をトルエン２０ｇに再溶解させ、アセトン５０ｇおよびメタノール５０ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＴＦＭＢＡ（以下、単にＰＴＰＡ−ＴＦＭＢＡという）０．９９ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＴＦＭＢＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。

【0058】

［合成例１］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＢＡ−１の合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン３．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド［純正化学（株）製、以下同様］１．３ｇ（１２．３ｍｍｏｌ（１．０１ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［関東化学（株）製］０．２６ｇ（１．４ｍｍｏｌ（０．１ｅｑ））、および１，４−ジオキサン３．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。２時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をクロロホルム２０ｇで希釈し、メタノール１００ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、得られた固体をクロロホルム２０ｇに再溶解させ、アセトン１００ｇへ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、６０℃で１０時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＢＡ−１（以下、単にＰＴＰＡ−ＢＡ−１という）２．８ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＢＡ−１の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．７５であった。

【0059】

［合成例２］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＢＡ−２の合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン３．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド２．０ｇ（１８．４ｍｍｏｌ（１．５ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［関東化学（株）製］０．２４ｇ（１．３ｍｍｏｌ（０．１ｅｑ））、および１，４−ジオキサン３．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。１時間４０分反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ１０ｇで希釈し、アセトン１００ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、６０℃で１０時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＢＡ−２（以下、単にＰＴＰＡ−ＢＡ−２という）２．３ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＢＡ−２の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８１，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１２．０４であった。

【0060】

［合成例３］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＤＰＡＢＡの合成
窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン０．５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド［東京化成工業（株）製］１．１ｇ（４．１ｍｍｏｌ（２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［純正化学（株）製］０．１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ（０．５ｅｑ））、および１，４−ジオキサン２．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。３時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ１０ｇで希釈し、アセトン５０ｇ、メタノール５０ｇおよび２８％アンモニア水４ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ１０ｇに再溶解させ、アセトン５０ｇおよびメタノール５０ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＤＰＡＢＡ（以下、単にＰＴＰＡ−ＤＰＡＢＡという）０．６４ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＤＰＡＢＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．８９であった。

【0061】

［合成例４］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＦＡの合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン５．０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、３６〜３８％ホルムアルデヒド液［和光純薬工業（株）製］２．６ｇ（３０．６ｍｍｏｌ（１．５ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［関東化学（株）製］０．４１ｇ（２．１ｍｍｏｌ（０．１ｅｑ））、および１，４−ジオキサン５．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１１０℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。２時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ１７ｇで希釈し、アセトン８５ｇおよびヘキサン８５ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、得られた固体をＴＨＦ１７ｇに再溶解させ、アセトン８５ｇおよびヘキサン８５ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、６０℃で１０時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＦＡ（以下、単にＰＴＰＡ−ＦＡという）２．６ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＦＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であった。

【0062】

［参考例１］直鎖ポリマーＰＤＰＡ−ＢＡの合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにジフェニルアミン［東京化成工業（株）製］２．０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１．３ｇ（１１．９ｍｍｏｌ（１．０１ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［関東化学（株）製］０．２５ｇ（１．３ｍｍｏｌ（０．１ｅｑ））、および１，４−ジオキサン２．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。２時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ２０ｇで希釈し、メタノール７０ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、６０℃で１０時間減圧乾燥し、目的とする直鎖ポリマーＰＤＰＡ−ＢＡ（以下、単にＰＤＰＡ−ＢＡという）２．７ｇを得た。
得られたＰＤＰＡ−ＢＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．７８であった。

【0063】

［参考例２］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−Ｂｒの合成
トリフェニルアミンを繰り返し単位として有する高分岐ポリマーの末端ブロモ体ＰＴＰＡ−Ｂｒ（以下、単にＰＴＰＡ−Ｂｒという）を、特開平１０−３０６１４３号公報に記載された、トリス（４−ブロモフェニル）アミンのモノグリニャール化合物をニッケル（ＩＩ）錯体の存在下で重縮合させる方法により合成した。
得られたＰＴＰＡ−Ｂｒの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，４００であった。

【0064】

［２］カーボンナノチューブ含有組成物および薄膜の製造１
［実施例７］ＰＴＰＡ−ＢＡ−１を用いたＣＮＴ−１の分散（１）
分散剤として合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＢＡ−１ ０．５０ｇをＮＭＰ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液１．０ｇに、ブチルセロソルブ０．２５ｇを添加し、薄膜作製用の組成物を調製した。得られた組成物５０μＬを、スリット幅２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃でおよそ２分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＢＡ−１薄膜複合体を作製した。

【0065】

［実施例８］ＰＴＰＡ−ＢＡ−１を用いたＣＮＴ−１の分散（２）
ＰＴＰＡ−ＢＡ−１の添加量を０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＢＡ−１薄膜複合体を作製した。

【0066】

［実施例９］ＰＴＰＡ−ＢＡ−２を用いたＣＮＴ−１の分散
分散剤を合成例２で合成したＰＴＰＡ−ＢＡ−２に変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＢＡ−２薄膜複合体を作製した。

