特許 5726738 ベンゾビス（シロロチオフェン）より誘導されるポリマー、および、有機半導体としてのそれらの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5726738

(24)【登録日】2015年4月10日

(45)【発行日】2015年6月3日

(54)【発明の名称】ベンゾビス（シロロチオフェン）より誘導されるポリマー、および、有機半導体としてのそれらの使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20150514BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20150514BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20150514BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20150514BHJP

   H05B 33/26 20060101ALI20150514BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20150514BHJP

   C12M 1/00 20060101ALI20150514BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250G

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

   H05B33/26 A

   H05B33/14 B

   C08L65/00

   C12M1/00 A

   C12M1/00 Z

【請求項の数】19

【全頁数】50

(21)【出願番号】特願2011-527225(P2011-527225)

(86)(22)【出願日】2009年8月20日

(65)【公表番号】特表2012-503679(P2012-503679A)

(43)【公表日】2012年2月9日

(86)【国際出願番号】EP2009006047

(87)【国際公開番号】WO2010031480

(87)【国際公開日】20100325

【審査請求日】2012年8月17日

(31)【優先権主張番号】08016527.7

(32)【優先日】2008年9月19日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(74)【代理人】

【識別番号】100129610

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 暁子

(72)【発明者】

【氏名】ティアニー、 スティーブン

(72)【発明者】

【氏名】ベイリー、 クレア

(72)【発明者】

【氏名】ミッチェル、 ウィリアム

(72)【発明者】

【氏名】ブルーイン、 ニコラス

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２５５７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３６９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０７２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１１１４６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１０１９８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１３３７０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０８８５９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５０９２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 CHAN,S. et al，Synthesis, Characterization and Photovoltaic Properties of Novel Semiconducting Polymers with Thiophene-Phenylene-Thiophene (TPT) as Coplanar Units，Macromolecules(Washington, DC, United States)，２００８年，Vol.41, No.15，p.5519-5526

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００−６１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉの１種類以上の同一または異なる繰り返し単位を含む共役ポリマー。

【化1】

（式中、
Ａ^１およびＡ^２の一方は単結合であり、他方はＳｉＲ^１Ｒ^２であり、
Ａ^３およびＡ^４の一方は単結合であり、他方はＳｉＲ^３Ｒ^４であり、
Ｕ^１およびＵ^２の一方は−ＣＨ＝または＝ＣＨ−であり、他方は−Ｘ−であり、
Ｕ^３およびＵ^４の一方は−ＣＨ＝または＝ＣＨ−であり、他方は−Ｘ−であり、
Ｘは、それぞれの出現において独立に、−Ｓ−および−Ｓｅ−より選択され、
Ｒ^１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、Ｐ−Ｓｐ−、置換されていてもよいシリル、または、１〜４０個のＣ原子のカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）より選択される同一または異なる基であり、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ^０はハロゲンであり、
Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ互いに独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ互いに独立に、０または１、２、３または４である。）

【請求項2】

式Ｉａから選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。

【化2】

（式中、Ｕ^１〜４、Ａ^１〜４、Ａｒ^１、２、ｍ１およびｍ２は請求項１の意味を有し、ｎは１より大きい整数である。）

【請求項3】

式Ｉｂから選択されることを特徴とする請求項２に記載のポリマー。

【化3】

（式中、Ｕ^１〜４、Ａ^１〜４、Ａｒ^１、２、ｍ１、ｍ２およびｎは請求項２の意味を有し、および、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ互いに独立に、Ｒ^１の意味の１つを有するか、または、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）_２またはＰ−Ｓｐを表し、ただし、ＰおよびＳｐは上で定義される通りであり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’は、それぞれ互いに独立に、上で与えられるＲ^０の意味の１つを有し、また、Ｒ’およびＲ”は、それらが接続されているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。）

【請求項4】

以下のサブ式から成る群より選択される１種類以上の同一または異なる繰り返し単位を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

（式中、Ｒ^１〜４およびｎは請求項１および２において定義される通りであり、Ａｒは請求項１において与えられるＡｒ^１の意味の１つを有する。）

【請求項5】

式Ｉａ１から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。

【化10】

（式中、ｎは請求項２において定義される通りであり、「ＭＵ」は、請求項４において定義される通りのサブ式Ｉ１〜Ｉ３２から成る群より選択されるモノマー繰り返し単位である。）

【請求項6】

式Ｉｂ１から選択される請求項５に記載のポリマー。

【化11】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６およびｎは請求項３において定義される通りであり、「ＭＵ」は、請求項４において定義される通りのサブ式Ｉ１〜Ｉ３２から成る群より選択されるモノマー繰り返し単位である。）

【請求項7】

式ＩＩのモノマー。

【化12】

（式中、Ｕ^１〜４、Ａ^１〜４、Ａｒ^１、２、ｍ１およびｍ２は請求項１の意味を有し、および
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ互いに独立に、ハロゲン、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）_２、脱離基またはＰ−Ｓｐを表し、ただし、ＰおよびＳｐは上で定義される通りであり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’は、それぞれ互いに独立に、上で与えられるＲ^０の意味の１つを有するか、または、ハロゲンを表し、また、Ｒ’およびＲ”は、それらが接続されているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。）

【請求項8】

式ＩＩ１から選択される請求項７に記載のモノマー。

【化13】

（式中、Ｒ^７およびＲ^８は請求項７において定義される通りであり、「ＭＵ」は、請求項４において定義される通りのサブ式Ｉ１〜Ｉ３２から成る群より選択されるモノマー単位である。）

【請求項9】

Ｒ^１〜４は、それぞれ互いに独立に、直鎖状または分岐鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−チオアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキルより選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項10】

Ｒ^１〜４は、それぞれ互いに独立に、直鎖状または分岐鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−チオアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキルより選択されることを特徴とする請求項７または８に記載のモノマー。

【請求項11】

Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ互いに独立に、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、２，１，３−ベンゾセレナジアゾール−４，７−ジイル、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ｐ−ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、チアゾールおよびオキサゾールから成る群より選択され、該基の全ては無置換であるか、請求項１において定義される通りのＲ^１で一置換または多置換されていることを特徴とする請求項１〜６および９のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項12】

Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ互いに独立に、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、２，１，３−ベンゾセレナジアゾール−４，７−ジイル、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ｐ−ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、チアゾールおよびオキサゾールから成る群より選択され、該基の全ては無置換であるか、請求項１において定義される通りのＲ^１で一置換または多置換されていることを特徴とする請求項７、８および１０のいずれか一項に記載のモノマー。

【請求項13】

請求項１〜６、９および１１のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマーと、１種類以上のポリマー（好ましくは、半導体性、電荷輸送、ホール／電子輸送、ホール／電子ブロック、導電性、光導電性または発光特性を有するポリマーより選択される。）とを含むポリマーブレンド。

【請求項14】

請求項１〜６、９および１１のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマーまたは請求項１３に記載のポリマーブレンドと、１種類以上の溶媒（好ましくは、有機溶媒より選択される。）とを含む配合物。

【請求項15】

光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料としての、請求項１〜６、９および１１のいずれか一項に記載のポリマー、請求項１３に記載のポリマーブレンドまたは請求項１４に記載の配合物の使用。

【請求項16】

請求項１〜６、９および１１のいずれか一項に記載のポリマー、請求項１３に記載のポリマーブレンドまたは請求項１４に記載の配合物を含む光学的、電気光学的または電子的部品または装置。

【請求項17】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）装置、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーク、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および区別するための部品または装置から成る群より選択されることを特徴とする請求項１６に記載の部品または装置。

