特許 5722813 電解銅箔及び二次電池用負極集電体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5722813

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月27日

(54)【発明の名称】電解銅箔及び二次電池用負極集電体

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/04 20060101AFI20150507BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20150507BHJP

   C25D 1/00 20060101ALI20150507BHJP

【ＦＩ】

   C25D1/04 311

   H01M4/66 A

   C25D1/00 311

【請求項の数】18

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-47397(P2012-47397)

(22)【出願日】2012年3月2日

(65)【公開番号】特開2013-181236(P2013-181236A)

(43)【公開日】2013年9月12日

【審査請求日】2013年7月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】古曳 倫也

(72)【発明者】

【氏名】石井 雅史

【審査官】 瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／００２５２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２２１５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０１２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９４９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３９５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１８８９６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １／０４

Ｈ０１Ｍ ４／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニカワを添加した硫酸銅と硫酸の水溶液からなる銅電解液を使用し、対限界電流密度比を制御して電解することにより製造され、常態抗張力が５００〜７８３ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の銅粒子径が０．５０μｍ以下であり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が３５０ＭＰａ以上である電解銅箔。

【請求項2】

ニカワを添加した硫酸銅と硫酸の水溶液からなる銅電解液を使用し、対限界電流密度比を制御して電解することにより製造され、常態抗張力が５００〜７８３ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の銅粒子径が０．３０μｍ以下であり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が４００ＭＰａ以上である電解銅箔。

【請求項3】

ニカワを添加した硫酸銅と硫酸の水溶液からなる銅電解液を使用し、対限界電流密度比を制御して電解することにより製造され、常態抗張力が５００〜７８３ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の銅粒子径が０．２０μｍ以下であり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が４５０ＭＰａ以上である電解銅箔。

【請求項4】

ニカワを添加した硫酸銅と硫酸の水溶液からなる銅電解液を使用し、対限界電流密度比を制御して電解することにより製造され、常態抗張力が５００〜７８３ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の銅粒子径が０．５０μｍ以下であり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が常態抗張力の５０％以上である電解銅箔。

【請求項5】

ニカワを添加した硫酸銅と硫酸の水溶液からなる銅電解液を使用し、対限界電流密度比を制御して電解することにより製造され、常態抗張力が５００〜７８３ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の銅粒子径が０．２５μｍ以下であり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が常態抗張力の６０％以上である電解銅箔。

【請求項6】

ニカワを添加した硫酸銅と硫酸の水溶液からなる銅電解液を使用し、対限界電流密度比を制御して電解することにより製造され、常態抗張力が５００〜７８３ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の銅粒子径が０．１４μｍ以下であり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が常態抗張力の６５％以上である電解銅箔。

【請求項7】

ニカワを６〜１５質量ｐｐｍ含む銅電解液を使用し、対限界電流密度比を０．１〜０．２の範囲で制御して電解することにより製造され、常態抗張力が５００〜７８３ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が３５０ＭＰａ以上である電解銅箔。

【請求項8】

ニカワを６〜１５質量ｐｐｍ含む銅電解液を使用し、対限界電流密度比を０．１〜０．１６の範囲で制御して電解することにより製造され、常態抗張力が５００〜７８３ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が４５０ＭＰａ以上である電解銅箔。

【請求項9】

ニカワを６〜１５質量ｐｐｍ含む銅電解液を使用し、対限界電流密度比を０．１〜０．２の範囲で制御して電解することにより製造され、常態抗張力が５００〜７８３ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が常態抗張力の５０％以上である電解銅箔。

【請求項10】

ニカワを６〜１５質量ｐｐｍ含む銅電解液を使用し、対限界電流密度比を０．１〜０．１６の範囲で制御して電解することにより製造され、常態抗張力が５００〜７８３ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が常態抗張力の６５％以上である電解銅箔。

【請求項11】

ニカワを６〜１５質量ｐｐｍ含む銅電解液を使用し、対限界電流密度比を０．１〜０．２の範囲で制御して電解することにより製造され、常態抗張力が５００〜７８３ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の銅粒子径が０．５０μｍ以下である電解銅箔。

【請求項12】

ニカワを６〜１１質量ｐｐｍ含む銅電解液を使用し、対限界電流密度比を０．１４〜０．１６として電解することにより製造された請求項７〜１１の何れか一項に記載の電解銅箔。

