特許 5720896 ホスホン酸金属塩微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5720896

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月20日

(54)【発明の名称】ホスホン酸金属塩微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/38 20060101AFI20150430BHJP

   C07F 3/04 20060101ALN20150430BHJP

   C07F 3/06 20060101ALN20150430BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/38 ZZBP

   !C07F3/04

   !C07F3/06

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2011-513358(P2011-513358)

(86)(22)【出願日】2010年5月12日

(86)【国際出願番号】JP2010058048

(87)【国際公開番号】WO2010131678

(87)【国際公開日】20101118

【審査請求日】2013年5月9日

(31)【優先権主張番号】特願2009-116020(P2009-116020)

(32)【優先日】2009年5月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100068618

【弁理士】

【氏名又は名称】萼 経夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104145

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 嘉夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104385

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100163360

【弁理士】

【氏名又は名称】伴 知篤

(72)【発明者】

【氏名】諏訪 剛史

(72)【発明者】

【氏名】林 寿人

(72)【発明者】

【氏名】小澤 雅昭

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０９７８９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２４７９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 HAYASHI,H. et al.，Reaction of the Phenylphosphonate Anion with the Layered Basic Copper(II) Nitrate [Cu2(OH)3NO3]，Journal of Materials Chemistry，Vol.5, No.1，p.115-119 (1995).

【文献】 BELLITTO,C. et al.，Synthesis, X-ray Powder Structure, and Magnetic Properties of the New, Weak Ferromagnet Iron(II) Phe，Inorganic Chemistry，Vol.39, No.8，p.1803-1808 (2000).

【文献】 SVOBODA,J. et al.，Synthesis and characterization of new potential intercalation hosts - barium arylphosphonates，Journal of Physics and Chemistry of Solids，Vol.69, No.5-6，p.1439-1443 (2008).

【文献】 ZIMA,V. et al.，New strontium phenylphosphonate: Synthesis and characterization，Solid State Sciences，Vol.8, No.11，p.1380-1385 (2006).

【文献】 SCOTT,K.J. et al.，Synthesis, Characterization, and Amine Intercalation Behavior of Zinc Phosphite Phenylphosphonate Mi，Chemistry of Materials，Vol.7, No.6，p.1095-1102 (1995).

【文献】 SONG,S.Y. et al.，Selected-Control Synthesis of Metal Phosphonate Nanoparticles and Nanorods，Inorganic Chemistry，Vol.44, No.7，p.2140-2142 (2005).

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／３８

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、夫々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシカルボニル基を表す。）で表されるホスホン酸化合物を水性媒体中で塩基と反応させ、該反応系を中性乃至塩基性のｐＨ域となるように調整する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた生成物を金属塩と反応させてホスホン酸金属塩を水性媒体より析出させる工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程、及び
ｄ）工程ｃ）で得られた水を除去した前記ホスホン酸金属塩を加熱乾燥させる工程を含む、ホスホン酸金属塩微粒子の製造方法であって、
前記ホスホン酸金属塩が、カルシウム塩及び亜鉛塩からなる群から選択される１種または２種の金属塩である、製造方法。

【請求項2】

ａ）反応系を中性乃至塩基性のｐＨ域となるように調整する工程において、反応系をｐＨ７乃至１４に調整する、請求項１記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。

【請求項3】

ｂ）ホスホン酸金属塩を水性媒体より析出させる工程が、工程ａ）で得られた生成物を金属塩の水溶液に滴下することによって行われる、請求項１又は請求項２記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。

【請求項4】

ｃ）析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程が、反応媒体である水を有機溶媒と置換することによって行われる、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。

【請求項5】

前記有機溶媒が沸点１２０℃以下の水溶性の有機溶媒である、請求項４に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。

【請求項6】

前記有機溶媒がメタノール、エタノール、又はアセトンである、請求項５に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。

【請求項7】

ｃ）析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程が、５乃至７０℃における減圧乾燥によって行われる、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。

【請求項8】

前記ｂ）工程において、工程ａ）で得られた生成物と金属塩とを３０℃以下の温度で反応させる、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関し、特に平均粒子径が０．０１乃至０．５μｍのホスホン酸金属塩の微粒子を効率よく得る製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

