ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人東京工業大学
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 国立大学法人東京工業大学の特許一覧 ▶ 新日鉄住金化学株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5728006
(24)【登録日】2015年4月10日
(45)【発行日】2015年6月3日
(54)【発明の名称】金属微粒子複合体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 21/41 20060101AFI20150514BHJP
G01N 21/01 20060101ALI20150514BHJP
G01N 33/553 20060101ALI20150514BHJP
G01N 33/545 20060101ALI20150514BHJP
G01N 33/543 20060101ALI20150514BHJP
B82Y 15/00 20110101ALI20150514BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20150514BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20150514BHJP
C08K 3/08 20060101ALI20150514BHJP
【ＦＩ】
G01N21/41 102
G01N21/01 B
G01N33/553
G01N33/545 Z
G01N33/543 591
B82Y15/00
B82Y40/00
C08L101/00
C08K3/08
【請求項の数】9
【全頁数】42
(21)【出願番号】特願2012-517241(P2012-517241)
(86)(22)【出願日】2011年5月20日
(86)【国際出願番号】JP2011061634
(87)【国際公開番号】WO2011148870
(87)【国際公開日】20111201
【審査請求日】2014年5月9日
(31)【優先権主張番号】特願2010-123225(P2010-123225)
(32)【優先日】2010年5月28日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100115118
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 和浩
(74)【代理人】
【識別番号】100107559
【弁理士】
【氏名又は名称】星宮 勝美
(72)【発明者】
【氏名】梶川 浩太郎
(72)【発明者】
【氏名】榎本 靖
(72)【発明者】
【氏名】松村 康史
(72)【発明者】
【氏名】新田 龍三
【審査官】
横尾 雅一
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００８−１５７９２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００７／１２２９９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表２００７−５０８５３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−３３６５３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−０３０１５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２００８／００３８８３０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００４／０４２４０３（ＷＯ，Ａ２）
【文献】
米国特許出願公開第２００４／０１７４５２０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２００５／００１８２７４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１１／１１４８１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
Pieper-Furst U , et.al.，Gold nanoparticle-enhanced surface plasmon resonance measurement with a highly sensitive quantificat，Analytica Chimica Acta，２００５年 ９月２６日，Volo.550，pp.69-76
【文献】
Jeong H J , et.al.，Gold Nanoparticle-Hybridaized "Nano-Sponge" Polymer Coatings to Enhance the Reliability and Sensitiv，Macromolecular Rapid Communications，２００９年 ７月 １日，Vol.30, No.13，pp.1109-1115
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／７４
Ｇ０１Ｎ ３３／５４３
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子複合体であって、
以下のａ〜ｃの構成：
ａ）金属微粒子として、マトリックス樹脂に固定された複数の第１の金属微粒子と、該第１の金属微粒子に間接的に固定された第２の金属微粒子と、を有している；
ｂ）第１の金属微粒子同士は、各々が接することなく、独立して存在している；
ｃ）少なくとも一部分の第１の金属微粒子は、マトリックス樹脂に埋包された部位と、マトリックス樹脂の外部に露出した部位とを備えており、該露出した部位に固定された結合化学種を介して第２の金属微粒子が固定されている；
を備えたことを特徴とする金属微粒子複合体。
以下のａ〜ｃの構成：
ａ）金属微粒子として、マトリックス樹脂に固定された複数の第１の金属微粒子と、該第１の金属微粒子に間接的に固定された第２の金属微粒子と、を有している；
ｂ）第１の金属微粒子同士は、各々が接することなく、独立して存在している；
ｃ）少なくとも一部分の第１の金属微粒子は、マトリックス樹脂に埋包された部位と、マトリックス樹脂の外部に露出した部位とを備えており、該露出した部位に固定された結合化学種を介して第２の金属微粒子が固定されている；
を備えたことを特徴とする金属微粒子複合体。
【請求項2】
第１の金属微粒子の粒子径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内で、その平均粒子径は３ｎｍ以上であり、第２の金属微粒子の平均粒子径は４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である請求項１に記載の金属微粒子複合体。
【請求項3】
第１の金属微粒子は、互いに隣り合う２つの粒子の大きい方の粒子径以上の間隔で存在している請求項１又は２に記載の金属微粒子複合体。
【請求項4】
第２の金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種がさらに固定されている請求項１から３のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体。
【請求項5】
第２の金属微粒子が、金属コロイド由来の微粒子である請求項１から４のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体の製造方法であって、
Ａ）マトリックス樹脂に埋包された部位と、マトリックス樹脂の外部に露出した部位とを備えている第１の金属微粒子に、結合化学種を含む処理液を２０℃以下の温度条件で接触させることにより、前記露出した部位の表面に選択的に結合化学種を結合させて固定する工程と、
Ｂ）固定された前記結合化学種を介して第２の金属微粒子を固定する工程と、
を含む金属微粒子複合体の製造方法。
Ａ）マトリックス樹脂に埋包された部位と、マトリックス樹脂の外部に露出した部位とを備えている第１の金属微粒子に、結合化学種を含む処理液を２０℃以下の温度条件で接触させることにより、前記露出した部位の表面に選択的に結合化学種を結合させて固定する工程と、
Ｂ）固定された前記結合化学種を介して第２の金属微粒子を固定する工程と、
を含む金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項7】
前記Ａの工程の前に、
Ｃ）金属イオン又は金属塩を含有する樹脂膜を形成する工程と、
Ｄ）樹脂膜中の金属イオン又は金属塩を加熱還元してマトリックス樹脂中に複数の第１の金属微粒子を析出させる工程と、
Ｅ）マトリックス樹脂の表面をエッチングすることにより、少なくとも一部分の第１の金属微粒子の表面を部分的に露出させる工程と、
を含む請求項６に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
Ｃ）金属イオン又は金属塩を含有する樹脂膜を形成する工程と、
Ｄ）樹脂膜中の金属イオン又は金属塩を加熱還元してマトリックス樹脂中に複数の第１の金属微粒子を析出させる工程と、
Ｅ）マトリックス樹脂の表面をエッチングすることにより、少なくとも一部分の第１の金属微粒子の表面を部分的に露出させる工程と、
を含む請求項６に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項8】
前記Ｂの工程の後で、さらに、
Ｆ）前記第２の金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種を固定する工程、を含む請求項６又は７に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
Ｆ）前記第２の金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種を固定する工程、を含む請求項６又は７に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項9】
前記Ｂの工程で、前記第２の金属微粒子を金属コロイドの状態で含有する金属コロイド溶液を用いる請求項６から８のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば局在型表面プラズモン共鳴を利用した各種のデバイスに利用できる金属微粒子複合体及びその製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
局在型表面プラズモン共鳴（Local Surface Plasmon Resonance ;LSPR）は、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズの金属微粒子や金属微細構造中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する現象である。局在型表面プラズモン共鳴は、ガラスの内部に金属微粒子を混合することによって鮮やかな発色を呈するステンドガラスに古くから利用されている。近年では、例えば光強度を増強させる効果を利用した高出力な発光レーザーの開発や、分子が結合すると共鳴状態が変化する性質を利用したバイオセンサーなどへの応用が研究されている。【0003】
このような金属微粒子の局在型表面プラズモン共鳴をセンサーなどに応用するためには、合成樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を安定的に固定することが必要である。しかし、金属微粒子は、ナノメートルサイズになると凝集分散特性が変化し、例えば、静電反発作用による分散安定化が困難になって凝集が生じやすくなる。従って、局在型表面プラズモン共鳴を利用するプラズモニックデバイスでは、マトリックス中の金属微粒子をいかに均一な状態で分散させ得るか、が重要になる。【0004】
従来、プラズモン共鳴を利用したセンサーでは、金属プラズモンが界面物質の屈折率変化に高感度に反応することを利用して、金や銀などの金属薄膜や金属微粒子の表面に、検出対象分子（アナライト）に特異的な相互作用を有するリガンド分子を化学的又は物理的手段により固定し、アナライトの濃度を測定している。表面プラズモン共鳴を利用したＳＰＲセンサーでは、例えば特許文献１で開示されているように、スパッタ法又は真空蒸着法によって形成された金属薄膜を適用する技術が知られている。【0005】
しかしながら、特許文献１の技術は、金属薄膜を用いるものであるため、表面プラズモン共鳴を利用したセンサーでは、センシングを高精度とするためにプリズムやゴニオメーターなどの光学系機器が補助的に必要となり、測定装置の小型化が困難であることや、簡易的なセンシングには不向きである、という欠点があった。【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】日本国特開２００６−２３４４７２号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Grabar, K. C. et al. Anal. Chem. 1995, 67,735-743
【非特許文献2】Freeman, R. G. et al. Science 1995, 267,1629-1632
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
マトリックス内に金属微粒子が分散した金属微粒子複合体を、局在型表面プラズモン共鳴によるセンサー等の用途に利用する場合、少なくとも、吸収スペクトルの強度が大きいことが重要である。また、一般に吸収スペクトルがシャープである程、高感度な検出が可能になる。【0009】
本発明は、前記課題に対し案出されたものであり、局在型表面プラズモン共鳴により、強度が大きく、且つシャープな吸収スペクトルが得られる金属微粒子複合体を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、マトリックス樹脂に固定された第１の金属微粒子と、該第１の金属微粒子に間接的に固定された第２の金属微粒子と、を有する金属微粒子複合体は、上記要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成した。【0011】
すなわち、本発明の金属微粒子複合体は、マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子複合体であって、以下のａ〜ｃの構成：
ａ）金属微粒子として、マトリックス樹脂に固定された複数の第１の金属微粒子と、該第１の金属微粒子に間接的に固定された第２の金属微粒子と、を有している；
ｂ）第１の金属微粒子同士は、各々が接することなく、独立して存在している；
ｃ）少なくとも一部分の第１の金属微粒子は、マトリックス樹脂に埋包された部位と、マトリックス樹脂の外部に露出した部位とを備えており、該露出した部位に固定された結合化学種を介して第２の金属微粒子が固定されている；
を備えたことを特徴とする。
【0012】
本発明の金属微粒子複合体は、第１の金属微粒子の粒子径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内で、その平均粒子径は３ｎｍ以上であり、第２の金属微粒子の平均粒子径は４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であってもよい。【0013】
また、本発明の金属微粒子複合体において、第１の金属微粒子は、互いに隣り合う２つの粒子の大きい方の粒子径以上の間隔で存在していてもよい。【0014】
また、本発明の金属微粒子複合体において、第２の金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種がさらに固定されていてもよい。【0015】
また、本発明の金属微粒子複合体において、第２の金属微粒子が、金属コロイド由来の微粒子であってもよい。【0016】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法は、Ａ）マトリックス樹脂に埋包された部位と、マトリックス樹脂の外部に露出した部位とを備えている第１の金属微粒子に、結合化学種を含む処理液を２０℃以下の温度条件で接触させることにより、前記露出した部位の表面に選択的に結合化学種を結合させて固定する工程と、
Ｂ）固定された前記結合化学種を介して第２の金属微粒子を固定する工程と、
を含んでいる。
【0017】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法は、前記Ａの工程の前に、Ｃ）金属イオン又は金属塩を含有する樹脂膜を形成する工程と、
Ｄ）樹脂膜中の金属イオン又は金属塩を加熱還元してマトリックス樹脂中に複数の第１の金属微粒子を析出させる工程と、
Ｅ）マトリックス樹脂の表面をエッチングすることにより、少なくとも一部分の第１の金属微粒子の表面を部分的に露出させる工程と、
を含んでいてもよい。
また、本発明の金属微粒子複合体の製造方法は、前記Ｂの工程の後で、さらに、
Ｆ）前記第２の金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種を固定する工程、を含んでいてもよい。
また、本発明の金属微粒子複合体の製造方法は、前記Ｂの工程で、前記第２の金属微粒子を金属コロイドの状態で含有する金属コロイド溶液を用いてもよい。
【発明の効果】
【0018】
本発明の金属微粒子複合体は、マトリックス樹脂に固定された第１の金属微粒子と、該第１の金属微粒子に結合化学種を介して間接的に固定された第２の金属微粒子を有することから、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が十分に大きく、かつシャープであり、各種センサー等の用途に利用することにより高感度の検出が可能になる。また、第１の金属微粒子がマトリックス樹脂に固定されているので、第１の金属微粒子がマトリックス樹脂から剥離することなく、しかも曲面形状を含む任意の形状に対してもその適用が可能である。また、本発明の金属微粒子複合体が、第２の金属微粒子に固定された結合化学種をさらに有している場合は、該結合化学種と特定の物質との相互作用を利用するセンサー等の用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】ナノコンポジットの厚み方向における断面構造を模式的に示す図面である。
【図2】金属微粒子の構造を説明する図面である。
【図3】ナノコンポジットに第２の化学結合種（リガンド）を結合させた状態を説明する図面である。