【請求項13】

伸び率が４％以上である請求項１〜１２の何れか一項に記載の電解銅箔。

【請求項14】

伸び率が６％以上である請求項１〜１２の何れか一項に記載の電解銅箔。

【請求項15】

厚みが２０μｍ以下である請求項１〜１４の何れか一項に記載の電解銅箔。

【請求項16】

ニカワを６〜１１質量ｐｐｍ含む銅電解液を使用し、対限界電流密度比を０．１４〜０．１６として電解することを含む請求項１〜１５の何れか一項に記載の電解銅箔の製造方法。

【請求項17】

請求項１〜１５の何れか一項に記載の電解銅箔より構成される二次電池用負極集電体。

【請求項18】

請求項１７に記載の負極集電体を備えた二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電解銅箔に関し、特に、電解銅箔を材料とした二次電池用負極集電体に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も実用段階となっている。

【0003】

リチウムイオン電池の電極体は一般に、正極、セパレータ及び負極が幾十にも巻回又はラミネートされたスタック構造を有している。このうち、負極は銅箔でできた負極集電体とその表面に設けられた負極活物質から主として構成される。

【0004】

近年、リチウムイオン二次電池の高密度化及び高容量化に伴い、負極活物質の体積伸縮量も増加しているため、集電体に求められる耐力が高くなっている。特にＳｉやＳｎなどを用いた合金系活物質は充電反応による体積膨張が従来の炭素と比較し、数倍から数十倍である。また、合金系活物質のバインダー種は密着力を要する為、ポリイミド等の高いガラス転移温度を有する有機系溶剤が使用される。ガラス転移温度の高いバインダーでは硬化に高温を要する為、加熱後に耐力低下の少ない集電体が求められることになる。

【0005】

そこで、特許第３８５０１５５号（特許文献１）では、常温及び加熱後の引張強さ及び伸び率の向上を目的として、銅箔中の不純物含有量が少なく且つ常態抗張力の高い電解銅箔の例が記載されている。特開２００８−１０１２６７号公報（特許文献２）及び特開２００９−２９９１００号公報（特許文献３）では、加熱後の屈曲性能を高く維持するために、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下も少ない電解銅箔の例が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３８５０１５５号公報

【特許文献2】特開２００８−１０１２６７号公報

【特許文献3】特開２００９−２９９１００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載された電解銅箔は、銅箔中の不純物含有量が少なく、常態抗張力は高いが、熱履歴後の抗張力低下が大きいという問題があり、二次電池負極体用銅箔に求められる特性としては十分ではない。また、特許文献２及び特許文献３に記載された電解銅箔は、常態抗張力が高く、１８０℃加熱後の初期抗張力の低下も少ないが、それ以上の高温加熱による抗張力推移が不明であり、しかも抗張力を高める為、銅箔中の不純物取り込み量を多くしていることで、ＬｉＢ用負極集電体として最重要項目の一つである導体抵抗特性を低下させているので、この用途への使用はふさわしくない。

【0008】

上記課題に鑑み、本発明は、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さい電解銅箔を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのような電解銅箔の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。更に、本発明はそのような電解銅箔を材料とした二次電池用負極集電体を提供することを別の課題の一つとする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明者は、製箔時の対限界電流密度比及び電解液中のニカワ濃度を最適化することで、加熱軟化による銅粒子の肥大化が抑制され、加熱後でも小粒径を保持することが分かった。そして、これによって得られた電解銅箔は、常態抗張力が高く且つ熱履歴後の抗張力の低下が少ないことが分かった。

【0010】

かかる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、常態抗張力が５００〜７５０ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が３５０ＭＰａ以上である電解銅箔である。

【0011】

本発明は別の一側面において、常態抗張力が５００〜７５０ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が４５０ＭＰａ以上である電解銅箔である。

【0012】

本発明は更に別の一側面において、常態抗張力が５００〜７５０ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が常態抗張力の５０％以上である電解銅箔である。

【0013】

本発明は更に別の一側面において、常態抗張力が５００〜７５０ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の抗張力が常態抗張力の６５％以上である電解銅箔である。

【0014】

本発明は更に別の一側面において、常態抗張力が５００〜７５０ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の銅粒子径が０．５０μｍ以下である電解銅箔である。