【請求項18】

バルクヘテロ接合ＯＰＶ装置である請求項１７に記載の部品または装置。

【請求項19】

請求項７、８、１０および１２のいずれか一項に記載の１種類以上のモノマーと、任意成分として、式Ｒ^７−Ａｒ^１−Ｒ^８および／またはＲ^７−Ａｒ^２−Ｒ^８（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ａｒ^１およびＡｒ^２は請求項７において定義される通りである。）の１種類以上のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応することによって請求項１〜６、９および１１のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ベンゾビス（シロロチオフェン）単位またはそれらの誘導体を含む共役ポリマーと、それらの調製方法と、そこで使用される新規なモノマー単位と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置における該ポリマーの使用と、該ポリマーを含むＯＥ装置とに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、より多目的で、より低コストな電子装置を製造するために、有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料が開発されてきた。そのような材料の用途が広範囲の装置または機構において見出されており、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、光検出器、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セル、センサー、記憶素子および論理回路が、数例として挙げられる。有機半導体材料は、典型的には、電子装置中で、例えば、１ミクロン厚未満の薄層の形態で存在している。

【0003】

ＯＦＥＴ装置の性能は、主として、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づいており、よって、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（１×１０^−３ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より高い）と組み合わされて、オフ状態で低い導電率を有していなければならない。加えて、酸化が装置性能の低下につながるので、半導体材料が酸化に対して比較的安定であること、即ち、半導体材料が高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。半導体材料に対する更なる要求は、特に、薄膜および所望のパターンを大規模に製造するための良好な加工性、および、有機半導体層の高い安定性、フィルムの均一性および完全性である。

【0004】

先行技術では、ＯＦＥＴにおいてＯＳＣとして使用するために各種の材料が提案されており、例えば、ペンタセンなどの小分子、および、例えば、ポリヘキシルチオフェンなどのポリマーが挙げられる。しかしながら、これまで検討されてきた材料および装置は依然として幾つかの欠点を有しており、それらの特性、特に、加工性、電荷キャリア移動度、オン／オフ比および安定性は依然として更なる改良の余地を有する。

【0005】

一般に、高い電荷キャリア移動度を示すＯＳＣ材料に対する要求がある。更に、ＯＦＥＴにおいて使用するためには、ソース−ドレイン電極からポリマー半導体層中への電荷注入を改良できるＯＳＣ材料に対する要求がある。ＯＰＶセルにおいて使用するためには、光活性層による集光性の改良が可能となり、より高いセル効率に至ることができ、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料に対する要求がある。

【0006】

ＯＰＶ装置において使用するためには、特に、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ＯＰＶ装置に関しては、改良された装置性能を与え、先行技術の材料の欠点を有していない新たなｐ型有機半導体材料に対する強い要求がある。現存のｐ型材料の制約は、光吸収、酸化安定性および電荷キャリア移動度の不足に関する。特に、新たな材料は以下の特性を示さなければならない：
−低いバンドギャップ、
−高い電荷キャリア移動度、
−合成が容易、
−有機溶媒中での高い溶解性、
−装置生産プロセスのための良好な加工性、
−高い酸化安定性、
−電子装置における長い寿命。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の一つの目的は、特に、ＢＨＪ ＯＰＶ装置において使用するためで、上述の要求を満足する新たなｐ型ＯＳＣ材料を提供することである。もう一つの目的は、専門家が入手可能なＯＳＣ材料の蓄積を広げることである。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より専門家には直ちに明らかである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

これらの目的は以下に記載される通りのＯＳＣ材料を提供することにより達成できることを、本発明の発明者らは見出した。これらのＯＳＣ材料は、以下の式によって表される通りの、１個以上のベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）単位またはそれらの対応するセレノフェン誘導体を含むポリマーを基礎とする。

【0009】

【化1】

（式中、ＸはＳまたはＳｅであり、Ｒ^１〜４は、例えば、ヒドロカルビル基を表す。）
先行技術において、ＢＨＪ光起電装置における用途に適する低バンドギャップのポリマーを提供する取り組みは、多くの場合、ＨＯＭＯのエネルギーレベルを増加することで達成されている。これより予想される負の結果は、潜在的に、酸化的ドーピングに対してポリマーが影響を受けやすくなること、および、ＢＨＪ装置における開路電圧（Ｖ_ｏｃ：ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）の損失が予期されることであり、それらによって装置効率が低下する。

【0010】

それらに対し、以下に記載される通りの新たなポリマーを使用して、本発明の発明者らは、ＨＯＭＯのエネルギーレベルに影響を及ぼすことなく、ポリマーにおけるＬＵＭＯのエネルギーレベルを低下させる取り組みに従う。それにより、上述の不都合を有さない低バンドギャップのポリマーを得ることができる。特に、シリコン架橋原子を共役種に介在させることにより、ＬＵＭＯのエネルギーレベルを低下する。

【0011】

従って、本発明のポリマーは、ＯＦＥＴおよびＯＰＶセルなどの電子装置、特に、ＢＨＪ ＯＰＶ装置におけるｐ型ＯＳＣ材料として使用することに適する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜発明の概要＞
本発明は、式Ｉの１個以上の同一または異なる繰り返し単位を含む共役ポリマーに関する。

【0013】

【化2】

式中、
Ａ^１およびＡ^２の一方は単結合であり、他方はＳｉＲ^１Ｒ^２であり、
Ａ^３およびＡ^４の一方は単結合であり、他方はＳｉＲ^３Ｒ^４であり、
Ｕ^１およびＵ^２の一方は−ＣＨ＝または＝ＣＨ−であり、他方は−Ｘ−であり、
Ｕ^３およびＵ^４の一方は−ＣＨ＝または＝ＣＨ−であり、他方は−Ｘ−であり、
Ｘは、それぞれの出現において独立に、−Ｓ−および−Ｓｅ−より選択され、
Ｒ^１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、Ｐ−Ｓｐ−、置換されていてもよいシリル、または、１〜４０個のＣ原子のカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）より選択される同一または異なる基であり、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ^０はハロゲンであり、
Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ互いに独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ互いに独立に、０または１、２、３または４である。

【0014】

本発明は、更に、本発明による１種類以上のポリマーまたはポリマーブレンドと、１種類以上の溶媒（好ましくは、有機溶媒より選択される。）とを含む配合物に関する。

【0015】

本発明は、更に、本発明による１種類以上のポリマーと、１種類以上のポリマー（好ましくは、半導体性、電荷輸送、ホール／電子輸送、ホール／電子ブロック、導電性、光導電性または発光特性を有するポリマーより選択される。）とを含むポリマーブレンドに関する。

【0016】

本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料としての、本発明によるポリマー、ポリマーブレンドおよび配合物の使用に関する。

【0017】

本発明は、更に、本発明による配合物の１種類以上のポリマー、ポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料または成分に関する。

【0018】

本発明は、更に、本発明による１種類以上のポリマー、ポリマーブレンド、配合物、成分または材料を含む光学的、電気光学的または電子的部品または装置に関する。

【0019】

光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセント部品または装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）装置、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーク、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および区別するための部品または装置が挙げられる。

【0020】

特に好ましい部品および装置は、バルクへテロ接合ＯＰＶ装置である。

【0021】

＜発明の詳細な記載＞
本発明によるポリマーは合成が容易であり、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、有機溶媒中での高い溶解性、装置生産プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性、および、電子装置における長い寿命などの幾つかの有利な特性を示す。加えて、それらは、以下の有利な特性を示す。

【0022】

ｉ）ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）単位は固体状態において同一平面構造を示し、その結果として、ホモポリマーであるポリ［ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）］の個々のポリマー鎖も、固体状態において、電荷輸送に有益な高度に同一平面構造をとっている。Ｘ線結晶学的解析によって［Ｋ．Ｍｏｕｒｉ、Ａ．Ｗａｋａｍｉｙａ、Ｈ．Ｙａｍａｄａ、Ｔ．ＫａｊｉｗａｒａおよびＳ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２００７年、９巻、９３頁参照］、構造的に同様のシロロ構造、即ち、ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］ベンゾチオフェン）誘導体は同一平面構造を示すことが報告された。