【図4】リガンドにアナライトが特異的に結合した状態を説明する図面である。
【図5】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｂの表面観察写真である。
【図6】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｄの表面観察写真である。
【図7】参考例１で得られたナノコンポジットフィルムの表面観察写真である。
【図8】参考例２で得られたナノコンポジットフィルムの表面観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。＜金属微粒子複合体＞
図１は、本実施の形態に係る金属微粒子複合体としての金属微粒子分散ナノコンポジット（以下、単に「ナノコンポジット」ともいう）１０の厚み方向の断面構造を模式的に示している。ナノコンポジット１０は、マトリックス樹脂１と、該マトリックス樹脂１に固定された金属微粒子３（第１の金属微粒子）と、一部もしくは全部の金属微粒子３に固定された結合化学種７と、該結合化学種７を介して金属微粒子３に間接的に固定された金属微粒子９（第２の金属微粒子）と、を備えている。図２は、金属微粒子３（ただし、結合化学種７が固定されていない状態）を拡大して説明する図面である。なお、図２では、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径をＤ１Ｌ、小さい方の金属微粒子３の粒子径をＤ１Ｓと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Ｄ１と表記する。
【0021】
ナノコンポジット１０は、図示しない基材を備えていてもよい。そのような基材としては、例えばガラス、セラミックス、シリコンウェハー、半導体、紙、金属、金属合金、金属酸化物、合成樹脂、有機／無機複合材料等を用いることができ、その形状としては、例えばプレート状、シート状、薄膜状、メッシュ状、幾何学パターン形状、凹凸形状、繊維状、蛇腹状、多層状、球状等のものを適用できる。なお、これらの基材の表面には、例えばシランカップリング剤処理、化学的エッチング処理、プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理、オゾン処理、紫外線処理、電気的研磨処理、研磨剤による研磨処理等を施したものも利用できる。【0022】
＜マトリックス樹脂＞マトリックス樹脂１は、全体がフィルム状に形成されていてもよいし、樹脂フィルムの一部分として形成されていてもよい。
【0023】
マトリックス樹脂１が、樹脂フィルムの一部分として形成されている場合には、樹脂フィルムの厚さは、好ましくは３μｍ〜１００μｍの範囲内、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲内がよい。【0024】
マトリックス樹脂１を構成する樹脂は、金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。このようなマトリックス樹脂１は、局在型表面プラズモン共鳴を光透過系として計測することが可能となる。一方、光透過性が殆どない樹脂においても、マトリックス樹脂１として適用でき、局在型表面プラズモン共鳴を光反射系として計測することが可能となる。このような形態は、光透過系及び光反射系に限らず、例えばマトリックス樹脂１の外部変化を感知する感度センサーとしての利用が可能となる。【0025】
マトリックス樹脂１に使用可能な樹脂材料としては、特に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、カルド樹脂（フルオレン樹脂）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）のようなポリシロキサン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂等や、イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、金属イオンとの相互作用によって、金属イオンと錯体を形成したり、金属イオンを吸着したりできる官能基を有している樹脂は、金属イオンを均一な分散状態で吸着できるので好ましい。そのような官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、４級アンモニウム基、１〜２級アミノ基、フェノール性水酸基などを挙げることができる。このような観点から、例えば、ポリアミド酸樹脂、イオン交換樹脂などが好ましい。また、金属微粒子３を析出させる過程で熱処理を適用しやすいという観点から、少なくとも１４０℃の温度での耐熱性を有する材質であることが好ましい。このような観点から、ポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸樹脂が金属イオンと錯体を形成可能なカルボキシル基を有しており、前駆体の段階で金属イオンを吸着することが可能であり、更に熱処理における耐熱性を有するため、マトリックス樹脂１の材料として特に好ましく用いることができる。ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の詳細については後述する。なお、上記の樹脂材料は単独の樹脂からなるものであっても、複数の樹脂を混合して用いたものでも良い。【0026】
＜第１の金属微粒子＞第１の金属微粒子としての金属微粒子３は、その材質に特に制限はないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金−コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）が特に好ましい。
【0027】
金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、第２の金属微粒子である金属微粒子９同士の凝集を抑制し、ほぼ均一に近い状態で、金属微粒子９を間接的に固定させるために、球体（球形）が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球及び球に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄ１と見做すこととする。【0028】
金属微粒子３は、各々の金属微粒子同士が接することなく、独立して存在している。特に、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在することが好ましい。例えば、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌ１が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径Ｄ１Ｌ以上（Ｌ１≧Ｄ１Ｌ）であることが好ましい。このような範囲とすることで、第２の金属微粒子である金属微粒子９を固定させる際に、金属微粒子９同士の凝集を抑制することが容易となる。一方、粒子間距離Ｌ１は大きくても特に問題はないが、例えば熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌ１は、金属微粒子３の粒子径Ｄ１と後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌ１の上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌ１が大きい場合、言い換えるとナノコンポジット１０に対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、金属微粒子３に固定化される金属微粒子９の数も減少するため、金属微粒子９に由来する局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、例えば後述する金属微粒子９の平均粒子径を８０ｎｍ以上とすることが好ましい。【0029】
少なくとも一部分の金属微粒子３は、マトリックス樹脂１に埋包された部位と、マトリックス樹脂１の外部に露出した部位（露出部位３ａ）とを備えており、該露出した部位に結合化学種７が固定されている。金属微粒子３は、マトリックス樹脂１に埋包された部位を備えることにより、アンカー効果によって金属微粒子３がマトリックス樹脂１に強固に固定される。また、金属微粒子３は、露出部位３ａを備えることにより、そこに結合化学種７を固定することが可能となる。従って、マトリックス樹脂１に固定されたすべての金属微粒子３が露出部位３ａを有しており、そこに固定された結合化学種７を有するものであることが好ましいが、マトリックス樹脂１中に完全に埋包され、結合化学種７が固定されていない金属微粒子３が存在していてもよい。露出部位３ａを有する金属微粒子３の割合は、例えば、マトリックス樹脂１の表面積（但し、露出部位３ａの表面積を含む）に対して露出部位３ａの合計の面積比率（以下、「面積分率」ともいう。）が、好ましくは０．１〜１８％の範囲内、より好ましくは０．２〜１０％の範囲内となるようにすることがよい。なお、金属微粒子３の露出部位３ａの表面積は、マトリックス樹脂１の表面を、例えば電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したときに得られる２次元の画像から算出することができる。また、マトリックス樹脂１の表面積に対する露出部位３ａの合計の面積比率は、金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、後述する金属微粒子３の体積分率の好ましい範囲内で制御することが好ましい。【0030】
金属微粒子３は、マトリックス樹脂１の表面Ｓ（ナノコンポジット１０の表面）と平行な面方向に、一定の厚みを有する層状に分散して金属微粒子層５を形成している。金属微粒子層５の厚みＴは、金属微粒子３の粒子径Ｄ１によっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば２０ｎｍ〜２５μｍの範囲内が好ましく、３０ｎｍ〜１μｍの範囲内がより好ましい。ここで、「金属微粒子層５の厚みＴ」とは、マトリックス樹脂１の厚み方向の断面において、最も上（マトリックス樹脂１から露出した側）に位置する金属微粒子３（但し、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあるもの）の上端から、最も下（深部）に位置する金属微粒子３（但し、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあるもの）の下端までの範囲の厚さ、を意味する。【0031】
また、マトリックス樹脂１の外部変化の検出を行う用途においては、マトリックス内部に完全に埋包される金属微粒子３は、外部変化のセンシングに殆ど関与しないことになるので、このような観点から、金属微粒子３により構成される金属微粒子層５の厚みＴは、例えば１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内が更に好ましい。【0032】
更に、マトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察した場合に、全ての金属微粒子３が、各々完全に独立して観察されることがナノコンポジット１０の最も好ましい態様である。このような場合、露出部位３ａを有する金属微粒子３のみにより構成される金属微粒子層５の厚みＴ’は、例えば２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内が特に好ましい。また、金属微粒子３の粒子径Ｄ１は１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることによって、金属微粒子３に由来する局在化プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を低く抑制することができる。ここで、「金属微粒子層５の厚みＴ’」とは、マトリックス樹脂１の厚み方向の断面において、最も上（マトリックス樹脂１から露出した側）に位置する露出部位３ａを有する金属微粒子３（但し、粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあるもの）の上端から、最も下（深部）に位置する露出部位３ａを有する金属微粒子３（但し、粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあるもの）の下端までの範囲の厚さ、を意味する。【0033】
また、マトリックス樹脂１に存在する金属微粒子３の粒子径Ｄ１を１０ｎｍ以上とすることで、単層に点在した金属微粒子３によって、吸収スペクトルの強度が高い平均粒子径が１００ｎｍ程度の比較的大きな金属微粒子９を凝集なく数多く固定することができるので、より高感度な検出が可能となる。ここで、金属微粒子３が単層に点在するとは、マトリックス樹脂１の内部でほぼ二次元的に分散していることを言う。言い換えると、金属微粒子３の全体の９０％以上が、マトリックス樹脂１の表面Ｓから４０ｎｍ以内の深さの範囲において、該表面Ｓと平行な面方向に分散して金属微粒子層５を形成しており、かつ、該金属微粒子層５において、粒子径Ｄ１が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である金属微粒子３が前記深さ方向に一つのみ存在することが好ましい。つまり、図示は省略するが、ナノコンポジット１０においてマトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察した場合に、マトリックス樹脂１の内部（もしくは表面Ｓ）に、粒子径Ｄ１が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である多数の金属微粒子３が粒子間距離Ｌ１をあけて点在し、拡散した状態が観察されるとともに、マトリックス樹脂１の深さ方向の断面を観察すると、図１に示したように、粒子径Ｄ１が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である多数の金属微粒子３が、金属微粒子層５の範囲内で、各々完全に独立してほぼ単層に（多少の位置のばらつきはあるが、ほぼ一列をなすように）点在した状態になる。なお、マトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察する方法としては、例えばスパッタリング機能を付与した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用い、マトリックス樹脂１の表層をスパッタリングして観察する方法を挙げることができる。【0034】
粒子径Ｄ１が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲にある金属微粒子３の存在割合は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、マトリックス樹脂１の断面観察により観測した場合、ナノコンポジット１０における全金属微粒子３の合計に対して、好ましくは５０％未満、より好ましくは１０％未満、更に好ましくは１％未満がよい。ここでいう「存在割合」とは、粒子径Ｄ１が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲内にある金属微粒子３における断面積の合計を、全ての金属微粒子３における断面積の合計で除することで算出されるものである。ここで、粒子径Ｄ１が１０ｎｍ未満の金属微粒子３が存在する場合には、ナノコンポジット１０の厚さ方向に対して、金属微粒子３の見掛け上の重なりが確認されることがある。このような場合には、観察される全金属微粒子３における断面積の合計に対して、完全に独立して観察される金属微粒子３の断面積の合計が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上であることがよい。また、金属微粒子３の粒子径分布を小さくする程、露出部位３ａの面積を均一に制御しやすいので、金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましい。このような観点から、金属微粒子３の粒子径分布は、最大粒子径（Ｄ１max）及び最小粒子径（Ｄ１min）の関係が、（１／３×Ｄ１max）≦（１×Ｄ１min）となる範囲内にあることが好ましい。また、金属微粒子３の粒子径Ｄ１は、金属微粒子層５の厚み（Ｔ’）と密接な関係にあるので、金属微粒子層５の厚みＴ’（ｎｍ）と最大粒子径Ｄ１maxとの関係が、（１／２×Ｔ’）≦（１×Ｄ１max）となる範囲内であることが好ましい。【0035】
また、金属微粒子３は、マトリックス樹脂１の内部に三次元的に分散していてもよい。つまり、ナノコンポジット１０においてフィルム状のマトリックス樹脂１の厚み方向の断面を観察すると、図１に示したように、多数の金属微粒子３が上記粒子径Ｄ１Ｌ以上の粒子間距離Ｌ１をあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。また、ナノコンポジット１０においてマトリックス樹脂１の表面に平行な断面を観察すると、図示は省略するが、マトリックス樹脂１の内部に多数の金属微粒子３が上記粒子径Ｄ１Ｌ以上の粒子間距離Ｌ１をあけて点在し、拡散した状態が観察される。【0036】
さらに、金属微粒子３の９０％以上が、上記粒子径Ｄ１Ｌ以上の粒子間距離Ｌ１をあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス樹脂１中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット１０における金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。上記のような単一粒子が９０％以上、好ましくは９５％以上存在することにより、間接的に金属微粒子９を均一に固定することができるので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径Ｄ１Ｌを下回る粒子間距離Ｌ１で分散する粒子が１０％未満であることを意味する。また、凝集粒子又は上記粒子径Ｄ１Ｌを下回る粒子間距離Ｌ１で分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄ１の制御も極めて困難になる。【0037】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、第１の金属微粒子としての金属微粒子３は、さらに以下に示すｉ）〜ii）の要件を具備するものであることが好ましい。【0038】