【0067】

［実施例１０］ＰＴＰＡ−ｐＡＡを用いたＣＮＴ−１の分散（１）
分散剤を実施例１で合成したＰＴＰＡ−ｐＡＡに変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ｐＡＡ薄膜複合体を作製した。

【0068】

［実施例１１］ＰＴＰＡ−ｐＡＡを用いたＣＮＴ−１の分散（２）
分散剤およびその添加量を実施例１で合成したＰＴＰＡ−ｐＡＡ ０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ｐＡＡ薄膜複合体を作製した。

【0069】

［実施例１２］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１を用いたＣＮＴ−１の分散
分散剤を実施例２で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１に変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１薄膜複合体を作製した。

【0070】

［実施例１３］ＰＴＰＡ−ＴＡを用いたＣＮＴ−１の分散
分散剤を実施例４で合成したＰＴＰＡ−ＴＡに変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＴＡ薄膜複合体を作製した。

【0071】

［実施例１４］ＰＴＰＡ−ＴＰＡを用いたＣＮＴ−１の分散
分散剤を実施例５で合成したＰＴＰＡ−ＴＰＡに変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＴＰＡ薄膜複合体を作製した。

【0072】

［実施例１５］ＰＴＰＡ−ＤＰＡＢＡを用いたＣＮＴ−１の分散
分散剤を合成例３で合成したＰＴＰＡ−ＤＰＡＢＡに変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＤＰＡＢＡ薄膜複合体を作製した。

【0073】

［実施例１６］ＰＴＰＡ−ＦＡを用いたＣＮＴ−１の分散
分散剤を合成例４で合成したＰＴＰＡ−ＦＡに変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＦＡ薄膜複合体を作製した。

【0074】

［比較例１］ＰＤＰＡ−ＢＡを用いたＣＮＴ−１の分散
分散剤を参考例１で合成したＰＤＰＡ−ＢＡに変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＤＰＡ−ＢＡ薄膜複合体を作製した。

【0075】

［比較例２］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−１の分散（１）
分散剤をＰＶＰに変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＶＰ薄膜複合体を作製した。

【0076】

［比較例３］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−１の分散（２）
分散剤およびその添加量をＰＶＰ０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＶＰ薄膜複合体を作製した。

【0077】

［比較例４］ＰＴＰＡ−Ｂｒを用いたＣＮＴ−１の分散
分散剤を参考例２で合成したＰＴＰＡ−Ｂｒに変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−Ｂｒ薄膜複合体を作製した。

【0078】

上記実施例７〜１６および比較例１〜４で得られた薄膜複合体の薄膜均一性、表面抵抗および全光透過率を評価した。なお、薄膜の均一性については、目視により、以下の基準に従って評価した。各評価結果を表１に示す。
＜薄膜均一性＞
○：凝集物のような塊や膜ムラ（濃淡）が全く確認できない。
△：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が見られる。
×：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が薄膜の殆どの部分で見られ、膜としての評価ができない。

【0079】

また、別途、得られたＭＷＣＮＴ含有分散液を、室温（およそ２５℃）で１ヶ月静置後、分散液中の沈降物の存在を目視にて確認し、以下の基準に従って、本分散液の分散安定性を評価した。評価結果を表１に併せて示す。
＜分散安定性＞
○：沈降物が確認できない。
△：沈降物が見られる。
×：分散状態を保てず、ＭＷＣＮＴの大部分が沈降物として現れる。

【0080】

【表1】

【0081】

表１に示されるように、類似骨格を有する直鎖ポリマー（ＰＤＰＡ−ＢＡ）との比較として、実施例７および比較例１を比較すると、本発明の分散剤を用いることでＣＮＴを高濃度で安定に分散できることが明らかであり、高分岐構造を有することがＣＮＴを分散する上で重要であることがわかる。また、公知の分散剤であるＰＶＰとの比較として、ＣＮＴ／分散剤混合比が同一である、実施例７，９，１０，１２，１３，１４，１５，１６および比較例２、並びに実施例８，１１および比較例３を比較すると、ＰＶＰの場合には表面抵抗値および全光透過率を参考値として示すものの、薄膜が不均一であり、正確な評価ができなかったのに対して、本発明の分散剤を用いた場合には薄膜を調製した際のＣＮＴの均一性が高く、結果として表面抵抗値は安定して１０³〜１０⁴Ω／□レベルを示し、全光透過率も同等以上であった。以上の点から、本発明の分散剤が高導電性で均一な薄膜複合体を得る上で、有利であることが明らかとなった。
また、例えば実施例７および実施例１０，１４との比較、並びに実施例８および実施例１１との比較で明らかなように、本発明の分散剤は、反応に用いるアルデヒド類（官能基）により得られる薄膜複合体の特性（表面抵抗値、全光透過率）が調整可能であり、このような点でも有利であることが明らかとなった。