【0023】

ｉｉ）ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）単位中に２個のシリコン架橋原子を含むことで、ポリマーが低置のＬＵＭＯエネルギーレベルを有する結果となり、そのため低いバンドギャップが生じ、それは、ＨＯＭＯのエネルギーレベルを一切変化させることなく、装置におけるＶ_ＯＣの損失を伴わずにＢＨＪ装置における改良された集光性およびより高い効率のために望ましい。

【0024】

ｉｉｉ）ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）核を更に改変するか、または、適当な電子供与性または電子が不足するコモノマー（１種類または多種類）と共重合することにより、ＨＯＭＯのエネルギーレベルを追加して精密に調整することで、バンドギャップを更に改変できる。これにより、低いバンドギャップのポリマー（該ポリマーは、改良された集光性のため、ＢＨＪ光起電セルにおいて有利である。）が可能となり、より高いＢＨＪセル効率への手段が与えられる。

【0025】

ｉｖ）シリル基において、より長いアルキル鎖、分岐状のアルキル鎖またはポリアルコキシエーテル、または、複数の可溶化基を含有するコモノマーを追加することにより、ポリマーに追加の溶解性を導入することができる。

【0026】

共役ポリマーは、好ましくは、式Ｉａより選択される。

【0027】

【化3】

式中、Ｕ^１〜４、Ａ^１〜４、Ａｒ^１、２、ｍ１およびｍ２は式Ｉの意味を有し、ｎは１より大きい整数である。

【0028】

式Ｉｂのポリマーが特に好ましい。

【0029】

【化4】

式中、Ｕ^１〜４、Ａ^１〜４、Ａｒ^１、２、ｍ１、ｍ２およびｎは式Ｉａの意味を有し、および
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ互いに独立に、Ｒ^１の意味の１つを有するか、または、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）_２またはＰ−Ｓｐを表し、ただし、ＰおよびＳｐは上で定義される通りであり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’は、それぞれ互いに独立に、上で与えられるＲ^０の意味の１つを有し、また、Ｒ’およびＲ”は、それらが接続されているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。

【0030】

以下のサブ式から成る群より選択される１種類以上の同一または異なる繰り返し単位を含むポリマーが特に好ましい。

【0031】

【化5】

【0032】

【化6】

【0033】

【化7】

【0034】

【化8】

【0035】

【化9】

【0036】

【化10】

式中、Ｒ^１〜４は式Ｉにおいて定義される通りであり、Ａｒは上および下で与えられるＡｒ^１の意味の１つを有する。

【0037】

式Ｉ１〜Ｉ１６の繰り返し単位が特に好ましい。

【0038】

本発明のポリマーは、好ましくは、サブ式Ｉ１〜Ｉ３２から成る群より選択される１種類以上の同一または異なるモノマー単位を含み、非常に好ましくは、これらより成る。

【0039】

式Ｉａ１のポリマーが更に好ましい。

【0040】

【化11】

式中、ｎは式Ｉａにおいて定義される通りであり、「ＭＵ」は、サブ式Ｉ１〜Ｉ３２から成る群より、最も好ましくは、サブ式Ｉ１〜Ｉ１６から成る群より選択されるモノマー繰り返し単位である。

【0041】

式Ｉｂ１のポリマーが更に好ましい。

【0042】

【化12】

式中、Ｒ^５、Ｒ^６およびｎは式Ｉｂにおいて定義される通りであり、「ＭＵ」は、サブ式Ｉ１〜Ｉ３２から成る群より、最も好ましくは、サブ式Ｉ１〜Ｉ１６から成る群より選択されるモノマー繰り返し単位である。

【0043】

Ａｒが１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイルまたは２，１，３−ベンゾセレナジアゾール−４，７−ジイルである上述の式のポリマーが更に好ましい。

【0044】

以下の式のポリマーが特に好ましい。

【0045】

【化13】

式中、ｎは式Ｉａにおいて定義される通りであり、Ｒは上で与えられる通りのＲ^１の意味の１つを有し、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−チオアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アミノおよびＣ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキルから成る群より選択され、それらの全ては直鎖状または分岐状である。

【0046】

本発明のもう一つの態様は、式ＩＩのモノマーに関する。

【0047】

【化14】

式中、Ｕ^１〜４、Ａ^１〜４、Ａｒ^１、２、ｍ１およびｍ２は式Ｉの意味を有し、および
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ互いに独立に、ハロゲン、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）_２、脱離基またはＰ−Ｓｐを表し、ただし、ＰおよびＳｐは上で定義される通りであり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’は、それぞれ互いに独立に、上で与えられるＲ^０の意味の１つを有するか、または、ハロゲンを表し、また、Ｒ’およびＲ”は、それらが接続されているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。

【0048】

式ＩＩ１から選択されるモノマーが特に好ましい。

【0049】

【化15】

式中、Ｒ^７およびＲ^８は式ＩＩにおいて定義される通りであり、「ＭＵ」は、サブ式Ｉ１〜Ｉ３２から成る群より、最も好ましくは、サブ式Ｉ１〜Ｉ１６から成る群より選択されるモノマー単位である。

【0050】

以下の式Ｉの単位、式ＩａおよびＩｂのポリマー、式ＩＩのモノマー、および、上および下で示される通りのそれらの好ましいサブ式が特に好ましい。

【0051】

−Ａ^１が単結合の場合、Ｕ^１はＸであり、および／または、Ａ^２が単結合の場合、Ｕ^２はＸであり、および／または、Ａ^３が単結合の場合、Ｕ^３はＸであり、および／または、Ａ^４が単結合の場合、Ｕ^４はＸである。

【0052】

−ＸはＳである。

【0053】

−Ｒ^１〜４は、それぞれ互いに独立に、好ましくは、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−チオアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アミノおよびＣ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキルより選択される。

【0054】

−Ｒ^１〜４はＨである。

【0055】

−ｍ１およびｍ２は０である。

【0056】

−ｍ１およびｍ２は１または２である。

【0057】

−ｍ２は０であり、ｍ１は１または２である。

【0058】

−Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ互いに独立に、好ましくは、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、２，１，３−ベンゾセレナジアゾール−４，７−ジイル、４，７−ビス（２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−５，５’−ジイル、４，７−ビス（２−セレノフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−５，５’−ジイル、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ｐ−ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、チアゾールおよびオキサゾールから成る群より選択されるアリールまたはヘテロアリールであり、該基の全ては無置換であるか、好ましくは、上で定義される通りのＲ^１で一置換または多置換されており、特に好ましくは、ｍは１または２である。

【0059】

−ｎは、少なくとも４、好ましくは少なくとも１０、非常に好ましくは少なくとも５０であり、５０００まで、好ましくは１０００までである。

【0060】

−Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも１０，０００、非常に好ましくは少なくとも２０，０００であり、３００，０００まで、好ましくは２００，０００までである。

【0061】

−Ｒ^５およびＲ^６は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）_２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキル、および、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールより選択される。

【0062】

−Ｒ^７およびＲ^８は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ、−Ｂ（ＯＺ^１）_２、−ＣＺ^２＝Ｃ（Ｚ^２）_２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ^３）_３から成る群より選択され、ただし、ＺおよびＺ^１〜３はアルキルおよびアリールから成る群より選択され、それぞれ置換されていてもよく、また、２個の基Ｚ^１は環式基を形成していてもよい。

【0063】

−少なくとも１個、好ましくは、１個または２個のＲ^１〜４は、Ｐ−Ｓｐ−を表す。

【0064】

本発明のポリマーとしては、ホモポリマー、および、統計的またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびに、それらの組み合わせなどのコポリマーが挙げられる。

【0065】

本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好ましくは４以上、非常に好ましくは１０以上、最も好ましくは５０以上であり、好ましくは１０００まで、非常に好ましくは２，０００まで、最も好ましくは５，０００までであり、ｎの前述の下限および上限の任意の組み合わせを含む。