ｉ）金属微粒子３は、マトリックス樹脂１又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られるものであることが好ましい。還元方法としては、光還元や加熱還元等が挙げられるが、金属微粒子３における粒子間隔の制御のしやすさの観点から、加熱還元によって得られるものが好ましい。この還元方法の具体的内容については後述する。【0039】
ii）金属微粒子３の粒子径（Ｄ１）は、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内、好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にあり、平均粒子径Ｄ１Ａは３ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、金属微粒子３の平均粒子径Ｄ１Ａは、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径を意味する。金属微粒子３の粒子径Ｄ１が５０ｎｍを超えると、金属微粒子３に固定化される金属微粒子９の数が減少傾向になり、金属微粒子９に由来する十分な局在型表面プラズモン共鳴の効果が得られにくい場合がある。また、金属微粒子３の単層化による感度の向上のためには、金属微粒子３の全体の９０〜１００％の粒子径Ｄ１が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。【0040】
金属微粒子３が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、間接的に固定される金属微粒子９が凝集しやすい傾向になるので、金属微粒子３が球形でない場合の粒子径Ｄ１は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下がよい。また、金属微粒子３が球形でない場合には、マトリックス樹脂１に存在する個々の金属微粒子３の形状は他と金属微粒子３の形状と比較して、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。【0041】
ナノコンポジット１０には、粒子径Ｄ１が１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット１０は局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄ１が１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が銀微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄ１が１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えば高分解能の透過電子顕微鏡により観察することができる。【0042】
また、第２の金属微粒子である金属微粒子９同士の凝集を抑制し、ほぼ均一に近い状態で、金属微粒子９を間接的に固定させるためには、金属微粒子３の平均粒子径Ｄ１Ａは３ｎｍ以上とし、好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下がよい。【0043】
また、マトリックス樹脂１中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット１０に対して、０．１〜２３％とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜１２％がよい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット１０の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．１％未満であると、本発明の効果は得られにくい。一方、体積分率が２３％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ１）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径Ｄ１Ｌより狭くなるため、第２の金属微粒子である金属微粒子９の均一な固定を制御しにくくなる。【0044】
＜結合化学種＞本実施の形態のナノコンポジット１０において、結合化学種７は、例えば金属微粒子３と結合可能な官能基Ｘ１と、金属微粒子９と相互作用する官能基Ｙ１と、を有する物質と定義できる。結合化学種７は、単一の分子に限らず、例えば二以上の構成成分からなる複合体等の物質も含む。結合化学種７は、金属微粒子３の露出部位３ａにおいて、官能基Ｘ１によって金属微粒子３との結合により固定される。この場合、官能基Ｘ１と金属微粒子３との結合は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合等を意味する。
【0045】
結合化学種７が有する官能基Ｘ１は、金属微粒子３の表面に固定され得る官能基であり、金属微粒子３の表面と化学結合により固定される官能基であってもよいし、吸着により固定され得る官能基であってもよい。このような官能基Ｘ１としては、例えば−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ３Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子）、―ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＳｉＣｌ３、−ＳＣＯＣＨ３等の１価の基、−Ｓ２−、−Ｓ４−等の２価の基が挙げられる。このなかでもメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基などのような硫黄原子を含有するものが好ましい。【0046】
また、結合化学種７が有する官能基Ｙ１は、例えば金属又は金属酸化物などの無機化合物との結合を可能とする置換基等が挙げられる。このような相互作用が可能な官能基Ｙ１としては、例えば−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＲ３Ｘ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子）、―ＣＯＯＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、−Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、−ＳｉＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子）、−ＳＣＯＲ（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−Ｎ３、−ＣＲ＝ＣＨＲ’（但し、Ｒ、Ｒ’は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、−Ｃ≡ＣＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＲ（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、イミダゾリル基、ヒドロキノリル基等が挙げられる。【0047】
結合化学種７の具体例としては、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（但し、ｎ＝１１、１６）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２・ＨＣｌ（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−ＰＯ（ＯＨ）２、ＨＳ−（ＣＨ２）１０−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、ＨＳ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＣＨ３、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ３（但し、ｎ＝１０、１１、１２、１６、１７）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（但し、ｎ＝９、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）４−Ｃ≡ＣＨ、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝１０、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２−ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝３、６）、ＨＯ−（ＣＨ２）１１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）１１−ＯＨ、ＣＨ３−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ２）１１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（但し、ｎ＝３、６）等が挙げられる。【0048】
結合化学種７の他の例として、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−アミノ−６−メルカプトピラゾロ［３，４−d］ピリミジン、２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−４−フェニル−５−テトラデシルチアゾール、２−アミノ−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、４−アミノ−５−フェニル−４H−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、２−アミノ−６−（メチルスルフォニル）ベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、２−アミノ−５−（メチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メチルチオ−１Ｈ−１，２，４チアゾール、６−アミノ−１−メチルウラシル、３−アミノ−５−ニトロベンズイソチアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−アミノチアゾール、２−アミノ−４−チアゾールアセチックアシッド、２−アミノ−２−チアゾリン、２−アミノ−６−チオシアネートベンゾチアゾール、ＤＬ−α−アミノ−２−チオフェンアセチックアシッド、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−６−プリンチオール、４−アミノ−５−（４−ピリジル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、Ｎ４−（２−アミノ−４−ピリミジニル）スルファニルアミド、３−アミノロダニン、５−アミノ−３−メチルイソチアゾール、２−アミノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾールアセチックアシッド、チオグアニン、５−アミノテトラゾール、３−アミノ−１,２,４−トリアジン、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２−アミノプリン、アミノピラジン、３−アミノ−２−ピラジンカルボン酸、３−アミノピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボニトリル、３−アミノ−４−ピラゾールカルボン酸、４−アミノピラゾロ[３,４−ｄ]ピリミジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、５−アミノ−２−ピリジンカルボニトリル、２−アミノ−３−ピリジンカルボキサルデヒド、２−アミノ−５−（４−ピリジニル）−１,３,４−チアジアゾール、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、４−アミノ−５−ピリミジンカルボニトリル等のアミノ基又はメルカプト基を有する複素環化合物や、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−２−（メルカプトエチル）−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−２−（メルカプトエチル）−３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルメルカプト及びN−フェニル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【0049】
また、結合化学種７の分子骨格としては、官能基Ｘ１及び官能基Ｙ１の間が、炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される原子からなり、例えば直鎖部分が炭素の原子数が２〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０である直鎖状又は分岐状、あるいは環状の化学構造を有するものであってもよく、単一の分子種であっても、２種以上の分子種を用いて設計されるものであってもよい。好適に利用できる形態の一例を挙げると、例えば検出対象分子などを有効に検出する場合、結合化学種７によって形成される単分子膜（又は単分子層）の厚みは、約１．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このような観点から、分子骨格として炭素数１１〜２０のアルカン鎖を有する結合化学種７が好ましい。この場合、官能基Ｘ１によって金属微粒子３の表面に固定され、長いアルカン鎖が該表面からほぼ垂直に伸びるようにして単分子膜（又は単分子層）を形成するので、その形成された単分子膜（又は単分子層）の表面を官能基Ｙ１で充填させることができるものと考えられる。このような結合化学種７としては、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成試薬として適用されている公知のチオール化合物が好適に利用可能である。【0050】
＜第２の金属微粒子＞第２の金属微粒子としての金属微粒子９は、その材質に特に制限はないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金−コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものとして、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられるが、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）が特に好ましい。金属微粒子９は、金属微粒子３と同じ材質の金属種であってもよいし、異なる材質の金属種でもよい。また、金属微粒子９は、例えば上記金属を用いた金属コロイドに由来する微粒子であることが好ましい。金属コロイドが、例えば金属金コロイドである場合、金属金コロイドの表面はクエン酸等の保護基によって被覆されている場合がある。すなわち、金属金微粒子の表面にクエン酸が被覆されている場合がある。例えば、上記非特許文献１や非特許文献２にその記載がある。結合化学種７の官能基Ｙ１が、例えばアミノ基である場合は、クエン酸と置換することが可能であり、アミノ基は金属金微粒子と直接化学結合しているものと考えられる。
【0051】
金属微粒子９の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球体（球形）が最も好ましい。ここで、金属微粒子９の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、球体の金属微粒子９とは、形状が球及び球に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子９における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子９が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子９におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子９の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子９の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子９の粒子径Ｄ２と見做すこととする。【0052】
金属微粒子９の粒子径Ｄ２は、３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内が好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内がより好ましい。金属微粒子９の粒子径Ｄ２が２５０ｎｍを超えると、金属微粒子９の付着量（付着個数）が減少し、十分な局在型表面プラズモン共鳴の効果が得られなくなる。また、金属微粒子９の粒子径Ｄ２が３０ｎｍ未満では、局在型表面プラズモン共鳴の効果を増強させる作用が得られなくなる。また、金属微粒子９の平均粒子径Ｄ２Ａは４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内がよい。ここで、金属微粒子９の平均粒子径Ｄ２Ａは、任意１００粒の金属微粒子９を測定したときの面積平均径を意味する。また、金属微粒子９の全体の９０〜１００％の粒子径Ｄ２が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。【0053】
金属微粒子９の表面には、例えば図３に示すように、第１の結合化学種としての結合化学種７とは別の第２の結合化学種（結合化学種１１）を固定することができる。本実施の形態のナノコンポジット１０において、結合化学種１１は、例えば金属微粒子９と結合可能な官能基Ｘ２と、例えば検出対象分子などの特定の物質と相互作用する官能基Ｙ２と、を有する物質と定義できる。結合化学種１１は、単一の分子に限らず、例えば二以上の構成成分からなる複合体等の物質も含む。結合化学種１１は、金属微粒子９の表面において、官能基Ｘ２によって金属微粒子９との結合により固定される。この場合、官能基Ｘ２と金属微粒子９との結合は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合等を意味する。また、官能基Ｙ２と特定の物質との相互作用は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合のほか、官能基Ｙ２の部分的若しくは全体的な変化（修飾や脱離など）などを意味する。【0054】