【0082】

［実施例１７］ＰＴＰＡ−ＢＡ−１を用いたＣＮＴ−２の分散
分散剤として合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＢＡ−１ １ｍｇをＮＭＰ５ｍＬに溶解させ、この溶液へＳＷＣＮＴとしてＣＮＴ−２ ０．５ｍｇを添加した。この混合物に、超音波洗浄器を用いて室温で１時間超音波処理を行い、室温（およそ２５℃）で１０，０００Ｇ、１時間の遠心分離により、上澄み液として黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を回収した。
得られた黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ₁₁バンド（１，４００〜１，０００ｎｍ）、Ｓ₂₂バンド（１，０００〜６００ｎｍ）、および金属性バンド（６００〜４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
さらに、得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の近赤外蛍光スペクトルを測定したところ、孤立分散している半導体性ＣＮＴのみに観察されるカイラリティーに対応した蛍光発光が観察され、このことからもＳＷＣＮＴが孤立分散していることが確認された。
得られたＳＷＣＮＴ含有分散液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基板上に滴下し、スリット幅２７μｍのバーコーターで展開し、透明で均一なＣＮＴ−２／ＰＴＰＡ−ＢＡ−１薄膜複合体を得た。

【0083】

［実施例１８］ＰＴＰＡ−ＢＡ−１を用いたＣＮＴ−３の分散
ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−３に変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、半導体性Ｓ₁₁バンド、Ｓ₂₂バンド、および金属性バンドの吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
また、この分散液を実施例１７と同様にＰＥＴ基板上に滴下し、スリット幅２７μｍのバーコーターで展開し、透明で均一なＣＮＴ−３／ＰＴＰＡ−ＢＡ−１薄膜複合体を得た。

【0084】

［実施例１９］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１を用いたＣＮＴ−２の分散
分散剤を実施例２で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１に変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度が実施例１７の場合よりも強く観察され、ＳＷＣＮＴがより高濃度で孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
さらに、近赤外蛍光スペクトル測定から、孤立分散している半導体性ＣＮＴのみに観察されるカイラリティーに対応した蛍光発光が観察され、このことからもＳＷＣＮＴが孤立分散していることが確認された。
また、この分散液を実施例１７と同様にＰＥＴ基板上に滴下し、スリット幅２７μｍのバーコーターで展開し、透明で均一なＣＮＴ−２／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１薄膜複合体を得た。

【0085】

［実施例２０］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１を用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤を実施例２で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１に、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−３に変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度が実施例１８の場合よりも強く観察され、ＳＷＣＮＴがより高濃度で孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
さらに、近赤外蛍光スペクトル測定から、孤立分散している半導体性ＣＮＴのみに観察されるカイラリティーに対応した蛍光発光が観察され、このことからもＳＷＣＮＴが孤立分散していることが確認された。
また、この分散液を実施例１７と同様にＰＥＴ基板上に滴下し、スリット幅２７μｍのバーコーターで展開し、透明で均一なＣＮＴ−３／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１薄膜複合体を得た。

【0086】

［実施例２１］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２を用いたＣＮＴ−２の分散
分散剤を実施例３で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２に変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度が実施例１７の場合よりも強く観察され、ＳＷＣＮＴがより高濃度で孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
さらに、近赤外蛍光スペクトル測定から、孤立分散している半導体性ＣＮＴのみに観察されるカイラリティーに対応した蛍光発光が観察され、このことからもＳＷＣＮＴが孤立分散していることが確認された。なお、図２に得られた近赤外蛍光スペクトルを示す。
また、この分散液を実施例１７と同様にＰＥＴ基板上に滴下し、スリット幅２７μｍのバーコーターで展開し、透明で均一なＣＮＴ−２／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２薄膜複合体を得た。

【0087】

［実施例２２］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２を用いたＣＮＴ−３の分散（１）
分散剤を実施例３で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２に、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−３に変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度が実施例１８の場合よりも強く観察され、ＳＷＣＮＴがより高濃度で孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
さらに、近赤外蛍光スペクトル測定から、孤立分散している半導体性ＣＮＴのみに観察されるカイラリティーに対応した蛍光発光が観察され、このことからもＳＷＣＮＴが孤立分散していることが確認された。なお、図３に得られた近赤外蛍光スペクトルを示す。
また、この分散液を実施例１７と同様にＰＥＴ基板上に滴下し、スリット幅２７μｍのバーコーターで展開し、透明で均一なＣＮＴ−３／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２薄膜複合体を得た。

【0088】

［実施例２３］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２を用いたＣＮＴ−３の分散（２）
実施例２２において、ＣＮＴ−３添加量を１．０ｍｇに変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度が実施例２２の場合よりも強く観察され、ＳＷＣＮＴがより高濃度で孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。

【0089】

［実施例２４］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２を用いたＣＮＴ−３の分散（３）
実施例２２において、ＣＮＴ−３添加量を２．５ｍｇに変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度が実施例２３の場合よりも更に強く観察され、ＳＷＣＮＴがより高濃度で孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
なお、実施例２２〜２４で得られた分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図４に示す。