生分解性ポリエステル樹脂であるポリ乳酸樹脂は、容器、フィルム等の包装材料、衣料、フロアマット、自動車用内装材等の繊維材料、電気、電子製品の筺体や部品など様々な分野における成型材料として期待されている。
ポリ乳酸樹脂の成形加工性や耐熱性を改善するにあたり、該樹脂の結晶化速度及び結晶化度を高める試みがなされており、その方法の一つとして結晶核剤の添加が提案されている。結晶核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり結晶成長を促進し、結晶サイズを微細化すると共に、結晶化速度を高める働きをする。ポリ乳酸樹脂の結晶核剤としては、特定の粒径以下のタルク／又は窒化ホウ素からなる無機粒子（特許文献１）、特定の式で表されるアミド化合物（特許文献２）、特定の式で表されるソルビトール系誘導体（特許文献３）、特定の式で表されるリン酸エステル金属塩（特許文献４）、或いはホスホン酸金属塩（特許文献５及び特許文献６）などが開示されている。
上記結晶核剤の中でも優れた性能を有するとされているホスホン酸金属塩は、通常、水又は有機溶媒中で、ホスホン酸系化合物と金属イオン源、例えば金属水酸化物、金属酸化物や金属硝酸塩、金属酢酸塩などとを反応させることにより製造される。

【0003】

ポリ乳酸樹脂の結晶化速度及び結晶化度をより高めるには、例えば上記結晶核剤のサイズを小さくすることが挙げられる。一般に結晶核剤はそのサイズが小さいほど質量あたりの粒子数、表面積が大きくなる。そして結晶核剤が微細化するほど、ポリ乳酸樹脂の結晶サイズも微細化し、さらに、結晶核剤粒子自体のサイズが微細になることで樹脂製品の透明性も向上し、すなわち、結晶核剤としての性能向上につながることとなる。
例えば、特許文献５に記載のホスホン酸金属塩においては、平均粒子径を１０μｍ以下にするために必要に応じて粉砕処理等を実施する旨記載されている。また同文献には、実施例において最小１．１μｍの平均粒子径を有するホスホン酸金属塩が製造された旨記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−３４３２号公報

【特許文献2】特開平１０−８７９７５号公報

【特許文献3】特開平１０−１５８３６９号公報

【特許文献4】特開２００３−１９２８８３号公報

【特許文献5】国際公開２００５／０９７８９４号パンフレット

【特許文献6】特開２００８−１５６６１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

前述したとおり、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度及び結晶化度を高めるために様々な結晶核剤が提案されているが、近年、ポリ乳酸樹脂のより高い成型加工性や耐熱性を実現するために、さらに有効な結晶核剤の開発が望まれている。そのため、結晶核剤のサイズに関して更なる微細化が求められることとなるが、前述の方法で製造される粒子はせいぜい数μｍオーダー、最小でも１μｍ超の粒子であり、また微細化のための粉砕処理を要するなどの手間を要していた。
従って、本発明はさらに粒径の小さな粒子、例えば０．５μｍ以下の粒子を粉砕処理等の操作を必要とすることなく、より効率的に製造できる新たな製造方法を提案することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは上記の課題を解決する為に鋭意検討を進めた結果、結晶核剤としてよりサイズの小さなホスホン酸金属塩の製造にあたり、反応系に塩基を投入してそのｐＨ域を中性乃至塩基性に調整することにより、得られた（析出した）金属塩の粒子自体を小さくできること、さらに、金属塩の析出後直ちに反応媒体である水を除去することにより、生成物の粒子径が成長することなく、小さい粒子の状態を維持できることを見出し、本発明を完成させた。