【0015】

本発明に係る電解銅箔の一実施形態においては、伸び率が４％以上である。

【0016】

本発明に係る電解銅箔の別の一実施形態においては、伸び率が６％以上である。

【0017】

本発明は更に別の一側面において、ニカワを６〜１１質量ｐｐｍ含む銅電解液を使用し、対限界電流密度比を０．１４〜０．１６として電解することを含む本発明に係る電解銅箔の製造方法である。

【0018】

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る電解銅箔より構成される二次電池用負極集電体である。

【0019】

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る負極集電体を備えた二次電池である。

【発明の効果】

【0020】

本発明に係る電解銅箔は、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さい。そのため、本発明に係る電解銅箔は耐熱性が求められる二次電池負極集電体として好適に利用できる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明に係る電解銅箔の特徴の一つは、常態抗張力が高いという点である。具体的には、本発明に係る電解銅箔は一実施形態において、常態抗張力が５００〜７５０ＭＰａである。常態抗張力は高い方がプレス加工やスリット加工する際に有利であるため、好ましくは６００ＭＰａ以上であり、より好ましくは６３０ＭＰａ以上である。但し、極端に常態抗張力を高くすると今度は熱履歴後の抗張力保持率が低下する傾向が見られ、また、伸び特性に悪影響が及ぶので、好ましくは７５０ＭＰａ以下であり、より好ましくは７００ＭＰａ以下である。

【0022】

本発明において、「常態抗張力」とは、常温（２３℃）においてＩＰＣ-ＴＭ-６５０に基づく引張強さ試験をした場合の値を示す。

【0023】

本発明に係る電解銅箔のもう一つの特徴は、４００℃というかなりの高温で１時間加熱した後の抗張力保持率が高いという点である。これは、見方を変えれば、加熱を加えても銅粒子の肥大化による軟化現象が生じにくく、加熱後でも小粒径を保持することができるということを意味する。従来、１８０℃×１時間や１３０℃×１５時間という低温側での耐熱性の改善を試みた先行技術が特許文献１及び２に記載されているものの、本発明のように高温側での耐熱性を実現できている例は本発明者の知る限り存在しない。

【0024】

具体的には、本発明に係る電解銅箔は一実施形態において、４００℃で１時間加熱後の抗張力が３５０ＭＰａ以上であり、好ましくは４００ＭＰａ以上である。
また、４００℃で１時間加熱後の抗張力の上限は特に規定する必要はないが、例えば６００ＭＰａ以下であり、例えば５８０ＭＰａ以下であり、例えば５５０ＭＰａ以下である。

【0025】

本発明に係る電解銅箔は別の一実施形態において、４００℃で１時間加熱後の抗張力が初期抗張力の５０％以上であり、好ましくは６０％以上である。上限は特に設定されないが、典型的には９５％以下であり、より典型的には９０％以下、更により典型的には８５％以下、例えば８０％以下である。

【0026】

本発明において、「４００℃で１時間加熱後の抗張力」とは、４００℃で１時間の加熱後、常温（２３℃）まで放冷してからＩＰＣ-ＴＭ-６５０に基づく引張強さ試験をした場合の値を示す。

【0027】

また、本発明に係る電解銅箔は更に別の一実施形態において、４００℃で１時間加熱後の銅粒子径が０．５０μｍ以下であり、好ましくは０．４５μｍ以下であり、より好ましくは０．３０μｍ以下である。また、４００℃で１時間加熱後の銅粒子径の下限は特に規定する必要はないが、一実施形態においては０．０１μｍ以上であり、別の一実施形態においては０．０５μｍ以上であり、更に別の一実施形態においては０．０７μｍ以上である。

【0028】

本発明において、「４００℃で１時間加熱後の銅粒子径」とは、４００℃で１時間の加熱後、常温（２３℃）まで放冷後の、ＦＩＢ−ＳＩＭ断面写真から切断法よって測定した値を指す。