【0066】

一般に、用語「ポリマー」は高い相対分子量の分子を意味し、その構造は低い相対分子量の分子より実際または概念上で誘導される単位の複数の繰返しを本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。一般に、用語「オリゴマー」は中程度の相対分子量の分子を意味し、その構造は、より低い相対分子量の分子より実際または概念上で誘導される少数の複数の単位を本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。本発明による好ましい観点から、ポリマーは、１個より多い、好ましくは５個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、１個より多く、および１０個未満、好ましくは５個未満の繰り返し単位の化合物を意味する。

【0067】

用語「繰り返し単位」は構造上の繰返し単位（ＣＲＵ：ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）を意味し、規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する繰り返しの最小の構造上の単位である（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。

【0068】

用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残基または主要部だと考えられるものの中の原子より分離してしまう原子または基（荷電または非荷電）を意味する（ＰＡＣ、１９９４、６６、１１３４も参照）。

【0069】

用語「共役」は、ｓｐ^２−混成（またはｓｐ−混成でもよい）のＣ原子を主に含有する化合物を意味し、ヘテロ原子で置き換えられていてもよい。最も単純な場合で、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合と二重結合（または三重結合）とが交互に存在する化合物であるが、１，３−フェニレンなどの単位の化合物も含む。この文意において、「主に」は、共役の中断に至る場合もある自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物を依然として共役化合物と見なすことを意味する。

【0070】

他に明言しない限り、分子量は、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により決定される数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして与えられる。重合度（ｎ）は重合の数平均重合度を意味し、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕとして与えられ、式中、Ｍｕは単一の繰り返し単位の分子量である。

【0071】

上および下で使用する場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切有していない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、または、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）かのいずれかで少なくとも１個の炭素原子を含む、任意の一価または多価の有機基部分構造を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有しており、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの１個以上のヘテロ原子を含有していてもよいカルビル基を表す。

【0072】

また、３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、スピロおよび／または縮合環を含み、直鎖状、分枝状および／または環状のいずれでも構わない。

【0073】

好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する。）、更に、６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ、更に、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有する。）が挙げられる。

【0074】

カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基、または、飽和または不飽和の環式基でよい。不飽和非環式または環式基、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。Ｃ_１〜Ｃ_４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式の場合、該基は直鎖状または分枝状のいずれでも構わない。Ｃ_１〜Ｃ_４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０アルキルジエニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０ポリエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１８ヘテロアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルケニル基などが挙げられる。前述の基の中で、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１２ヘテロアリール基およびＣ_４〜Ｃ_２０ポリエニル基がそれぞれ好ましい。また、炭素原子を有する基と、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好ましくはエチニルなどのヘテロ原子を有する基との組み合せも挙げられる。

【0075】

更に好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、１〜４０個、好ましくは１〜２５個のＣ原子の直鎖状、分枝状または環状のアルキルが挙げられ、該基は無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって単置換または多置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、式中、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは置換されていてもよい１〜２０個のＣ原子の脂肪族または芳香族炭化水素である。

【0076】

Ｒ^０およびＲ^００は、好ましくは、Ｈ、１〜１２個のＣ原子の直鎖状または分岐状のアルキルまたは６〜１２個のＣ原子のアリールより選択される。

【0077】

−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。

【0078】

ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。

【0079】

好ましいアルキル基としては、限定することなく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、ドデカニル、テトラデシル、ヘキサデシル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロヘキシルなどが挙げられる。

【0080】

好ましいアルケニル基としては、限定することなく、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルなどが挙げられる。

【0081】

好ましいアルキニル基としては、限定することなく、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルなどが挙げられる。

【0082】

好ましいアルコキシ基としては、限定することなく、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシなどが挙げられる。

【0083】

好ましいアミノ基としては、限定することなく、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノなどが挙げられる。

【0084】

アリール基は、単核、即ち、芳香環を１個のみ有するもの（例えば、フェニルまたはフェニレンなど）、または、多核、即ち、２個以上の芳香環を有するもの（該基は縮合していてもよく（例えば、ナフチルまたはナフチレンなど）、個々に共有結合で連結されていてもよく（例えばビフェニルなど）、および／または、縮合および個々に連結された芳香環の両者の組み合わせでもよい。）のいずれでも構わない。好ましくは、アリール基は、実質的に基全体にわたって実質的に共役している芳香族基である。

【0085】

アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までのＣ原子の単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、また、該基は縮合環を含んでいてもよく、置換されていてもよい。

【0086】

好ましいアリール基としては、限定することなく、ベンゼン、ビフェニレン、トリフェニレン、［１，１’：３’，１”］ターフェニル−２’−イルエン、ナフタレン、アントラセン、ビナフチレン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンズピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンなどが挙げられる。

【0087】

好ましいヘテロアリール基としては、限定することなく、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジンなどの６員環、および、カルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノピリジン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンなどの縮合系、または、それらの組み合わせが挙げられる。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フルオロ、フルオロアルキル、または、更なるアリールまたはヘテロアリール置換基で置換されていてもよい。

【0088】

好ましいアリールアルキル基としては、限定することなく、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキフェニルなどが挙げられる。

【0089】

好ましいアルキルアリール基としては、限定することなく、ベンジル、エチルフェニル、２−フェノキシエチル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、または、ナフタリニルメチルが挙げられる。

【0090】

好ましいアリールオキシ基としては、限定することなく、フェノキシ、ナフトキシ、４−フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシなどが挙げられる。

【0091】

アリール、ヘテロアリール、カルビルおよびヒドロカルビル基は、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_６〜１２アリール、Ｃ_１〜１２アルコキシ、ヒドロキシ、および／または、それらの組み合わせより選択される１個以上の置換基を含んでいてもよい。任意成分としての置換基は、同一の基、および／または、複数の（好ましくは２個の）上述の基における化学的に可能な全ての組み合わせを含むことができる（例えば、アミノおよびスルホニルで、互いに直接結合している場合、スルホアモイル基を表す）。

【0092】

好ましい置換基としては、限定することなく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＲ^０Ｒ^００、置換されていてよいシリル、６〜４０個、好ましくは６〜２０個のＣ原子のアリール、２〜４０個、好ましくは２〜２０個のＣ原子のヘテロアリール、および、直鎖状または分岐状で、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシ−カルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシが挙げられ、ただし、１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、式中、Ｒ^０およびＲ^００は、上で定義される通りであり、Ｘ^０は、ハロゲンである。

【0093】

特に好ましい置換基は、好ましい基Ｒ^１、２に対して下に定義される通りの、アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ基より選択される。

【0094】

Ｒ^１〜４の１つがアルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、これは直鎖状でも分岐状でも構わない。それは、好ましくは直鎖状で２〜８個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。ｎ−ヘキシルおよびｎ−ドデシルが特に好ましい。

【0095】

Ｒ^１〜４の１つが、１個以上のＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基の場合、これは直鎖状でも分岐状でも構わない。それは、好ましくは直鎖状で２〜１２個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニル、ウンデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−またはウンデカ−１０−エニル、ドデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−またはウンデカ−１１−エニルである。アルケニル基は、Ｅ−またはＺ−立体配置のいずれのＣ＝Ｃ−結合を含んでよく、または、それらの混合物でもよい。

【0096】

Ｒ^１〜４の１つがオキサアルキル、即ち、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。

【0097】

Ｒ^１〜４の１つがチオアルキル、即ち、１個のＣＨ_２基が−Ｓ−で置き換えられている場合、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ_３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ_２ＣＨ_３）、１−チオプロピル（即ち、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）、または、１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ^２混成のビニルの炭素原子に隣接するＣＨ_２基が置き換えられている。

【0098】

Ｒ^１〜４の１つがフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシの場合、それは、好ましくは、直鎖状の基（Ｏ）Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１（式中、ｉは１〜１５の整数である。）、特に、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５またはＣ_８Ｆ_１７、非常に好ましくは、Ｃ_６Ｆ_１３、または、対応するフルオロアルコキシ基である。