【0007】

すなわち、本発明は、第１観点として、ａ）一般式（Ｉ）

【0008】

【化1】

【0009】

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、夫々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシカルボニル基を表す。）で表されるホスホン酸化合物を水性媒体中で塩基と反応させ、該反応系を中性乃至塩基性のｐＨ域となるように調整する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた生成物を金属塩と反応させてホスホン酸金属塩を水性媒体より析出させる工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程、及び
ｄ）工程ｃ）で得られた水を除去した前記ホスホン酸金属塩を加熱乾燥させる工程を含む、ホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第２観点として、前記ホスホン酸金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、マンガン塩及び亜鉛塩からなる群から選択される１種または２種以上の金属塩である、第１観点に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第３観点として、ａ）反応系を中性乃至塩基性のｐＨ域となるように調整する工程において、反応系をｐＨ７乃至１４に調整する、第１観点又は第２観点記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第４観点として、ｂ）ホスホン酸金属塩を水性媒体より析出させる工程が、工程ａ）で得られた生成物を金属塩の水溶液に滴下することによって行われる、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第５観点として、ｃ）析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程が、反応媒体である水を有機溶媒と置換することによって行われる、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第６観点として、前記有機溶媒が沸点１２０℃以下の水溶性の有機溶媒である、第５観点に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第７観点として、前記有機溶媒がメタノール、エタノール、又はアセトンである、第６観点に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第８観点として、ｃ）析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程が、５乃至７０℃における減圧乾燥によって行われる、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第９観点として、平均粒径が０．０１乃至０．５μｍである、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の製造方法により得られるホスホン酸金属塩微粒子に関する。
第１０観点として、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、第９観点に記載のホスホン酸金属塩微粒子０．０１乃至１０質量部を含有するポリ乳酸樹脂組成物に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、反応系に最初に塩基を投入してそのｐＨ域を中性乃至塩基性に調整すること、具体的には、予めホスホン酸化合物を水性媒体中で塩基と反応させて該反応系のｐＨ域を７乃至１４に調整した後、得られた生成物と金属源である金属塩と反応させることにより、反応媒体（水性媒体）中に平均粒径が０．５μｍ以下のホスホン酸金属塩を析出させることができる。さらに加熱乾燥前に、反応媒体である水を、例えば溶媒置換により、できる限り除去することで、加熱乾燥時に起こる生成物（ホスホン酸金属塩）の再溶解と再結晶化を防ぐことができ、粒子径が増大するのを抑制したまま平均粒径が０．５μｍ以下のホスホン酸金属塩の微粒子を得ることができる。
このように、本発明の製造方法は、さらなる粉砕等の工程を必要とすることなく、従来の製造方法よりも微細な平均粒径を有するホスホン酸金属塩微粒子を製造できる。

【0011】

そして本発明によって得られた微粒子は、通常の製造方法で得られた数μｍの平均粒径を有するホスホン酸金属塩粒子と比べて、非常に粒子径が細かいものとなる。このため、ポリ乳酸樹脂等のポリエステル樹脂や結晶性のポリオレフィン樹脂等の製造時に、本発明の製造方法によって得られたホスホン酸金属塩微粒子を結晶核剤として用いると、これら樹脂の透明性や結晶化促進効果を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は実施例１で製造したホスホン酸亜鉛塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図2】図２は実施例２で製造したホスホン酸亜鉛塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図3】図３は実施例３で製造したホスホン酸亜鉛塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図4】図４は実施例４で製造したホスホン酸亜鉛塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図5】図５は実施例５で製造したホスホン酸亜鉛塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図6】図６は実施例６で製造したホスホン酸亜鉛塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図7】図７は実施例７で製造したホスホン酸亜鉛塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図8】図８は比較例１で製造したホスホン酸亜鉛塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図9】図９は比較例２で製造したホスホン酸亜鉛塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図10】図１０は比較例３で製造したホスホン酸亜鉛塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図11】図１１は実施例９で製造したホスホン酸カルシウム塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図12】図１２は実施例１０で製造したホスホン酸カルシウム塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図13】図１３は実施例１１で製造したホスホン酸カルシウム塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図14】図１４は比較例５で製造したホスホン酸カルシウム塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図15】図１５は比較例６で製造したホスホン酸カルシウム塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図16】図１６は比較例７で製造したホスホン酸カルシウム塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【図17】図１７は比較例８で製造したホスホン酸カルシウム塩の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、ａ）ホスホン酸化合物を水性媒体中で塩基と反応させ、該反応系を中性乃至塩基性のｐＨ域となるように調整する工程、ｂ）工程ａ）で得られた生成物を金属塩と反応させてホスホン酸金属塩を水性媒体より析出させる工程、ｃ）工程ｂ）で得られた析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程、及びｄ）工程ｃ）で得られた水を除去した前記ホスホン酸金属塩を加熱乾燥させる工程を含むことを特徴とする製造方法である。