【0090】

［実施例２５］ＰＴＰＡ−ＴＡを用いたＣＮＴ−２の分散
分散剤を実施例４で合成したＰＴＰＡ−ＴＡに変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度が実施例１７の場合よりも強く観察され、ＳＷＣＮＴがより高濃度で孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。

【0091】

［実施例２６］ＰＴＰＡ−ＴＡを用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤を実施例４で合成したＰＴＰＡ−ＴＡに、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−３に変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度が実施例１８の場合よりも強く観察され、ＳＷＣＮＴがより高濃度で孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。

【0092】

［実施例２７］ＰＴＰＡ−ＴＦＭＢＡを用いたＣＮＴ−２の分散
分散剤を実施例６で合成したＰＴＰＡ−ＴＦＭＢＡに変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度が実施例１７の場合よりも強く観察され、ＳＷＣＮＴがより高濃度で孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。

【0093】

［実施例２８］ＰＴＰＡ−ＴＦＭＢＡを用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤を実施例６で合成したＰＴＰＡ−ＴＦＭＢＡに、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−３に変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度が実施例１８の場合よりも強く観察され、ＳＷＣＮＴがより高濃度で孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。

【0094】

［実施例２９］ＰＴＰＡ−ＤＰＡＢＡを用いたＣＮＴ−２の分散
分散剤を合成例３で合成したＰＴＰＡ−ＤＰＡＢＡに変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度が実施例１７の場合よりも強く観察され、ＳＷＣＮＴがより高濃度で孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。

【0095】

［実施例３０］ＰＴＰＡ−ＤＰＡＢＡを用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤を合成例３で合成したＰＴＰＡ−ＤＰＡＢＡに、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−３に変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度が実施例１８の場合よりも強く観察され、ＳＷＣＮＴがより高濃度で孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。

【0096】

［実施例３１］ＰＴＰＡ−ＦＡを用いたＣＮＴ−２の分散
分散剤を合成例４で合成したＰＴＰＡ−ＦＡに変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。

【0097】

［実施例３２］ＰＴＰＡ−ＦＡを用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤を合成例４で合成したＰＴＰＡ−ＦＡに、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−３に変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定から、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。

【0098】

［比較例５］ＣＮＴ−２単独での分散
分散剤のＰＴＰＡ−ＢＡ−１を添加しない以外は実施例１７と同様の操作を行ったが、ＳＷＣＮＴを分散させることはできなかった。

【0099】

［比較例６］ＰＴＰＡ−Ｂｒを用いたＣＮＴ−２の分散
分散剤を参考例２で合成したＰＴＰＡ−Ｂｒに変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒味を帯びた透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。しかし、その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定では、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度は実施例１７の場合と比較して弱く、ＳＷＣＮＴを高濃度で孤立分散状態にまで分散させることは困難であった。

【0100】

［比較例７］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−２の分散
分散剤をＰＶＰに変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒味を帯びた透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。しかし、その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定では、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度は実施例１７の場合と比較して非常に弱く、ＳＷＣＮＴを孤立分散状態にまで分散させることは困難であった。

【0101】

［比較例８］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤をＰＶＰに、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−３に変更した以外は、実施例１７と同様にして、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し、これを評価した。しかし、その紫外可視近赤外吸収スペクトル測定では、ＳＷＣＮＴが孤立分散している時に確認される吸収の強度は実施例１８の場合と比較して弱く、ＳＷＣＮＴを高濃度で孤立分散状態にまで分散させることは困難であった。

【0102】

［３］分散剤（トリアリールアミン系高分岐ポリマー）の合成２
［実施例３３］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３の合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン［Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ Ｈａｉｔｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製］８．０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド［三菱ガス化学（株）製、製品名４−ＢＰＡＬ］１１．９ｇ（６５．２ｍｍｏｌ（２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［江南化工（株）製］１．２ｇ（６．５ｍｍｏｌ（０．２ｅｑ））、および１，４−ジオキサン１６ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。４時間３０分反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ４０ｇで希釈し、メタノール４００ｇおよび２８％アンモニア水４ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３（以下、単にＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３という）１４．９ｇを得た。
ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３９であった。

【0103】

［実施例３４］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−４の合成
窒素下、１Ｌ四口フラスコに、トリフェニルアミン［Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ Ｈａｉｔｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製］８０．０ｇ（３２６ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド［三菱ガス化学（株）製、製品名４−ＢＰＡＬ］１１８．９ｇ（６５２ｍｍｏｌ（２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［江南化工（株）製］１２．４ｇ（６５ｍｍｏｌ（０．２ｅｑ））、および１，４−ジオキサン１６０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。６時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ５６０ｇで希釈し、２８％アンモニア水８０ｇを加えた。その混合溶液をメタノール４０００ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ６４０ｇに再溶解させ、メタノール４０００ｇへ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−４（以下、単にＰＴＰＡ−ＰＢＡ−４という）１２２．９ｇを得た。
ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−４の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．３５であった。