結合化学種１１が有する官能基Ｘ２は、金属微粒子９の表面に固定され得る官能基であり、金属微粒子９の表面と化学結合により固定される官能基であってもよいし、吸着により固定され得る官能基であってもよい。このような官能基Ｘ２としては、結合化学種７における官能基Ｘ１として例示したものと同様の２価の基が挙げられる。このなかでもメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基などのような硫黄原子を含有するものが好ましい。【0055】
また、結合化学種１１が有する官能基Ｙ２は、例えば金属又は金属酸化物などの無機化合物、あるいはＤＮＡ又は蛋白質などの有機化合物との結合を可能とする置換基や、例えば酸やアルカリ等によって脱離を可能とする脱離基等が挙げられる。このような相互作用が可能な官能基Ｙ２としては、結合化学種７における官能基Ｙ１として例示した官能基の他に、例えば−ＳＯ３−Ｘ（但し、Ｘはアルカリ金属）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基（−ＮＨＳ）、ビオチン基（−Ｂｉｏｔｉｎ）、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＳＯ３−、又はピリジウム）等が挙げられる。【0056】
結合化学種１１の具体例としては、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（但し、ｎ＝１１、１６）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−ＮＨＳ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２・ＨＣｌ（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−ＮＨＣＯ−Ｂｉｏｔｉｎ、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−Ｎａ＋（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−ＰＯ（ＯＨ）２、ＨＳ−（ＣＨ２）１０−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、ＨＳ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＣＨ３、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ３（但し、ｎ＝１０、１１、１２、１６、１７）、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（但し、ｎ＝９、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）４−Ｃ≡ＣＨ、ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝１０、１５）、ＨＳ−（ＣＨ２）１１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２−ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝３、６）、ＨＯ−（ＣＨ２）１１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）１１−ＯＨ、ＣＨ３−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ２）１１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（但し、ｎ＝３、６）等が挙げられる。【0057】
結合化学種１１の他の例として、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−アミノ−６−メルカプトピラゾロ［３，４−d］ピリミジン、２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−４−フェニル−５−テトラデシルチアゾール、２−アミノ−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、４−アミノ−５−フェニル−４H−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、２−アミノ−６−（メチルスルフォニル）ベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、２−アミノ−５−（メチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メチルチオ−１Ｈ−１，２，４チアゾール、６−アミノ−１−メチルウラシル、３−アミノ−５−ニトロベンズイソチアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−アミノチアゾール、２−アミノ−４−チアゾールアセチックアシッド、２−アミノ−２−チアゾリン、２−アミノ−６−チオシアネートベンゾチアゾール、ＤＬ−α−アミノ−２−チオフェンアセチックアシッド、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−６−プリンチオール、４−アミノ−５−（４−ピリジル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、Ｎ４−（２−アミノ−４−ピリミジニル）スルファニルアミド、３−アミノロダニン、５−アミノ−３−メチルイソチアゾール、２−アミノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾールアセチックアシッド、チオグアニン、５−アミノテトラゾール、３−アミノ−１,２,４−トリアジン、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２−アミノプリン、アミノピラジン、３−アミノ−２−ピラジンカルボン酸、３−アミノピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボニトリル、３−アミノ−４−ピラゾールカルボン酸、４−アミノピラゾロ[３,４−ｄ]ピリミジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、５−アミノ−２−ピリジンカルボニトリル、２−アミノ−３−ピリジンカルボキサルデヒド、２−アミノ−５−（４−ピリジニル）−１,３,４−チアジアゾール、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、４−アミノ−５−ピリミジンカルボニトリル等のアミノ基又はメルカプト基を有する複素環化合物や、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−２−（メルカプトエチル）−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−２−（メルカプトエチル）−３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルメルカプト及びN−フェニル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【0058】
また、結合化学種１１の分子骨格としては、官能基Ｘ２及び官能基Ｙ２の間が、炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される原子からなり、例えば直鎖部分が炭素の原子数が２〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０である直鎖状又は分岐状、あるいは環状の化学構造を有するものであってもよく、単一の分子種であっても、２種以上の分子種を用いて設計されるものであってもよい。好適に利用できる形態の一例を挙げると、例えば検出対象分子などを有効に検出する場合、結合化学種１１によって形成される単分子膜（又は単分子層）の厚みは、約１．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このような観点から、分子骨格として炭素数１１〜２０のアルカン鎖を有する結合化学種１１が好ましい。この場合、官能基Ｘ２によって金属微粒子９の表面に固定され、長いアルカン鎖がこの表面からほぼ垂直に伸びるようにして単分子膜（又は単分子層）を形成するので、その形成された単分子膜（又は単分子層）の表面を官能基Ｙ２で充填させることができるものと考えられる。このような結合化学種１１としては、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成試薬として適用されている公知のチオール化合物が好適に利用可能である。【0059】
本実施の形態のナノコンポジット１０では、マトリックス樹脂１に固定された金属微粒子３と、マトリックス樹脂１の外部に露出する部位が点在した金属微粒子３に結合化学種７を介して間接的に結合させた金属微粒子９とを備えているので、平均粒子径が４０ｎｍ以上の比較的大きな金属微粒子９がナノコンポジット１０の面方向に２次元的にほぼ均一に分散した状態を形成できる。そのため、金属微粒子３のみを有するナノコンポジットに比べ、局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルがより強く、かつシャープになる。このような観点から、露出部位３ａを有する金属微粒子３と金属微粒子９との存在比率は、露出部位３ａを有する金属微粒子３の数が、結合化学種７を介して金属微粒子３に間接的に固定されている金属微粒子９の数よりも多いことが好ましい。十分な局在型表面プラズモン共鳴の効果を得るためには、露出部位３ａを有する金属微粒子３と金属微粒子９との存在比率（金属微粒子９の個数／露出部位３ａを有する金属微粒子３の個数）は、例えば０．０１〜１．０の範囲内が好ましく、０．０２〜１．０の範囲内がより好ましい。【0060】
また、金属微粒子３の平均粒子径Ｄ１Ａと金属微粒子９の平均粒子径Ｄ２Ａとの関係は、特に限定する意味ではないが、Ｄ１Ａ≦Ｄ２Ａであることが好ましい。金属微粒子９の平均粒子径Ｄ２Ａが大きくなるに従い、金属微粒子３に対する金属微粒子９の存在比率が小さくなっていくため、十分な局在型表面プラズモン共鳴の効果を得るために、平均粒子径Ｄ１ＡとＤ２Ａの比（Ｄ２Ａ／Ｄ１Ａ）は、４〜２０の範囲内が好ましく、５〜１５の範囲内がより好ましい。【0061】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３及び金属微粒子９は、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じることがあるが、この相互作用に由来する局在型表面プラズモン共鳴の吸収ピーク（以下、第２ピークという。）は、金属微粒子９の局在型表面プラズモン共鳴の吸収ピーク（以下、第１ピークという。）よりも長波長側にある。結合化学種７により連結される金属微粒子３と金属微粒子９との距離Ｌ２（金属微粒子３と金属微粒子９の最短距離を意味する；図示せず）は、例えば３ｎｍ以下になると、第２ピークは長波長側（波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの領域）にシフトし、３ｎｍを超えると、第２ピークが第１ピークに近づく傾向となる。従って、金属微粒子３と金属微粒子９との距離Ｌ２は３ｎｍ以下とすることが好ましい。【0062】
以上のような構成を有するナノコンポジット１０は、例えばアフィニティーバイオセンサーなどの用途に利用できる。図４は、ナノコンポジット１０をアフィニティーバイオセンサーに利用する場合の概念図である。まず、マトリックス樹脂１に部分的に埋設された金属微粒子３の露出部位３ａに、結合化学種７を介して金属微粒子９が固定され、さらに金属微粒子９の表面に別の結合化学種１１（リガンド）が結合した構造を有するナノコンポジット１０を準備する（図３も参照）。次に、アナライト３０と非検出対象物質４０を含むサンプルを、金属微粒子９に結合化学種１１を結合させたナノコンポジット１０に接触させる。結合化学種１１は、アナライト３０に対して特異的結合性を有しているため、接触によってアナライト３０と結合化学種１１との間に特異的結合が生じる。化学結合種１１への特異的結合性を有しない非検出対象物質４０は、結合化学種１１に結合しない。結合化学種１１を介してアナライト３０が結合したナノコンポジット１０は、アナライト３０が結合しておらず結合化学種１１だけが結合した状態のナノコンポジット１０に比べて、光を照射した場合の局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルが変化する。つまり、発色が変化する。このように、局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルの変化を測定することによって、サンプル中のアナライト３０を高感度に検出することができる。局在型表面プラズモン共鳴を利用するアフィニティーバイオセンサーは、標識物質を使用する必要がなく、簡易な構成によるバイオセンシングの手法として幅広い分野に利用できる。【0063】
＜製造方法＞次に、本実施の形態のナノコンポジット１０の製造方法について説明する。ナノコンポジット１０の製造は、（１）金属イオン（又は金属塩）含有樹脂膜の形成工程、（２）還元工程、（３）エッチング工程、（４）結合化学種７の固定化工程、（５）金属微粒子９の固定化工程を含む。ここでは、マトリックス樹脂１がポリイミド樹脂により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。
【0064】
（１）金属イオン（又は金属塩）含有樹脂膜の形成工程：まず、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜（又はポリアミド酸樹脂層）を準備する。金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜（又はポリアミド酸樹脂層）は、例えば以下に挙げるキャスト法又はアルカリ改質法のいずれかの方法で調製できる。
【0065】
キャスト法：キャスト法は、ポリアミド酸樹脂を含有するポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストすることによりポリアミド酸樹脂膜を形成する方法であるが、以下の（Ｉ）〜（III）のいずれかの方法によって、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成することができる。
（I）ポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を任意の基材上にキャストすることにより金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成する方法。
（II）金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストしてポリアミド酸樹脂膜を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂膜に金属イオン（又は金属塩）を含有する溶液（以下、「金属イオン溶液」とも記す）を含浸させる方法。
（III）上記の（I）の方法によって形成した、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜に、更に金属イオン（又は金属塩）を含有する溶液を含浸させる方法。
【0066】
キャスト法は、金属微粒子層５やマトリックス樹脂１の厚みの制御が容易である点や、ポリイミド樹脂の化学構造に特に制限されず適用が容易である点など、後述するアルカリ改質法よりも有利である。【0067】
上記（I）の方法の有利な点としては、ポリアミド酸樹脂溶液中での金属化合物としての含有量を調整しやすいので、ナノコンポジット１０に含有する金属量の調整が容易にできることや、粒子径Ｄ１が３０ｎｍを超える比較的に大きい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を容易に作製できることなどが挙げられる。すなわち、上記（I）の方法では、例えば、粒子径Ｄ１を３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内に制御できる。【0068】
上記（II）の方法の有利な点としては、金属イオン（又は金属塩）が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂膜中に含浸し、金属イオン（又は金属塩）の状態からポリアミド酸樹脂膜中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を作製できることなどが挙げられる。【0069】
キャスト法で用いる基材としては、ナノコンポジット１０を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。【0070】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂（以下、「前駆体」と記すことがある）としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸樹脂を使用できる。ポリアミド酸樹脂は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリアミド酸樹脂が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。【0071】
合成されたポリアミド酸樹脂は溶液の形態で使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。このように調整した溶液は、金属化合物を添加することにより、塗布液として利用することができる。【0072】
ポリアミド酸樹脂は、イミド化後のポリイミド樹脂が熱可塑性又は低熱膨張性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。なお、ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることができる。【0073】
ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。【0074】
その他のジアミンとして、例えば、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。【0075】
特に好ましいジアミン成分としては、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル（TFMB）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、パラフェニレンジアミン（p−PDA）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。【0076】
ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。【0077】
特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。【0078】
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。【0079】
本実施の形態では、金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を調製するために、ポリアミド酸樹脂を含有する溶液として市販品も好適に使用可能である。熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸溶液としては、例えば、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリアミド酸樹脂ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。また、非熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリアミド酸樹脂ワニスであるＵ−ワニス−Ａ（商品名）、同Ｕ−ワニス−Ｓ（商品名）等が挙げられる。【0080】
ナノコンポジット１０が、例えば光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途に適用される場合には、透明または無色を呈するポリイミド樹脂として、分子内、分子間の電荷移動（ＣＴ）錯体を形成しにくいもの、例えば嵩高い立体構造の置換基を有する芳香族ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、フッ素系ポリイミド樹脂、ケイ素系ポリイミド樹脂等を用いることが好ましい。【0081】
上記の嵩高い立体構造の置換基としては、例えばフルオレン骨格やアダマンタン骨格などが挙げられる。このような嵩高い立体構造の置換基は、芳香族ポリイミド樹脂における酸無水物の残基又はジアミン残基のいずれか一方に置換しているか、あるいは酸無水物の残基及びジアミンの残基の両方に置換していてもよい。嵩高い立体構造の置換基を有するジアミンとしては、例えば９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。【0082】
脂環式ポリイミド樹脂とは、脂環式酸無水物および脂環式ジアミンを重合して形成される樹脂である。また、脂環式ポリイミド樹脂は、芳香族ポリイミド樹脂を水素化することによっても得られる。【0083】
フッ素系ポリイミド樹脂は、例えばアルキル基、フェニル基等の炭素に結合する一価元素をフッ素、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェノキシ基等に置換した酸無水物および／またはジアミンを重合して形成される樹脂である。フッ素原子は、一価元素全部もしくは一部が置換したものいずれも用いることができるが、５０％以上の一価元素がフッ素原子に置換したものが好ましい。【0084】
ケイ素系ポリイミド樹脂とは、ケイ素系ジアミンと酸無水物を重合してから得られる樹脂である。【0085】
このような透明ポリイミド樹脂は、例えば１０μｍの厚さにおいて、波長４００ｎｍでの光透過率が８０％以上であり、可視光平均透過率が９０％以上であることが好ましい。【0086】
上記ポリイミド樹脂の中でも、特に透明性に優れたフッ素系ポリイミド樹脂が好ましい。フッ素系ポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂を用いることができる。ここで、一般式（１）中、Ａｒ１は式(２)、式(３)または式（４）で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ２は式(５)、式（６）、式（７）または式（８）で表される２価の芳香族基を示し、ｐは構成単位の繰り返し数を意味する。【0087】
【化1】
【0088】
また、Ｒは、独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｙは下記構造式で表される２価の基を示し、Ｒ１はパーフルオロアルキレン基を示し、ｎは１〜１９の数を意味する。【0089】
【化2】
【0090】
上記一般式（１）において、Ａｒ２はジアミンの残基ということができ、Ａｒ１は酸無水物の残基ということができるので、好ましいフッ素系ポリイミド樹脂を、ジアミンと、酸無水物若しくはこれと同等に利用可能なテトラカルボン酸、酸塩化物、エステル化物等（以下、「酸無水物等」と記す）とを挙げて説明する。但し、フッ素系ポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物等とから得られるものに限定されることはない。【0091】
Ａｒ２となる原料のジアミンとしては、分子内のアミノ基を除くアルキル基、フェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素をフッ素またはパーフルオロアルキル基としたものであれば、どのようなものでもよく、例えば、３，４，５，６，−テトラフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフォン、ヘキサフルオロ−２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。【0092】
Ａｒ１となる原料の酸無水物等としては、例えば１，４−ジフルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメチル−４−フルオロピロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３，４’−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−オキシビスフタル酸、４，４’―（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸等が挙げられる。【0093】
上記の（I）の方法で用意されるポリアミド酸樹脂とともに塗布液中に含有される金属化合物、あるいは上記の（II）の方法で用意される金属イオン（又は金属塩）を含有する溶液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。【0094】
金属化合物の好ましい具体例としては、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＩ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＮＨ４［ＡｕＣｌ４］・ｎ２Ｈ２Ｏ、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＩ、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＰｄＳＯ４、ＰｄＣＯ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＳｎＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。【0095】
上記の（I）の方法で用意されるポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液において、金属種によって、金属化合物が解離して生じた金属イオンが、ポリアミド酸樹脂との間で３次元の架橋形成反応が生じることがある。このため、時間の経過とともに塗布液の増粘・ゲル化が進行し、塗布液としての使用が困難となる場合がある。このような増粘、ゲル化を防ぐため、塗布液中に安定剤として粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤の添加によって、塗布液中の金属イオンがポリアミド酸樹脂とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤によってポリアミド酸樹脂と金属イオンとの３次元の架橋形成がブロックされ、増粘・ゲル化が抑制される。【0096】
粘度調整剤としては、金属イオンと反応性の高い（つまり、金属錯体を形成しうる）低分子有機化合物を選定することが好ましい。低分子有機化合物の分子量は５０〜３００の範囲内が好ましい。このような粘度調整剤の具体例としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ピリジン、イミダゾール、ピコリンなどを挙げることができる。また、粘度調整剤の添加量は、形成しうるキレート錯体化合物１モルに対して１〜５０モルの範囲内が好ましく、２〜２０モルの範囲内で添加することがより好ましい。【0097】
塗布液中の金属化合物の配合量は、ポリアミド酸樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、３〜８０重量部の範囲内、好ましくは２０〜６０重量部の範囲内となるようにする。この場合、金属化合物が３重量部未満では、金属微粒子３の析出が不十分となり、８０重量部を超えると塗布液中に溶解できない金属塩が沈殿したり、金属微粒子３が凝集しやすくなることがある。【0098】
なお、塗布液には、上記成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。【0099】
金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能であるが、これらの中でも、塗布膜（又はポリアミド酸樹脂膜）を均一に形成することが可能でマトリックス樹脂１の厚みを高精度に制御しやすいスピンコーター、グラビアコーター、バーコーター等を用いることが好ましい。【0100】
また、上記の（II）の方法で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を３０〜３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオン溶液をポリアミド酸樹脂膜中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、ポリアミド酸樹脂膜の表面が腐食（溶解）する懸念がある。【0101】
金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。【0102】
含浸方法は、ポリアミド酸樹脂膜の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。浸漬時間が１分より短い場合には、ポリアミド酸樹脂膜への金属イオン溶液の含浸が不十分になる。一方、浸漬時間が５時間を越えても、金属イオン溶液のポリアミド酸樹脂膜への含浸の程度は、ほぼ横ばいになっていく傾向になる。【0103】
金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布した後は、乾燥させてポリアミド酸樹脂膜を形成する。乾燥においては、ポリアミド酸樹脂の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後のポリアミド酸樹脂膜はポリアミド酸樹脂の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下としてポリアミド酸樹脂の構造を５０％以上残すことがよい。なお、ポリアミド酸樹脂のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品として、例えば日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にて膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。【0104】
ポリアミド酸樹脂膜は、単層でもよく、また複数のポリアミド酸樹脂膜から形成される積層構造のものでもよい。複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリアミド酸樹脂の層の上に他のポリアミド酸樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリアミド酸樹脂の層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリアミド酸樹脂を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。【0105】
また、シート状支持部材の上に、単層又は複数層のポリアミド酸樹脂の層を積層し、一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド樹脂層とした後に、更にその上にポリアミド酸樹脂膜を形成することも可能である。この場合、ポリイミド樹脂層とポリアミド酸樹脂膜の層との密着性を向上させるため、ポリイミド樹脂層の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、ポリイミド樹脂層の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、ポリイミド樹脂層の表面の濡れ性が向上し、ポリアミド酸樹脂の溶液との親和性が高まり、該表面上にポリアミド酸樹脂膜を安定的に保持できるようになる。【0106】
アルカリ改質法：アルカリ改質法は、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ改質してポリアミド酸樹脂層を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂層に金属イオン溶液を含浸させる方法である。なお、使用するポリイミド樹脂としては、上記キャスト法と同様であるため、説明を省略する。
【0107】
アルカリ改質法の有利な点としては、金属イオン溶液中で金属イオン（又は金属塩）が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂層中に含浸し、金属イオン（又は金属塩）の状態からポリアミド酸樹脂層中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を作製できること、ポリイミドフィルム基材と密着性の高い一体型のナノコンポジット１０を作製できること、ポリイミドフィルムの表面側にナノコンポジット１０を作製した場合にポリイミドフィルムの裏面側にも同時に同じ工程で作製できること、あるいは金属イオン溶液の金属イオンが、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩に対して、容易にイオン交換できる（含浸時間を短縮できる）こと、などが挙げられる。【0108】
ポリイミドフィルムを処理するアルカリ水溶液としては、濃度が０．５〜５０wt％の範囲内、液温が５〜８０℃の範囲内の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、例えば浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等により適用することができる。例えば、浸漬法の場合、ポリイミドフィルムをアルカリ水溶液で１０秒〜６０分間処理することが有効である。好ましくは濃度が１〜３０wt％の範囲内、液温が２５〜６０℃の範囲内のアルカリ水溶液で、ポリイミドフィルムの表面を３０秒〜１０分間処理することがよい。ポリイミドフィルムの構造によって、適宜、その処理条件を変更することができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度が薄い場合、ポリイミドフィルムの処理時間は長くなる。また、アルカリ水溶液の液温が高くなると、処理時間は短縮される。【0109】
アルカリ水溶液で処理すると、ポリイミドフィルムの表面側からアルカリ水溶液が浸透し、ポリイミド樹脂が改質される。このアルカリ処理による改質反応は主にイミド結合の加水分解であると考えられる。アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの１／５０００〜１／２の範囲内が好ましく、１／３０００〜１／５の範囲内がより好ましい。別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは０．００５〜３．０μｍの範囲内、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、金属微粒子３の形成に有利となる。アルカリ処理層の厚みが上記下限（０．００５μｍ）未満であると、金属イオンを十分に含浸することが困難である。一方、ポリイミド樹脂のアルカリ水溶液による処理では、ポリイミド樹脂のイミド環の開環と同時に、ポリイミド樹脂の最表層部の溶解を生じる傾向があるので、上記上限（３．０μｍ）を超えることは困難である。更に、金属微粒子３をほぼ二次元的に分散させる場合には、アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの１／５０００〜１／２０の範囲内が好ましく、１／５００〜１／５０の範囲内がより好ましい。また、別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内、更に好ましくは１００ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、金属微粒子３の形成に有利となる。【0110】
ポリイミドフィルムのアルカリ水溶液による改質のしやすさの観点から、ポリイミドフィルムは吸水率が高いものを選択することが望ましい。ポリイミドフィルムの吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。吸水率が０．１％未満であると、十分に改質できないか、又は改質時間を十分に長くする必要があるので好ましくない。【0111】