【0014】

ホスホン酸化合物と金属塩を反応させた後に塩基を加えた場合、或いは塩基を加えない場合においても、ホスホン酸金属塩の結晶を析出させることはできるが、反応液が酸性の過程を経るため、得られる粒子のサイズは小さくてもせいぜい５００ｎｍ以上となってしまう。これは反応液が酸性になる段階を経ると、析出したホスホン酸金属塩粒子の溶解度が高まるため、ホスホン酸金属塩粒子の反応液（水性媒体）への溶解が起こると共に金属塩の再結晶が起こり、この溶解と再結晶との平衡反応によって粒子サイズの増大が起きる為と考えられる。
また、ホスホン酸金属塩を水性媒体より析出させた後、加熱乾燥時に反応媒体である水が多量に残存していると、ホスホン酸金属塩の残存水への溶解が起こり、前記同様に金属塩の再結晶との平衡反応による粒子サイズの増大が起きる。

【0015】

このように様々な場面で起こる粒子サイズの増大という課題に対し、本発明者らは、金属塩と反応させるホスホン酸化合物を水性媒体中で塩基と反応させて反応系のｐＨ域を調整することにより、ホスホン酸金属塩の析出後においても反応系のｐＨを弱酸性から塩基性に保ち、さらに、析出したホスホン酸金属塩から反応媒体である水を加熱乾燥前に極力除去するという手段を採用した。これにより、ホスホン酸金属塩析出時の反応液（水性媒体）や乾燥時の残存水への、ホスホン酸金属塩の溶解と再結晶の平衡反応を抑制し、ひいては金属塩粒子のサイズの増大を抑制することが可能となった。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【0016】

ａ）ホスホン酸化合物を水性媒体中で塩基と反応させ、該反応系を中性乃至塩基性のｐＨ域となるように調整する工程
本発明で使用するホスホン酸化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

【0017】

【化2】

【0018】

上記式（Ｉ）で表されるホスホン酸化合物において、式中のＲ₁及びＲ₂は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１乃至１０のアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素原子数１乃至１０のアルコキシカルボニル基である。Ｒ₁及びＲ₂は同一でも又は相異なっていてもよい。

【0019】

上記式（Ｉ）で表されるホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−ｎ−プロピルフェニルホスホン酸、４−イソプロピルフェニルホスホン酸、４−ｎ−ブチルフェニルホスホン酸、４−イソブチルフェニルホスホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられる。

【0020】

本発明において、上記式（Ｉ）で表されるホスホン酸化合物を水性媒体中で塩基と反応させ、該反応系のｐＨ域を予め中性乃至塩基性、具体的にはｐＨ７乃至１４又はｐＨ７乃至１１に調整しておくことにより、後述するｂ）工程（ホスホン酸金属塩を析出させる）後においても反応系のｐＨ域を弱酸性乃至塩基性に保つことができる。
上記ホスホン酸化合物と反応させる塩基としては特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。
本工程は、具体的には例えばこれらの塩基の水溶液を上記式（Ｉ）で表されるホスホン酸化合物の水溶液と混合することによって実施される。

【0021】

ｂ）工程ａ）で得られた生成物を金属塩と反応させてホスホン酸金属塩を水性媒体より析出させる工程
本工程において、金属塩を前記ａ）工程で得られた生成物（ホスホン酸化合物含有溶液）と反応させるには、例えば上記金属塩を含む水溶液と前記生成物を混合させることによって行われる。好ましくは、上記金属塩を含む水溶液に、前記生成物を滴下することによって反応させる。

【0022】

従って、本工程で用いられる金属源である金属塩は水溶性の塩であることが好ましい。
塩の形態としては水溶性であれば特に限定されず、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩等を使用でき、好ましくは塩化物又は酢酸塩が挙げられる。
ここで使用される金属としては、１価、２価及び３価の金属を使用することが出来る。該金属においてこれらの金属は、２種以上の金属を混合して使用することもできる。金属塩の具体例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩等が挙げられる。中でも、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、マンガン塩及び亜鉛塩が好ましく、特に亜鉛塩であることが好ましい。