【0104】

［実施例３５］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−５の合成
窒素下、２００ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン［東京化成工業（株）製］５．０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ、）、４−フェニルベンズアルデヒド［東京化成工業（株）製］７．４ｇ（４０．８ｍｍｏｌ（２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［純正化学（株）製］１．２ｇ（６．１ｍｍｏｌ（０．３ｅｑ））、および１，４−ジオキサン１０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。４５分間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ１００ｇで希釈し、アセトン２５０ｇ、メタノール２５０ｇおよび２８％アンモニア水２０ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ１００ｇに再溶解させ、アセトン２５０ｇおよびメタノール２５０ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−５（以下、単にＰＴＰＡ−ＰＢＡ−５という）５．７ｇを得た。
ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−５の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。

【0105】

［実施例３６］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−６の合成
窒素下、１Ｌ四口フラスコに、トリフェニルアミン［Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ Ｈａｉｔｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製］８０．０ｇ（３２６ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド［三菱ガス化学（株）製、製品名４−ＢＰＡＬ］１１８．８ｇ（６５２ｍｍｏｌ（２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［江南化工（株）製］１２．４ｇ（６５．２ｍｍｏｌ（０．２ｅｑ））、および１，４−ジオキサン１６０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。６時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ５６０ｇで希釈し、２８％アンモニア水８０ｇを加えた。その混合溶液をアセトン２０００ｇおよび水４００ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ６４０ｇに再溶解させ、アセトン２０００ｇおよび水４００ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−６（以下、単にＰＴＰＡ−ＰＢＡ−６という）１１５．１ｇを得た。
ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−６の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．８２であった。

【0106】

［４］カーボンナノチューブ含有組成物および薄膜の製造２
［実施例３７］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３を用いたＣＮＴ−１の分散
分散剤として実施例３３で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３ ０．５０ｇをＮＭＰ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液１．０ｇに、ＣＨＮ０．２５ｇを添加し、薄膜作製用の組成物を調製した。得られた組成物５０μＬを、スリット幅２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃でおよそ２分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３薄膜複合体を作製した。
得られた薄膜複合体の薄膜均一性、表面抵抗および全光透過率を評価した。なお、薄膜の均一性については、目視により、以下の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。また、別途、得られたＭＷＣＮＴ含有分散液を、室温（およそ２５℃）で１ヶ月静置後、分散液中の沈降物の存在を目視にて確認し、以下の基準に従って、本分散液の分散安定性を評価した。評価結果を表２に併せて示す。
＜薄膜均一性＞
○：凝集物のような塊や膜ムラ（濃淡）が全く確認できない。
△：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が見られる。
×：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が薄膜の殆どの部分で見られ、膜としての評価ができない。
＜分散安定性＞
○：沈降物が確認できない。
△：沈降物が見られる。
×：分散状態を保てず、ＭＷＣＮＴの大部分が沈降物として現れる。

【0107】

［実施例３８］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３を用いたＣＮＴ−４の分散
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−４に変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0108】

［実施例３９］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３を用いたＣＮＴ−５の分散
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−５に変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0109】

［実施例４０］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３を用いたＣＮＴ−６の分散
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−６に変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0110】

［実施例４１］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３を用いたＣＮＴ−７の分散
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−７に、超音波処理時間を６０分間にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0111】

［実施例４２］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３を用いたＣＮＴ−８の分散
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−８に変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0112】

［実施例４３］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−３を用いたＣＮＴ−９の分散
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−９に変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0113】

［比較例９］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−１の分散
分散剤をＰＶＰに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−１に変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0114】

［比較例１０］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−４の分散
分散剤をＰＶＰに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−４に変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0115】

［比較例１１］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−５の分散
分散剤をＰＶＰに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−５に変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0116】

［比較例１２］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−６の分散
分散剤をＰＶＰに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−６に変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0117】

［比較例１３］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−７の分散
分散剤をＰＶＰに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−７に、超音波処理時間を６０分間にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0118】

［比較例１４］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−８の分散
分散剤をＰＶＰに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−８に変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0119】

［比較例１５］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−９の分散
分散剤をＰＶＰに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−９に変更した以外は、実施例３７と同様にＭＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

【0120】

【表2】

【0121】

表２に示されるように、薄膜作製の際にＣＨＮを添加することにより、均一な薄膜複合体の作製が可能であった。公知の分散剤であるＰＶＰと比較すると、特にＣＮＴ−１（実施例３７と比較例９）あるいはＣＮＴ−６（実施例４０と比較例１２）を用いた場合に顕著であるように、ＰＶＰの場合には表面抵抗値および全光透過率を参考値として示すものの、薄膜が不均一であり、正確な評価ができなかったのに対して、本発明の分散剤を用いた場合には薄膜を調製した際のＣＮＴの均一性が高く、結果として表面抵抗値は安定して１０⁴Ω／□レベルを示し、全光透過率も同等以上であった。
またＭＷＣＮＴ種が同一である実施例３９と比較例１１（ＣＮＴ−５）、実施例４１と比較例１３（ＣＮＴ−７）、実施例４２と比較例１４（ＣＮＴ−８）、実施例４３と比較例１５（ＣＮＴ−９）をそれぞれ比較すると、本発明の分散剤を用いて作製したＭＷＣＮＴ薄膜複合体は、公知の分散剤であるＰＶＰを用いた場合よりも表面抵抗値が１〜２桁程も低く、全光透過率も同等以上であった。これらの結果から、本発明の分散剤が高導電性で均一な薄膜複合体を得る上で、有利であることが明らかとなった。
さらに、より外径が細いＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ−４）の分散では、表２に示されるように、本発明の分散剤を用いた場合にのみ、ＭＷＣＮＴが均一に分散したＭＷＣＮＴ含有分散液が得られ、薄膜複合体の調製が可能であった。ＣＮＴ−４のようなより外径の細いＭＷＣＮＴを用いることで、薄膜複合体の透明性の向上が期待できるため、本発明の分散剤は透明性の点でも有利であることが明らかとなった。
以上の結果から、本発明の分散剤が高導電性で均一な薄膜複合体を得る上で有利であると共に、市販のＭＷＣＮＴの分散において幅広く適用可能であることが明らかとなった。