また、ポリイミドフィルムは、そのポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂の化学構造の違いにより、アルカリ水溶液による改質処理の程度が異なる場合があるので、改質処理しやすいポリイミドフィルムを選択することが好ましい。このようなアルカリ水溶液による好適に改質処理されやすいポリイミドフィルムとしては、例えばポリイミド樹脂の構造中にエステル結合を有するものや、酸無水物由来のモノマーとして無水ピロメリット酸を使用したもの（酸無水物成分１００モルに対し、好ましくは５０モル以上のもの、より好ましくは６０モル以上のもの）が挙げられる。【0112】
用途によっては、ポリイミドフィルムの両面を同時にアルカリ処理して改質してもよい。低熱膨張性のポリイミド樹脂で構成されるポリイミド樹脂層は、アルカリ処理が特に有効であり、好適である。低熱膨張性のポリイミド樹脂は、アルカリ水溶液とのなじみ（濡れ性）が良好であるために、アルカリ処理によるイミド環の開環反応が容易に起こり易い。【0113】
アルカリ処理層中には、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩等が形成されている場合がある。このカルボキシル基のアルカリ金属塩は、後に続く金属イオン溶液の含浸工程における金属イオン溶液含浸処理によって、金属イオンの塩に置換することが可能であるので、金属イオン溶液含浸工程に付す前に金属イオンの塩が存在していても問題はない。また、アルカリ性に変化したポリイミド樹脂の表面層を、酸水溶液で中和してもよい。酸水溶液としては、酸性であればいかなる水溶液も用いることができるが、特に、塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、酸水溶液の濃度は、例えば０．５〜５０重量％の範囲内にあることがよいが、好ましくは０．５〜５重量％の範囲内にあることがよい。酸水溶液のｐＨは２以下とすることが更に好ましい。酸水溶液による洗浄後は、水洗した後、乾燥して、次の金属イオン溶液含浸工程に供することがよい。【0114】
アルカリ改質層が形成されたポリイミドフィルムに対して、金属イオン溶液を含浸させた後、乾燥させて、金属イオン（又は金属塩）含有層を形成する。この含浸処理によって、アルカリ改質層中に存在していたカルボキシル基は、カルボキシル基の金属塩となる。【0115】
金属イオン及び金属化合物、並びに含浸工程で用いる金属イオン溶液としては、上記キャスト法と同様のものを用いることができる。【0116】
含浸方法は、アルカリ改質層の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。【0117】
含浸後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。【0118】
以上のキャスト法又はアルカリ改質法によって形成された「金属イオン若しくは金属塩を含有するポリアミド酸樹脂膜又はポリアミド酸樹脂層」（以下、「金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層」とも記す）中で、金属イオンとポリアミド酸樹脂のカルボキシル基との相互作用によってカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりすることがある。このような現象は、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中における金属イオンの濃度分布を均質化するように作用するため、マトリックス樹脂１中に析出する金属微粒子３の偏在や凝集を防ぎ、均一な形状の金属微粒子３を均一な分布で析出させる効果がある。【0119】
（２）還元工程：還元工程では、上記のようにして得られた金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層を、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０〜４５０℃の範囲内、更に好ましくは２００〜４００℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子３を析出させる。熱処理温度が１４０℃未満では、金属イオン（又は金属塩）の還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径Ｄ１Ａを前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、熱処理温度が１４０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス樹脂１中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。さらに、熱処理温度が１４０℃未満では、マトリックス樹脂１としてポリイミド樹脂を適用した場合に、ポリイミド樹脂の前駆体のイミド化が不十分となり、再度加熱によるイミド化の工程が必要となる場合がある。一方、熱処理温度が４５０℃を超えると、マトリックス樹脂１が熱により分解し、局在型表面プラズモン共鳴に由来する吸収以外のマトリックス樹脂１の分解に伴う新たな吸収が生じやすくなることや、隣り合う金属微粒子３の間隔が小さくなることによって、隣り合う金属微粒子３同士での相互作用を生じやすくなるなど、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになる原因となる。また、熱処理時間は、目標とする粒子間距離に応じて、さらに熱処理温度や、金属イオン含有ポリアミド酸層中に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量に応じて決定することができるが、例えば熱処理温度が２００℃では１０〜１８０分の範囲内、熱処理温度が４００℃では１〜６０分の範囲内に設定することができる。
【0120】
金属微粒子３の粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１は、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス樹脂１（又はその前駆体）に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス樹脂１中（又はその前駆体中）に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄ１が異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌ１が隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径Ｄ１Ｌより小さくなることがあることや、マトリックス樹脂１の表面に金属微粒子３が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。【0121】
以上のような知見を生かし、加熱温度を制御することによって金属微粒子３の粒子径Ｄ１が制御できること、及び加熱時間を制御することによって粒子間距離Ｌ１が制御できること、を見出した。これらの点について、実例をもとに具体的に説明する。例えば、厚みが２００ｎｍであるポリアミド酸樹脂（マトリックス樹脂１の前駆体の樹脂）中に、単位体積ｃｍ３当たり１８重量％（単位面積ｃｍ２当たり５．２μｇ）で含有する金イオンを大気中で加熱還元した場合、加熱還元によって形成される金属金微粒子の粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１は、加熱温度及び加熱時間に応じて変化した。すなわち、粒子径Ｄ１は、２００℃の１０分間の処理で約９ｎｍ（平均粒子径Ｄ１Ａ；約９ｎｍ）、３００℃の３分間の処理で約１３ｎｍ（平均粒子径Ｄ１Ａ；約１３ｎｍ）、４００℃の１分間の処理で約１５ｎｍ（平均粒子径Ｄ１Ａ；約１５ｎｍ）であり、いずれの場合においても、それぞれ隣り合う金属金微粒子の間隔が、隣り合う金属金微粒子における大きい方の金属金微粒子の粒子径Ｄ１Ｌ以上（ほぼ粒子径Ｄ１Ｌに近い状態）でナノコンポジットが形成された。このような実例をもとにして、更に金属微粒子層５の厚みを上記の範囲内に制御することで、上記の要件を満足するナノコンポジット１０を形成することができる。【0122】
また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄ１まで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌ１が所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行なうことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１をさらに精密に制御することができる。【0123】
還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１を制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ｋＰａの真空中、又は大気中で行うことができる。還元方法として、水素などの還元性ガスを用いる気相還元や光（紫外線）還元は不適である。気相還元では、マトリックス樹脂１の表面付近に金属微粒子３が存在せず、還元性ガスによってマトリックス樹脂１の熱分解が促進され、金属微粒子３の粒子間隔を制御することが困難となる。また、光還元では、マトリックス樹脂１に由来する光透過度によって表面付近と深部での金属微粒子３の密度のバラつきが生じやすく、金属微粒子３の粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１を制御することが困難である上に還元効率も低い。【0124】
還元工程では、還元処理で使用する熱を利用してポリアミド酸樹脂のイミド化も完結させることができるので、金属微粒子３の析出からイミド化までの工程をワンポットで行うことができ、生産工程を簡略化できる。【0125】
加熱還元では、マトリックス樹脂１（又はその前駆体）中に存在する金属イオン（又は金属塩）を還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３が独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌ１を保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス樹脂１中で金属微粒子３が偏りなく分散している。特に、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中の金属イオン（又は金属塩）がポリアミド酸樹脂のカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりしている場合には、金属微粒子３の形や粒子径Ｄ１が均質化され、最終的にマトリックス樹脂１中に金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌ１で均等に析出、分散したナノコンポジットの中間体を得ることができる。また、マトリックス樹脂１を構成する樹脂の構造単位を制御することや、金属イオン（又は金属塩）の絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄ１とマトリックス樹脂１中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。【0126】
（３）エッチング工程：エッチング工程では、マトリックス樹脂１中に存在する金属微粒子３の一部をマトリックス樹脂１の表面から露出させる。例えばナノコンポジットの中間体において、金属微粒子３を露出させたい面側のマトリックス樹脂１の表層をエッチングによって除去することによって行う。エッチング方法としては、例えばヒドラジド系溶液やアルカリ溶液を用いた湿式のエッチング方法や、プラズマ処理を用いた乾式のエッチング方法が挙げられる。
【0127】
湿式のエッチング方法において、例えばアルカリ溶液によるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂１としては、エッチング溶液の浸透のしやすさの観点から、吸水率が高いものを選択することが望ましく、吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。【0128】
乾式のエッチング方法において、例えばプラズマによるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂１としては、プラズマ状態のガスとの反応性の高さの観点から、例えばハロゲン原子、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ３Ｈなどの極性基を有するものを選択することが望ましい。また、別の観点から、アルカリ溶液によるエッチングの場合と同様に、吸水率が高いマトリックス樹脂１を選択することが望ましく、吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。【0129】
（４）結合化学種の固定化工程：結合化学種７の固定化工程では、結合化学種７を、マトリックス樹脂１の外部に露出した金属微粒子３の露出部位３ａの表面に固定させる。結合化学種７の固定化工程は、結合化学種７を金属微粒子３の露出部位３ａの表面に接触させることにより行うことができる。例えば結合化学種７を溶剤に溶解した処理液で、金属微粒子３の表面処理を行うことが好ましい。結合化学種７を溶解する溶剤としては、水、炭素数１〜８の炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭素数３〜６の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭素数４〜１２の炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭素数３〜７の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル等、炭素数３〜６のアミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等、炭素数２のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド等、炭素数１〜６の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、１、４−ジクロロブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等、炭素数４〜８の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【0130】
処理液中の結合化学種７の濃度は、例えば０．０００１〜１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましく、低濃度である方が金属微粒子３の表面への余分な結合化学種７の付着が少ない点で有利と考えられるが、結合化学種７による十分な膜形成の効果を得たい場合には、より好ましくは０．００５〜０．０５Ｍである。【0131】
上記処理液で金属微粒子３の表面を処理する場合、処理液と金属微粒子３の露出部位３ａの表面が接触すればよく、その方法は限定されないが、均一に接触させることが好ましい。例えば、露出部位３ａを有する金属微粒子３をマトリックス樹脂１ごと処理液に浸漬してもよいし、また、スプレー等でマトリックス樹脂１における金属微粒子３の露出部位３ａに吹き付けてもよく、適当な工具で塗布してもよい。また、この際の処理液の温度は、特に限定されるものではないが、２０℃以下が好ましく、−２０〜２０℃の範囲内がより好ましく、−１０〜２０℃の範囲内が望ましい。処理液の温度を２０℃以下にすることにより、マトリックス樹脂１に結合化学種７が直接結合することが抑制され、金属微粒子３の露出部位３ａに選択的に結合化学種７を結合させることができる。従って、処理液の温度を２０℃以下にすることにより、金属微粒子９が結合化学種７を介してマトリックス樹脂１の表面に固定されてしまい、金属微粒子９の凝集が生じて局在型表面プラズモン共鳴の効果が損なわれることを防止できる。また、例えば、表面処理に浸漬法を採用した場合には、浸漬時間を１分〜２４時間とすることが好ましい。【0132】
表面処理を終了後、金属微粒子３の表面に余分に付着した結合化学種７を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を行うことが好ましい。この洗浄工程で使用する有機溶剤には、結合化学種７を溶解することができる有機溶媒を使用することができる。その例としては、結合化学種７を溶解する際に用いる上記例示の溶剤を用いることができる。【0133】
洗浄工程で金属微粒子３の表面を有機溶剤で洗浄する方法は限定されない。有機溶剤に浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流しても、適当な基材にしみ込ませてふき取ってもよい。この洗浄では、金属微粒子３の表面に余分に付着した結合化学種７を溶解除去するが、結合化学種７の全部を除去してはならない。有利には、結合化学種７の膜が金属微粒子３の表面に単分子膜程度の厚みとなるように結合化学種７を洗浄除去する。この方法としては、まず水で洗浄する工程を上記洗浄工程の前に設け、次に上記洗浄工程を行い、その後、更に水で洗浄する工程を設ける方法がある。この際の上記洗浄工程における有機溶剤の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜５０℃の範囲である。また、洗浄時間は、好ましくは１〜１０００秒間、より好ましくは３〜６００秒間の範囲である。有機溶剤の使用量は、好ましくはナノコンポジット１０の表面積１ｍ2あたり１〜５００Ｌ、より好ましくは３〜５０Ｌの範囲である。【0134】
また、必要に応じて、マトリックス樹脂１の表面に付着した結合化学種７をアルカリ水溶液で除去することが好ましい。このとき使用するアルカリ水溶液は、濃度が１０〜５００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、温度が０〜５０℃であることが好ましい。例えば、アルカリ水溶液の浸漬による場合には、浸漬時間を５秒間〜３分間とすることが好ましい。【0135】