【0099】

また、ポリマーは、ポリマーを形成するプロセスの最中は保護されていてもよい重合性または反応性基で置換されてもよい。このタイプの特に好ましいポリマーは、Ｒ^１がＰ−Ｓｐを表す式Ｉのものである。高い電荷キャリア移動度および高い熱的、機械的および化学的安定性の架橋されたポリマーフィルムを生成するために、半導体部品用の薄膜中にポリマーを加工する最中または加工後に、例えば、ｉｎ ｓｉｔｕで重合することによって、基Ｐを介して架橋できるため、これらのポリマーは半導体または電荷輸送材として特に有用である。

【0100】

好ましくは、重合性または反応性基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−、

【0101】

【化16】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−より選択され、ただし、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、Ｗ^２およびＷ^３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは１，４−フェニレン（該基は、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。）であり、ｋ_１およびｋ_２は、それぞれ互いに独立に、０または１である。

【0102】

あるいは、Ｐは、これらの基の保護された誘導体（該基は、本発明によるプロセスのために記載される条件下において非反応性である。）である。適切な保護基、例えば、アセタール類またはケタール類などは通常の専門家に既知であり、文献、例えば、Ｇｒｅｅｎ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１年）に記載されている。

【0103】

特に好ましい基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、

【0104】

【化17】

または、それらの保護された誘導体である。

【0105】

基Ｐの重合は、通常の専門家に既知で、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，１９９１年、１９２巻、５９頁に記載される方法に従って行うことができる。

【0106】

用語「スペーサー基」は先行技術において既知であり、適切なスペーサー基Ｓｐは通常の専門家に既知である（例えば、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７５巻（５号）、８８８頁（２００１年）参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−となる式Ｓｐ’−Ｘ’のもので、式中、
Ｓｐ’は、無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されている３０個までのＣ原子のアルキレンであり、また、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、および
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。

【0107】

Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−または単結合である。もう一つの好ましい実施形態において、Ｘ’は、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−などの共役系を形成できる基、または、単結合である。

【0108】

典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−（ＳｉＲ^０Ｒ^００−Ｏ）_ｐ−であり、ただし、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、およびＲ^０およびＲ^００は上で与えられる意味を有する。

【0109】

好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。

【0110】

本発明のポリマーは、当業者に既知で文献に記載される方法に従うか類似して合成することができる。他の調製方法は、例より分かる。例えば、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリングまたはヘックカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって適切にポリマーを調製することができる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。

【0111】

ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合されるモノマーは、当業者に既知の方法に従って調製できる。

【0112】

本発明のもう一つの態様は、重合反応において、式Ｉの単位を基礎とする１種類以上の同一または異なるモノマーをそれぞれ互いにカップリングすることによってポリマーを調製する方法である。

【0113】

本発明のもう一つの態様は、重合反応、好ましくは、アリール−アリールカップリング反応において、式Ｉ、好ましくは、式ＩＩまたはＩＩ１から選択される単位を基礎とする１種類以上の同一または異なるモノマーを、それぞれ互いに、および／または、１種類以上のコモノマーとカップリングすることによってポリマーを調製する方法である。

【0114】

適切で好ましいコモノマーは、以下の式のものである。

【0115】

【化18】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^７およびＲ^８は、上で定義される通りである。

【0116】

重合のための好ましい方法は、例えば、国際特許出願公開第００／５３６５６号パンフレットに記載される通りの鈴木重合、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３年、１７巻、１１５３〜１２０５頁または国際特許出願公開第２００４／０２２６２６号パンフレットに記載される通りの山本重合、およびスティルカップリングなどのＣ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングに至るものである。例えば、山本重合により直鎖状ポリマーを合成する場合、好ましくは、２個の反応性ハライド基Ｒ^７、８を有する上記の通りのモノマーを使用する。鈴木重合により直鎖状ポリマーを合成する場合、好ましくは、少なくとも一方の反応性基Ｒ^７、８がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記の通りのモノマーを使用する。

【0117】

ホモポリマーならびに統計的、交互およびブロックランダムコポリマーを調製するために、鈴木重合を使用できる。例えば、反応性基Ｒ^７およびＲ^８の一方がハロゲンで、他方の反応性基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である式ＩＩの上のモノマーより、統計的またはブロックコポリマーを調製できる。統計的、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えば、国際特許出願公開第０３／０４８２２５号パンフレットまたは国際特許出願公開第２００５／０１４６８８号パンフレットに詳細に記載されている。

【0118】

上記の通りのハロゲンの代替として、好ましい脱離基は、Ｒ^７またはＲ^８の通り使用できる式−Ｏ−ＳＯ_２Ｚのものであり、式中、Ｚは、置換されていてもよいアルキルまたはアリールまたはそれらの組み合わせであり、好ましくは、１〜１２個のＣ原子のフッ化アルキル、または、６〜１２個のＣ原子のアリールまたはアルキルアリールである。そのような脱離基の特に好ましい例は、Ｏ−トシラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−トリフラートおよびＯ−ノナフラートである。

【0119】

鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４などの少なくとも１個のホスフィン配位子を持つものである。もう一つの好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、即ち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ）_４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、即ち、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２が挙げられる。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは炭酸テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下において実行される。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。

【0120】

式ＩおよびＩａのモノマー単位およびモノマーと、それらのホモポリマーと、式ＩＩおよびＩＩａのコポリマーの特に適切で好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて図解する。そこにおいて、Ｒは、式Ｉにおいて与えられるＲ^１の意味の１つを有する。

【0121】

ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）７への好ましい経路を、スキーム１〜３において例示的に図解する。

【0122】

ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）７への好ましい経路を、スキーム１〜２において例示的に図解する。

【0123】

【化19】

パラジウムを触媒とする根岸カップリングを経由して、３−ブロモ−２−チエニル亜鉛ブロミドを１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンとカップリングし、テトラブロミド１を生じる。極低温においてテトラブロミド１をリチウムジイソプロピルアミド、続いて、クロロトリメチルシランで処理し、ＴＭＳで保護されたテトラブロミド２を生じる。極低温において２をｎ−ブチルリチウム、続いて、ジアルキルジクロロシランで処理し、ＴＭＳで保護されたベンゾビス（シロロチオフェン）３を生じる。３をＮ−ブロモスクシンイミドで処理して、ベンゾビス（シロロチオフェン）ジブロミド４を生じる。

【0124】

【化20】

Ｓｈｉｍｉｚｕら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００８年、４７巻、９７６０頁）によって報告されたものに類似する方法に従い、ベンゾビス（シロロチオフェン）９を以下の通り調製できる：極低温において３−ブロモチオフェンをｎ−ブチルリチウム、続いて、ジアルキルジクロロシランで処理し、クロロシラン５を生じる。イミダゾール存在下において５を２，５−ジブロモヒドロキノンと反応させ、シリルエーテル６を生じる。極低温において６をｔ−ブチルリチウム、続いて、室温において塩化アンモニウム水で処理し、シリルフェノール７を生じる。塩基存在下においてシリルフェノール７をトリフルオロメタンスルホン酸無水物で処理し、ジトリフラート８を生じる。８を酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリシクロヘキシルホスフィンおよびジエチルアミンと反応して分子内カップリングに至り、ベンゾビス（シロロチオフェン）９を生じる。９をＮ−ブロモスクシンイミドで処理して、ベンゾビス（シロロチオフェン）ジブロミド４を生じる。

【0125】

ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）の官能化を、スキーム３において例示的に図解する。

【0126】

【化21】

ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）のホモ重合を、スキーム４において例示的に図解する。

【0127】

【化22】

ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）の共重合を、スキーム５において例示的に図解する。

【0128】

【化23】

上および下に記載される通りのポリマーの新規な調製方法は、本発明のもう一つの態様である。

【0129】

本発明によるポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料として有用である。

【0130】

特に好ましい装置は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＶ、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板、導電性パターンである。これらの装置において、本発明のポリマーは、典型的には、薄層またはフィルムとして適用される。