【0029】

本発明に係る電解銅箔の更にもう一つの特徴は、抗張力が高く且つ一定以上の伸び率を有するものである。強度と伸び率には逆相関の関係があり、強度が高いものは伸び率は低く発現するものが一般的である。抗張力が高く且つ一定以上の伸び率を保有することで、充放電の際に活物質の大きな体積変化に伴う箔にかかる大きな応力を吸収することに有利な効果を発揮するばかりでなく、更には製造工程での運箔性向上による生産性増加等の有益な効果も発現するものである。
伸び率は電解銅箔の厚みによっても異なるが、厚さ６〜２０μｍ程度の電解銅箔であれば、伸び率４％以上、典型的には６％以上、より典型的には６〜１０％、例えば６〜９％もの大きな伸び率が得られる。高強度及び高耐熱性でありながら伸び性にも優れるというのは、二次電池負極集電体用電解銅箔として使用する場合において、充放電の際に活物質の大きな体積変化に伴う箔にかかる大きな応力を吸収することに有利な効果を発揮するものである。本発明において、「伸び率」とは、常温（２３℃）においてＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づく引張強さ試験をしたときに、試験片が破断した際の伸び率を指す。
伸び率（％）＝（Ｌ−Ｌｏ）／Ｌｏ×１００
Ｌｏ：試験前の試料長さ Ｌ：破断時の試料長さ変形量を示す。

【0030】

電解銅箔の厚みは、以下に制限されないが、二次電池負極集電体用電解銅箔として用いる場合には、例えば２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下とすれば上記の特性を十分に得ることができる。厚みの下限値も以下に制限されるものではないが、例えば６μｍ以上である。

【0031】

本発明に係る電解銅箔を製造する場合は、電解槽中に、ニカワを６〜１１質量ｐｐｍ添加した硫酸系銅電解液を入れ、対限界電流密度比を０．１４〜０．１６としてカソードに電着することにより行うことが好ましい。例えば、電解槽の中に、直径約３０００ｍｍ、幅約２５００ｍｍのチタン製又はステンレス製の回転カソードドラムと、ドラムの周囲に３〜１０ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した電解銅箔製造装置を用いて製造することができる。硫酸系銅電解液は典型的には銅濃度：８０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０〜１１０ｇ／Ｌとすることができる。

【0032】

ニカワ濃度は１１質量ｐｐｍ超だと、伸び率が低下する傾向となる一方で、６質量ｐｐｍ未満だと加熱後の抗張力が低くなるため、６〜１１質量ｐｐｍが最適である。

【0033】

対限界電流密度比は０．１６超だと、加熱後の抗張力が低くなる一方で、０．１４未満だと初期抗張力が低くなることから、０．１４〜０．１６が好ましい。本発明において、対限界電流密度比は、次式により算出する。
対限界電流密度比＝実際の電流密度／限界電流密度
限界電流密度は、銅濃度、硫酸濃度、給液速度、極間距離、電解液温度によって変化するが、本検討では、正常めっき（銅が層状に析出している状態）と粗化めっき（焼けメッキ、銅が結晶状（球状や針状や樹氷状等）に析出している状態、凹凸がある。）との境界の電流密度を限界電流密度と定義し、ハルセル試験にて正常めっきとなる限界（焼けメッキとなる直前）の電流密度（目視判断）を限界電流密度とした。
具体的にはハルセル試験において、銅濃度、硫酸濃度、電解液温度を銅箔の製造条件に設定し、ハルセル試験を行う。そして、当該電解液組成、電解液温度における銅層形成状態（銅が層状に析出しているか結晶状に形成しているか）を調査する。そして、株式会社山本鍍金試験器製の電流密度早見表に基づいて、テストピースの正常めっきと粗化めっきの境界が存在する箇所のテストピースの位置から、当該境界の位置における電流密度を求めた。そして、当該境界の位置における電流密度を限界電流密度と規定した。これにより、当該電解液組成、電解液温度での限界電流密度が分かる。一般的には極間距離が短いと、限界電流密度が高くなる傾向にある。実施例において、ハルセル試験に使用したテストピースは株式会社山本鍍金試験器製のハルセル試験用横銅板とした。
なお、従来は銅箔粒子の形状を整えるため対限界電流密度比を０．１７以上として電解銅箔を製造するのが通例であった。ハルセル試験の方法は例えば「めっき実務読本」 丸山 清 著 日刊工業新聞社 １９８３年６月３０日の１５７ページから１６０ページに記載されている。

【0034】

電解銅箔の表面又は裏面、さらには両面には、防錆処理を行うことが好ましい。防錆処理は、限定的ではないが、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理が挙げられる。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。