【0023】

なお、前記ａ）工程で得られた生成物（ホスホン酸化合物含有溶液）と金属塩を含む水溶液と反応させる温度は、後に得られるホスホン酸金属塩微粒子の粒子径に影響を及ぼし得る。すなわち、反応温度が高温になるほど、析出したホスホン酸金属塩の溶解度が高まることとなり、これは再結晶時の粒子サイズの増大につながる。従って、微細な粒子を得る本発明の目的の達成のためには、上記反応の温度は３０℃以下に保つことが望ましい。

【0024】

ｃ）工程ｂ）で得られた析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程
本工程は特に限定されないが、好ましくは（ｉ）反応媒体である水の有機溶媒への置換、或いは、（ｉｉ）減圧乾燥によって実施される。

【0025】

上記（ｉ）において使用する有機溶媒は特に限定されないが、効率的に水を除去するために水溶性の有機溶媒であることが好ましく、さらに、乾燥の簡便さから沸点がおよそ１２０℃より低い有機溶媒であることが好ましい。
このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン又はアセトニトリル等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノール又はアセトンが好ましい。

【0026】

上記（ｉ）は、具体的には、前の工程でホスホン酸金属塩が析出した反応液（懸濁液）を一旦ろ過し、このろ物を上記有機溶媒に再分散させ、これを再ろ過する。この有機溶媒への再分散、再ろ過を繰り返すことにより、水を可能な限り有機溶媒に置換することが好ましい。
また、有機溶媒に再分散させる前に、一旦水で数回洗浄してもよい。

【0027】

上記（ｉｉ）において減圧乾燥時の温度は、ホスホン酸金属塩微粒子の粒子径に影響を及ぼすことがないよう、低温であることが好ましい。ただし、水を留去させる効率を考慮すると５乃至７０℃で減圧乾燥を実施することが好ましく、より好ましくは３０乃至５０℃で減圧乾燥を実施する。
また減圧乾燥の圧力は、上記温度で乾燥ができる圧力であれば特に制限はないが、例えば１乃至５ｋＰａ下で、１２乃至６０時間かけて減圧乾燥させる。

【0028】

ｄ）工程ｃ）で得られた水を除去した前記ホスホン酸金属塩を加熱乾燥させる工程
前記ｃ）工程でホスホン酸金属塩から水を除去した後、加熱乾燥によって最終目的物であるホスホン酸金属塩微粒子を得る。
このときの加熱温度としては、１００乃至３００℃であることが好ましい。３００℃より高い温度では、ホスホン酸金属塩の分解を誘発する虞があり、また、１００℃より低い温度では、ホスホン酸金属塩の水和物（例えば、後述のフェニルホスホン酸亜鉛やフェニルホスホン酸カルシウムでは一水和物）の形態をとり、加水分解を嫌う樹脂（例えばポリエステル樹脂等）の結晶核剤としては適さないことから好ましくない。

【0029】

上述の工程を経て得られる本発明のホスホン酸金属塩微粒子の平均粒径（平均粒子径）は、０．０５乃至０．５μｍであり、好ましくは０．０５乃至０．３μｍである。
なお、本発明のホスホン酸金属塩微粒子は、例えば金属塩の種類によって、その形状が粒状や円盤状（後述の図１〜図７参照）であり得、或いは、短冊状（ストリップ状、同図１１〜図１３参照）であり得る。こうした短冊状粒子の場合、上記「平均粒径」とは、本発明においては該短冊状粒子のおよそ最大の短径（短軸）の長さの平均を意味するものとする。なお短冊状粒子の大きさそのものは、長さ（長径）、幅（短径）及び厚さより記述され、これら数値は〈長径≧短径≧厚さ〉の条件を満たすものとする。

【0030】

なお本発明は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、前述の０．０５乃至０．５μｍの平均粒径を有するホスホン酸金属塩微粒子を０．０１乃至１０質量部含有するポリ乳酸樹脂組成物にも関する。