【0131】

有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に既知で、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、国際特許出願公開広報第００／７９６１７号パンフレット、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、および、背景技術の章において引用される文献に記載されている。本発明によるポリマーの可溶特性を使用する低コストの生産、よって、大面積の加工性などの利点のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。

【0132】

また、本発明によるポリマーは、ＯＬＥＤ装置において中間体層または電荷ブロック層として使用するために、例えば、電荷輸送、半導体性、導電性、光導電性および／または発光半導体特性を有する他のポリマーと共に、または、例えば、ホールブロックまたは電子ブロック特性を有するポリマーと共にポリマーブレンド中でも使用できる。よって、本発明のもう一つの態様は、本発明による１種類以上のポリマーと、１つ以上の上述の特性を有する１種類以上の更なるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術において記載され当業者に既知である従来法によって調製できる。典型的には、ポリマーを互いに混合するか、または、適切な溶媒に溶解し、溶液を混合する。

【0133】

本発明のもう一つの態様は、上および下で記載される通りの１種類以上のポリマーまたはポリマーブレンドと、１種類以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。

【0134】

適切で好ましい有機溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。

【0135】

溶液中におけるポリマーの濃度は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。また、例えば、国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに記載される通り、レオロジー特性を調整するために、１種類以上のバインダーを溶液は含んでもよい。

【0136】

適切に混合および経時後、溶液を次のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、可溶性および不溶性の境界上の溶液または不溶性。コントア線を、可溶性および不溶性を分ける溶解性パラメータ−水素結合の限界の輪郭を得るために描く。可溶性領域内に収まる「完全な」溶媒は、「Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ、Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、４９６号、２９６頁（１９６６年）」で刊行されているなどの文献値より選択できる。また、溶媒ブレンドも使用でき、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９〜１０頁、１９８６年」中に記載される通り特定できる。ブレンド中に少なくとも１種類の真性溶媒を有するのが望ましいが、そのような手順によって、本発明のポリマーの両者を溶解する「非」溶媒のブレンドに至る場合もある。

【0137】

また、本発明によるポリマーは、上および下に記載される通りの装置におけるパターン化ＯＳＣ層においても使用できる。最新のマイクロエレクトロニクスにおける用途のためには、一般に、コスト（単位面積当たり、より多くの装置）および電力消費を低減するために、小さな構造またはパターンを生成することが望ましい。本発明によるポリマーを含む薄膜のパターン化は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターン化によって行うことができる。

【0138】

電子または電気光学的装置における薄膜として使用するためには、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を任意の適切な方法によって堆積して構わない。装置を液体塗工する方が真空蒸着技術よりも好ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物によって、多くの液体塗工技術の使用が可能となる。好ましい堆積技術としては、限定することなく、浸漬塗工、スピン塗工、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード塗工、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧塗工、はけ塗り塗工またはパッド印刷が挙げられる。高解像度の層および装置を調製できるため、インクジェット印刷が特に好ましい。

【0139】

本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって既製の装置基板に塗布できる。有機半導体層を基板に塗布するには、好ましくは、限定することなく、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｏｎ Ｔａｒｇｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものなどの工業的圧電印刷ヘッドを使用できる。加えて、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｏｓｈｉｂａ ＴＥＣ社によって製造されるものなどの半工業的ヘッド、または、Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって生産されるものなどの単一ノズルミクロディスペンサーを使用してもよい。

【0140】

インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって塗布するためには、第一に、ポリマーは適切な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は上述の要件を満足していなければならず、選択された印刷ヘッドに対して一切有害な効果を有していてはならない。加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶媒が乾燥することによって生ずる操作上の問題を防ぐために、１００℃を超える、好ましくは１４０℃を超える、より好ましくは１５０℃を超える沸点を有していなければならない。上述の溶媒は別とし、適切な溶媒としては、置換および無置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ_１〜２−アルキルホルムアミド、置換および無置換のアニソール類および他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピロリジノン類などの置換されたヘテロ環類、置換および無置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ_１〜２−アルキルアニリン類および他のフッ素化または塩素化された芳香族類が挙げられる。

【0141】

インクジェット印刷によって本発明によるポリマーを堆積するために好ましい溶媒は、１個以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３個である１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基または３個のメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。そのような溶媒によって、噴霧中のジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止し、ポリマーと共に溶媒を含むインクジェット流体の形成が可能となる。溶媒（１種類または多種類）としては、以下の例のリストより選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物でもよく、それぞれの溶媒は、好ましくは１００℃を超え、より好ましくは１４０℃を超える沸点を有している。また、そのような溶媒（１種類または多種類）は、堆積された層中の膜形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。

【0142】

インクジェット流体（即ち、溶媒、バインダーおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0143】

加えて、本発明によるポリマーまたは配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散助剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性のいずれでも構わない希釈剤、補助剤、着色剤、色素または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または禁止剤などの１種類以上の更なる成分を含んでよい。

【0144】

本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは、
−ソース電極と、
−ドレイン電極と、
−ゲート電極と、
−有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）層と、
−１つ以上ゲート絶縁体層と、
−任意構成として基板と、
を含み、
ただし、ＯＳＣ層は、本発明による１種類以上のポリマーを含む。

【0145】

ソースおよびドレイン電極が絶縁体層によってゲート電極より分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁体層とコンタクトしており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導体層とコンタクトしていているのであれば、ＯＦＥＴ装置におけるゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁体および半導体層は、任意の配列で配置できる。ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置またはボトムゲート装置のいずれでも構わない。ＯＦＥＴ装置の適切な構造および製造方法は当業者に既知であり、文献、例えば、国際特許出願公開第０３／０５２８４１号パンフレットに記載されている。

【0146】

本発明によるＯＰＶ装置は、好ましくは、
−低仕事関数電極（例えば、アルミニウム）と、
−一方は透明である高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）と、
−ホール輸送および電子輸送材料から成る二重層；ただし、該二重層は、２つの別個の層として、または、ブレンドされた混合物としてのいずれで存在しても構わない、所謂バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）と、
−任意の構成要素として、ホールに対するオーミックコンタクトを与えるために高仕事関数電極の仕事関数を改変するための導電性ポリマー層（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）と、
−任意の構成要素として、電子に対するオーミックコンタクトを与えるための高仕事関数電極上の被覆（ＬｉＦなど）と
を含む。

【0147】

ブレンド中のホール輸送ポリマーは、本発明のポリマーの１種で存在する。電子輸送材料は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、または、フラーレン誘導体（例えば、ＰＣＢＭ、［（６，６）−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル］、または、ポリマー、例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）などの有機材料でよい。ブレンドされた混合物については、ブレンドのモルホロジー、および結果として、ＯＰＶ装置の性能を最適化するために、任意工程としてアニール工程が必要となることがある。

【0148】

セキュリティー用途において、本発明によるＯＦＥＴおよび半導体材料を有する他の装置、トランジスタまたはダイオードなどは、貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国の身分証明書類、免許証、または、切手、チケット、株券、小切手などの金銭的価値を有する任意の製品などの有価証券を証明し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキング用に使用できる。

【0149】

あるいは、本発明による材料は、有機発光装置またはダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）において、例えば、ディスプレイ用途において、または、例えば、液晶ディスプレイのバックライトとして使用できる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つ以上の電子輸送および／またはホール輸送層の間で挟支されている。電圧を印加することにより、電荷キャリアとしての電子およびホールは発光層の方向に移動し、そこで、それらの組み替えにより励起、よって発光層中に含まれるルモフォア単位（ｌｕｍｏｐｈｏｒ ｕｎｉｔ）のルミネセンスに至る。本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。更に、発光層内でのそれらの使用は、本発明による化合物、材料およびフィルムが、それら自体でエレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基または化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための適切なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特性解析ならびに加工は、一般的に、当業者に既知であり、例えば、Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１１〜１１２巻、２０００年、３１〜３４頁、Ａｌｃａｌａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、８８巻、２０００年、７１２４〜７１２８頁およびそこで引用されている文献を参照。