【0122】

［実施例４４］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−４およびウリル系架橋剤を用いたＣＮＴ−１薄膜複合体の熱硬化
分散剤として実施例３４で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−４ ０．５０ｇをＮＭＰ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液１０．０ｇに、ウリル系架橋剤として１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．０２ｇ、硬化触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．００５ｇ、およびＣＨＮ２．５ｇを添加し、薄膜作製用の組成物を調製した。得られた組成物５０μＬを、スリット幅２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃でおよそ２分間乾燥することで黒色透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−４薄膜複合体を作製した。この薄膜複合体を、さらに２５０℃で２０分間ポストベークし、熱硬化を行った。
得られた薄膜複合体の、熱硬化前後の表面抵抗、全光透過率および鉛筆硬度を評価した。なお、鉛筆硬度については、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、手かき法により測定した。評価結果を表３に示す。

【0123】

【表3】

【0124】

実施例４４で得られた薄膜複合体は均一であり、架橋剤および触媒を添加して薄膜複合体を作製した場合でもＭＷＣＮＴの分散性は維持された。さらに高温でポストベークして熱硬化することで、鉛筆硬度の大幅な向上が確認された。このことから、本発明の分散剤を用いて作製したＭＷＣＮＴ薄膜複合体は、ウリル系架橋剤などの適当な架橋剤を用い、高温でポストベークすることで熱硬化することが明らかであり、薄膜複合体として硬度や溶媒耐性の求められる用途に好適に用いることができる。

【0125】

［実施例４５］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−５を用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤として実施例３５で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−５ ２ｍｇをＮＭＰ５０ｍＬに溶解させ、この溶液へＳＷＣＮＴとしてＣＮＴ−３ ２ｍｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で１０分間超音波処理を行い、室温（およそ２５℃）で１０，０００Ｇ、１時間の遠心分離により、上澄み液として黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を回収した。
得られた黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を、エアブラシ（窒素圧力０．２ＭＰａ）を用いて、２３０℃のホットプレートで加熱しているガラス基板上にスプレー塗布することで、均一なＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−５薄膜複合体を作製した。また、エアブラシによりスプレー塗布するＳＷＣＮＴ含有分散液の量を調整することで、膜厚の異なる薄膜複合体を作製し、得られた薄膜複合体の表面抵抗及び全光透過率を評価した。評価結果を全光透過率に対する表面抵抗の関係として図５に示す。また、全光透過率が約９０％の薄膜複合体の表面抵抗を表４に示す。

【0126】

［実施例４６］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−５を用いたＣＮＴ−１０の分散
ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−１０に変更した以外は、実施例４５と同様にＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を図５および表４に併せて示す。

【0127】

［実施例４７］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−５を用いたＣＮＴ−１１の分散
ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−１１に変更した以外は、実施例４５と同様にＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を図５および表４に併せて示す。

【0128】

［実施例４８］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−５を用いたＣＮＴ−１２の分散
ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−１２に変更した以外は、実施例４５と同様にＳＷＣＮＴ含有分散液を作製し評価を行った。評価結果を図５および表４に併せて示す。

【0129】

［比較例１６］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤をＰＶＰに変更した以外は、実施例４５と同様の操作を行ったが、ＳＷＣＮＴの分散性が低く、均一な薄膜複合体の作製および評価が困難であった。

【0130】

［比較例１７］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−１０の分散
分散剤をＰＶＰに、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−１０に変更した以外は、実施例４５と同様の操作を行ったが、ＳＷＣＮＴの分散性が低く、均一な薄膜複合体の作製および評価が困難であった。

【0131】

［比較例１８］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−１１の分散
分散剤をＰＶＰに、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−１１に変更した以外は、実施例４５と同様の操作を行ったが、ＳＷＣＮＴの分散性が低く、均一な薄膜複合体の作製および評価が困難であった。

【0132】

［比較例１９］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−１２の分散
分散剤をＰＶＰに、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−１２に変更した以外は、実施例４５と同様の操作を行ったが、ＳＷＣＮＴの分散性が低く、均一な薄膜複合体の作製および評価が困難であった。