【実施例】

【0031】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ｐＨ測定は（株）堀場製作所製ツインｐＨメーターを使用した。

【0032】

［実施例１］
１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．９ｇ、水 ４４．８ｇ）と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム ４．０ｇ、水 ２２．７ｇ）とを混合してｐＨ ８．８に調整した溶液を、６質量％塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛 ６．８ｇ、水 １００．０ｇ、ｐＨ ５．６）に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のｐＨは８．８であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水 ３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、ろ物（湿品）をメタノール ３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。最後に２０℃での減圧乾燥にてメタノールを留去し、１２０℃で６時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ（走査型顕微鏡）像を図１に示す。

【0033】

［実施例２］
１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．２ｇ、水 ４０．８ｇ）と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム ３．７ｇ、水 ２０．７ｇ）とを混合してｐＨ ８．８に調整した溶液を、８質量％酢酸亜鉛水溶液（酢酸亜鉛二水和物 １０．０ｇ、水 ９０．０ｇ、ｐＨ ６．１）に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のｐＨは６．２であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水 ３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、ろ物（湿品）をアセトン ３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。最後に２０℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、１２０℃で６時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図２に示す。

【0034】

［実施例３］
１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．９ｇ、水 ４４．８ｇ）と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム ４．０ｇ、水 ２２．７ｇ）とを混合してｐＨ ８．８に調整した溶液を、６質量％塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛 ６．８ｇ、水 １００．０ｇ、ｐＨ ５．６）に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のｐＨは８．８であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水 ３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、ろ物（湿品）をエタノール ３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。最後に２０℃での減圧乾燥にてエタノールを留去し、１２０℃で６時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図３に示す。

【0035】

［実施例４］
１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．２ｇ、水 ４０．８ｇ）と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム ３．７ｇ、水 ２０．７ｇ）とを混合してｐＨ ８．８に調整した溶液を、７質量％塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛 ６．３ｇ、水 ９０．０ｇ、ｐＨ ５．６）に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のｐＨは８．８であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水 ３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、ろ物（湿品）をアセトン ３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。最後に２０℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、１２０℃で６時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図４に示す。

【0036】

［実施例５］
１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．２ｇ、水 ４０．８ｇ）と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム ３．７ｇ、水 ２０．７ｇ）とを混合してｐＨ ８．８に調整した溶液を、６質量％塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛 ６．３ｇ、水 １００．０ｇ、ｐＨ ５．６）に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のｐＨは８．８であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水 ３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、４０℃、１２時間の減圧乾燥により水を留去してから、１２０℃で６時間乾燥をおこなった。なお、減圧乾燥の終点は、乾品の熱重量分析（（株）リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ、昇温速度：１０℃／分）を行い、水分の蒸発による重量減少が結晶水相当になっていることで確認した。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図５に示す。

【0037】

［実施例６］
減圧乾燥の温度を５０℃に変更した以外は、実施例５と同様の操作を行った。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図６に示す。

【0038】

［実施例７］
減圧乾燥の温度を６０℃に変更した以外は、実施例５と同様の操作を行った。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図７に示す。

【0039】

［比較例１］
１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．２ｇ、水 ４０．８ｇ）と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム ３．７ｇ、水 ２０．７ｇ）とを混合してｐＨ ８．８に調整した溶液を、８質量％酢酸亜鉛水溶液（酢酸亜鉛二水和物 １０．０ｇ、水 ９０．０ｇ、ｐＨ ６．１）に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のｐＨは６．３であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、１２０℃で１２時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図８に示す。

【0040】

［比較例２］
８質量％酢酸亜鉛水溶液（酢酸亜鉛二水和物 １０．０ｇ、水 ９０．０ｇ、ｐＨ ６．３）に１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．２ｇ、水 ４０．８ｇ、ｐＨ ０．５）を撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のｐＨは３．１であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水 ３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、ろ物（湿品）をアセトン ３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。最後に２０℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、１２０℃で１２時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図９に示す。