【0150】

他の使用によれば、本発明による材料、特に、フォトルミネセント特性を示すものは、例えば、欧州特許出願公開第０ ８８９ ３５０号公報またはＣ．Ｗｅｄｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９巻、１９９８年、８３５〜８３７頁に記載されるなどのディスプレイ装置の光源の材料として用いることができる。

【0151】

本発明の更なる態様は、本発明によるポリマーの酸化形態および還元形態の両者に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性で高度に非局在化されたイオン性形態が形成される。このことは、一般的なドーパントへの暴露で生じさせることができる。適切なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、欧州特許第０ ５２８ ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書または国際特許出願公開第９６／２１６５９号パンフレットより当業者に既知である。

【0152】

ドーピングプロセスは、典型的には、半導体材料を酸化剤または還元剤で酸化還元反応において処理することを意味し、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンで、材料中に非局在化されたイオン性中心部を形成する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含有する溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。

【0153】

電子をキャリアとして使用する場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３およびＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３ＨおよびＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６およびＬｎＣｌ_３（ただし、Ｌｎは、ランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｉ_３⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＳＯ_４^２−、ＮＯ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６^３−および、アリール−ＳＯ_３⁻などの種々のスルホン酸のアニオン）である。ホールをキャリアとして使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋およびＣｓ^＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ_２、ＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＦ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＣｌ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＢＦ_４⁻）、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ_４Ｎ^＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ_４Ｐ^＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ_６Ａｓ^＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ_３Ｓ^＋（Ｒは、アルキル基である）である。

【0154】

本発明のポリマーの導電性形態は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、印刷回路基板およびコンデンサなどの電子的用途におけるパターンまたは区域を含む（ただし、限定されない。）用途において、有機「金属」として使用できる。

【0155】

もう一つの使用によれば、本発明による材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、単独または他の材料と共に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ装置における配向層において、または配向層として使用できる。本発明による電荷輸送化合物を使用することにより、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用する場合、この増大された導電性によって、スイッチ可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減でき、画像の固着を抑制でき、または、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷のスイッチにより生じる残留電荷を低減できる。配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤ装置において使用する場合、この増大された導電性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増大できる。メソゲン特性または液晶特性を有する本発明による化合物または材料は、上記の通り配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、配向層として、前記異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発または増大するのに、特に有用である。また、本発明による材料は、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることもできる。

【0156】

もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、それらの水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側鎖で）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および区別するための化学的センサーまたは材料として用いることができる。そのような使用は、例えば、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ、Ｆ．ＷｕｄｌおよびＤ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１９９９年、９６巻、１２２８７頁；Ｄ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ、Ｇ．Ｃ．ＢａｚａｎおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００２年、９９巻、４９頁；Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ、Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ、Ｋ．Ｓ．ＳｃｈａｎｚｅおよびＪ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００２年、１８巻、７７８５頁；Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ、Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、２５３７頁に記載されている。

【0157】

文脈が明らかに他を示さない限り、本明細書で用いられる場合、本明細書における用語の複数形は単数形を含むものと解釈されることとし、逆もまた同様である。

【0158】

本明細書の記載および請求項を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という言葉および該言葉の活用形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「限定せず挙げられる」を意味し、他の成分を排除することを意図としない（排除しない）。

【0159】

本発明の前述の実施形態は、本発明の範囲内にありながら変更できると理解されるであろう。他に明言しない限り、本明細書において開示されるそれぞれの特徴を、同一、同等または同様の目的に働く代替の特徴で置き換えても構わない。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの特徴は、包括的で一連の同等または同様な特徴の一例に過ぎない。

【0160】

本明細書において開示される特徴の全ては、その様な特徴および／または工程の少なくとも幾つかが互いに排他的である組み合せを除いて、任意の組み合わせで組み合わせて構わない。特に、本発明の好ましい特徴は本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用できる。同様に、本質的でない組み合わせで記載される特徴は、個別に（組み合わせずに）使用できる。

【0161】

ここで、本発明を、以下の例（本発明の範囲を単に解説するのみで限定しない。）を参考にして更に詳細に説明する。

【実施例】

【0162】

＜例１＞
＜２，２’−（２，５−ジブロモベンゼン−１，４−ジイル）ビス（３−ブロモチオフェン）の調製＞

【0163】

【化24】

オーブンで乾燥した２０００ｃｍ^３のフラスコに、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン（６１．００ｇ、１２５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（２．１９５ｇ、３．１２７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（無水、３００ｃｍ^３）を充填する。出発材料が溶解したら、カニューレを使用して、テトラヒドロフラン（５００ｃｍ^３、２５０．２ｍｍｏｌ）中の０．５Ｍの３−ブロモ−２−チエニル亜鉛ブロミドの溶液を移し、反応物を８５℃に３時間加熱する。反応物を一晩冷却し、白色の沈殿を濾別する。この沈殿を水（７５０ｃｍ^３）およびメタノール（２５０ｃｍ^３）で洗浄して、２５．７７ｇの表題の生成物を得る。最初の濾液より、更なる生成物を回収する。真空中で濾液を約９０ｃｍ^３まで減少させ、次いで、５００ｃｍ^３のメタノールを加える。沈殿を濾別し、水（７５０ｃｍ^３）およびメタノール（２５０ｃｍ^３）で洗浄し、最後に熱プロパン−２−オール中で３回粉砕して、追加の１２．７２ｇの表題の生成物を得る（３８．４９ｇ、収率：５５％）。

【0164】

【表1】

＜２，２’−（２，５−ジブロモベンゼン−１，４−ジイル）ビス（３−ブロモ−５−トリメチルシリル−チオフェン）の調製＞

【0165】

【化25】

オーブンで乾燥した１０００ｃｍ^３の三口フラスコに、２，２’−（２，５−ジブロモベンゼン−１，４−ジイル）ビス（３−ブロモチオフェン）（１２．００ｇ、２１．５１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（無水、４３０ｃｍ^３）を充填する。アセトン・ドライアイス浴を使用して反応物を−７８℃まで冷却し、次いで、テトラヒドロフラン／ヘプタン／エチルベンゼン中のリチウムジイソプロピルアミドの２．０Ｍの溶液（２２．０ｃｍ^３、４４．１ｍｍｏｌ）を滴下によって加える。添加完了後、反応混合物を−７８℃で１時間保ち、次いで、クロロトリメチルシラン（６．００ｃｍ^３、４７．３ｍｍｏｌ）を素早く加える。反応物を放置して一晩で２３℃に達し、次いで、メタノール（１００ｃｍ^３）および水（４００ｃｍ^３）を加える。混合物をジエチルエーテル（３×３００ｃｍ^３）で抽出する。合わされた有機相を希塩酸水（３×２５０ｃｍ^３）および水（３００ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥して、次いで、溶媒を真空中で除去する。粗生成物をプロパン−２−オール中で再結晶し、表題の生成物を得る（１１．１２ｇ、収率：７４％）。

【0166】

【表2】

＜２，７−ジブロモ−５，５，１０，１０−テトラオクチルベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェンの調製＞