【0133】

【表4】

【0134】

本発明の分散剤を用いることで、様々な市販ＳＷＣＮＴの分散が可能であると共に、公知分散剤であるＰＶＰと比較して、均一なＳＷＣＮＴ含有分散液を調製することができ、分散液から透明性・導電性に優れた薄膜複合体を調製できる。また図５に示されるように、ガラス基板にスプレー塗布するＳＷＣＮＴ含有分散液の量を調整することで、幅広い範囲で全光透過率および表面抵抗の調整された薄膜複合体を作製でき、幅広い用途に適用可能である。
さらに表４に示されるように、全光透過率が約９０％の薄膜複合体の表面抵抗は１０³〜１０⁴Ω／□レベルであり、同程度の表面抵抗を示す薄膜複合体で比較すると、ＭＷＣＮＴを用いた場合と比較して全光透過率の高い薄膜複合体を調製できる。このことから、本発明の分散剤とＳＷＣＮＴを用いることで薄膜複合体の透明性の向上が期待でき、高導電性かつ高透明性で均一な薄膜複合体を得る上で、有利であることが明らかとなった。

【0135】

［５］カーボンナノチューブ含有組成物および成形体の製造（マトリックス樹脂配合）
［実施例４９］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−６を用いたＣＮＴ−１と熱可塑性樹脂の複合化
マトリックス樹脂としてポリアミド樹脂［（株）クラレ製 “ジェネスタＰＡ９ＭＴ”］３．８２ｇ、ＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．０４ｇ（全体の１質量％）、および分散剤として実施例３６で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−６ ０．０４ｇ（全体の１質量％、ＣＮＴ：分散剤＝１：１）を、混練機［（株）東洋精機製作所製 “ラボプラストミルマイクロ”（混練部ミキサ容量５ｍＬ）］を用いて、温度２７０℃、回転数５０ｒｐｍ（実効回転数１５０ｒｐｍ）で５分間溶融混練し、複合化させた。
得られた複合体をペレタイズし、直径２．５ｃｍ、厚さ約２ｍｍの真鋳製の金型に充填した後、２７０℃でホットプレスすることにより円盤状の成形体を作製した。得られた成形体の表面抵抗を高抵抗率計［三菱化学（株）製 “ハイレスタＵＰ”（ＵＲＳプローブ、レジテーブルを接続して使用）］により、印加電圧１０００Ｖとして評価した。評価結果を表５に示す。

【0136】

［比較例２０］分散剤を用いないＣＮＴ−１と熱可塑性樹脂の複合化
ポリアミド樹脂の添加量を３．８６ｇに変更し、分散剤を添加しなかった以外は、実施例４９と同様に成形体を作製し評価を行った。評価結果を表５に併せて示す。

【0137】

【表5】

【0138】

表５に示されるように、実施例４９で作製した成形体の表面抵抗は１０¹⁴Ω／□レベルであり、分散剤を添加しない比較例２０で作製した成形体と比較して表面抵抗の低下が確認された。これは、本発明の分散剤を用いることで、溶融混練の際に溶融した樹脂中でＭＷＣＮＴがより均一に分散されたと考えられ、作製した成形体中でより均一に分散したＭＷＣＮＴ同士が接触し、導電ネットワークが形成されるのに有利であったためと考えられる。この結果から、本発明の分散剤を使用することで、低いＣＮＴの添加量でも高導電性の樹脂複合体を得る上で、有利であることが明らかとなった。

【0139】

上記のように、本発明の分散剤を用いることで、分散剤の添加量を増加させずにＣＮＴを高濃度で安定に分散でき、分散剤によるＣＮＴ特性の阻害を抑えて薄膜複合体を得る上で有利であることが明らかである。また、本発明の分散剤を用いた場合では、ＣＮＴの精製処理、すなわちＣＮＴの表面状態や不純物の量に関わらず、ＣＮＴを高濃度で安定に分散できることが明らかであり、公知の分散剤であるＰＶＰと比較して幅広いＣＮＴの分散に適用可能である。
以上の点から、本発明の分散剤が幅広い応用に向けて、均一な分散液・薄膜複合体を得る上で有利であることが明らかとなった。

【0140】

［６］トリアリールアミン系高分岐ポリマーの合成
［実施例５０］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＮＡの合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン３．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、１−ナフトアルデヒド［純正化学（株）製］２．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して１．０２ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［関東化学（株）製］０．２６ｇ（１．４ｍｍｏｌ（０．１ｅｑ））、および１，４−ジオキサン３．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。２時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をクロロホルム２０ｇで希釈し、メタノール１００ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、得られた固体をクロロホルム２０ｇに再溶解させ、アセトン１００ｇへ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、６０℃で１０時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＮＡ（以下、単にＰＴＰＡ−ＮＡという）２．３ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＮＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。