【0035】

めっき浴としては、代表的には、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇等の重クロム酸塩やＣｒＯ₃等の少なくとも一種と水酸化アルカリ並びに酸の混合水溶液が用いられる。また、上記水溶液と水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ 、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏなど少なくとも一種との混合水溶液も用いることができる。

【0036】

防錆処理前に必要に応じて粗化処理を施すことができる。粗化粒子として、銅、コバルト、ニッケルの１種のめっき又はこれらの２種以上の合金めっきを形成することができる。通常、銅、コバルト、ニッケルの３者の合金めっきにより、粗化粒子を形成する。さらに、二次電池用負極集電体用銅箔は、耐熱性及び耐候（耐食）性を向上させるために、表裏両面の粗化処理面上に、コバルト−ニッケル合金めっき層、亜鉛−ニッケル合金めっき層、銅−亜鉛合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び／又はシランカップリング層を形成することが望ましい。なお、粗化粒子を形成しないで、コバルト−ニッケル合金めっき層、亜鉛−ニッケル合金めっき層、銅−亜鉛合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び／又はシランカップリング層を形成しても良い。

【0037】

必要に応じ、銅箔と活物質との接着力の改善を主目的として、防錆層上の両面もしくは析出面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施してもよい。このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。

【0038】

（電池の構成）
本発明に係る電解銅箔は二次電池負極集電体として好適に使用することができる。一般に二次電池は、負極、正極、正極及び負極を絶縁するためのセパレータ、並びに非水もしくは水系電解質を有しており、これらが電池ケースによって収容された構造となっている。また、電解質がポリマー電解質である場合にはセパレータは不要である。

【0039】

（負極）
負極は、本発明の負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質含有層より一般に構成される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物（金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物）、リチウム合金などが挙げられる。
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料又は炭素質材料等が挙げられる。
前記金属としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、すず、けい素等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、すず酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。前記金属硫化物としては、すず硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。前記金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等が挙げられる。
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムすず合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。
本発明に係る電解銅箔は、上述したように常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さいので、特に体積膨張が大きく、バインダーの硬化に高温を要するＳｉやＳｎなどを用いた合金系活物質を負極活物質として使用した場合に特に有利である。

【0040】

負極活物質含有層にはバインダーや流動性調整剤（典型的には増粘剤）などの添加剤を含有させることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素含有ポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴム（例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主構成単量体とするゴム）、フッ素系ゴム（例えば、フッ化ビニリデン系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）およびスルホン化ＥＰＤＭ等のゴム類；アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主構成単量体とする樹脂、ポリアクリル酸等）；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド；ポリイミド等の各種ポリマーから適宜選択される一種または二種以上のポリマー材料を添加することができる。中でも、ＣＭＣ及びＳＢＲを含む混合物が好ましい。当該混合物を使用することによって、負極活物質と集電体との密着性をより高くすることができる。
負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物等が挙げられる。

【0041】

（正極）
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層より一般に構成される。
正極集電体としては、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等が挙げられる。
正極活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。正極活物質としては、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いても良い。特に、リチウムイオン二次電池用にはリチウム遷移金属複合酸化物が多用される。
正極活物質含有層には、負極活物質含有層と同様に、結着剤や流動性調整剤（典型的には増粘剤）などの添加剤を含有させることができる。具体例は負極活物質含有層で述べた通りである。
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することができる。

【0042】

（セパレータ）
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。非水電解質として、固体又はゲル状などのポリマー電解質を使用する場合は、セパレータを省略することもできる。

【0043】

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水電解液の形態とすることができる。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル等が挙げられる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）等が挙げられる。電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
また、非水電解質は、固体又はゲル状などのポリマー電解質の形態とすることもできる。

【実施例】

【0044】

以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。

【0045】

電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、表１に記載濃度のニカワを添加した硫酸銅水溶液を導入した。そして、表１に記載の対限界電流密度比に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に表１に記載の厚みを有する発明例及び比較例の電解銅箔を製造した。
得られた各電解銅箔に対して、先述した測定条件に従い、常態抗張力、４００℃で１時間加熱後の抗張力、４００℃で１時間加熱後の抗張力の常態抗張力に対する比（保持率）、伸び率、４００℃で１時間加熱後の銅粒子径、を評価した。結果を表１に示す。

【0046】

【表1】