（５）金属微粒子９の固定化工程：金属微粒子９の固定化工程では、金属微粒子９を結合化学種７に連結させ、結合化学種７を介して金属微粒子９を間接的に金属微粒子３に固定させる。金属微粒子９の固定化工程は、金属微粒子３に固定された状態の結合化学種７と金属微粒子９とを接触させることにより行うことができる。結合化学種７と金属微粒子９とを接触させる方法は限定されない。例えば、金属微粒子３に結合化学種７が結合したナノコンポジット半製品を、マトリックス樹脂１ごと金属微粒子９を含む処理液に浸漬してもよいし、また、スプレー等でナノコンポジット半製品に金属微粒子９を含む処理液を吹き付けてもよく、適当な工具で塗布してもよい。ここで、金属微粒子９を含む処理液としては、例えば金属コロイド溶液を好ましく利用できる。結合化学種７と金属微粒子９との結合の効率性を高める観点から、上記方法の中でも浸漬法が好ましい。浸漬法では、例えば金属微粒子９を含む金属コロイド溶液を準備し、該金属コロイド溶液中に、金属微粒子３と結合化学種７とを備えたナノコンポジット半製品を浸漬することにより、結合化学種７に金属微粒子９を結合させてナノコンポジット１０を得ることができる。また、浸漬法を採用した場合には、例えば処理温度を０〜５０℃、浸漬時間を１分〜２４時間とすることが好ましい。金属微粒子９を固定した後は、必要に応じて純水等による洗浄工程を設けてもよい。
【0136】
以上のようにして、図１に示すような構成を有するナノコンポジット１０を製造することができる。なお、マトリックス樹脂１として、ポリイミド樹脂（ポリアミド酸樹脂）以外の樹脂を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。【0137】
ナノコンポジット１０の製造においては、上記（１）〜（４）の工程以外に、任意工程を行うこともできる。例えば、ナノコンポジット１０の金属微粒子９に、さらに結合化学種１１を付加させる工程を含むことができる。この場合、金属微粒子９への結合化学種１１の固定は、上記（４）の結合化学種の固定化工程に準じて実施できるが、結合化学種１１を溶剤に溶解した処理液によって金属微粒子９の表面を処理する際の温度は、特に制限なく例えば０〜５０℃の範囲内の温度で実施することができる。【実施例】
【0138】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。【0139】
［金属微粒子の平均粒子径の測定］金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料の断面をミクロトーム（ライカ社製、ウルトラカットＵＴＣウルトラミクロトーム）を用いて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）により観測した。尚、ガラス基板上に作製した試料を上記の方法で観測することは困難であるため、ポリイミドフィルム上に同条件で作製したものを用い観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
【0140】
［金属微粒子の露出面積径の測定］金属微粒子の露出面積径の測定は、試料の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製）により観測して行った。
【0141】
［試料の吸収スペクトル測定］作製した試料の吸収スペクトルは、紫外・可視・近赤外分光法（日立製作所社製、Ｕ−４０００）により観測した。
【0142】
［光透過率の測定］光透過率は、紫外・可視分光分析（日本分光社製、ＵＶ−ｖｉｓ Ｖ−５５０）を用いて測定した。
【0143】
［ピーク波長変化量及びピーク強度変化量の評価方法］紫外・可視・近赤外分光法（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用いて、作製した試料について、大気、水及びエタノール中のそれぞれの環境下における吸収スペクトルを観測した。ピーク波長変化量は、大気、水及びエタノールの屈折率（但し、大気の屈折率を１、水の屈折率を１．３３、エタノールの屈折率を１．３６として計算する）を横軸にプロットし、大気、水及びエタノール中で観測された試料のそれぞれのピーク波形におけるピークトップの波長を縦軸にプロットしたグラフから、最小二乗法により直線の傾きを算出し、単位屈折率変化におけるピーク波長変化量とした。ピーク強度変化量は、大気、水及びエタノールの屈折率（但し、大気の屈折率を１、水の屈折率を１．３３、エタノールの屈折率を１．３６として計算する）を横軸にプロットし、大気、水及びエタノール中で観測された試料のそれぞれのピーク波形におけるピークトップの強度を縦軸にプロットしたグラフから、最小二乗法により直線の傾きを算出し、単位屈折率変化におけるピーク強度変化量とした。優れた局在型表面プラズモン共鳴効果を得るための単位屈折率変化におけるピーク強度変化量は作製例２の０．２２ｎｍを基準とし、それ以上を「良」とし、さらに０．４２ｎｍを「優良」と評価した。
【0144】
［吸水率の測定］吸水率の測定は、試料を８０℃の温度条件で２時間乾燥させ、乾燥後の試料の質量ａを測定し、次に、乾燥後の試料を温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置(環境試験)し、２４時間放置後の試料の質量ｂを測定した。このようにして測定された試料の質量を利用して下記式（Ａ）にしたがって吸水率を求めた。
【0145】
［吸水率(％)]＝{(重量ｂ−重量ａ)／重量ａ}×１００ … （Ａ）【0146】
合成例１５００ｍｌのセパラブルフラスコ内において、撹拌しながら、１５．２４ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル (ＴＦＭＢ)４７．６ｍｍｏｌを１７０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流下で１４．７６ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物 (ＯＤＰＡ)４７．６ｍｍｏｌを加え、室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、無色の粘調なポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１を得た。得られたポリアミド酸溶液Ｓ１の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II ＋Ｐｒｏ ＣＰ型）により測定した結果、３２５１ｃＰ (２５℃)であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝１６３,９００であった。
【0147】
得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１を、ステンレス基材の上に塗布し、１２５℃で３分間乾燥した後、更に１６０℃で２分、１９０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３分、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各１分ずつ段階的な熱処理を行い、イミド化を完結させ、ステンレス基材に積層されたポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、１０μｍの厚みのポリイミドフィルムＰ１を得た。このフィルムの４００ｎｍでの光透過率は９５％、可視光平均透過率は９６％であった。【0148】
作製例１無アルカリガラス（旭硝子株式会社製、ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「γ−ＡＰＳ」と略す）水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後乾燥し、１５０℃で５分間加熱して、ガラス基板Ｇ１を作製した。
【0149】
作製例２無アルカリガラス（旭硝子株式会社製、ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を、圧力１×１０−５Ｐａ以下の真空蒸着により表面処理し、ガラス基板の上に厚さ約５ｎｍの金属金薄膜を形成した。この基板に５００℃、１時間の加熱処理を行うことによって、ガラス基板上の金属金薄膜を金属金微粒子に変換し、金属金微粒子がガラス基板上に分散状態で付着した試験片を作製した。この試験片における金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；半球形、平均粒子径；約３２ｎｍ、最小粒子径；約９．５ｎｍ、最大粒子径；約６１ｎｍ、粒子間距離の平均値；約１３ｎｍ、試験片の表面積に対する金微粒子の合計の面積分率は、約１９％であった。
また、試験片の局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５９ｎｍ、半値幅が７５ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５２ｎｍ及び０．２２であった。
【0150】
作製例３ビオチンＮ−スクシンイミジルの粉末試薬（同仁化学社製、商品名；Ｂｉｏｔｉｎ Ｓｕｌｆｏ−ＯＳｕ）の３ｍｇをリン酸緩衝生理食塩水（１５０ｍＭの塩化ナトリウム、７．５ｍＭのリン酸水素二ナトリウム及び２．９ｍＭのリン酸二水素ナトリウムの混合水溶液）の３ｍｌに溶解し、１ｍｇ／ｍｌのビオチン溶液３を調製した。
【0151】
作製例４アビジンの粉末試薬（ナカライテスク社製、商品名；Ａｖｉｄｉｎ ｆｒｏｍ ｅｇｇ ｗｈｉｔｅ）の１ｍｇをリン酸緩衝生理食塩水（１５０ｍＭの塩化ナトリウム、７．５ｍＭのリン酸水素二ナトリウム及び２．９ｍＭのリン酸二水素ナトリウムの混合水溶液）の１０ｍｌに溶解し、１．４７μＭのアビジン溶液４を調製した。
【0152】
［実施例１］＜第１の金属微粒子が分散したナノコンポジットフィルムの作製＞
合成例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１の２．６７ｇに、１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１７４ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で２０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に厚さ５０ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を３００℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１ａ（厚さ３０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１ａ中に形成した第１の金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、該フィルム中に形成した第１の金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球形、平均粒子径；約４．２ｎｍ、最小粒子径；約３．０ｎｍ、最大粒子径；約９．８ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１ａに対する体積分率；１．３５％、粒子間距離の平均値；約１７．４ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１ａの第１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４４ｎｍ、半値幅が７８ｎｍの吸収ピークが観測された。
【0153】
＜ナノコンポジットのエッチング工程＞真空プラズマ装置（モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー ＶＥ−１５００II）を用いて、ナノコンポジットフィルム１ａの表面側の面から７ｎｍの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム１ｂを得た。このフィルムの表面側の面には、第１の金属金微粒子の一部が露出しており、該金属金微粒子の露出面積径の平均値は約３．８ｎｍであることが確認された。このときのナノコンポジットフィルム１ｂの表面積に対する第１の金属金微粒子における露出部位の合計の面積分率は、１．０８％であった。また、ナノコンポジットフィルム１ｂの第１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５２５ｎｍ、半値幅が６８ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１０．３ｎｍ及び０．０２であった。なお、ナノコンポジットフィルム１ｂの表面観察写真を図５に示した。
【0154】
＜結合化学種の固定化工程＞次に、ナノコンポジットフィルム１ｂを、結合化学種であるアミノウンデカンチオール塩酸塩の０．１ｍＭ（０．１ミリモル／Ｌ）のエタノール溶液に浸漬し、−６℃で２時間処理した後、エタノールにて洗浄した。続いて、１００ｍＭの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、２３℃にて３０秒間処理した後、純水にて洗浄し乾燥させることで、アミノウンデカンチオール塩酸塩におけるアンモニウム基をアミノ基に変換し、ナノコンポジットフィルム１ｃを調製した。
【0155】
＜結合化学種による第２の金属微粒子の固定化工程＞上記のようにして得られたナノコンポジットフィルム１ｃを、金属金コロイド溶液１（田中貴金属株式会社製、金属金含有量；０．００７重量％、金属金コロイド粒子の平均粒子径；約８０ｎｍ、最大粒子径；１４１．８ｎｍ、最小粒子径；５０．８ｎｍ）に浸漬し、２３℃にて２時間攪拌処理した後、純水にて洗浄し乾燥させて、ナノコンポジットフィルム１ｃの第１の金属金微粒子に、金属金コロイド粒子由来の第２の金属金微粒子を固定させて、ナノコンポジットフィルム１ｄを得た。図６に示したように、ナノコンポジットフィルム１ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム１ｄの第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５１４ｎｍ、半値幅が５７ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ６３．８ｎｍ及び０．４２であった。
【0156】
［実施例２］実施例１における金属金コロイド溶液１を使用したことの代わりに、金属金コロイド溶液２（田中貴金属株式会社製、金含有量０．００７重量％、金属金コロイド粒子の平均粒子径；約５０ｎｍ、最大粒子径；９１．３ｎｍ、最小粒子径；３２．６ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ナノコンポジットフィルム２ｄを得た。ナノコンポジットフィルム２ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム２ｄの第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５１４ｎｍ、半値幅が５７ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４９．４ｎｍ及び０．３３であった。
【0157】
［実施例３］実施例１における金属金コロイド溶液１を使用し、２３℃にて２時間攪拌処理したことの代わりに、金属金コロイド溶液３（田中貴金属株式会社製、金含有量０．００７重量％、金属金コロイド粒子の平均粒子径；約１００ｎｍ、最大粒子径；１６４．２ｎｍ、最小粒子径；６８．１ｎｍ）を使用し、２３℃にて２４時間攪拌処理したこと以外は、実施例１と同様にして、ナノコンポジットフィルム３ｄを得た。ナノコンポジットフィルム３ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム３ｄの第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５１３ｎｍ、半値幅が５８ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５２．３ｎｍ及び０．６１であった。
【0158】
［実施例４］実施例１における金属金コロイド溶液１を使用し、２３℃にて２時間攪拌処理したことの代わりに、金属金コロイド溶液４（田中貴金属株式会社製、金含有量０．００７重量％、金属金コロイド粒子の平均粒子径；約１５０ｎｍ、最大粒子径；２２０．２ｎｍ、最小粒子径；１０５．７ｎｍ）を使用し、２３℃にて２４時間攪拌処理したこと以外は、実施例１と同様にして、ナノコンポジットフィルム４ｄを得た。ナノコンポジットフィルム４ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム４ｄの第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５１５ｎｍ、半値幅が５８ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ６９．５ｎｍ及び０．７５であった。
【0159】
［実施例５］＜第１の金属微粒子が分散したナノコンポジットフィルムの作製＞
実施例１における１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１７４ｇの塩化金酸・四水和物を使用したことの代わりに、１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０８７ｇの塩化金酸・四水和物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム５ａ（厚さ３０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム５ａ中に形成した第１の金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、該フィルム中に形成した第１の金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球形、平均粒子径；約３．８ｎｍ、最小粒子径；約２．８ｎｍ、最大粒子径；約９．５ｎｍ、ナノコンポジットフィルム５ａに対する体積分率；０．６８２％、粒子間距離の平均値；約１２．４ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム５ａの第１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４４ｎｍ、半値幅が７６ｎｍの吸収ピークが観測された。
【0160】