【0041】

［比較例３］
８質量％酢酸亜鉛水溶液（酢酸亜鉛二水和物 １０．０ｇ、水 ９０．０ｇ、ｐＨ ６．３）に１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．２ｇ、水 ４０．８ｇ、ｐＨ ０．５）を撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のｐＨは２．８であった。その後１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム ３．７ｇ、水 ２０．７ｇ）を撹拌下で滴下し、ｐＨ ６．８に調整した。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、れを２回繰り返した。その後、ろ物（湿品）をアセトン３００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。最後に２０℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、１２０℃で１２時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図１０に示す。

【0042】

なお、実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例３において、フェニルホスホン酸亜鉛が析出した（比較例３は水酸化ナトリウム水溶液にて中和後の）３０分後の反応液を回収し、反応液中におけるフェニルホスホン酸亜鉛の平均粒径を測定した。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定機（マルバーン社製「ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００」）に投入後、装置内で１，５００ｒｐｍ、超音波レベル：１００の条件下で１分毎に粒度を測定し、最小となった値を採用した。ここでいう平均粒径とはＭｉｅの理論によって導き出される分散媒中粒子のｄ５０値（メディアン径）のことを指す。
また、乾燥後のフェニルホスホン酸亜鉛の粉末粒子の平均粒径については、乾品のＳＥＭ（走査型顕微鏡）像より５０個の粒子を無作為抽出し、粒子長軸方向の長さの平均を求めた。得られた結果を表１に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

表１に示すように、実施例１乃至実施例７の手順にて作製したフェニルホスホン酸亜鉛は、乾燥後も平均粒径が０．１４〜０．２４μｍの微粒子の形態を得ることができた。
一方、洗浄溶媒を水のみとし、有機溶媒置換を行わなかった比較例１は、フェニルホスホン酸亜鉛析出時には微粒子の形態であったが、乾燥後には０．５４μｍと粒子が成長する結果となった。
さらに、塩基未使用の比較例２及び塩析出後に塩基を使用した比較例３は、反応液中で粒径が大きく成長し、乾燥後も０．５μｍを超える粒径となった。

【0045】

［実施例８及び比較例４：結晶化温度及び結晶化時間の評価］
ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、商品名：ＬＡＣＥＡ−Ｈ１００）１００質量部に対して、上記実施例４で得られたフェニルホスホン酸亜鉛（乾品）、又は日産化学工業（株）製フェニルホスホン酸亜鉛（商品名：エコプロモート、平均粒径：２〜３μｍ）を１質量部加え、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、１８５℃にて５分間溶融混練した。
その後、夫々の試料について、パーキンエルマー社製 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」を用い、以下の手順にて結晶化温度及び結晶化時間を評価した。得られた結果を表２に示す。
１）結晶化温度：試料約５ｍｇを１０℃／分で２００℃まで昇温後、５分間保持し溶融させた後、５℃／分で３０℃まで冷却した。冷却中に生じたポリ乳酸樹脂の結晶化による発熱がピークに達した温度を結晶化温度とした。
２）結晶化時間：試料約５ｍｇを１０℃／分で２００℃まで昇温後、５分間保持し溶融させた後、１００℃／分で１１０℃まで急速冷却し、保持した。その後生ずるポリ乳酸樹脂の結晶化による発熱がピークに達した時間を結晶化時間とした。

【0046】

【表2】

【0047】

表２に示す通り、フェニルホスホン酸亜鉛製品（エコプロモート）と比べて実施例４で得られたフェニルホスホン酸亜鉛は結晶化温度が高く、また等温結晶化時の誘導時間も短く、本ホスホン酸金属塩微粒子が結晶核剤として優れた性能を示すことが確認された。

【0048】

［実施例９］
１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．９ｇ、水 ４４．８ｇ）と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム ４．０ｇ、水 ２２．７ｇ）とを混合してｐＨ ８．７に調整した溶液を、８質量％塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム二水和物 ７．４ｇ、水 ６６．２ｇ）に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のｐＨは７．１であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水 １００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、ろ物（湿品）をアセトン １００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。最後に２０℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、２００℃で１２時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図１１に示す。