【0141】

［実施例５１］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＡＡの合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン５．０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、９−アントラセンカルボキシアルデヒド［純正化学（株）製］４．３ｇ（２０．６ｍｍｏｌ（１．０１ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［関東化学（株）製］１．５ｇ（７．６ｍｍｏｌ（０．４ｅｑ））、および１，４−ジオキサン５．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。２時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をクロロホルム２０ｇで希釈し、メタノール２００ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、得られた固体をクロロホルム２０ｇに再溶解させ、アセトン２００ｇへ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、６０℃で１０時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＡＡ（以下、単にＰＴＰＡ−ＡＡという）４．１ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＡＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。

【0142】

［合成例５］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＢＡ−３の合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン１０．０ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド［純正化学（株）製、以下同様］６．５ｇ（６１．４ｍｍｏｌ（１．５２ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［関東化学（株）製］０．８１ｇ（４．３ｍｍｏｌ（０．１ｅｑ））、および１，４−ジオキサン１０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。２時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をクロロホルム３０ｇで希釈し、メタノール３００ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、得られた固体をクロロホルム３０ｇに再溶解させ、アセトン３００ｇへ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、６０℃で１０時間減圧乾燥し、目的とする高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＢＡ−３（以下、単にＰＴＰＡ−ＢＡ−３という）８．７ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＢＡ−３の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。

【0143】

［参考例３］直鎖ポリマーＰＤＰＡ−ＢＡ−２の合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにジフェニルアミン［東京化成工業（株）製］２．０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１．３ｇ（１１．９ｍｍｏｌ（１．０１ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［関東化学（株）製］０．２５ｇ（１．３ｍｍｏｌ（０．１ｅｑ））、および１，４−ジオキサン４．０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。４５分間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をクロロホルム２０ｇで希釈し、メタノール１００ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、得られた固体をクロロホルム８ｇに再溶解させ、メタノール１００ｇへ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、６０℃で１０時間減圧乾燥し、目的とする直鎖ポリマーＰＤＰＡ−ＢＡ−２（以下、単にＰＤＰＡ−ＢＡ−２という）２．３ｇを得た。
得られたＰＤＰＡ−ＢＡ−２の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。

【0144】

［各ポリマーの熱分析］
上記実施例１，２，４，５，５０，５１、合成例５および参考例３で得られた各ポリマーについて、ＤＳＣによりガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＧ−ＤＴＡにより５％重量減少温度（Ｔｄ_5%）をそれぞれ測定した。結果を表６に示す。

【0145】

［７］膜形成用組成物および薄膜の製造

【0146】

［実施例５２〜５８］高分岐ポリマー薄膜の作製および特性評価
実施例１，２，４，５，５０，５１および合成例５で得られた高分岐ポリマー１．０ｇをそれぞれＣＨＮ９．０ｇに溶解させ、各高分岐ポリマーの１０質量％ワニスを薄黄色透明溶液として得た。
得られたワニスを、ガラス基板上にスピンコーターを用いて膜厚がおよそ３００ｎｍとなるように塗布した。この塗布膜を、１００℃のホットプレートで１分間、さらに２５０℃で５分間焼成し、各高分岐ポリマーの薄膜をそれぞれ得た。
得られた薄膜それぞれについて、エリプソメーターにより５５０ｎｍおよび６３３ｎｍにおける屈折率、ならびに膜厚を測定した。結果を表６に併せて示す。また、得られた薄膜の光透過率スペクトルを図６〜１２に示す。

【0147】

また、別途、得られたワニスを、温度２３℃、相対湿度５５ＲＨ％で１ヶ月静置後、ワニスを目視で確認した。何れの高分岐ポリマーも析出することはなく、これらのワニスは保存安定性に優れていることが確認された。

【0148】

［比較例２１］直鎖ポリマー薄膜の作製および特性評価
参考例３で得られたＰＤＰＡ−ＢＡ−２について、実施例５２と同様に薄膜を作製し評価を行った。結果を表６に併せて示す。また、光透過率スペクトルを図１３に示す。

【0149】

【表6】

【0150】

表６に示されるように、各高分岐ポリマーのＴｄ_5%は４０１〜５５１℃であり、直鎖ポリマー（ＰＤＰＡ−ＢＡ−２）の３３７℃に比べ、非常に耐熱性に優れていることが確認された。また、各高分岐ポリマーからなる薄膜の屈折率は、波長５５０ｎｍで１．７２０〜１．７７６、波長６３３ｎｍで１．７０２〜１．７４７の範囲にあり、非常に高屈折率であることが確認された。
また、図６〜１３に示されるように、実施例５２〜５８で得られた薄膜は、比較例２１で得られた薄膜に比べて可視光領域である４００〜８００ｎｍの透過率が高く、高い透明性を有していることが確認された。

【0151】

以上に示したように、本発明の高分岐ポリマーは、透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、かつ、様々な溶媒への溶解性に優れているため、液晶表示素子の保護膜、ＴＦＴアレイ平坦化膜、カラーフィルター等のオーバーコート、スペーサー材、ＥＬディスプレイの光取り出し向上膜、撮像素子の光取り入れ向上層、ＬＥＤ素子における光取り向上層等に応用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】