【0167】

【化26】

オーブンで乾燥した５０ｃｍ^３のフラスコに、５，５，１０，１０−テトラオクチルベンゾ−２，７−ビストリメチルシリル−ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン（０．９００ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（無水、３０ｃｍ^３）を充填する。固体が溶解したら、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．３６０ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）を、３回に分けて加える。ＨＰＬＣによって反応をモニターし、反応が完結するまで、少量（１０ｍｇ）のＮ−ブロモスクシンイミドを加える。水（７５ｃｍ^３）で反応を急停止し、ジエチルエーテル（３×５０ｃｍ^３）で抽出する。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過して、真空中で蒸発させる。溶離液として石油エーテルを用いてシリカ上、次いで、溶離液として最初にテトラヒドロフラン／アセトニトリル（５０：５０、体積）、次いでテトラヒドロフラン／アセトニトリル（４０：６０、体積）、最後にテトラヒドロフラン／アセトニトリル（５０：５０、体積）を用いて逆相シリカ（Ｃ１８）上の３回のカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製する（２９５ｍｇ、収率：３２％）。

【0168】

【表3】

＜５，５，１０，１０−テトラオクチル−２，７−ビストリメチルシリル−ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェンの調製＞

【0169】

【化27】

オーブンで乾燥した１０００ｃｍ^３の三口フラスコに、２，２’−（２，５−ジブロモベンゼン−１，４−ジイル）ビス（３−ブロモ−５−トリメチルシリルチオフェン）（６．５００ｇ、９．２５５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（無水、３２５ｃｍ^３）を充填する。アセトン・ドライアイス浴を使用して反応物を−７８℃まで冷却し、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液（１６．７ｃｍ^３、４１．６ｍｍｏｌ）を滴下により３０分にわたって加える。ＧＣ−ＭＳによって、リチウム−ハロゲン交換反応をモニターする。ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液の追加量（０．５７ｃｍ^３、１．４３ｍｍｏｌ）を加えてリチウム−ハロゲン交換反応を完全に完結させ、次いで、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン（６．６ｃｍ^３、１９．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加える。冷浴をはずし、反応混合物を放置して２３℃に達する。２３℃で１時間後、水（１００ｃｍ^３）で反応を急停止し、ジエチルエーテル（３×２５０ｃｍ^３）で抽出する。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過して、真空中で蒸発させる。溶離液として石油エーテルを用いたカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製する（１．０２４ｇ、収率：９．８％、純度（ＨＰＬＣ）：７９％）。

【0170】

【表4】

＜例２＞
＜５，５，１０，１０−テトラ−２’−エチルヘキシル−２，７−ビストリメチルシリル−ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェンの調製＞

【0171】

【化28】

オーブンで乾燥した１０００ｃｍ^３の三口フラスコに、２，２’−（２，５−ジブロモベンゼン−１，４−ジイル）ビス（３−ブロモ−５−トリメチルシリルチオフェン）（１１．００ｇ、１５．６６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（無水、５５０ｃｍ^３）を充填する。アセトン・ドライアイス浴を使用して反応物を−７８℃まで冷却し、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液（２８．２ｃｍ^３、７０．５ｍｍｏｌ）を滴下により３０分にわたって加える。ＧＣ−ＭＳによって、リチウム−ハロゲン交換反応をモニターする。ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液の追加量（１．５５ｃｍ^３、３．８８ｍｍｏｌ）を加えてリチウム−ハロゲン交換反応を完全に完結させ、次いで、ジ−２−エチルヘキシルジクロロシラン（１０．４５ｇ、３２．１１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加える。冷浴をはずし、反応混合物を放置して２３℃に達する。２３℃で１時間後、水（２００ｃｍ^３）で反応を急停止し、ジエチルエーテル（３×２５０ｃｍ^３）で抽出する。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過して、真空中で蒸発させる。溶離液として石油エーテルを用いたカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製する（１．０２０ｇ、収率：６．８％、純度（ＨＰＬＣ）：９３％）。

【0172】

【表5】

＜２，７−ジブロモ−５，５，１０，１０−テトラ−２’−エチルヘキシル−ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェンの調製＞

【0173】

【化29】

オーブンで乾燥した１００ｃｍ^３のフラスコに、５，５，１０，１０−テトラ−２’−エチルヘキシル−ベンゾ−２，７−ビストリメチルシリル−ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン（０．９２０ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（無水、５０ｃｍ^３）を充填する。固体が溶解したら、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．３６７ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）を、３回に分けて加える。ＨＰＬＣによって反応をモニターし、反応が完結するまで、少量（１０ｍｇ）のＮ−ブロモスクシンイミドを加える。水（７５ｃｍ^３）で反応を急停止し、ジエチルエーテル（３×５０ｃｍ^３）で抽出する。合わされた有機画分を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過して、真空中で蒸発させる。溶離液として石油エーテルを用いてシリカ上、次いで、溶離液として最初にテトラヒドロフラン／アセトニトリル（４５：５５、体積）、最後にテトラヒドロフラン／アセトニトリル（４０：６０、体積）を用いて逆相シリカ（Ｃ１８）上の２回のカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製する（３９９ｍｇ、収率：４３％）。

【0174】

【表6】

＜例３＞
＜ポリ［２，７−（５，５，１０，１０−テトラオクチルベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン））−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］の調製＞

【0175】

【化30】

乾燥したフラスコ中において、２，７−ジブロモ−５，５，１０，１０−テトラオクチルベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン（１７７．０ｍｇ、０．１９５５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（７５．９ｍｇ、０．１９５５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．６ｍｇ、０．００３９ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４．８ｍｇ、０．０１５６ｍｍｏｌ）を、脱気されたトルエン（５．０ｃｍ^３）および脱気された２Ｍ炭酸ナトリウム水（０．５ｃｍ^３）に溶解した。反応混合物を、１００〜１０５℃において２４時間激しく撹拌した。メタノール：水（１０：１）中に沈殿し、濾過して、引き続き、アセトン、石油エーテルおよびクロロホルムでソックレー抽出を経て洗浄し、ポリマーを精製した。減圧下においてクロロホルム画分を、より小さい体積まで減らし、メタノール中に沈殿した。沈殿されたポリマーを濾過し、真空下において２５℃で一晩乾燥し、表題の生成物を取得した（アセトン画分：１１０ｍｇ、収率６４％；ＣＨＣｌ_３画分：１０ｍｇ、収率６％）。ＧＰＣ（ＰｈＣｌ、６０℃、ＣＨＣｌ_３画分）Ｍ_ｗ＝８，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝４，６００ｇ／ｍｏｌ；λ_ｍａｘ（ＰｈＣｌ）＝５１０ｎｍ。

【0176】

＜例４＞
＜ポリ［２，７−（５，５，１０，１０−テトラ−２’−エチルヘキシルベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン））−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］の調製＞

【0177】

【化31】

乾燥したフラスコ中において、２，７−ジブロモ−５，５，１０，１０−テトラ−２’−エチルヘキシルベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］−ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン（２００．０ｍｇ、０．２２１０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（８５．８ｍｇ、０．２２１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．０ｍｇ、０．００４４ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（５．４ｍｇ、０．０１７７ｍｍｏｌ）を、脱気されたトルエン（５．０ｃｍ^３）および脱気された２Ｍ炭酸ナトリウム水（０．５ｃｍ^３）に溶解した。反応混合物を、１００〜１０５℃において２４時間激しく撹拌した。メタノール：水（１０：１）中に沈殿し、濾過して、引き続き、アセトン、石油エーテルおよびクロロホルムでソックレー抽出を経て洗浄し、ポリマーを精製した。減圧下において、アセトンおよびクロロホルム画分を、より小さい体積まで減らし、メタノール中に沈殿した。沈殿されたポリマーを濾過し、真空下において２５℃で一晩乾燥し、表題の生成物を取得した（アセトン画分：９９ｍｇ、収率５１％；ＣＨＣｌ_３画分：１２ｍｇ、収率６％）。ＧＰＣ（ＰｈＣｌ、６０℃、ＣＨＣｌ_３画分）Ｍ_ｗ＝３９，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝１５，７００ｇ／ｍｏｌ；λ_ｍａｘ（ＰｈＣｌ）＝５１５ｎｍ。