【0049】

［実施例１０］
１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．９ｇ、水 ４４．９ｇ）と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム ４．０ｇ、水 ２２．７ｇ）とを混合してｐＨ ９．４に調整した溶液を、９質量％酢酸カルシウム水溶液（酢酸カルシウム一水和物 ８．８ｇ、水 ７９．３ｇ）に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のｐＨは８．６であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水 １００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、ろ物（湿品）をアセトン １００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。最後に２０℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、２００℃で１２時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図１２に示す。

【0050】

［実施例１１］
１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．９ｇ、水 ４４．９ｇ）と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム ４．２ｇ、水 ２３．８ｇ）とを混合してｐＨ １２．４に調整した溶液を、８質量％塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム二水和物 ７．４ｇ、水 ６６．２ｇ）に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のｐＨは１１．５であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水 １００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、４０℃、１２時間の減圧乾燥により水を留去してから、２００℃で１２時間乾燥をおこなった。なお、減圧乾燥の終点は、乾品の熱重量分析（（株）リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ、昇温速度：１０℃／分）を行い、水分の蒸発による重量減少が結晶水相当になっていることで確認した。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図１３に示す。

【0051】

［比較例５］
１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．９ｇ、水 ４４．９ｇ）と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム ４．０ｇ、水 ２２．７ｇ）とを混合してｐＨ９．４に調整した溶液を、９質量％酢酸カルシウム水溶液（酢酸カルシウム一水和物 ８．８ｇ、水 ７９．３ｇ）に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のｐＨは８．６であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水１００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、２００℃で１２時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図１４に示す。

【0052】

［比較例６］
８質量％塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム二水和物 ７．４ｇ、水 ６６．２ｇ、ｐＨ ７．０）に、１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．９ｇ、水 ４４．８ｇ、ｐＨ ０．５）を撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のｐＨは１．０であった。その後、この縣濁液に１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム ４．０ｇ、水 ２２．７ｇ）を撹拌下で滴下し、ｐＨ１２．０に調整した。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水 １００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、ろ物（湿品）をアセトン １００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。最後に２０℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、２００℃で１２時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図１５に示す。

【0053】

［比較例７］
９質量％酢酸カルシウム水溶液（酢酸カルシウム一水和物 ８．８ｇ、水 ７９．３ｇ、ｐＨ ７．９）に、１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．９ｇ、水 ４４．９ｇ、ｐＨ ０．５）を撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のｐＨは４．４であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水 １００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、ろ物（湿品）をアセトン １００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。最後に２０℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、２００℃で１２時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図１６に示す。

【0054】

［比較例８］
８質量％塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム二水和物 ７．４ｇ、水 ６６．２ｇ、ｐＨ ７．０）に、１５質量％フェニルホスホン酸水溶液（フェニルホスホン酸 ７．９ｇ、水 ４４．９ｇ、ｐＨ ０．５）を撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のｐＨは０．７であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物（湿品）を水 １００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。その後、ろ物（湿品）をアセトン １００ｍＬに再分散させ再度濾過し、これを２回繰り返した。最後に２０℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、２００℃で１２時間乾燥をおこなった。
得られた乾品（粉末）のＳＥＭ像を図１７に示す。

【0055】

実施例９乃至実施例１１及び比較例５乃至比較例８において、得られたフェニルホスホン酸カルシウム（乾品）の粉末粒子の平均粒径をそれぞれ測定した。ここでいう平均粒径とは粒子の短軸方向の長さの平均を指し、乾品のＳＥＭ像より無作為に抽出した５０個の粒子のおよそ最大の短軸方向の長さの平均を求めた。得られた結果を表３に示す。

【0056】

【表3】

【0057】

表３に示すように、実施例９乃至実施例１１の手順にて作製したフェニルホスホン酸カルシウムは、平均粒径が０．２８〜０．３２μｍであった。
一方、実施例１０と同じ反応条件で析出させたフェニルホスホン酸カルシウムを、洗浄溶媒を水のみとし有機溶媒置換を行わなかった比較例５は、平均粒径が０．５９μｍとなり乾燥時に粒子が成長する結果となった。
さらに、塩析出後に塩基を使用した比較例６並びに、塩基未使用の比較例７及び比較例８は、洗浄溶媒の水を有機溶媒置換していても０．５μｍを超える粒径となった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】