＜ナノコンポジットのエッチング工程＞実施例１と同様にしてエッチングを行うことにより、ナノコンポジットフィルム５ｂを得た。このフィルムの表面側の面には、第１の金属金微粒子の一部が露出しており、該金属金微粒子の露出面積径の平均値は約３．５ｎｍであることが確認された。このときのナノコンポジットフィルム５ｂの表面積に対する第１の金属金微粒子における露出部位の合計の面積分率は、０．５０％であった。また、ナノコンポジットフィルム５ｂの第１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５３４ｎｍ、半値幅が６８ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ７．５ｎｍ及び０．００１であった。
【0161】
＜結合化学種の固定化工程＞実施例１と同様にして結合化学種を固定化することにより、ナノコンポジットフィルム５ｃを調製した。
【0162】
＜結合化学種による第２の金属微粒子の固定化工程＞実施例１と同様にして、ナノコンポジットフィルム５ｃを金属金コロイド溶液１に浸漬し、ナノコンポジットフィルム５ｄを得た。ナノコンポジットフィルム５ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム５ｄの第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５１２ｎｍ、半値幅が５７ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ７３．７ｎｍ及び０．３１であった。
【0163】
［実施例６］実施例５における金属金コロイド溶液１を使用し、２３℃にて２時間攪拌処理したことの代わりに、金属金コロイド溶液３（田中貴金属株式会社製、金含有量０．００７重量％、金属金コロイド粒子の平均粒子径；約１００ｎｍ）を使用し、２３℃にて２４時間攪拌処理したこと以外は、実施例５と同様にして、ナノコンポジットフィルム６ｄを得た。ナノコンポジットフィルム６ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム６ｄの第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５１４ｎｍ、半値幅が５７ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ６６．７ｎｍ及び０．４８であった。
【0164】
［実施例７］実施例５における金属金コロイド溶液１を使用し、２３℃にて２時間攪拌処理したことの代わりに、金属金コロイド溶液４（田中貴金属株式会社製、金含有量０．００７重量％、金属金コロイド粒子の平均粒子径；約１５０ｎｍ）を使用し、２３℃にて２４時間攪拌処理したこと以外は、実施例５と同様にして、ナノコンポジットフィルム７ｄを得た。ナノコンポジットフィルム７ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム７ｄの第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５２２ｎｍ、半値幅が６０ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５５．５ｎｍ及び０．３８であった。
【0165】
［実施例８］＜第１の金属微粒子が分散したナノコンポジットフィルムの作製＞
実施例１における１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１７４ｇの塩化金酸・四水和物を使用したことの代わりに、１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０５８ｇの塩化金酸・四水和物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム８ａ（厚さ３０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム８ａ中に形成した第１の金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、該フィルム中に形成した第１の金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球形、平均粒子径；約３．７ｎｍ、最小粒子径；約２．８ｎｍ、最大粒子径；約９．１ｎｍ、ナノコンポジットフィルム８ａに対する体積分率；０．４５６％、粒子間距離の平均値；約１４．３ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム８ａの第１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４３ｎｍ、半値幅が７９ｎｍの吸収ピークが観測された。
【0166】
＜ナノコンポジットのエッチング工程＞実施例１と同様にしてエッチングを行うことにより、ナノコンポジットフィルム８ｂを得た。このフィルムの表面側の面には、第１の金属金微粒子の一部が露出しており、該金属金微粒子の露出面積径の平均値は約３．５ｎｍであることが確認された。このときのナノコンポジットフィルム８ｂの表面積に対する第１の金属金微粒子における露出部位の合計の面積分率は、０．４２％であった。また、ナノコンポジットフィルム８ｂの第１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップ及び半値幅の測定が困難であった。
【0167】
＜結合化学種の固定化工程＞実施例１と同様にして結合化学種を固定化することにより、ナノコンポジットフィルム８ｃを調製した。
【0168】
＜結合化学種による第２の金属金微粒子の固定化工程＞実施例１と同様にして、ナノコンポジットフィルム８ｃを金属金コロイド溶液１に浸漬し、ナノコンポジットフィルム８ｄを得た。ナノコンポジットフィルム８ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム８ｄの第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５１４ｎｍ、半値幅が５８ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ６５．４ｎｍ及び０．３５であった。
【0169】
［実施例９］実施例８における金属金コロイド溶液１を使用したことの代わりに、金属金コロイド溶液２（田中貴金属株式会社製、金含有量０．００７重量％、金属金コロイド粒子の平均粒子径；約５０ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例８と同様にして、ナノコンポジットフィルム９ｄを得た。ナノコンポジットフィルム９ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム９ｄの第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５１４ｎｍ、半値幅が５７ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５６．４ｎｍ及び０．１５であった。
【0170】
［実施例１０］実施例８における金属金コロイド溶液１を使用し、２３℃にて２時間攪拌処理したことの代わりに、金属金コロイド溶液３（田中貴金属株式会社製、金含有量０．００７重量％、金属金コロイド粒子の平均粒子径；約１００ｎｍ）を使用し、２３℃にて２４時間攪拌処理したこと以外は、実施例８と同様にして、ナノコンポジットフィルム１０ｄを得た。ナノコンポジットフィルム１０ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム１０ｄの第２の金属微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５１４ｎｍ、半値幅が５９ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ６６．７ｎｍ及び０．４９であった。
【0171】
［実施例１１］＜第１の金属微粒子が分散したナノコンポジットフィルムの作製＞
実施例１における１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１７４ｇの塩化金酸・四水和物を使用したことの代わりに、１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１１ａ（厚さ３０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１１ａ中に形成した第１の金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で、一層並んだ構造で分散していた。また、該フィルム中に形成した第１の金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球形、平均粒子径；約２０ｎｍ、最小粒子径；約１２ｎｍ、最大粒子径；約２６ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１１ａに対する体積分率；３．９６％、粒子間距離の平均値；約２５ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１１ａの第１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４６ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍの吸収ピークが観測された。
【0172】
＜ナノコンポジットのエッチング工程＞実施例１と同様にしてエッチングを行うことにより、ナノコンポジットフィルム１１ｂを得た。このフィルムの表面側の面には、第１の金属金微粒子の一部が露出しており、該金属金微粒子の露出面積径の平均値は約１７．９ｎｍであることが確認された。このときのナノコンポジットフィルム１１ｂの表面積に対する第１の金属金微粒子における露出部位の合計の面積分率は、３．２％であった。また、ナノコンポジットフィルム１１ｂの第１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５２８ｎｍ、半値幅が８０ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ−５．８ｎｍ及び０．０２であった。
【0173】
＜結合化学種の固定化工程＞実施例１と同様にして結合化学種を固定化することにより、ナノコンポジットフィルム１１ｃを調製した。
【0174】
＜結合化学種による第２の金属金微粒子の固定化工程＞実施例１と同様にして、ナノコンポジットフィルム１１ｃを金属金コロイド溶液１に浸漬し、ナノコンポジットフィルム１１ｄを得た。ナノコンポジットフィルム１１ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム１１ｄの第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５２４ｎｍ、半値幅が７２ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５６．４ｎｍ及び０．２４であった。
【0175】
［実施例１２］実施例１１における金属金コロイド溶液１を使用し、２３℃にて２時間攪拌処理したことの代わりに、金属金コロイド溶液３（田中貴金属株式会社製、金含有量０．００７重量％、金属金コロイド粒子の平均粒子径；約１００ｎｍ）を使用し、２３℃にて２４時間攪拌処理したこと以外は、実施例１１と同様にして、ナノコンポジットフィルム１２ｄを得た。ナノコンポジットフィルム１２ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム１２ｄの第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５１４ｎｍ、半値幅が５８ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５６．４ｎｍ及び０．６３であった。
【0176】
［実施例１３］実施例１１における金属金コロイド溶液１を使用し、２３℃にて２時間攪拌処理したことの代わりに、金属金コロイド溶液４（田中貴金属株式会社製、金含有量０．００７重量％、金属金コロイド粒子の平均粒子径；約１５０ｎｍ）を使用し、２３℃にて２４時間攪拌処理したこと以外は、実施例１１と同様にして、ナノコンポジットフィルム１３ｄを得た。ナノコンポジットフィルム１３ｄの第２の金属金微粒子は、各々が重なり合うこともなく、平面的にほぼ均一に分散した状態であり、分散ムラも認められなかった。また、ナノコンポジットフィルム１３ｄの第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５２６ｎｍ、半値幅が６０ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５１．９ｎｍ及び０．２５であった。
【0177】
［実施例１４］実施例１と同様にして、第２の金属金微粒子が固定化されたナノコンポジットフィルム１４ｄを得た。
【0178】
次に、ナノコンポジットフィルム１４ｄを、結合化学種であるアミノウンデカンチオール塩酸塩の０．１ｍＭ（０．１ミリモル／Ｌ）のエタノール溶液に浸漬し、２３℃で２時間処理した後、エタノールにて洗浄し乾燥させて、ナノコンポジットフィルム１４ｅを調製した。【0179】
次に、ナノコンポジットフィルム１４ｅを、作製例３のビオチン溶液３に浸漬し、２３℃で２時間処理した後、リン酸緩衝生理食塩水にて洗浄後、リン酸緩衝生理食塩水に浸漬し、ナノコンポジットフィルム１４ｅの結合化学種に更にビオチンＮ−スクシンイミジルが固定化されたナノコンポジットフィルム１４ｅ’を作製した。このナノコンポジットフィルム１４ｅ’のリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３５ｎｍ、半値幅が５８ｎｍ、ピークトップの吸光度が０．２５０の吸収ピークが観測された。【0180】
上記のナノコンポジットフィルム１４ｅ’を、作製例４のアビジン溶液４に浸漬し、２３℃で２時間攪拌処理した後、リン酸緩衝生理食塩水にて洗浄後、リン酸緩衝生理食塩水に浸漬し、ナノコンポジットフィルム１４ｅ’における結合化学種のビオチン部位にアビジンを吸着させたナノコンポジットフィルム１４ｅ”を得た。このナノコンポジットフィルム１４ｅ”のリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３９ｎｍ、半値幅が５８ｎｍ、ピークトップの吸光度が０．２７８の吸収ピークが観測された。【0181】
参考例１合成例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１の２．６７ｇに、１７．３３ｇのＤＭＡｃを加え、希釈した。得られたポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で２０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に厚さ５０ｎｍのポリアミド酸樹脂膜を形成した。このポリアミド酸樹脂膜を３００℃、１０分間加熱処理することによって、無色透明のポリイミドフィルム（厚さ３０ｎｍ）を作製した。
【0182】
＜結合化学種の固定化工程＞次に、ポリイミドフィルムを、結合化学種であるアミノウンデカンチオール塩酸塩の０．１ｍＭ（０．１ミリモル／Ｌ）のエタノール溶液に浸漬し、２３℃で２時間処理した後、エタノールにて洗浄し乾燥させて、結合化学種を固定化したポリイミドフィルムを調製した。
【0183】
＜結合化学種による金属コロイド粒子の固定化工程＞上記のようにして得られたポリイミドフィルムを、金属金コロイド溶液１（田中貴金属株式会社製、金属金含有量；０．００７重量％、金属金コロイド粒子の平均粒子径；約８０ｎｍ）に浸漬し、２３℃にて２時間攪拌処理した後、純水にて洗浄し乾燥させた。得られたポリイミドフィルムは、図７に示したように、表面に金属金コロイド粒子が凝集した状態で付着し、吸収スペクトルには、波長６００〜８００ｎｍの領域に凝集した金属金コロイド粒子に由来するブロードな吸収ピークが観測された。
【0184】
参考例２実施例１と同様にして、金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルムを得、エッチング工程を経由した後のナノコンポジットフィルムを作製した。
【0185】
＜結合化学種の固定化工程＞上記のようにして得られたナノコンポジットフィルムを、結合化学種であるアミノウンデカンチオール塩酸塩の０．１ｍＭ（０．１ミリモル／Ｌ）のエタノール溶液に浸漬し、２３℃で２時間処理した後、エタノールにて洗浄した。続いて、１００ｍＭの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、２３℃で３０分間処理した後、純水にて洗浄し乾燥させることで、アミノウンデカンチオール塩酸塩におけるアンモニウム基をアミノ基に変換し、ナノコンポジットフィルムの表面全体に亘る結合化学種の固定化を行った。
【0186】
＜結合化学種による金属コロイド粒子の固定化工程＞上記のようにして得られたナノコンポジットフィルムを、金属金コロイド溶液１（田中貴金属株式会社製、金属金含有量；０．００７重量％、金属金コロイド粒子の平均粒子径；約８０ｎｍ）に浸漬し、２３℃にて２時間攪拌処理した後、純水にて洗浄し乾燥させた。得られたナノコンポジットフィルムは、図８に示したように、表面に金属金コロイド粒子が凝集した状態で付着し、吸収スペクトルには、波長６００〜８００ｎｍの領域に凝集した金属金コロイド粒子に由来するブロードな吸収ピークが観測された。
【0187】
以上の結果から、実施例１〜１４で得られたナノコンポジットフィルムは、金属金コロイド粒子由来の第２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルの強度が十分に大きく、かつ半値幅が狭いシャープな吸収ピークを呈するものであり、バイオセンサー等の用途に利用することにより高感度の検出が可能であることが確認された。【0188】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。本国際出願は、２０１０年５月２８日に出願された日本国特許出願２０１０−１２３２２５号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。【符号の説明】
【0189】
１…マトリックス樹脂、３…金属微粒子、５…金属微粒子層、７…結合化学種、９…金属微粒子、１０…ナノコンポジット、１１…結合化学種、Ｓ…表面